ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 4, с. 557-567

УДК 547.913.6; 544.478.41

СИНТЕЗ НОВЫХ ХИРАЛЬНЫХ ВТОРИЧНЫХ

1,2-ДИАМИНОВ ИЗ ЛЕВОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ

И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ В СОСТАВЕ КОМПЛЕКСНЫХ

Cu(II)-КАТАЛИЗАТОРОВ АСИММЕТРИЧЕСКОЙ

НИТРОАЛЬДОЛЬНОЙ РЕАКЦИИ

ФИЦ «Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН»,

630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева 5

*e-mail: khleb@catalysis.ru

Поступила в редакцию 20 сентября 2019 г.

После доработки 18 февраля 2020 г.

Принята к публикации 19 февраля 2020 г.

Разработаны методы синтеза новых хиральных иминоаминов и несимметрично замещенных транс-

1,2-диаминов - производных фумаропимаровой кислоты. Новые транс-1,2-диамины использованы

в качестве лигандов Cu(II)-металлокомплексных катализаторов асимметрической нитроальдольной

реакции. Изучено влияние заместителей при аминогруппах полученных соединений на активность и

стереодифференцирующую способность катализатора. Комбинирование разных по объему заместителей

в двух аминогруппах лигандов позволяет получать продукты с противоположными конфигурациями

преобладающего энантиомера.

Ключевые слова: фумаропимаровая кислота, дитерпен, асимметрический катализ, нитроальдольная

реакция, хиральный диамин.

DOI: 10.31857/S0514749220040072

В последние 20 лет на рынке фармацевтических

рального индуктора (органического катализатора

препаратов значительно увеличилось количество

или лиганда для металлокомплекса) [2].

продуктов, активным ингредиентом которых явля-

Каждый из подходов к синтезу хиральных

ются хиральные вещества, причем доля препа-

индукторов - оптическое расщепление рацематов

ратов, содержащих такие ингредиенты в виде раце-

или использование природных соединений

мических смесей, в общем объеме продукции

имеет свои преимущества и недостатки. Оче-

постоянно уменьшается [1]. Основными способами

видным преимуществом синтеза лигандов или

получения оптически чистых хиральных соеди-

органических катализаторов из природных соеди-

нений являются стереоселективный синтез из

нений (аминокиcлот, углеводов, алкалоидов и т.д.)

природных веществ, оптическое расщепление

является в большинстве случаев оптическая чис-

энантиомеров и асимметрический катализ. Пос-

ледний является наиболее перспективным и эф-

тота и доступность сырья, а также разнообразие и

фективным методом получения активных фарма-

сложность структурных типов исходных веществ

цевтических ингредиентов в энантиомерно обога-

[3-7]. Существенным недостатком использования

щенной форме, поскольку для синтеза необхо-

природных соединений для синтеза хиральных

димого количества продукта используется лишь

индукторов является значительная разница в

небольшое количество оптически чистого хи-

стоимости стереоизомеров. Как правило,

557

558

КОНЕВ и др.

доступным является только один из них

лизаторов асимметрической нитроальдольной

продуцент растения, выделяемый в достаточных

реакции (реакции Анри) [8-10]. Было найдено,

количествах из сырья, в то время как его

что в реакции ароматических альдегидов с нитро-

изомеры необходимо получать синтетическим

метаном в присутствии комплексов меди(II) с

путем. Хиральные производные доступного

хиральными аминофенолами

- производными

природного соединения в составе катализаторов

фумаропимаровой кислоты - образуются S-нитро-

асимметрической реакции не всегда приводят к

альдоли [9]. Продолжением этих работ является

получению продукта нужной конфигурации, и при

настоящее исследование, цель которого состоит

необходимости получения другого энантиомера

в изучении возможности получения R-нитро-

продукта использование синтетического антипода

альдолей в аналогичных условиях при исполь-

природного соединения во многих случаях

зовании комплексов меди(II) с хиральными

экономически нецелесообразно. Перспективным

аминофенолами с тем же остовом, но с различными

подходом к решению данной проблемы является

объемными заместителями у атомов азота.

использование вместо антипода хирального

Синтез диамина 1 и бисаминофенола 4 (схема 1)

индуктора, приводящего к образованию дисто-

описан нами ранее

[8-10]. Для синтеза из

мера (или его предшественника), модификаций

соединения 1 бисаминофенолов со стерически

того же соединения с различными объемными

отличающимися друг от друга фенольными

заместителями при асимметрических цент-

заместителями при двух аминогруппах мы испо-

рах, существенно изменяющими стереодиффе-

льзовали стратегию последовательного полу-

ренциацию окружения каталитически активного

чения моноазометиновых производных с раз-

центра.

ными альдегидами и их последующего восста-

Ранее мы разработали способ получения опти-

новления. Синтез С₂-симметричных диаминов с

чески чистых замещенных транс-1,2-диаминов

различающимися заместителями у двух атомов

исходя из доступного природного дитерпена,

азота, например, производных транс-1,2-цикло-

левопимаровой кислоты, и исследовали их в

гександиамина, описан в литературе

[11-14].

качестве лигандов металлокомплексных ката-

Он осуществляется путем последовательного

Схема 1.

CHO

R¹

1. 1 экв.

NH₂

2. NaBH₄

3. Хроматография, SiO₂

R²

R¹

OH₂

R¹

гексан-ацетон 7:3

10a

NH₂

2021

R²

COOMe

EtOH

R¹

NH₂

R¹

R²

R¹

COOMe

R²

NH₂

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ НОВЫХ ХИРАЛЬНЫХ ВТОРИЧНЫХ 1,2-ДИАМИНОВ ИЗ ЛЕВОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ

559

блокирования одной из аминогрупп с обра-

реакционной смеси колоночной хроматографией,

зованием трет-бутоксикарбонильного произ-

при этом использование в качестве элюента

водного [15], моногидрохлорида [11] или моно-

смеси гексан-этилацетат-триэтиламин (70:30:1)

тозилата [16], взаимодействием свободной амино-

не привело к разделению изомеров 5 и 6. В то же

группы с 1 эквивалентом альдегида, восстанов-

время было обнаружено, что кроме аминов 5 и 6,

лением альдимина и удалением защитной группы.

содержащих салициловый заместитель только при

На следующих стадиях проводят реакцию с 1

одной из аминогрупп, также образуется до 28%

эквивалентом другого альдегида и восстанавли-

дизамещенного бисаминофенола 4.

