ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 3, с. 456-463

УДК 547.512:547.598

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ АДДУКТА

1-БРОМТРИЦИКЛО[4.1.0.0^2,7]ГЕПТАНА

С 2-БРОМЭТАНСУЛЬФОБРОМИДОМ

ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва»,

430005, Россия, Республика Мордовия, г. Саранск, ул. Большевистская 68

*e-mail: kostryukov_sg@mail.ru

Поступила в редакцию 21 ноября 2019 г.

После доработки 18 января 2020 г.

Принята к публикации 20 января 2020 г.

2-Бромэтансульфобромид присоединяется по центральной бициклобутановой связи С¹-С⁷ 1-бромтри-

цикло[4.1.0.0^2,7]гептана по радикальному механизму с образованием аддукта состава 1:1 бицикло[3.1.1]-

гептановой структуры. При действии на полученный аддукт триэтиламина наблюдается

1,2-

дегидробромирование, приводящее к винилсульфону, а при обработке 2-х кратным избытком метилата

натрия - 1,2- и 1,3-дегидробромирование, в результате которого образуется 7-бром-1-(винилсульфонил)-

трицикло[4.1.0.0^2,7]гептан, способный вступать в реакции нуклеофильного присоединения с метилатом и

метантиолатом натрия.

Ключевые слова: 2-бромэтансульфобромид, 1-бромтрицикло[4.1.0.0^2,7]гептан, радикальное присоедине-

ние, бицикло[3.1.1]гептан, дегидробромирование, винилсульфон.

DOI: 10.31857/S0514749220030167

Известно [1-4], что α-бромметансульфобромид

1-Бромтрицикло[4.1.0.0^2,7]гептан

1 благодаря

способен присоединяться по двойной связи алке-

присутствию атома брома обладает значительным

нов с образованием α,β'-дибромсульфонов, которые

синтетическим потенциалом. Так, например, из

при действии оснований претерпевают процессы

аддукта соединения 1 с сероводородом были полу-

дегидробромирования и десульфонирования,

чены бис(1-трицикло[4.1.0.0^2,7]гептил)сульфоксид

приводящие к образованию сопряженных диенов.

и сульфон [6]. В случае аддуктов трициклогептана

Подобным образом бромметансульфобромид реа-

1 с бензолсульфобромидом [7], бензолсульфо- и

гирует и с 1-бромтрицикло[4.1.0.0^2,7]гептаном 1 [5],

метансульфотиоцианатами

[8] при обработке

при этом образуется продукт бицикло[3.1.1]геп-

основаниями были получены 6-норпинаноны и 6-

тановой (норпинановой) структуры с син-ориен-

норпинантионы. Таким образом, изучение реакций

тацией бромметилсульфонильной группы. Полу-

1-бромзамещенного трициклогептана 1 с другими

ченный аддукт при обработке NaOH в водном

реагентами гомолитического сульфонирования

диоксане испытывает 1,3-дегидробромирование и

представляет несомненный интерес, так как

превращается в 2-бром-1-(бромметилсульфонил)-

позволит получить новые сульфоны трицикло- и

трицикло[4.1.0.0^2,7]гептан (схема 1).

бициклогептанового ряда.

Схема 1.

BrCH₂SO₂Br

NaOH

SO₂CH₂Br

диоксан, t

SO₂CH₂Br

456

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ АДДУКТА 1-БРОМТРИЦИКЛО[4.1.0.0^2,7]ГЕПТАНА

457

Схема 2.

Na₂SO₃

PBr₅

Br CH

CH₂

Br CH₂

CH₂

SO₃Na

Br CH₂

CH₂

SO₂Br

С целью расширения ассортимента галоген-

к триметиленовому мостику. Наличие сульфо-

алкансульфогалогенидов нами был синтезирован 2-

группы подтверждается интенсивными характерис-

бромэтансульфобромид 2 и исследованы его реак-

тическими полосами в ИК спектре в области ~1130

ции с трициклогептаном 1. Так как сульфобромид

и ~1330 см^-1 [12].

