ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 3, с. 468-470

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.022

НОВЫЕ РЕАКЦИИ орто-ЭФИРОВ

М. Н. Овсянникова, А. В. Рыжакова

ФГБУН «Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН», 119334, Россия, г. Москва, ул. Косыгина 4

*e-mail: komissarova@polymer.chph.ras.ru

Поступила в редакцию 08 октября 2019 г.

После доработки 12 ноября 2019 г.

Принята к публикации 28 декабря 2019 г.

Обнаружена новая реакция триэтил-орто-формиата на примере его взаимодействия с этилбутиратом.

Получен смешанный ангидрид масляной и диэтил-орто-муравьиной кислот, а также его

гидратированная форма - ангидрид орто-масляной и диэтил-орто-муравьиной кислот. В классической

реакции кетализации карбонильных соединений подобное взаимодействие триалкил-орто-формиата с

образующимся как сопродукт алкилформиатом обусловливает, по-видимому, автоингибирующий эффект

и лимитирует выход целевого кеталя.

Ключевые слова: триэтил-орто-формиат, этилбутират, диэтил-орто-формиат, ангидриды орто-кислот,

кетализация карбонильных соединений, автоингибирование.

DOI: 10.31857/S0514749220030180

Ранее нами исследованы особенности этери-

Кроме того, среди продуктов СКФ-превращения

фикации низших жирных кислот в условиях обра-

присутствуют продукты этилирования эфира 1 по

зования суперкритических флюидов (СКФ) спирта

кислотному и алкоксильному фрагментам.

на примере взаимодействия масляной кислоты с

этанолом при 350°С и давлении 300 кбар в огра-

Естественно предположить, что орто-эфир

ниченном временном интервале

(~10 мин) в

является активным промежуточным соединением в

отсутствие катализатора

[1]. В этой реакции

цепи СКФ-превращений. В связи с этим исследо-

помимо ожидаемого этилбутирата 1, выход кото-

вана возможность независимого синтеза орто-

рого составил около 50%, обнаружено наличие

эфира 2 взаимодействием эфира 1 с триэтил-орто-

нового продукта - диэтил-орто-бутирата 2, соот-

формиатом

3, традиционно использующимся в

ветствующего присоединению молекулы спирта по

синтезе кеталей карбонильных соединений

[2].

карбонильной группе эфира (схема 1).

Взаимодействие эфиров

1 и

3 проведено по

Схема 1.

C₃H₇C

+ C₂H₅OH

C₃H₇C

+ C₃H₇

OC₂H₅

Схема 2.

C₃H₇

OC₂H₅

C₂H₅O

OC₂H₅

C₂H₅O

468

НОВЫЕ РЕАКЦИИ орто-ЭФИРОВ

469

Схема 3.

HO C₃H₇

C₃H₇ OH

C₂H₅O

OC₂H₅

H₂O

HO O

C₂H₅O

C₃H₇

известной методике при катализе НСl. Добавление

и перехода в эфир 7 при фракционировании про-

катализатора вызвало мгновенное выпадение

дуктов.

белого хлопьевидного осадка аморфного вещества

К 33 мл (0.2 моль) орто-формиата добавляли

4 (схема 2), по данным ЯМР ¹H и ¹³C, являющегося

24 мл

(0.2 моль) этил-орто-формиата и через

смешанным ангидридом масляной и диэтил-орто-

несколько минут - 3 капли HCl. Выпавший аморф-

муравьиной кислот.

ный осадок отфильтровывали и анализировали.

Из фильтрата в течение нескольких минут

Диэтоксиметилбутират (8). Спектр ЯМР ¹Н,

дополнительно выпал осадок вещества 5, иденти-

δ, м.д.: 0.81 т (3Н, СН₃, J 7.4 Гц), 1.09 т (6Н, 2СН₃,

фицированного методом хроматомасс-спектромет-

J 7.2 Гц), 1.50-1.53 м (2Н, СН₂, J 7.4 Гц), 2.12

рии как продукт гидратации ангидрида 4 с m/z 208

т (2Н, СН₂, J 7.4 Гц), 3.46-3.49 м (4H, 2CH₂, J

(схема 3).