вают аминоимин с получением целевого диамина,

В результате скрининга смесей растворителей

содержащего разные заместители у двух атомов

было найдено, что подходящим элюентом для

азота. Стоит отметить, что выход целевого

хроматографического разделения аминов 5 и 6

диамина снижается, если не прибегать к защите

является смесь гексан-ацетон (7:3). Выделенные

одной из аминогрупп, например, как описано в

соединения 5 и 6 дополнительно очищали крис-

работе [11], с 65 до 22-25%. В настоящей работе

таллизацией из смеси гексан-ацетон (7:3). От-

блокировка взаимодействия с альдегидом одной

сутствие примесей в полученных продуктах было

из аминогрупп была проведена через образование

установлено на основе анализа методом ТСХ,

монотозилата. Используемый нами транс-1,2-

однако в их спектрах ЯМР ¹H и ¹³C наряду с

диамин 1 не является С₂-симметричным, поэтому

набором сигналов, соответствующих моносали-

его взаимодействие с 1 эквивалентом альдегида

цилдиамину 5 или 6, наблюдался второй набор

приводит к образованию смеси двух изомерных

сигналов побочного продукта. Анализ спектров

аминоиминов, а при введении различных фено-

показал, что второй набор сигналов принадлежит

льных заместителей в аминогруппы соединения 1

аминоимину 2 или 3 соответственно, что под-

образуются два изомерных бисаминофенола.

тверждается присутствием в спектрах ЯМР ¹³C

Для оценки влияния защитной группы на

сигналов атомов углерода при 18, 28 и 164 м.д.

выход целевых продуктов был проведен синтез

По-видимому, образование кетиминов

2 и

аминов 5 и 6 без получения монотозилатов ди-

происходит в результате взаимодействия аминов

амина 1. Смесь диаминов 5 и 6 была получена

5 и 6 с ацетоном во время хроматографического

one-pot из соединения 1 (схема 1) в результате

разделения и кристаллизации. При подготовке

обработки раствора диамина

1 в этаноле

образцов для записи спектров ЯМР (растворении

эквивалентом салицилового альдегида при -25°С

в хлороформе с последующим упариванием для

с последующим восстановлением образовавшейся

удаления остатка растворителей) происходит час-

смеси промежуточных аминоиминов боргид-

тичное разрушение кетиминов 2 и 3 с образова-

ридом натрия при комнатной температуре.

нием аминов 5 и 6, чем и объясняется наличие

Индивидуальные соединения 5 и 6 выделяли из

двойного набора сигналов в спектрах ЯМР ¹H

Схема 2.

R¹

NH₃OTs

R¹

NH₂

1 экв TsOH

R²

NH₂

R²

NH₃OTs

CHO

1. 1 экв

EtOH

Хроматография, SiO₂,

2. NaBH

гексан-ацетон, 7:3

2 + 3 + 4

EtOH

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

560

КОНЕВ и др.

и ¹³C этих образцов. Спектры ЯМР кристаллов,

качестве блокирующего аминогруппу реагента

выпавших из раствора аминов 5 и 6 в смеси

дало воспроизводимые результаты по трем парал-

гексан-ацетон и не подвергавшихся процедуре

лельным опытам, в которых выход моноаминов 2

растворения в хлороформе с упариванием раст-

и 3 составил 60-64% и 19-20% соответственно.

ворителя, демонстрируют один набор сигналов

Иминоамины 7 и 8 были получены взаимо-

индивидуальных аминоиминов 2 и 3 в каждом

действием диаминов 5 и 6 с 3,5-ди-трет-бутил-

случае. При растворении аминоиминов 2 и 3 в

2-гидроксибензальдегидом с выходами 72 и 85%

этаноле с последующим упариванием происходит

соответственно (схема 3). Образование имино-

полный гидролиз кетиминов с образованием

группы в соединениях 7 и 8 подтверждается

индивидуальных диаминов 5 и 6 соответственно с

наличием в спектрах ЯМР ¹H сигнала синглета

выходами 93-95%.

иминового протона в области 8.1-8.4 м.д., сигналов

Таким образом, была разработана процедура

двух ароматических протонов 7.0-7.1 и 7.3-7.4 м.д.

выделения и очистки индивидуальных изомерных

и двух синглетов 18 протонов трет-бутильных

моноаминофенолов 5 и 6, включающая в себя

групп в области 1.3-1.5 м.д. В спектрах ЯМР ¹³C

хроматографическое разделение на колонке с

наблюдаются характерные сигналы иминовых

использованием в качестве элюента смеси

атомов углерода в области 164 м.д. и интенсивные

гексан-ацетон (7:3), кристаллизацию из смеси

сигналы двух трет-бутильных групп в области

растворителей такого же состава и гидролиз

29-31 м.д. После восстановления иминовых связей

полученных соединений этанолом.

соединений 7 и 8 борогидридом натрия были

выделены изомерные бисаминофенолы 9 и 10 с

После разработки способа синтеза и выделения

выходами

71-83%. Строение синтезированных

моносалицилдиаминов 5 или 6 было исследовано

новых диаминов 9-10 подтверждено данными

влияние блокировки одной из аминогрупп диамина

физико-химических исследований.

1 перед реакцией с салициловым альдегидом на

снижение выхода побочного бисаминофенола 4

Соединения

9-10, синтез которых описан

(схема 2). Так, предварительная обработка рас-

в данной работе, а также полученные ранее

твора диамина 1 в этаноле 1 эквивалентом то-

симметрично замещенные бисаминофенолы 4 и

луолсульфокислоты при при -25°С позволила сни-

11 [9] были протестированы в качестве лигандов

зить выход побочного бисаминофенола 4 с 28 до

металлокомплексных Cu(II)-катализаторов мо-

2-5%. Использование толуолсульфокислоты в

дельной нитроальдольной реакции (схема 4).

Схема 3.

H₂

t-Bu

R⁴

R³ =

R¹

NH₂

OHC

t-Bu

R¹

NHR⁵

NaBH₄

R²

NHR

R²

NHR³

R²

NHR³

t-Bu

R⁴ =

t-Bu

R¹

NHR

OHC

t-Bu

R¹

NHR

R¹

NHR³

H₂

NaBH

t-Bu

R²

NH₂

R²

NHR⁵

R⁵ =

R⁴

t-Bu

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ НОВЫХ ХИРАЛЬНЫХ ВТОРИЧНЫХ 1,2-ДИАМИНОВ ИЗ ЛЕВОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ

561

Схема 4.