2 не описан в литературе, для его получения мы

Таким образом, можно констатировать, что

использовали метод, предложенный ранее для

присоединение 2-бромэтансульфобромида 2 к три-

получения иодметансульфобромида [4] и заклю-

циклогептану 1, подобно присоединению бром-

чающийся в обработке бромидом фосфора (V)

метансульфобромида [5], арилсульфогалогенидов

натриевой соли сульфокислоты, которая была

[7, 10, 11] и ряда других сульфопроизводных [8],

получена реакцией избытка

1,2-дибромэтана с

осуществляется исключительно по центральной

сульфитом натрия [9] (схема 2).

связи С¹-С⁷. На основании аргументов, обсуж-

Реакцию трицикло[4.1.0.0^2,7]гептана 1 с сульфо-

даемых в работах [7, 8, 10, 11], для рассматри-

бромидом 2 проводили при простом смешении

ваемых реакций следует принять радикальный

реагентов в абсолютном CH₂Cl₂ при 0°С c добав-

механизм (схема 4). При этом, как и в других

лением безводного карбоната натрия, с после-

случаях [5], реакция инициируется эндо-стерео-

дующим выдерживанием реакционных смесей на

направленной атакой сульфонильного радикала.

рассеянном солнечном свете при комнатной тем-

Такая атака для 1-бромтрицикло[4.1.0.0^2,7]гептана 1

пературе в течение

10 ч, контролируя исчез-

происходит региоспецифично по стерически более

новение реагента 2 по ТСХ. При этом с высоким

доступному незамещенному атому С⁷. Последую-

препаративным выходом был получен продукт

щая стадия переноса атома брома на бицикло[3.1.1]-

присоединения реагента

2 по центральной би-

гептильный интермедиат А осуществляется преи-

циклобутановой связи С¹-С⁷ соединения 1 - три-

мущественно в экзо-положение, что, впрочем, для

бромзамещённый бицикло[3.1.1]гептан 3 (схема 3).

бромзамещённого субстрата оказывается не столь

важно, так как в любом случае образуется единст-

Соединение 3 было выделено в индивидуальном

венный продукт 3.

состоянии с помощью кристаллизации и охаракте-

ризовано спектрами ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С, а также

2-Бромэтилсульфонильный фрагмент в норпи-

данными элементного анализа.

нане

3 позволяет проводить различные транс-

формации при действии нуклеофилов и оснований.

Бицикло[3.1.1]гептановая структура сульфона 3

подтверждается наличием в спектре ЯМР ¹³С пяти

Так, при действии на соединение

3 экви-

пиков для семи атомов углерода норпинанового

мольного количества триэтиламина в бензоле в

остова c ожидаемыми интенсивностью и химичес-

результате

1,2-дегидробромирования образуется

кими сдвигами. Отнесение конфигурации замес-

винилсульфон 4. Аналогичное превращение проис-

тителя у атома С⁷ проводили на основании анализа

ходит и при действии на сульфон 3 эквимольного

положения и мультиплетности сигнала атома Н⁷ в

количества метилата натрия в метаноле при 0°С,

спектре ЯМР ¹Н с учётом известных структурно-

однако в этом случае наряду с соединением

спектральных корреляций [5-8, 10, 11]. Так, нали-

образуется также трициклогептан

5 (схема

5).

чие триплетного сигнала атома Н⁷ доказывает

Соотношение продуктов реакции 4 и 5 по данным

анти-направленность этого протона по отношению

спектроскопии ЯМР ¹Н составило 65:35.

Схема 3.

BrCH₂CH₂SO₂Br (2)

SO₂CH₂CH₂Br

СH₂Cl₂

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

458

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

Схема 4.

h

SO₂CH₂CH₂Br

Br + SO₂CH₂CH₂Br

Схема 5.

MeONa (1 экв)

Et₃N (1 экв)

SO₂CH=CH

0^оС, МеОН

6Н6

SO₂CH₂CH₂Br

При использовании 2-х кратного избытка мети-

В своей работе мы исследовали реакции

лата натрия при 0°С был получен единственный

трициклогептана 6 с метилатом и метантиолатом

продукт - трициклогептан с винилсульфонильной

натрия. Для того чтобы определить, какая связь

группой 6 (схема 6).