7.2 Гц), 5.02 с (1H, CH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

В масс-спектре присутствует также ион с m/z

13.3, 13.4, 17.5, 35.4, 58.7, 111.6, 172.7. Отнесения

266, соответствующий ангидриду с одноименными

сигналов подтверждены данными двумерной (2D)

фрагментами этил-орто-масляной кислоты

спектроскопии 6 и методикой DEPT 135. Масс-

(схема 4). Достаточная для их регистрации стаби-

спектр ангидрида 5, m/z: 208 [M]⁺, ангидрида 6 m/z:

льность ангидридов 5 и 6 обусловлена, по-види-

208 [M]⁺.

мому, внутримолекулярными водородными свя-

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С ангидрида 4 снимали на

зями. Естественно предположить, что в этих

спектрометре Bruker Avance-III-500.

соединениях возможна миграция этильных групп с

их симметричной локализацией (схема 4).

Химические сдвиги в спектрах ЯМР измерены в

Образование подобных соединений возможно в

м.д. (δ-шкала), константы спин-спинового взаимо-

других реакциях орто-формиата 3. В частности,

действия J приведены в Гц для всех случаев. В

ограниченный выход диэтилкеталя при взаимо-

качестве внутреннего стандарта использованы оста-

действии орто-формиата

3 с ацетоном может

точные сигналы растворителей CDCl₃: 7.26 м.д. (в

объясняться автоингибированием кетализации

спектрах ЯМР ¹Н) и 77.36 м.д. (в спектрах ЯМР ¹³С).

выделяющимся этилформиатом 7 с образованием

Для анализа реакционной смеси и чистоты

ангидрида 8 (схема 5).

выделенных соединений использовался жидкост-

Ангидрид 8, аналогичный по структуре ангид-

ной хроматограф Agilent 6470, источник ионизации

риду 4, ранее не был обнаружен, по-видимому,

AJS ESI. Колонка ZORBAX RRHD Eclipse Plus C18

вследствие его растворимости в реакционной массе

3×50 мм.

Схема 4.

HO C₃H₇

C₂H₅O

O OC₂H₅

C₂H₅O

Схема 5.

OC₂H₅

H₃C

OC₂H₅

H₃C CH₃

O OC₂H₅

OC₂H₅

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020

470

ВОЛЬЕВА и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Макаров Г.Г., Усманов Р.А., Гумеров Ф.М.

Аналитика.

2017,

30-35. doi

10.22184/2227-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

572X.2017.33.2.30.35

интересов.

2. Чичибабин А.Е. Основные начала органической

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

химии. Ред. П.Г. Сергеев. М: Государственное

1. Вольева В.Б., Варфоломеев С.Д., Комиссарова Н.Л.,

научно-техническое изд-во химической литературы,

Рыжакова А.В., Овсянникова М.Н., Коверзанова Е.В.,

1953, 1, 233.

New Reactions of ortho-Esters

V. B. Vol’eva, N. L. Komissarova*, L. N. Kurkovskaya,

M. N. Ovsyannikovа, and A. V. Ryzhakova

N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, 119334, Russia, Moscow, ul. Kosygina 4

*e-mail: komissarova@polymer.chph.ras.ru

Received October 8, 2019; revised November 12, 2019; accepted December 28, 2019

A new reaction of triethyl ortho-formiate has been found in the course of its interaction with ethyl butyrate.

Mixed anhydrides of diethyl-ortho-formic acid with butyric and orto-butyric acids have been obtained. In the

classical reaction of carbonyl compounds ketalization such an interaction of trialkyl ortho-formiate with formed

as co-product alkyl formiate causes autoinhibiting effect and limits the yield of target ketal.

Keywords: triethyl-ortho-formiate, ethyl butyrate, diethyl-ortho-formiate, anhydrides of ortho-acids, ketaliza-

tion of carbonyl compounds, autoinhibition

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 3 2020