R³

O₂NH₂C

CH₂NO₂

CHO

CH₃NO₂

R⁴

4 or 9-11

Cu(OAc)₂ H₂O

THF

NO₂

R⁵

13(S)

13(R)

COOMe

R⁶

4, R³ = R⁴ = R⁵ = R⁶ = H; 9, R³ = R⁴ = t-Bu, R⁵ = R⁶ = H;

10, R³ = R⁴ = H, R⁵ = R⁶ = t-Bu; 11, R³ = R⁴ = R⁵ = R⁶ = t-Bu.

Тестирование катализаторов показало, что

лигандом

4, не содержащим трет-бутильных

объемные трет-бутильные группы в гидрокси-

групп в гидроксибензильных заместителях, про-

бензильном заместителе при атоме азота лиганда

являет умеренную энантиоселективность по

снижают каталитическую активность Cu(II)-

S-энантиомеру 13 (см. таблицу, № 1, 2). Лиганд 11

металлокомплексов (см. таблицу,

№№ 3-7)

с одинаковыми объемными ди-трет-бутил-гид-

Наименьшая активность наблюдается у метал-

роксибензильными заместителями в обеих ами-

локомплекса с лигандом 11, содержащим ди-трет-

ногруппах также способствует образованию пре-

бутил-гидроксибензильные заместители при

имущественно S-нитроальдоля с меньшим зна-

обоих атомах азота, при этом наибольшее влияние

чением энантиоселективности. Замена замес-

на снижение активности катализатора оказы-вает

тителя на более объемный только в аминогруппе

наличие объемного заместителя в амино-группе

при С¹² (лиганд 9) способствует увеличению

при С¹¹ (см. таблицу, №№ 3-6). Катализатор с

селективности катализатора без изменения кон-

Скрининг металлокомплексных Cu(II)-катализаторов с хиральными лигандами 4, 9-11 в асимметрической нитро-

альдольной реакции 4-нитробензальдегида 12 с нитрометаном^a.

Заместители (схема 4)

№

Лиганд

t, °C

Время, ч

Выход^b, %

ее^c, %

R³

R⁴

R⁵

R⁶

40 (S)

240

55 (S)

t-Bu

48 (S)

t-Bu

240

56 (S)

t-Bu

37 (R)

t-Bu

240

44 (R)

t-Bu

35 (S)

^а Условия реакции [12] = 0.2 M, [CH₃NO₂] = 2.0 M, [Cu(OAc)_2.H₂O] = 0.01 M (5 мол %), [Лиганд] = 0.01 M (5 мол %), 2 мл ТГФ.

^b Выход после колоночной хроматографии.

^cЭнантиомерный избыток определяли методом ВЭЖХ, используя хиральную колонку.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

562

КОНЕВ и др.

фигурации продукта (см. таблицу, № 3, 4). В то же

Тонкослойная хроматография проводилась с

время, при использовании катализатора с лигандом

использованием пластин Сорбфил ПТСХ-АФ-А

10 с обратным расположением заместителей в

(силикагель на алюминиевых пластинах). Для

аминогруппах (более объемным заместителем

проявления пятен пластины обрабатывали 10%

в аминогруппе при С¹¹) происходит изменение

раствором фосфорномолибденовой кислоты в

конфигурации преобладающего энантиомера 13 с

этаноле с последующим нагреванием. Для коло-

S на R при энантиоселективности немного ниже,

ночной хроматографии использовали силикагель

чем для катализатора с лигандом 9 по S-энантио-

(Merck 40-63 мкм). Все коммерчески доступные

меру (см. таблицу, № 5, 6). Полученные данные де-

соединения использовали без дополнительной

монстрируют возможность использования ди-

очистки.

амина 1 как исходного соединения для син-теза

Синтез соединений 2 и 3 из диамина 1. К

хиральных индукторов, приводящих к обра-

раствору 1.13 г (3 ммоль) амина 1 в 50 мл этанола

зованию энантиомерного продукта нужной кон-

в стеклянном реакторе с рубашкой добавляли

фигурации.

0.57 г (3 ммоль) моногидрата толуолсульфокис-

Таким образом, нами разработаны методы

лоты при комнатной температуре. Реакционную

синтеза, выделения и очистки новых хиральных

смесь перемешивали в течение 15 мин, затем

изомерных вторичных

1,2-диаминов

- произ-

охлаждали до -25°С и при перемешивании добав-

водных фумаропимаровой кислоты. На основе

ляли раствор

0.37 г

(3 ммоль) салицилового

диаминов, содержащих первичную и вторич-

альдегида в 10 мл этанола в течение 30 мин.

ную аминогруппы, были синтезированы диа-

Полученную реакционную смесь перемешивали

стереомерно чистые изомерные иминоамины и

при

-25°С еще

30 мин, затем нагревали до

бисаминофенолы с различными заместителями

комнатной температуры и добавляли

0.34 г

при аминогруппах. Показано, что при исполь-

(9 ммоль) борогидрида натрия и перемешивали

зовании полученных бисаминофенолов в ка-

4 ч до полного исчезновения желтого цвета, раст-

честве лигандов металлокомплексного Cu(II)-

воритель упаривали. К остатку добавляли 20 мл

катализатора реакции Анри конфигурация

воды и экстрагировали

3×10 мл хлороформа.

преобладающего нитроальдоля, образующегося

Органические экстракты объединяли, сушили

из 4-нитробензальдегида и нитрометана, зависит

безводным сульфатом натрия, упаривали. После

от соотношения объема заместителей при амино-

колоночной хроматографии полученного остатка

группах.

на силикагеле (элюент гексан-ацетон,

7:3) и

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

кристаллизации (гексан-ацетон,

7:3) выделили

соединения 2, 3 и 4. R_f (2) 0.42, R_f (3) 0.17, R_f (4)

Спектры ЯМР ¹H ¹³C спектры были записаны

0.56 (элюент гексан-ацетон, 7:3).

на Bruker AV-300 и АМ-400 спектрометрах.