более активна для нуклеофильного присоединения,

нуклеофил использовали в эквимольном коли-

Трициклогептан 6 представляет собой интерес-

честве. Контроль за ходом реакций осуществляли с

ную систему, которая содержит бициклобутановый

помощью ТСХ, строение продуктов устанавливали

фрагмент и кратную С=С связь. На данном объекте

на основании спектров ЯМР

¹Н и 13С. Было

можно провести сравнительное исследование

найдено, что в указанных условиях в реакциях как

реакционной способности бициклобутановой сис-

с метилатом, так и с метантиолатом натрия

темы и двойной связи по отношению к нуклео-

участвует исключительно винилсульфонильный

филам. Ранее было показано [13], что не сущест-

фрагмент, при этом были получены продукты 7, 8 с

вует линейной корреляции между реакционной

сохранением центральной бициклобутановой связи

способностью производных бициклобутана и ана-

С¹-С⁷ (схема 7). При проведении реакций с двумя

логичных винильных производных. В случае сое-

эквивалентами нуклеофила бициклобутановый

динений со сложноэфирной, сульфо- и нитрильной

фрагмент также оказывается устойчивым, и лишь

группой олефиновая система по сравнению с би-

при 3-х кратном избытке нуклеофила при прове-

циклобутановой оказывается более реакционно-

дении реакций в более жёстких условиях (нагре-

способной [13].

вание в запаянной ампуле при 90°С) были полу-

Схема 6.

MeONa (2 экв)

0°С, MeOH

SO₂CH=CH₂

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ АДДУКТА 1-БРОМТРИЦИКЛО[4.1.0.0^2,7]ГЕПТАНА

459

Схема 7.

MeXNa (3 экв)

MeXNa (1 экв)

MeX

SO₂CH₂CH₂XMe

90°С, МеОН

20°С, МеОН

SO₂CH₂CH₂XMe

XMe

9, 10

7, 8

MeXNa (2 экв)

90°С, МеОН

9, 10

X = O (7, 9), S (8, 10).

чены продукты раскрытия и связи С¹-С⁷ - би-

этилсульфонильного фрагмента. При использова-

циклогептаны 9, 10. Соединения 9 и 10 могут быть

нии в качестве субстрата 1-бромтрицикло[4.1.0.0^2,7]-

получены также из трициклогептанов 7 и 8 в

гептана образуется единственный продукт,

аналогичных условиях (схема 7).

который может быть трансформирован в винил-

сульфонилзамещённые бициклогептан и трицикло-

Образование соединений 9, 10 мы объясняем

гептан. Полученный 7-бром-1-(винилсульфонил)-

последовательным протеканием следующих про-

трицикло[4.1.0.0^2,7]гептан вступает в реакции

цессов (схема

8): первоначально в результате

нуклеофильного присоединения как по С=С, так и

нуклеофильной атаки по положению C⁷ образуется

по бициклобутановой С¹-С⁷ связи.

карбанион А, затем происходит отщепление

бромид-аниона и образование высоко реакцион-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

носпособного цвиттер-иона В, из которого

образуются бициклогептаны

10. Косвенным

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С растворов соединений в

доказательством образования цвиттер-иона B

CDCl₃ записаны на спектрометре JEOL JNM-

является тот факт, что при использовании 1 экв.

ECX400

(400 и

100 MГц соответственно). В

нуклеофила следовало ожидать образование три-

качестве реперных точек при обработке спектров

циклогептанов С, в то время как в реакционной

использованы сигналы остаточных протонов (δ

смеси были обнаружены только соединения 9, 10.

7.26 м.д.) и углеродных атомов (δ 77.16 м.д.) дей-

терохлороформа. ИК спектры получены в таблет-

Все сульфоны

4-10 получены в индиви-

ках KBr на Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-

дуальном состоянии и охарактеризованы ЯМР ¹Н,

02. Элементные анализы выполнены на СHNS-

¹³С и ИК спектрами, а также данными элементного

анализаторе Vario MICRO. Условия аналитической

анализа.

ТСХ: адсорбент - Silufol UV-245, элюент - лёгкий

Таким образом, 2-бромэтансульфобромид являет-

петролейный эфир-диэтиловый эфир, 1:1, прояв-

ся эффективным реагентом для введения 2-бром-

ление в иодной камере или УФ светом. Флеш-

Схема 8.

