ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 3, с. 464-467

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.565.2, 547.567.4, 547.659.3

СИНТЕЗ ТРИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПИРОКАТЕХИНОВ

И о-ХИНОНОВ, ПРОИЗВОДНЫХ 6,7-ДИГИДРОКСИ-

1,1,4,4-ТЕТРАМЕТИЛ-

1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОНАФТАЛИНА

^a ФГБУН «Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН»,

603950, Россия, г. Нижний Новгород, ул. Тропинина 49

^b ФГАОУ ВО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»,

603950, Россия, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23

*e-mail: mars@iomc.ras.ru

Поступила в редакцию 18 сентября 2019 г.

После доработки 15 января 2020 г.

Принята к публикации 17 января 2020 г.

Разработан одностадийный мультиграммовый метод синтеза 6,7-дигидрокси-1,1,4,4-тетраметил-1,2,3,4-

тетрагидронафталина. Синтезированы три новых триалкилзамещенных пирокатехина и один новый о-

бензохинон, производные 5,5,8,8-тетраметил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2,3-диона.

Ключевые слова: пирокатехин, о-хинон, реакция Даффа, о-хинонметид, алкилирование.

DOI: 10.31857/S0514749220030179

Пирокатехины и о-хиноны составляют один из

групп)

3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона CH₂X-

важных классов органических соединений

заместителей [12-14] приводит к значительному

биогенного происхождения и играют важную роль

улучшению инициирующей способности о-бензо-

в метаболизме растений и живых организмов [1].

хинона и максимальный эффект достигается в случае

Они, как и их синтетические аналоги, находят

(3,5-диметилпиразол-1-ил)метильного производ-

широкое применение в органической

[2], био-

ного [15]. Ранее было показано, что эффективным

органической [3], координационной [4, 5] химии и

фотоинициатором является также малодоступный

в химии высокомолекулярных соединений [6]. Как

о-бензохинон

5,5,8,8-тетраметил-5,6,7,8-тетрагид-

пирокатехины, так и о-хиноны являются ингиби-

ронафталин-2,3-дион [9]. Впервые он был получен

торами свободнорадикальных процессов [7, 8], а о-

при окислении солью Фреми замещенного фенола -

хиноны могут выступать также в качестве фото-

5,5,8,8-тетраметил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-

активного компонента инициирующих систем типа

ола [16]. Этот хинон может рассматриваться как

Норриш II, чувствительных вплоть до 650 нм [9].

4,5-ди-трет-алкилзамещенный о-бензохинон, содер-

Большинство исследований в данной области

жащий в орто-положении к карбонильным группам

проведено на производных 3,5- и 3,6-ди-трет-

атомы водорода. Можно ожидать, что замена этих

бутил-о-бензохинонах, которые могут быть

атомов водорода на CH₂X заместители повысит

получены в две стадии из пирокатехина [10, 11].

эффективность фотоинициирующих систем на

Было показано, что введение разнообразных замес-

основе таких хинонов. В данной работе описан

тителей в 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон приво-

мультиграммовый протокол синтеза пирокатехина

дит к понижению его инициирующей активности, в

1 как стартового соединения для получения заме-

то время как введение в положение C⁶ (орто-

щенных

5,5,8,8-тетраметил-5,6,7,8-тетрагидронаф-

положение относительно одной из карбонильных

тален-2,3-дионов. На примере введения (3,5-ди-

464

СИНТЕЗ ТРИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПИРОКАТЕХИНОВ И о-ХИНОНОВ

465

Схема 1.

AlBr₃ (1.5 equiv),

CH₂Cl₂, 0-5^oC

метилпиразол-1-ил)метильного заместителя пока-

и о-хинона на его основе. Соединения 2 и 3 могут

зана возможность получения новых триалкилзаме-

быть использованы в качестве стартовых соеди-

щенных о-бензохинонов.