Химические сдвиги для ¹H ЯМР были записаны

Метил

(3S,4aR,4bR,8R,8aR,10aS,11S,12S)-

в м.д. (δ) относительно тетраметилсилана (0 м.д.),

11-[(2-гидроксибензил)амино]-2-изопропил-

сигналы растворителей использовались в качестве

4b,8-диметил-12-(пропан-2-илиденамино)-

внутреннего стандарта (CDCl₃, δ

7.25 м.д.).

4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10-декагидро-3H-3,10a-эта-

Химические сдвиги для ЯМР ¹³C были записаны

нофенантрен-8-карбоксилат

(2). Выход

1 г

в м.д., с использованием сигнала дейтерохло-

(64%), бесцветные кристаллы, т.пл. 150-152°C,

роформа

(77.0 м.д.) в качестве внутреннего

[α]_D25 +34.2 (c 0.48, CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1:

стандарта. Углы оптического вращения записаны

3421 сл, 2954 ср, 1719 с (C=O), 1654 сл, 1595 сл,

на поляриметре polAAr 3005 с использованием

1456 ср, 1441 сл, 1387 сл, 1253 с, 754 ср. Спектр

100 мм кюветы (концентрация приведена в

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.61 с (3H, H¹⁶), 0.82-0.89 м (1Н,

г/100 мл). Для записи ИК спектров использовался

H⁵), 0.98-1.75 м (11Н, H^{4,4a,5,6,7,8a,10}), 0.99-1.04 м

прибор Инфралюм FT-801 или Shimadzu

(6H, H^14,15), 1.12 с (3Н, H¹⁷), 1.85 с (3H, CH₃), 1.87-

IRAffinity-1 FT-IR спектрометр. Элементный ана-

1.94 м (1H, H⁹), 2.01 с (3H, CH₃), 2.09-2.14 м (1H,

лиз выполнен на CHNS-анализаторе EA-3000.

H¹⁰), 2.18-2.22 м (1H, H¹²), 2.32 септет (1H, H¹³,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ НОВЫХ ХИРАЛЬНЫХ ВТОРИЧНЫХ 1,2-ДИАМИНОВ ИЗ ЛЕВОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ

563

J 6.8 Гц), 2.53-2.55 м (1H, H¹¹), 2.98-3.02 м (1H,

боксилат (5). Навеску кетимина 2 массой 0.5 г

H³), 3.60-3.67 м (4H, H^19,20), 3.70 д (1H, C²⁰H₂,

растворили в 10 мл этанола (96%) и упарили на

J 13.8 Гц), 5.38 с (1H, H¹), 6.67-6.72 м (1H_аром),

роторном испарителе. Операцию повторили 3 раза.

6.78 д (1H_аром, J 8.1 Гц), 6.84 д (1H_аром, J 7.1 Гц),

Выход 450 мг (97%), белое твердое вещество, т.пл.

7.07-7.14 м (1H_аром). Спектр ЯМР ¹³C (75 МГц,

72-74°C, [α]_D25 +25.4 (c 0.32, CHCl₃). ИК спектр, ν,

CDCl₃), δ, м.д.: 179.2 (C¹⁸), 164.5 (C²⁷), 158.3 (C²²),

см^-1: 3429 сл, 2927 ср, 1724 с (C=O), 1589 ср, 1472

149.1 (C²), 128.6 (C_аром), 127.9 (C_аром), 124.1 (C¹),

ср, 1257 с, 754 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.60 с

122.9 (C_аром), 118.7 (C_аром), 116.3 (C_аром), 73.1 (C¹¹),

(3H, H¹⁶), 0.93-1.91 м (14Н, H^{4,4a,5,6,7,8a,9,10,12}), 1.00

66.7 (C¹²), 53.1 (C^4a), 51.9 (C¹⁹), 49.8 (C²⁰), 49.2

д (6H, H^14,15, J 6.5 Гц), 1.12 с (3Н, H¹⁷), 2.06-2.12

(C^8a), 47.1 (C⁸), 42.0 (C^10a), 39.9(C³), 37.8 (C⁵), 37.3

м (1H, H¹⁰), 2.25-2.37 м (2H, H^11,13), 2.53-2.57

(C^4b), 36.7 (C⁷), 34.3 (C¹⁰), 32.7 (C¹³), 29.5 (CH₃),

м (1H, H³), 3.64 с (3H, H¹⁹), 3.82 д (1H, C²⁰H₂, J

21.9 (2С, C^4,9), 20.6 (CH₃), 20.5 (CH₃), 18.2 (CH₃),

13.6 Гц), 4.03 д (1H, C²⁰H₂, J 13.6 Гц), 5.30 с (1H,

17.1 (C⁶), 16.7 (C¹⁷), 16.0 (C¹⁶). Найдено, %: C

H¹), 6.71-6.77 м (1H_аром,), 6.80 д (1H_аром, J 7.9 Гц),

75.94; H 9.18; N 5.22. Вычислено, %: C 76.11; H

6.97 д (1H_аром, J 7.0 Гц), 7.10-7.16 м (1H_аром).

9.29; N 5.38.

Спектр ЯМР ¹³C (75 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 179.1

128.2

(C¹⁸), 158.2 (C²²), 149.8 (C²), 128.7 (C_аром

Метил

(3S,4aR,4bR,8R,8aR,10aS,11S,12S)-

(C_аром), 123.0 (C1), 122.8 (Cаром), 118.9 (Cаром),

12-[(2-гидроксибензил)амино]-2-изопропил-

116.4 (C_аром), 74.1 (C¹¹), 57.7 (C¹²), 53.4 (C^4a), 51.9

4b,8-диметил-11-(пропан-2-илиденамино)-

(C¹⁹), 49.5 (C²⁰), 49.3 (C^8a), 47.1 (C⁸), 42.5 (C^10a),

4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10-декагидро-3H-3,10a-эта-

41.1 (C³), 38.0 (C⁵), 37.3 (C^4b), 36.6 (C⁷), 34.2 (C¹⁰),

нофенантрен-8-карбоксилат (3). Выход 0.31 г

32.5 (C¹³), 21.7 (C⁴), 20.6 (C⁹), 20.5 (CH₃), 20.4

(20%), бесцветные кристаллы, т.пл. 109-111°C,

(CH₃), 17.0 (C⁶), 16.7 (C¹⁷), 15.8 (C¹⁶). Найдено, %:

[α]_D25 -1.3 (c 0.9, CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1: 3295

C 74.75; H 9.11; N 5.67. Вычислено, %: C 74.96; H

сл, 2959 сл, 2928 сл, 1705 с (C=O), 1663 сл (C=N),

9.23; N 5.83.