NuH

9, 10

медленно

быстро

-Br

SO₂CH₂CH₂Nu

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

460

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

хроматографию проводили на сухой колонке с

57.3 (С^1,5), 57.6 (CH₂SO₂), 65.8 (С⁷). Найдено, %:

силикагелем, элюент - гексан-диэтиловый эфир,

C 25.46; H 3.10. C₉H₁₃Br₃O₂S. Вычислено, %: C

1-3:1. Температуры плавления соединений опреде-

25.44; H 3.08.

ляли в запаянных стеклянных капиллярах с исполь-

Реакция бициклогептана (3) с триэтилами-

зованием анализатора точки плавления МР-50.

ном. К раствору 212 мг (0.5 ммоль) соединения 3 в

1-Бромтрицикло[4.1.0.0^2,7]гептан 1 [14] и 2-бром-

5 мл абсолютного бензола добавляли 0.069 мл

этансульфонат натрия [9] получены по литера-

(0.5 ммоль) триэтиламина в

2.0 мл бензола.

турным методикам.

Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч

при 0°С, выпавший осадок бромида триэтиламмо-

2-Бромэтансульфобромид (2). В круглодонную

ния отфильтровывали, промывали 10 мл бензола.

колбу ёмкостью 500 мл, снабжённую обратным

Бензольный раствор промывали водой (2×5 мл),

холодильником, помещали 21.1 г (0.1 моль) 2-

сушили MgSO₄. Растворитель отгоняли на ротор-

бромэтансульфоната натрия, 51.7 г (0.12 моль) PBr₅

ном испарителе и получали кристаллический

и 150 мл абсолютного CH₂Cl₂. Реакционную смесь

продукт, который анализировали методом ЯМР ¹Н

кипятили в течение 6 ч, после чего при наружном

и ¹³С спектроскопии и затем очищали кристал-

охлаждении до 0°С в реакционную смесь внесли

лизацией.

примерно 250 г толчёного льда. После плавления

льда отделяли органическую фазу, сушили CaCl₂,

6,6-Дибром-7-син-(винилсульфонил)бицикло-

растворитель удаляли в вакууме (10-20 мм рт.ст.),

[3.1.1]гептан (4). Выход 139 мг (81%), т.пл. 94-95°С

продукт перегоняли в вакууме (не более 1 мм рт.ст.),

(эфир-гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 3092 ср, 2951 ср,

собирая фракцию при

80-90°С, которую пере-

1648 ср (C=C), 1448 ср, 1310 с (асимм. SO₂), 1295 с,

гоняли повторно. Выход 17 г (68%), т.кип. 88-89°С

1139 о.с (симм. SO₂), 1031 ср, 745 с, 690 с. Спектр

(0.5 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см^-1: 2950 сл, 1364 с.

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.91-1.02 м (1Н, эндо-Н³), 1.10-

(асимм. SO₂), 1153 о.с (симм. SO₂). Спектр ЯМР ¹Н,

1.20 м (1Н, экзо-Н³), 1.55-1.67 м (2Н, эндо-Н^2,4),

δ, м.д.: 3.75 т (2H, J 8.0 Гц), 4.18 т (2H, J 7.9 Гц).

1.76-1.88 м (2Н, экзо-Н^2,4), 2.91 уш.д (2Н, Н^1,5), 3.59

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 21.7 (С²), 48.7 (С¹). Най-

т (1Н, анти-Н⁷, J 5.6 Гц), 6.19 дд (1H, СН₂=, J 10.5,

дено, %: C 9.59; H 1.58. C₂H₄Br₂O₂S. Вычислено, %:

1.7 Гц), 6.51 дд (1H, СН₂=, J 17.1, 1.7 Гц), 6.78 дд

C 9.54; H 1.60.