нений для синтеза новых редокс-активных катехо-

лальдиминовых лигандов

[21], полифенольных,

Пирокатехин 1 образуется при прямом алкили-

гетероциклических соединений и др.

ровании незамещенного пирокатехина

2,5-диме-

тил-2,5-дихлоргексаном в хлористом метилене с

6,7-Дигидрокси-1,1,4,4-тетраметил-1,2,3,4-тет-

использованием избытка AlBr₃ с выходом

86%.

рагидронафталин

(1). В круглодонную колбу

(схема 1).

объемом 250 мл помещали 100 мл CH₂Cl₂, 10 г

(0.091 моль) пирокатехина и 36 г (0.13 моль) AlBr₃.

По реакции Даффа из соединения

1 был

Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч

получен катехолальдегид 2, при этом введения

при температуре

0-5°С, после чего добавляли

второй альдегидной группы в условиях реакции не

18.3 г (0.1 моль) 2,5-диметил-2,5-дихлоргексана

происходит. Восстановление 2 с использованием

(получен по известной методике [20]) и медленно

NaBH₄ в метаноле c последующей обработкой

нагревали до комнатной температуры, после чего

серной кислотой приводит к получению метокси-

перемешивали еще в течение суток. Затем к

метил-замещенному пирокатехину 3. Пирокатехин

реакционной смеси добавляли 100 мл воды. Далее

4 образуется при кипячении пирокатехина 3 в

продукт экстрагировали, промывали экстракт

гексане в присутствии диметилпиразола. Интерме-

водой трижды. Экстракт сушили над Na₂SO₄, раст-

диатом при синтезе как пирокатехина 3, так и

воритель упаривали, продукт перекристаллизо-

пирокатехина 4, является пространственно-экрани-

вывали из гексана. Выход 17.2 г (86%), т.пл. 175-

рованный о-хинонметид, который генерируется из

176°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.23 c (12H, CH₃),

3 в мягких условиях и может быть использован для

1.65 c (4H, CH₂), 4.38 c (2H, OH), 6.79 c (2H_аром).

синтеза новых полифенольных [17, 18] и гетеро-

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 31.95, 33.84, 35.18, 113.13,

циклических соединений

[19]. о-Хинон

5 был

138.06,

141.27. Найдено,

%: С

76.29; Н

9.13.

синтезирован окислением пирокатехина 4 ферри-

цианидом калия в щелочной среде. Описанная

С₁₄Н₂₀О₂. Вычислено, %: С 76.33; Н 9.15.

последовательность стадий приведена на схеме 2.

2,3-Дигидрокси-5,5,8,8-тетраметил-5,6,7,8-

В данной работе нами описаны мультиграм-

тетрагидронафталин-1-карбальдегид

(2).

11 г

мовые методы синтеза замещенных

5,5,8,8-

(0.05 моль) пирокатехина 1 и 10.5 г (0.075 моль)

тетраметил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2,3-диолов

уротропина было растворено в 150 мл AcOH.

Схема 2.

OMe

a, C₆H₁₂N₄, AcOH, 120°C; b, 1) NaBH₄, MeOH, 2) H₂SO₄; c, 3,5-dimethylpyrazole, hexane, reflux;

d, KOH (2 экв), K₃Fe(CN)₆ (5 экв), Et₂O.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

466

ЖЕРЕБЦОВ и др.