1591 сл, 1475 ср, 1458 ср, 1377 сл, 1249 с, 758 ср.

Метил

(3S,4aR,4bR,8R,8aR,10aS,11S,12S)-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.64 с (3H, H¹⁶), 0.76-2.12

11-амино-12-[(2-гидроксибензил)амино]-2-

м (14Н, H^{4,4a,5,6,7,8a,9,10}), 1.00-1.06 м (6H, H^14,15, J

изопропил-4b,8-диметил-4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10-

6.7 Гц), 1.13 с (3Н, H¹⁷), 1.88 с (3H, CH₃), 1.94 с (3H,

декагидро-3H-3,10a-этанофенантрен-8-кар-

CH₃), 2.29-2.33 м (1H, H¹²), 2.40 септет (1H, H¹³, J

боксилат (6) получали аналогично из соединения 3.

6.5 Гц), 2.64-2.68 м (1H, H³), 2.86-2.90 м (1H, H¹¹),

Выход 441 мг (95%), белое твердое вещество, т.пл.

3.63 с (3H, H¹⁹), 3.76 д (1H, C²⁰H₂, J 13.8 Гц), 3.97

64-66°C, [α]_D25 +10.1 (c 0.19, CHCl₃). ИК спектр, ν,

д (1H, C²⁰H₂, J 13.8 Гц), 5.44 с (1H, H¹), 6.71-6.77

см^-1: 3428 сл, 2928 ср, 1724 с (C=O), 1590 ср, 1472

м (1H_аром), 6.80 д (1H_аром, J 7.9 Гц), 6.94 д (1H_аром,

ср, 1254 с, 754 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.61 с

J 7.0 Гц), 7.10-7.17 м (1H_аром). Спектр ЯМР ¹³C

(3H, H¹⁶), 0.95-2.10 м (16Н, H^{4,4a,5,6,7,8a,9,10,11,12}),

(75 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 179.4 (C¹⁸), 164.6 (C²⁷),

1.00 д (6H, H^14,15, J 6.7 Гц), 1.13 с (3Н, H¹⁷), 2.31

158.2 (C²²), 146.1 (C²), 128.8 (C_аром), 128.1 (C_аром),

септет (1H, H¹³, J 6.6 Гц), 2.47-2.51 м (1H, H³),

125.6 (C¹), 122.9 (C_аром), 119.0 (C_аром), 116.3 (C_аром),

3.64 с (3H, H¹⁹), 4.00 c (2H, C²⁰H₂), 5.29 с (1H, H¹),

76.1 (C¹¹), 65.0 (C¹²), 54.8 (C^4a), 51.8 (C¹⁹), 50.8

6.74-6.80 м (1H_аром), 6.83 д (1H_аром, J 7.9 Гц), 6.99

(C²⁰), 50.1 (C^8a), 47.3 (C⁸), 42.7 (C^10a), 38.0 (C⁵),

д (1H_аром, J 7.1 Гц), 7.11-7.17 м (1H_аром). Спектр

37.6 (C^4b), 36.9 (C⁷), 34.9(C³), 33.5 (C¹⁰), 32.5 (C¹³),

ЯМР ¹³C (75 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 179.3 (C¹⁸), 157.8

29.4 (CH₃), 21.8 (C⁴), 20.8 (C⁹), 20.5 (CH₃), 20.4

(C²²), 149.2 (C²), 128.7 (C_аром), 128.3 (C_аром), 123.5

(CH₃), 18.5 (CH₃), 17.1 (C⁶), 16.6 (C¹⁷), 16.4 (C¹⁶).

(C¹), 123.4 (C_аром), 119.2 (C_аром), 116.5 (C_аром), 66.9

Найдено, %: C 75.90; H 9.15; N 5.18. Вычислено,

(C¹¹), 66.8 (C¹²), 53.5 (C^4a), 51.8 (C¹⁹), 50.8 (C²⁰),

%: C 76.11; H 9.29; N 5.38.

49.5 (C^8a), 47.2 (C⁸), 43.4 (C^10a), 38.1 (C⁵), 37.3 (C³),

Метил

(3S,4aR,4bR,8R,8aR,10aS,11S,12S)-

37.2 (C^4b), 36.7 (C⁷), 33.7 (C¹⁰), 32.5 (C¹³), 21.8 (C⁴),

12-амино-11-[(2-гидроксибензил)амино]-2-

21.4 (C⁹), 20.6 (CH₃), 20.5 (CH₃), 17.1 (C⁶), 16.7

изопропил-4b,8-диметил-4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10-

(C¹⁷), 15.9 (C¹⁶). Найдено, %: C 74.81; H 9.09; N

декагидро-3H-3,10a-этанофенантрен-8-кар-

5.71. Вычислено, %: C 74.96; H 9.23; N 5.83.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

564

КОНЕВ и др.

Метил

(3S,4aR,4bR,8R,8aR,10aS,11S,12S)-

из соединения 6. Выход 0.31 г (85%), желтые

12-{[(E)-3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибен-

кристаллы, т.пл. 129-131°C, [α]_D25 +62.6 (c 0.5,

зилиден]амино}-11-[(2-гидроксибензил)-

CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1: 2956 ср, 2869 сл, 1725

амино]-2-изопропил-4b,8-диметил-4,4a,4b,5,6,

с (C=O), 1629 с, 1591 ср, 1472 с, 1459 с, 1442 с,

7,8,8a,9,10-декагидро-3H-3,10a-этанофенан-

1389 ср, 1362 ср, 1251 с, 1173 сл, 753 ср. Спектр

трен-8-карбоксилат

(7). К раствору

0.24 г

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.68 с (3H, H¹⁶), 1.01-1.72 м