(1H, SO₂СН=, J 17.1, 10.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ,

Реакция трициклогептана (1) с 2-бромэтан-

м.д.: 12.5 (С³), 23.5 (С^2,4), 47.8 (С^1,5), 58.3 (С⁷), 57.5

(С⁶), 130.5 (CH2=), 137.2 (=CHSO2). Найдено, %:

сульфобромидом (2). К раствору 1.73 г (10 ммоль)

трициклогептана 1 в 15 мл абсолютного CH₂Cl₂,

C 31.41; H 3.50. C₉H₁₂Br₂O₂S. Вычислено, %: C 31.42;

содержащего 0.5 г безводного Na₂CO₃ и охлаж-

H 3.52.

денного до 0°С, добавляли 2.52 г (10 ммоль) сое-

Реакции бициклогептана (3) с эквимольным

динения 2. Реакционную смесь выдерживали в

количеством метилата натрия. К раствору 212 мг

течение 1 ч при 0°С, а затем при комнатной темпе-

(0.5 ммоль) соединения 3 в 10 мл абсолютного

ратуре в течение 10 ч, контролируя исчезновение

метанола добавляли 1 мл 0.5 M. раствора метилата

сульфобромида по ТСХ. По завершении реакции

натрия в метаноле. Реакционную смесь переме-

растворитель удаляли в вакууме, остаток анали-

шивали в течение 1 ч при 0°С, метанол удаляли в

зировали методами ТСХ и ЯМР ¹Н и затем очи-

вакууме, остаток растворяли в 15 мл CH2Cl2 и

щали кристаллизацией.

промывали водой (2×5 мл), сушили MgSO₄. Раство-

6,6-Дибром-7-син-(2-бромэтилсульфонил)би-

ритель отгоняли на роторном испарителе и полу-

цикло[3.1.1]гептан (3). Выход 3.31 г (79%), т.пл.

чали кристаллический продукт, который анализи-

119-120°С (CH₂Cl₂-гексан). ИК спектр, ν, см^-1:

ровали методом ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии.

2951 ср, 1450 ср, 1304 с (асимм. SO₂), 1288 с, 1134

Продукты выделяли флеш-хроматографией на

о.с (симм. SO₂), 1030 ср, 740 с, 686 с. Спектр ЯМР

силикагеле.

¹Н, δ, м.д.: 0.86-0.99 м (1Н, эндо-Н³), 1.03-1.14 м

6,6-Дибром-7-син-(винилсульфонил)бицикло-

(1Н, экзо-Н³), 1.43-1.55 м (2Н, эндо-Н^2,4), 1.58-1.70

[3.1.1]гептан (4). Выход 78 мг (45%).

м (2Н, экзо-Н^2,4), 2.57 уш.д (2Н, Н^1,5), 2.72 т (2Н,

CH₂Br, J 7.5 Гц), 2.88 т (2Н, CH₂SO₂, J 7.5 Гц), 3.56

7-Бром-1-(2-бромэтилсульфонил)трицикло-

т (1Н, анти-Н7, J 5.0 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ,

[4.1.0.0^2,7]гептан (5). Выход 36 мг (21%), т.пл. 59-

м.д.: 11.8 (С³), 20.7 (CH₂Br), 25.8 (С^2,4), 57.1 (C⁶),

60°С (эфир-гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 3040 сл,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ АДДУКТА 1-БРОМТРИЦИКЛО[4.1.0.0^2,7]ГЕПТАНА

461

2945 ср, 1485 ср, 1450 cр, 1331 с (асимм. SO₂), 1210

т.пл. 53-54°С (эфир-гексан). ИК спектр, ν, см-1:

ср, 1140 о.с (симм. SO₂), 1120 ср, 755 с, 661 ср.

3035 сл, 2944 ср, 1481 ср, 1439 cр, 1330 с (асимм.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.21-1.48 м (2Н, Н⁴), 1.50-

SO₂), 1212 ср, 1141 о.с (симм. SO₂), 1109 ср, 753 с,

1.64 м (4Н, Н^3,5), 3.29 уш.с (2Н, Н^2,6), 3.12 т (2Н,

660 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.23-1.49 м (2Н,

CH₂Br, J 7.5 Гц), 3.34 т (2Н, CH₂SO₂, J 7.5 Гц).