Реакционная смесь нагревалась в течение 8 ч при

диэтиловом эфире

(100 мл) при интенсивном

120°С, после чего охлаждалась и при 90°С к ней

перемешивании прилили 200 мл раствор 16.5 г

было добавлено 50 мл 40%-ной H₂SO₄. Далее она

(50 ммоль) К₃[Fe(CN)₆] и 0.67 г (12 ммоль) KOH в

охлаждалась, выпавшие кристаллы фильтровали и

воде. Перемешивали в течение 1 ч при комнатной

перекристаллизовывали из метанола. Желтые

температуре, затем продукт экстрагировали эфиром,

кристаллы. Выход 5.6 г (45%), т.пл. 154-155°С. ИК

промывали водой (3×200 мл), сушили над Na₂SO₄ и

спектр, ν, см^-1: 3547 c (OH), 3501 с (OH), 1632 с

растворитель упаривали. Полученный порошок

(C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.24 c (6H, CH₃),

перекристаллизовывали из гексана. Зеленые крис-

1.51 c (6H, CH₃), 1.66 c (4H, CH₂), 4.55 уш.c (1H,

таллы. Выход 0.66 г (40%), т.пл. 124-125°С. ИК

OH), 7.12 c (1H_аром), 10.69 с (1H, CHO), 12.81 c (1H,

спектр, ν, см^-1: 1651 с, 1671 с (C=O). Спектр ЯМР

OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 31.85, 33.18, 34.39,

¹Н, δ, м.д.: 1.3 c (6H, CH₃), 1.52 c (6H, CH₃), 1.64 c

34.61, 39.75,117.89, 119.92, 137.30, 138.68, 143.25,

(4H, CH₂), 2.08 с (3Н, CH₃), 2.39 с (3Н, CH₃), 5.05 c

150.57,

197.19. Найдено,

%: С

72.54; Н

8.09.

(2H, CH₂), 5.72 с (1Н, СН), 6.4 c (1H_аром). Спектр

С₁₅Н₂₀О₃. Вычислено, %: С 72.55; Н 8.12.

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 11.25, 13.64, 30.32, 31.51, 33.18,

37.05, 38.03, 44.35, 104.94, 125.57, 134.74, 139.75,

1-(Метоксиметил)-5,5,8,8-тетраметил-5,6,7,8-

147.18, 156.9, 165.5, 180.53, 182.07. Найдено, %: С

тетрагидронафталин-2,3-диол

(3). К раствору

73.57; Н 8.02; N 8.54. С₂₀Н₂₆N₂О₂. Вычислено, %: С

2.48 г (0.01 моль) катехолальдегида 2 в 50 мл

73.59; Н 8.03; N 8.58.

MeOH добавляли порциями 0.44 г (0.012 моль)

NaBH₄. Реакционная смесь обесцвечивалась, после

ЯМР спектры регистрировались на спектро-

чего прикапывали 25 мл 20%-ного раствора H₂SO₄,

метре «Bruker DPX-200» (растворитель - CDCl₃).

перемешивали в течение 1 ч и добавляли еще 50 мл

ИК спектры в области 4000-400 см^-1 регистриро-

H₂O. Выпавший белый порошок фильтровали,

вались на спектрофотометре Specord M-80 в

промывали водой и сушили без нагревания на

вазелиновом масле.

воздухе. Выход 2.24 г (85%), т.пл. 87-88°С. ИК

спектр, ν, см^-1: 3540 ш (OH). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

м.д.: 1.25 c (6H, CH₃), 1.36 c (6H, CH₃), 1.62 c (4H,

CH₂), 3.51 с (3Н, ОCH₃), 4.92 c (2H, CH₂), 6.89 c

Работа выполнена при финансовой поддержке

гранта Президента Российской Федерации (№ МК-

(1H_аром). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 14.13, 22.68,

30.89, 31.61, 32.4, 34.48, 34.76, 39.78, 58.19, 71.49,

2351.2019.3) c использованием оборудования центра

113.15, 121.32, 134.33, 138.5, 142.68, 143.05, 143.13.

коллективного пользования «Аналитический центр

ИМХ РАН» (г. Нижний Новгород).

Найдено, %: С 72.66; Н 9.13. С₁₆Н₂₄О₃. Вычислено,

%: С 72.69; Н 9.15.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1-[(3,5-Диметилпиразол-1-ил)метил]-5,5,8,8-

тетраметил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2,3-диол

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(4). Раствор 1.85 г (7 ммоль) 3 и 0.67 г (7 ммоль)

интересов.