(0.5 ммоль) аминофенола 5 в 5 мл хлороформа

(13Н, H^{4,4a,5,6,7,8a,9,10}), 1.10 д (6H, H^14,15, J 6.7 Гц),

добавляли раствор 0.117 г (0.5 ммоль) 3,5-ди-

1.14 с (3Н, H¹⁷), 1.30 с [9Н, C(CH₃)₃], 1.42 с [9Н,

трет-бутил-2-гидроксибензальдегида в

5 мл

C(CH₃)₃], 1.89-1.96 м (1H, H¹⁰), 2.43 септет (1H,

хлороформа при комнатной температуре. Реак-

H¹³, J 6.8 Гц), 2.54-2.57 м (1H, H¹²), 2.64-2.68 м

ционную смесь перемешивали 5 ч при комнатной

(2H, H^3,11), 3.63 с (3H, H¹⁹), 3.84 д (1H, C²⁰H₂, J

температуре. Хлороформ упарили, остаток хрома-

13.7 Гц), 4.00 д (1H, C²⁰H₂, J 13.7 Гц), 5.50 с (1H,

тографировали на силикагеле (элюент гексан-

H¹), 6.72-6.76 м (1H_аром), 6.85 д (1H_аром, J 8.0 Гц),

ацетон, 7:3). Получили 0.250 г (72%) соединения

6.92 д (1H_аром, J 7.4 Гц), 7.00-7.02 м (1H_аром),

7 в виде светло-желтых кристаллов, т.пл. 181-

7.14-7.20 м (1H_аром), 7.34-7.36 м (1H_аром), 8.08 с

183°C, [α]_D25 +129.0 (c 0.39, CHCl₃). ИК спектр,

(1H, H²⁷), 13.27 уш.с (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³C

ν, см^-1: 2955 ср, 2868 сл, 1730 с (C=O), 1622 ср,

(75 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 179.3 (C¹⁸), 164.2 (C²⁷),

1590 сл, 1464 ср, 1437 ср, 1389 сл, 1361 сл, 1255

158.1 (C²²), 158.0(C²⁹), 147.4 (C²), 139.8 (C³²), 136.6

с, 759 ср. Спектр ЯМР ¹Н, (CDCl₃), δ, м.д.: 0.66 с

(C³⁰), 128.9 (Cаром), 128.2 (Cаром), 126.8 (Cаром),

(3H, H¹⁶), 1.02-1.80 м (12Н, H^{4,4a,5,6,7,8a,10}), 1.07 д

126.0 (C_аром),

125.3 (C¹), 122.9 (Cаром),

119.3

(6H, H^14,15, J 6.8 Гц), 1.17 с (3Н, H¹⁷), 1.33 с [9Н,

(C_аром), 117.6 (C_аром), 116.5 (C_аром), 85.5 (C¹¹), 65.3

C(CH₃)₃], 1.47 с [9Н, C(CH₃)₃], 1.98-2.09 м (1H,

(C¹²), 53.1 (C^4a), 51.8 (C¹⁹), 51.5 (C²⁰), 49.7 (C^8a),

H⁹), 2.13-2.20 м (1H, H¹⁰), 2.39 септет (1H, H¹³,

47.3 (C⁸), 42.4 (C^10a), 38.2 (C⁵), 37.6 (C^4b), 37.2 (C³),

J 7.0 Гц), 2.42-2.48 м (1H, H¹²), 2.58-2.62 м (1H,

36.8 (C⁷), 35.1 [C(CH₃)₃], 34.7 [C(CH₃)₃], 34.1(C¹⁰),

H¹¹), 3.05-3.09 м (1H, H³), 3.68 с (3H, H¹⁹), 3.75 д

32.7 (C¹³), 31.5 [3C, C(CH₃)₃], 29.4 [3C, C(CH₃)₃],

(1H, C²⁰H, J 13.7 Гц), 3.90 д (1H, C²⁰H, J 13.7 Гц),

21.8 (C⁴), 21.4 (C⁹), 20.7 (CH₃), 20.6 (CH₃), 17.1

5.47 с (1H, H¹), 6.66-6.74 м (1H_аром), 6.82 д (1H_аром,

(C⁶), 16.7 (C¹⁷), 16.1 (C¹⁶). Найдено, %: C 77.28; H

J 7.6 Гц), 6.87 д (1H_аром, J 7.3 Гц), 7.12 д (1H_аром,

9.12; N 3.81. Вычислено, %: C 77.54; H 9.26; N 4.02.

J 2.4 Гц), 7.11-7.17 м (1H_аром), 7.41 д (1H_аром, J

Общая методика синтеза бисаминов 9-10. К

2.4 Гц), 8.41 с (1H, H²⁷), 13.45 уш.с (1H, OH). Спектр

ЯМР ¹³C (75 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 179.2 (C¹⁸), 165.4

раствору 0.35 г (0.5 ммоль) иминоамина 7 или 8 в

этаноле добавляли 0.037 г (1 ммоль) борогидрида

(C²⁷), 158.1 (C22), 157.8 (C29), 148.9 (C2), 140.2

(C³²), 136.7 (C³⁰), 128.8 (C_аром), 128.3 (C_аром), 127.1

натрия. Реакционную смесь перемешивали 5 ч

(C_аром), 126.0 (C_аром), 124.3 (C¹), 122.7 (C_аром), 119.0

при комнатной температуре. Этанол упарили, к

(C_аром), 117.9 (C_аром), 116.4 (C_аром), 75.8 (C¹¹), 72.2

остатку добавили 20 мл воды и экстрагировали

(C¹²), 53.4 (C^4a), 52.0 (C¹⁹), 50.0 (C²⁰), 49.2 (C^8a),

3×10 мл хлороформом. Органические экстракты

47.2 (C⁸), 42.3 (C^10a), 41.6 (C³), 38.0 (C⁵), 37.4 (C^4b),

объединили, сушили сульфатом натрия, упарили.

36.7 (C⁷), 35.1 (C¹⁰), 34.3 [C(CH₃)₃], 34.1 [C(CH₃)₃],

Остаток хроматографировали на силикагеле,

32.7 (C¹³), 31.5 [3C, C(CH₃)₃], 29.4 [3C, C(CH₃)₃],

элюент гексан-ацетон, 7:3.

22.0 (C⁴), 21.9 (C⁹), 20.6 (CH₃), 20.5 (CH₃), 17.1 (C⁶),

Метил (3S,4aR,4bR,8R,8aR,10aS,11S,12S)-12-

16.8 (C¹⁷), 16.0 (C¹⁶). Найдено, %: C 77.37; H 9.05;

[(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)амино]-

N 3.79. Вычислено, %: C 77.54; H 9.26; N 4.02.