Н⁴), 1.65-1.87 м (4Н, Н^3,5), 2.91 уш.с (2Н, Н^2,6), 3.18

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 20.6 (С^3,5), 23.7 (CH₂Br),

c (3H, CH₃O), 3.37 т (2Н, CH₂SO₂, J 5.8 Гц), 3.78 т

24.2 (С⁴), 31.9 (С7), 35.6 (С1), 49.1 (С2,6),

57.6

(2Н, CH₂О, J 5.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.6

(CH₂SO₂). Найдено,

%: C

31.41; H

3.50.

(С^3,5), 24.3 (С⁴), 32.2 (С⁷), 36.3 (С¹), 50.2 (С^2,6), 56.0

C₉H₁₂Br₂O₂S. Вычислено, %: C 31.42; H 3.52.

(CH₃O), 58.6 (CH₂SO₂), 65.5 (CH₂О). Найдено, %:

C 41.71; H 5.14. C₁₀H₁₅BrO₃S. Вычислено, %: C 40.69;

Реакции бициклогептана (3) с 2-х кратным

H 5.12.

количеством метилата натрия. К раствору 212 мг

(0.5 ммоль) соединения 3 в 10 мл абсолютного

7-Бром-1-(2-метилтиоэтилсульфонил)три-

метанола добавляли 2 мл 0.5 M. раствора метилата

цикло[4.1.0.0^2,7]гептан (8). Выход 235 мг (76%),

натрия в метаноле. Реакционную смесь перемеши-

т.пл. 71-72°С (эфир-гексан). ИК спектр, ν, см-1:

вали в течение 1 ч при 0°С, метанол удаляли в

3040 сл, 2951 ср, 1481 ср, 1439 cр, 1334 с (асимм.

вакууме, остаток растворяли в 15 мл CH2Cl2 и

SO₂), 1215 ср, 1142 о.с (симм. SO₂), 1105 ср, 753 с,

промывали водой (2×5 мл), сушили MgSO₄. Раство-

660 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.16-1.41 м (2Н,

ритель отгоняли на роторном испарителе и полу-

Н⁴), 1.52-1.72 м (4Н, Н^3,5), 2.53 уш.с (2Н, Н^2,6), 2.12

чали кристаллический продукт, который анализи-

c (3H, CH₃S), 3.61 т (2Н, CH₂SO₂, J 6.5 Гц), 2.98 т

ровали методом ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии и

(2Н, CH₂S, J 6.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 16.0

затем очищали кристаллизацией.

(CH₃S), 19.3 (С^3,5), 23.5 (С⁴), 26.1 (С⁷), 28.5 (CH₂S),

35.2 (С¹), 38.0 (С^2,6), 58.7 (CH₂SO₂). Найдено, %:

7-Бром-1-(винилсульфонил)трицикло-

C 38.60; H 4.87. C10H15BrO2S2. Вычислено, %:

[4.1.0.0^2,7]гептан (6). Выход 85 мг (65%), т.пл. 47-

C 38.59; H 4.86.

48°С (эфир-гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 3090 сл,

2944 ср, 1642 ср (C=C), 1484 ср, 1445 cр, 1335 с

Реакция трициклогептана (6) с 3-х кратным

(асимм. SO₂), 1208 ср, 1142 о.с (симм. SO₂), 1118

количеством метилата или метантиолата натрия

ср, 750 с, 663 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.18-1.39

(общая методика). К раствору 263 мг (1 ммоль)

м (2Н, Н⁴), 1.45-1.60 м (4Н, Н^3,5), 3.21 уш.с (2Н,

соединения 6 в 10 мл абсолютного метанола добав-

Н^2,6), 6.11 д.д (1H, СН₂=, J 10.5, 1.7 Гц), 6.46 д.д

ляли 6 мл 0.5 M. раствора метилата или метан-

(1H, СН₂=, J 17.1, 1.7 Гц), 6.65 д.д (1H, SO₂СН=, J

тиолата натрия в метаноле. Реакционную смесь

17.1, 10.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 21.1 (С^3,5), 24.2

нагревали в запаянной ампуле при 90°С в течение

(С⁴), 31.5 (С⁷), 35.8 (С¹), 49.0 (С^2,6), 130.3 (CH₂=),

5 ч, после чего ампулу вскрывали, метанол удаляли

136.8

(=CHSO₂). Найдено, %: C 41.10; H 4.24.