3,5-диметилпиразола в гексане кипятили в течение

суток. Выпавший белый осадок фильтровали, про-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

мывали гексаном и сушили. Выход 2.09 г (91%),

1. Patil N., Jérôme C., Detrembleur C. Prog. Polym. Sci.

т.пл. 194-195°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3516 с (ОН).

2018, 82, 34-91. doi 10.1016/j.progpolymsci.2018.04.002

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.25 c (6H, CH₃), 1.38 c

2. Yang J., Cohen Stuart M.A., Kamperman M. Chem. Soc.

(6H, CH₃), 1.63 c (4H, CH₂), 2.19 с (3Н, CH₃), 2.43 с

Rev. 2014, 43, 8271-8298. doi 10.1039/C4CS00185K

(3Н, CH₃), 5.21 c (2H, CH₂), 5.85 с (1Н, СН), 6.96 c

3. Kiss L.E., Soares-Da-Silva P. J. Med. Chem. 2014, 57,

(1H_аром). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 11.81, 13.05,

8692-8717. doi 10.1021/jm500572b

31.06, 32.54, 34.47, 34.75, 34.87, 40.27, 46.35, 105.9,

4. Pierpont C.G. Inorg. Chem. 2011, 50, 9766-9772. doi

113.98, 135.22, 139, 140.25, 143.59, 145.2, 147.06.

10.1021/ic201237d

Найдено, %: С 73.09; Н 8.56; N 8.51. С₂₀Н₂₈N₂О₂.

5. Luca O.R. Crabtree R.H. Chem. Soc. Rev. 2013, 42,

Вычислено, %: С 73.14; Н 8.59; N 8.53.

1440-1459. doi 10.1039/C2CS35228A

1-[(3,5-Диметилпиразол-1-ил)метил]-5,5,8,8-

6. Saiz-Poseu J., Mancebo-Aracil J., Nador F., Busqu F.,

тетраметил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2,3-дион

Ruiz-Molina D. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 696-

(5). К раствору 1.64 г (5 ммоль) пирокатехина 4 в

714. doi 10.1002/anie.201801063

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

СИНТЕЗ ТРИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПИРОКАТЕХИНОВ И о-ХИНОНОВ

467

7. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Усп. хим. 2009, 78,

Commun.

2016,

26,

552-554. doi

10.1016/

1129-1155.

[Denisov E.T., Denisova T.G. Russ.

j.mencom.2016.11.032

Chem. Rev.

2009,

78,

1047-1073.] doi

10.1070/

14. Poddel’sky A.I., Arsenyev M.V., Astaf'eva T.V.,

RC2009v078n11ABEH004084

Chesnokov S.A., Fukin G.K., Abakumov G.A. J.

8. Смолянинов И.В., Кузьмин В.В., Арсеньев М.В.,

Organomet. Chem. 2017, 835, 17-24. doi 10.1016/

Смолянинова С.А., Поддельский А.И., Берберова Н.Т.

j.jorganchem.2017.02.035

Изв. АН Сер хим. 2017, 7, 1217-1229. [Smolyaninov I.V.,

15. Shurygina M.P., Zakharina M.Yu., Konev A.N.,

Kuzmin V.V., Arsenyev M.V., Smolyaninova S.A.,

Shavyrin A.S., Chelnokov E.A., Shushunova N.Yu.,

Poddel’sky A.I., Berberova N.T. Russ. Chem. Bull.

Arsenyev M.V., Chesnokov S.A. Eur. Polym. J. 2020.

2017, 7, 1217-1229.] doi 10.1007/s11172-017-1876-7

doi 10.1016/j.eurpolymj.2020.109573

9. Чесноков С.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А.

16. Гарнов В.А., Неводчиков В.И., Абакумова Л.Г.,

Мамышева О.Н., Чечет Ю.В., Неводчиков В.И. Изв.

Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Изв. АН СССР, Сер

АН, Сер хим. 2001, 12, 2258-2263. [Chesnokov S.A.,

хим. 1987, 8, 1864-1866. [Garnov V.A., Nevodchikov V.I.,

Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Mamysheva O.N.,

Abakumova L.G., Abakumov G.A., Cherkasov V.K.

Chechet Y.V., Nevodchikov V.I. Russ. Chem. Bull.

Russ. Chem. Bull. 1987, 36, 1728-1730.] doi 10.1007/

2001, 50, 2366-2371.] doi 10.1023/A:1015079328446

BF00960144

10. Хоменко Т.М., Саломатина О.В., Курбакова С.Ю.,

17. Arsenyev M.V., Astaf’eva T.V., Baranov E.V.,

Ильина И.В., Волчко К.Р., Комарова Н.И.,

Poddel’sky A.I., Chesnokov S.A. Mendeleev Commun.

Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков А.Г.

2018, 28, 76-78. doi 10.1016/j.mencom.2018.01.025

ЖОрХ.

2006,

42,

1666-1673.

[Khomenko T.M.,

18. Zhiganshina E.R., Arsenyev M.V., Shavyrin A.S.,

Salomatina O.V., Kurbakova S.Y., Il’ina I.V., Volcho K.P.,

Baranov E.V., Chesnokov S.A. Mendeleev Commun.

Komarova N.I., Korchagina D.V., Salakhutdinov N.F.,

2019, 29, 91-93. doi 10.1016/j.mencom.2019.01.031

Tolstikov A.G. Russ. J. Org. Chem. 2006, 42, 1653-

19. Осипов Д.В., Осянин В.А., Климочкин Ю.Н. Усп.

1661.] doi 10.1134/S1070428006110091

хим. 2017, 86, 625-687. [Osipov D.V., Osyanin V.A.,

11. Abdou W.M., Mahran M.R. Phosphorus, Sulfur Silicon

Klimochkin Yu.N. Russ. Chem. Rev. 2017, 86, 625-

Relat. Elem.

1986,

26,

119-127. doi

10.1080/

687.] doi 10.1070/RCR4679

03086648608084579

20. Liebold M., Sharikow E., Seikel E., Trombach L.,

12. Arsenyev M.V., Baranov E.V., Fedorov A.Y., Chesno-

Harms, K., Zimcik P., Novakova V., Tonner R.,

kov S.A., Abakumov G.A. Mendeleev Commun. 2015,

Sundermeyer J. Org. Biomol. Chem. 2018, 16, 6586-

25, 312-314. doi 10.1016/j.mencom.2015.07.029

6599. doi 10.1039/c8ob01705k

13. Arsenyev M.V., Baranov E.V., Shurygina M.P.,

21. Do T.H., Brown S.N. Dalton Ttans. 2019, 48, 11565-

Chesnokov S.A., Abakumov G.A. Mendeleev

11574. doi 10.1039/c9dt02475a

Synthesis of Trialkyl Substituted Catechols and o-Quinones,

Derivatives of 6,7-Dihydroxy-1,1,4,4-tetramethyl-

1,2,3,4-tetrahydronaphthalene

M. A. Zherebtsov^{a, b}, M. V. Arsenyev^{a, b,}*, S. A. Chesnokov^a, and V. K. Cherkasov^{a, b}

^a Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry of Russian Academy of Sciences,

603950, Russia, Nizhny Novgorod, ul. Tropinina 49

^b Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, 603950, Russia, Nizhny Novgorod, pr. Gagarina 23/2

*e-mail: mars@iomc.ras.ru

Received September 18, 2019; revised January 15, 2020; accepted January 17, 2020

A one-step multigram synthetic method of 6,7-dihydroxy-1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene was

developed. Three new trialkyl substituted catechols and one new o-benzoquinone, derivatives of 5,5,8,8-

tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-2,3-dione were synthesized.

Keywords: catechol, o-quinone, Duff reaction, o-quinone methide, alkylation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020