11-[(2-гидроксибензил)амино]-2-изопропил-

Метил

(3S,4aR,4bR,8R,8aR,10aS,11S,12S)-

4b,8-диметил-4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10-декагидро-

11-{[(E)-3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибен-

3H-3,10a-этанофенантрен-8-карбоксилат

(9)

зилиден]амино}-12-[(2-гидроксибензил)ами-

получали из соединения 7. Выход 0.29 г (83%),

но]-2-изопропил-4b,8-диметил-4,4a,4b,5,6,

бесцветные кристаллы, т.пл.

179-181°C,

[α]_D25

7,8,8a,9,10-декагидро-3H-3,10a-этанофенан-

+10.3 (c 0.29, CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1: 3306 сл,

трен-8-карбоксилат (8). Получали аналогично

2948 ср, 2863 ср, 1729 c (C=O), 1612 сл, 1587 сл,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ НОВЫХ ХИРАЛЬНЫХ ВТОРИЧНЫХ 1,2-ДИАМИНОВ ИЗ ЛЕВОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ

565

1479 с, 1464 с, 1432 с, 1389 ср, 1362 сл, 1256 с,

(2H_аром). Спектр ЯМР ¹³C (75 МГц, CDCl₃), δ, м.д.:

1183 ср, 876 сл, 769 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

179.1 (C¹⁸), 157.8 (C²²), 154.6 (C²⁹), 149.0 (C²),

0.64 с (3H, H¹⁶), 0.90-0.98 м (1Н, H⁵), 0.98 д (6H,

140.8 (C³²), 136.0 (C³⁰), 129.1 (C_аром), 128.4 (C_аром),

H^14,15, J 5.6 Гц), 1.05-1.09 м (1Н, H⁹), 1.15 с (3Н,

124.6 (C¹), 123.3 (Cаром),

123.2 (C_аром),

122.7

H¹⁷), 1.30 с [9Н, C(CH3)3], 1.28-1.69 м (10Н,

(C_аром), 121.7 (C_аром), 119.4 (C_аром), 116.5 (C_аром),

H^{4,4a,5,6,7,8a,10}), 1.44 с [9Н, C(CH3)3], 1.75-1.83 м

72.0 (C¹¹), 63.6 (C¹²), 53.3 (C^4a), 51.9 (C¹⁹), 50.4

(1H, H⁹), 1.99-2.03 м (1H, H¹¹), 2.12-2.18 м (1H,

(C²⁷), 45.0 (C²⁰), 49.2 (C^8a), 47.2 (C⁸), 42.4 (C^10a),

H¹⁰), 2.30 септет (1H, H¹³, J 6.7 Гц), 2.39-2.43 м (1H,

38.3 (C⁵), 37.3 (C^4b), 36.6 (C⁷), 35.6 (C³), 34.9 (C¹⁰),

H¹²), 2.73-2.77 м (1H, H³), 3.66 с (3H, H¹⁹), 3.85

34.5

[C(CH₃)₃],

34.1

[C(CH₃)₃], 32.7 (C13),

31.5

д (1H, CH₂, J 13.6 Гц), 3.92 д (1H, CH₂, J 13.2 Гц),

[3C, C(CH₃)₃], 29.6 [3C, C(CH₃)₃], 21.9 (C⁴), 21.3

3.98 д (1H, CH₂, J 13.6 Гц), 4.07 д (1H, CH₂, J

(C⁹), 20.6 (CH₃), 20.4 (CH₃), 17.1 (C⁶), 16.8 (C¹⁷),

13.2 Гц), 5.38 с (1H, H¹), 6.73-6.79 м (1H_аром),

15.7 (C¹⁶). Найдено, %: C 77.23; H 9.42; N 3.79.

6.80-6.84 м (1H_аром, J 7.9 Гц), 6.92-6.96 м (1H_аром),

Вычислено, %: C 77.32; H 9.52; N 4.01.

7.05 д (1H_аром, J 7.3 Гц), 7.14-7.18 м (1H_аром), 7.23-

Методика проведения каталитической

7.27 м (1H_аром). Спектр ЯМР ¹³C (75 МГц, CDCl₃),

нитроальдольной реакции. К раствору 4 мг

δ, м.д.: 179.1 (C¹⁸), 158.2 (C²²), 154.2 (C²⁹), 149.1

Cu(OAc)₂∙H₂O (20 мкмоль) в 2 мл ТГФ в стек-

(C²), 140.8 (C³²), 136.1 (C³⁰), 128.8 (C_аром), 128.5

лянной виале добавляли хиральный диамин 4,

(C_аром), 124.2 (C1), 123.3 (Cаром), 123.2 (Cаром),

9-11 (20 мкмоль). Реакционную смесь переме-

122.6 (C_аром), 121.8 (Cаром), 119.0 (Cаром),

116.3

шивали 1 ч, затем добавляли 60 мг (0.4 ммоль)

(C_аром), 72.7 (C¹¹), 62.8 (C¹²), 53.2 (C^4a), 52.0 (C¹⁹),

4-нитробензальдегида. Реакционную смесь поме-

51.0 (C²⁷), 49.4 (C²⁰), 49.2 (C^8a), 47.1 (C⁸), 42.4

щали в реактор с рубашкой и термостатиро-

(C^10a), 38.1 (C⁵), 37.4 (C^4b), 36.7 (C⁷), 35.0(C³), 34.9

вали в течение 30 мин до достижения необ-

(C¹⁰), 34.3 [C(CH₃)₃], 34.1 [C(CH₃)₃], 32.7 (C¹³),

ходимой температуры

(5 или

25°C), затем к

31.6 [3C, C(CH₃)₃], 29.6 [3C, C(CH₃)₃], 21.7 (C⁴),

смеси добавляли 0.24 г (4 ммоль) нитрометана.

20.9 (C⁹), 20.5 (CH₃), 20.4 (CH₃), 17.1 (C⁶), 16.7

Реакционную смесь выдерживали необходимое

(C¹⁷), 15.7 (C¹⁶). Найдено, %: C 77.16; H 9.37; N

время, затем растворитель упаривали, остаток

3.85. Вычислено, %: C 77.32; H 9.52; N 4.01.