в вакууме, остаток растворяли в 15 мл CH₂Cl₂ и

C₉H₁₁BrO₂S. Вычислено, %: C 41.08; H 4.21.

промывали водой (2×5 мл), сушили MgSO₄. Раство-

Реакция трициклогептана (6) с эквимольным

ритель отгоняли на роторном испарителе и полу-

количеством метилата или метантиолата нат-

чали кристаллический продукт, который анализи-

рия (общая методика). К раствору 263 мг (1 ммоль)

ровали методом ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии и

соединения 6 в 10 мл абсолютного метанола добав-

затем очищали кристаллизацией.

ляли 2 мл 0.5 M. раствора метилата или метан-

6,6-Диметокси-7-син-(2-метоксиэтилсуль-

тиолата натрия в метаноле. Реакционную смесь

фонил)бицикло[3.1.1]гептан (9). Выход 215 мг

перемешивали в течение 5 ч при 20°С, метанол

(77%), т.пл. 78-79°С (эфир-гексан). ИК спектр, ν,

удаляли в вакууме, остаток растворяли в 15 мл

см^-1: 3093 ср, 2949 ср, 1453 cр, 1334 с (асимм. SO₂),

CH₂Cl₂ и промывали водой

(2×5 мл), сушили

1267 ср, 1210 ср, 1133 о.с (симм. SO₂), 1110 с, 1095

MgSO₄. Растворитель отгоняли на роторном испа-

с, 1060 ср, 883 ср, 744 с, 657 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

рителе и получали кристаллический продукт,

м.д.: 1.49-1.61 м (1Н, эндо-Н3), 1.65-1.76 м (1Н,

который анализировали методом ЯМР ¹Н и ¹³С

экзо-Н³), 1.80-1.90 м (2Н, эндо-Н^2,4), 2.03-2.14 м

спектроскопии. Продукты выделяли флеш-хрома-

(2Н, экзо-Н^2,4), 3.07 уш.с (2Н, Н1,5), 3.15 c (3H,

тографией на силикагеле.

CH₃O), 3.31 c (3H, CH₃O), 3.20 т (2Н, CH₂SO₂, J

7-Бром-1-(2-метоксиэтилсульфонил)три-

5.4 Гц), 3.79 т (2Н, CH₂О, J 5.4 Гц), 3.36 с (3Н,

цикло[4.1.0.0^2,7]гептан (7). Выход 221 мг (75%),

СН₃O), 4.32 т (1Н, анти-Н⁷, J 5.6 Гц). Спектр ЯМР

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

462

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

¹³С, δ, м.д.: 14.3 (С³), 23.1 (С^2,4), 40.8 (С^1,5), 53.4

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(CH₂SO₂), 55.9 (CH3О), 56.5 (СН3О), 66.1 (С7),

1. Block E., Aslam M. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,

58.8 (CH₃О), 59.7 (СН₂О), 73.2 (С⁶). Найдено, %:

6164-6165. doi 10.1021/ja00357a040

C 53.22; H 8.11. C₁₁H₂₀O₄S. Вычислено, %: C 53.20;

2. Block E., Aslam M., Eswarakrishnan V., Wall A. J. Am.

H 8.12.

Chem. Soc. 1983, 105, 6165-6167. doi 10.1021/ja00357a041

6,6-Диметилтио-7-син-(2-метилтиоэтилсуль-

3. Block E., Eswarakrishnan V., Gebreyes K. Tetrahedron

фонил)бицикло[3.1.1]гептан (10). Выход 274 мг

Lett. 1984, 25, 5469-5472. doi 10.1016/s0040-4039(01)

81601-4

(84%), т.пл. 134-135°С (CH₂Cl₂-гексан). ИК спектр,

ν, см^-1: 3095 ср, 2951 ср, 1454 cр, 1330 с (асимм.

4. Block E., Aslam M., Eswarakrishnan V., Gebreyes K.,

Hutchinson J., Iyer R., Laffitte J.A., Wall A. J. Am. Chem.

