ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 4, с. 576-583

УДК 547.789

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА НОВЫХ

орто-СТИРИЛЗАМЕЩЕННЫХ N-ГЕТЕРОЦИКЛОВ

А. Д. Шаповалов^a, Ю. В. Федоров^a

^a ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН» (ИНЭОС РАН),

119334, Россия, г. Москва, ул. Вавилова 28

^b ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,

125047, Россия, г. Москва, Миусская пл. 9

*e-mail: baykova.alina@gmail.com

Поступила в редакцию 15 ноября 2019 г.

После доработки 14 февраля 2020 г.

Принята к публикации 14 февраля 2020 г.

Предложен дизайн и впервые синтезированы неизвестные ранее бисстириловые производные, в струк-

туре которых 2 орто-стирилзамещенных N-гетероцикла связаны между собой алкильным спейсером.

Спектральные и фотохимические исследования подтвердили высокую фотоактивность полученных

соединений.

Ключевые слова: N-гетероциклы, стириловые производные, конденсация альдольного типа, синтез,

E-Z-фотоизомеризация.

DOI: 10.31857/S0514749220040096

Интерес к стириловым производным азагете-

мембран [8]. Особый интерес представляют сое-

роциклов во многом обусловлен их биологиче-

динения, которые не флуоресцируют в свободном

ской активностью и применением в медицине в

состоянии, но многократно увеличивают интен-

качестве противовирусных, антибактериальных и

сивность флуоресценции при связывании с биомо-

антибластомных средств [1]. Благодаря способно-

лекулами. Также интересной представляется и об-

сти связываться с ДНК, эти соединения способны

ратная ситуация - снижение или полное тушение

ингибировать различные процессы, происходящие

флуоресценции красителя при связывании с ДНК

в живых клетках [2], а их спектральные характе-

[9].

ристики позволяют применять данные соедине-

Ранее мы показали, что орто-стирилзамещен-

ния, например, в качестве флуоресцентных меток

ные N-гетероциклы, не вступающие во взаимодей-

в биологических объектах [3].

ствие с ДНК, при облучении претерпевают вну-

тримолекулярную фотоциклизацию (схема 1) [10].

На сегодняшний день в качестве флуоресцент-

Было установлено, что образующиеся при этом

ных меток для обнаружения биомолекул широко

производные хинолизиния являются интеркалято-

используются красители, в молекуле которых 2

рами ДНК.

фрагмента стирилгетероциклов соединены спей-

сером [4-6]. Помимо визуализации ДНК методом

Для дальнейшего развития работ по фотоуправ-

флуоресцентной микроскопии

[7], соединения

ляемой интеркаляции ДНК был предложен дизайн

данного класса используются в исследованиях ми-

новых, неизвестных ранее фотоактивных соедине-

кровязкости мицелл, микроэмульсий и липидных

ний, в структуре которых находились бы 2 фраг-

576

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

577

Схема 1.

OMe

1) hv, O₂

2) HClO₄

OMe

ClO

OMe

мента орто-стирилзамещенного N-гетероцикла,

Реакцию проводили при комнатной темпера-

связанных между собой алкильной цепочкой, до-

туре, при перемешивании реагентов в апротон-

статочная длина которой должна минимизировать

ном безводном растворителе ДМФА. В качестве

влияние 2 стириловых фрагментов друг на друга.

основания, способствующего отрыву протона от

метильной группы гетероциклического произво-

Универсальным методом получения стирило-

дного и образованию карбаниона, использовали

вых производных является конденсация альдоль-

КОН. Контроль за проведением реакции прово-

ного типа при произвольном сочетании карбо-

дили методом ТСХ. По окончании реакции при

нильного и метиленового компонентов. В качестве

разбавлении реакционной массы водой целевые

карбонильного компонента нами был синтезиро-

продукты 7-9 выпадали в осадок, который отфиль-

ван бисальдегид 3 из коммерчески доступного ва-

тровывали, промывали на фильтре, сушили и пе-

нилина 1 (схема 2) [11].

рекристаллизовывали из метанола (схема 3).