хроматографировали на силикагеле (гексан-

Метил

(3S,4aR,4bR,8R,8aR,10aS,11S,12S)-11-

этилацетат, 8:2). Энантиомерный состав опреде-

[(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)амино]-

ляли методом ВЭЖХ [Chiracel OD-H, гексан-

12-[(2-гидроксибензил)амино]-2-изопропил-

изопропанол (85:15), 1 мл/мин, 25°C, UV 210 nm]:

4b,8-диметил-4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10-декагидро-

τ(13R) = 13.79, τ(13S) = 16.89 мин. Спектр ЯМР

3H-3,10a-этанофенантрен-8-карбоксилат

(10)

¹Н, δ, м.д.: 8.25 д (2H_аром, J 8.0 Гц,), 7.61 д (2H_аром,

получали из соединения 8. Выход 0.25 г (71%),

J 8.0 Гц), 5.56-5.60 м (1H, CH), 4.56-4.58 м (2H,

бесцветные кристаллы, т.пл. 113-115°C, [α]_D25 +7.2

CH₂), 3.21 уш.с. (1H, OH). Физико-химические

(c 0.24, CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1: 3420 сл, 2954

данные полученных энантиомеров соответствуют

ср, 1726 с (C=O), 1481 с, 1388 сл, 1361 сл, 1252 с,

литературным данным [17].

754 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.63 с (3H, H¹⁶),

(1S)-1-(4-Нитрофенил)-2-нитроэтанол (13S).

0.90-0.99 м (1Н, H⁵), 1.01 д (6H, H^14,15, J 6.7 Гц),

Выход 47 мг, 55% светло-желтое масло, 56% ее,

1.04-1.08 м (1Н, H⁹), 1.14 с (3Н, H¹⁷), 1.19 с [9Н,

[α]_D25 +15.2 (c 0.2 CHCl₃).

C(CH₃)₃], 1.28-1.70 м (10Н, H^{4,4a,5,6,7,8a,10}), 1.41 с

[9Н, C(CH₃)₃], 1.79-1.86 м (1H, H⁹), 1.95-1.97 м

(1R)-1-(4-Нитрофенил)-2-нитроэтанол (13R).

(1H, H¹¹), 2.14-2.20 м (1H, H¹⁰), 2.33 септет (1H,

Выход 30 мг, 35% светло-желтое масло, 44% ее,

H¹³, J 6.7 Гц), 2.41-2.45 м (1H, H¹²), 2.72-2.76

[α]_D25 -12.5 (c 0.2 CHCl₃).

м (1H, H³), 3.64 с (3H, H¹⁹), 3.79 д (1H, CH₂, J

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

13.2 Гц), 3.90 д (1H, CH₂, J 13.4 Гц), 4.00 д (1H,

CH₂, J 13.2 Гц), 4.08 д (1H, CH₂, J 13.2 Гц), 5.40

Работа выполнена в рамках государственного

с (1H, H¹), 6.77-6.83 м (2H_аром), 6.85 д (1H_аром, J

задания ИК СО РАН (проект № АААА-А17-

8.0 Гц), 7.04 д (1Hаром, J 7.2 Гц), 7.16-7.21 м

117041710081-1).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

566

КОНЕВ и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Конев В.Н., Хлебникова Т.Б., Пай З.П. Хим. Инт.

Уст. Разв.

2011,

19,

165-168.

[Konev V.N.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Khlebnikova T.B., Pai Z.P. Chem. Sustain. Dev.

интересов.

2011, 19, 159-162.]

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Khlebnikova T.B., Konev V.N., Pai Z.P. Tetrahedron.

1. Farina V., Reeves J.T., Senanayake C.H., Song J.J.

2018, 74, 260-267. doi 10.1016/j.tet.2017.11.059

Chem. Rev. 2006, 106, 2734-2793. doi 10.1021/

10.

Khlebnikova T.B., Konev V.N., Pai Z.P. Data Br.

cr040700c

2018, 18, 1642-1676. doi 10.1016/j.dib.2018.04.059

2. Calcaterra A., D’Acquarica I. J. Pharm. Biomed.

11.

Nakano K., Nakamura M., Nozaki K. Macromolecules.

Anal.

2018,

147,

323-340. doi

10.1016/

2009, 42, 6972-6980. doi 10.1021/ma9012626

j.jpba.2017.07.008

12.

Yang X., Shen K., Liu X., Zhu C., Cheng Y.

3. Woodward S., Diéguez M., Pàmies O. Coord. Chem.

Tetrahedron Lett. 2011, 52, 4611-4614. doi 10.1016/

Rev.

2010,

254,

2007-2030. doi

10.1016/

j.tetlet.2011.06.084

j.ccr.2010.03.005

13.

Yang F., Zhao J., Tang X., Zhou G., Song W.,

4. El Alami M.S.I., El Amrani M. A., Agbossou-

Meng Q. Org. Lett. 2017, 19, 448-451. doi 10.1021/

Niedercorn F., Suisse I., Mortreux A. Chem. Eur. J.

acs.orglett.6b03554

2015, 21, 1398-1413. doi 10.1002/chem.201404303

14.

Yang F., Zhao J., Tang X., Wu Y., Yu Z., Meng Q.

5. Фролова Л.Л., Судариков Д.В., Алексеев И.Н.,

Adv. Synth. Catal. 2019, 361, 1673-1677. doi 10.1002/

Банина О.А., Слепухин П.А., Кучин А.В. ЖОрХ.

adsc.201801263

2017, 53, 338-345. [Frolova L.L., Sudarikov D.V.,

15.

Matsumoto K., Yamaguchi T., Fujisaki J.,

Alekseev I.N., Banina O. A., Slepukhin P.A.,

Saito B., Katsuki T. Chem. Asian J.

2008,

Kutchin A.V. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 335-343.]

351-358. doi 10.1002/asia.200700328

doi 10.1134/S1070428017030046

16.

Kannan M., Punniyamurthy T. Tetrahedron Asym-

6. Narayanaperumal S., Rivera D.G., Silva R.C.,

metry.

2014,

25,

1331-1339. doi

10.1016/

Paixao M.W. Chem. Cat. Chem. 2013, 5, 2756-

j.tetasy.2014.07.013

2773. doi 10.1002/cctc.201200936

17.

Evans D.A., Seidel D., Rueping M., Lam H.W.,

7. Panday S.K. Tetrahedron: Asymmetry. 2011, 22, 1817-

Shaw J.T., Downey C.W. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,

1847. doi 10.1016/j.tetasy.2011.09.013

12692-12693. doi 10.1021/ja0373871

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020