SO₂), 1261 ср, 1211 ср, 1132 о.с (симм. SO₂), 1138 с,

Soc. 1986, 108, 4568-4580. doi 10.1021/ja00275a051

1091 с, 1061 ср, 880 ср, 740 с, 651 ср. Спектр ЯМР

5. Васин В.А., Кострюков С.Г., Романова Э.В., Болу-

¹Н, δ, м.д.: 1.19-1.34 м (1Н, эндо-Н³), 1.55-1.66 м

шева И.Ю., Разин В.В. ЖОрХ. 1996, 32, 1701-1708.

(1Н, экзо-Н³), 1.75-1.85 м (2Н, эндо-Н^2,4), 1.95-2.10

[Vasin V.A., Kostryukov S.G., Romanova E.V., Bolu-

м (2Н, экзо-Н^2,4), 2.95 уш.с (2Н, Н^1,5), 2.01 c (3H,

sheva I.Yu., Razin V.V. Russ. J. Org. Chem. 1996, 32,

CH₃S), 2.15 c (3H, CH₃S), 2.21 c (3H, CH₃S), 2.70 т

1649-1656.]

(2Н, CH₂S, J 7.5 Гц), 3.19 т (2Н, CH₂SO₂, J 7.5 Гц),

6. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В. ЖОрХ.

3.35 т

(1Н, анти-Н⁷, J 5.8 Гц). Спектр ЯМР

2002, 38, 1632-1642. [Vasin V.A., Kostryukov S.G.,

¹³С, δ, м.д.: 11.9 (С3), 13.0 (CH3S), 13.9 (CH3S),

Razin V.V. Russ. J. Org. Chem. 2002, 38, 1582-1587.]

14.8 (CH₃S), 22.1 (С2,4), 39.8 (С1,5), 42.6 (СН2S),

doi 10.1023/A:1022597614806

51.2 (CH₂SO₂), 65.1 (С⁷), 63.0 (С⁶). Найдено, %:

7. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В., Болуше-

C 44.16; H 6.77. C₁₂H₂₂O₂S₄. Вычислено, %: C 44.14;

ва И.Ю., Зефиров Н.С. ЖОрХ. 1994, 30, 1351-1359.

H 6.79.

8. Васин В.А., Коровин Д.Ю., Петров П.С., Разин В.В.,

Сомов Н.В. ЖОрХ. 2015, 51, 1732-1736. [Vasin V.A.,

Реакция трициклогептанов (7, 8) с 2-х крат-

Korovin D.Yu., Petrov P.S., Razin V.V., Somov N.V.

ным количеством метилата или метантиолата

Russ. J. Org. Chem. 2015, 51, 1697-1702.] doi 10.1134/

натрия (общая методика). К раствору 0.5 ммоль

S1070428015120052

одного из соединений 7, 8 в 10 мл абсолютного

9. Синт. орг. преп. 1949, 2, 124.

метанола добавляли 2 мл 0.5 M. раствора метилата

10. Васин В.А., Болушева И.Ю., Черняева Л.А., Сур-

или метантиолата натрия в метаноле. Реакционную

мина Л.С., Зефиров Н.С. ЖОрХ. 1990, 26, 1509-1515.

смесь нагревали в запаянной ампуле при 90°С в

11. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В., Зефиров Н.С.

течение 5 ч, после чего ампулу вскрывали, метанол

ЖОрХ. 1994, 30, 680-685.

удаляли в вакууме, остаток растворяли в 15 мл

12. Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрофо-

CH₂Cl₂ и промывали водой (2×5 мл), сушили MgSO₄.

тометрическая идентификация органических сое-

динений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012,

Растворитель отгоняли на роторном испарителе и

557.

[Silverstein R.M., Webster F.X., Kiemle D.J.

получали кристаллический продукт, который ана-

Spectrometric Identification of Organic Compounds. 7th

лизировали методом ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии.

Edn. N.-Y.: J. Wiley & Sons Inc., 2005, 512.]

13. Azran C., Hoz S. Tetrahedron. 1995, 51, 11421-11430.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

doi 10.1016/0040-4020(95)00706-E

14. Szeimies G., Philipp F., Baumgärten O., Harnisch J.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Tetrahedron Lett. 1977, 18, 2135-2138. doi 10.1016/

интересов.

S0040-4039(01)83700-X

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020