В качестве метиленового компонента были ис-

Все полученные в данной работе бисстирило-

пользованы метилзамещенные бензаннелирован-

вые производные 7-9 были выделены в виде Е,Е-

ные гетероциклические основания 4-6, являющи-

изомеров, что однозначно следует из констант

еся коммерчески доступными.

спин-спинового взаимодействия вицинальных

Количественные показатели способности к

протонов (около 16 Гц) в спектрах ЯМР (рис. 1).

депротонированию метильных производных аро-

Наличие в спектрах бисстириловых произво-

матических гетероциклических соединений, как

дных 7-9 набора сигналов только одного фрагмен-

правило, невысоки (рK_а 28-35) и находятся между

та стирилгетероцикла свидетельствует о высокой

значениями рK_а кетонов (рK_а ~19-20 для α-депро-

симметричности структур полученных целевых

тонирования) и толуола (рK_а ~40). Поэтому для ко-

продуктов (рис. 1).

личественного превращения метилгетероциклов в

Необходимо отметить, что продуктов моно-

соответствующие анионы в результате латераль-

замещения ни в одной из 3 реакций выделено не

ного депротонирования необходимы сильные ос-

было.

нования. Карбанионы, образующиеся при депро-

тонировании метильных групп, расположенных

В рассматриваемых реакциях выходы продук-

в α-положениях относительно фрагмента С=N

тов хорошо коррелируют с кислотностью метиль-

гетероцикла, в различной степени стабилизирова-

ных групп, расположенных в α-положениях отно-

ны в результате взаимодействия с ароматическим

сительно фрагмента С=N гетероцикла. Увеличение

циклом.

донорных свойств гетероатома пятичленного

Схема 2.

OHC

OMe

Br-(CH₂)₁₀-Br

OHC

OMe

(CH₂)₁₀

K₂CO₃, ДМФА

MeO

CHO

3, 87%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

578

САЙФУТЯРОВА и др.

Схема 3.

OMe

Me +

OHC

(CH₂)₁₀

CHO

MeO

4-6

OMe

KOH

(CH₂)₁₀

ДМФА

MeO

7-9

OMe

4, X = S; 5, X = O; 6, X = CMe₂. 7, X = S (63%); 8, X = O (31%); 9, X = CMe₂ (15%).

гетероцикла в ряду сера < кислород < углерод

ности иминной группы в этом ряду гетероциклов.

приводит к понижению кислотности метильной

Однако сдвиг сигнала олефинового протона Н-b в

группы, участвующей в реакции конденсации и,

молекуле 7, напротив, происходит в сильные поля.

как следствие, к снижению выхода целевого про-

Такое сильнопольное смещение химического

дукта. Кроме того, можно предположить протека-

сдвига, как правило, наблюдается при возрастании

ние побочного процесса - окислительно-восста-

электронной плотности возле ядра, либо влиянии

новительной реакции диспропорционирования

π-орбиталей протяженной хромофорной системы,

(Канниццаро), когда одна молекула альдегида при

в которых возникают локальные электрические

этом окисляется до кислоты, а другая восстанав-

токи специфической формы, создающие сильно

ливается до спирта, что может оказать заметное

неоднородное магнитное поле. Можно предполо-

влияние на выход продукта.

жить, что геометрия стириловых фрагментов в мо-

лекулах 7-9 неодинакова, и особенно она должна

Влияние природы гетероатома в гетероцикли-

отличаться у стирилбензотиазола 7, имеющего в

ческом фрагменте заметно сказывается и на по-

гетероцикле большой атом - серы. Вероятно, оле-

ложении сигналов ароматических протонов и

финовый протон Н-b попадает в данном случае в

протонов двойной связи в ЯМР-спектрах (рис. 1).

область экранирования кольцевыми токами бензо-

Известно, что одним из основных факторов, опре-

льного ядра 3,4-диметоксифенильного фрагмента,

деляющих химический сдвиг магнитного ядра,

что и приводит к наблюдаемому сдвигу сигнала

является электронное влияние заместителей, со-

этого протона в сильные поля.

стоящее в изменении электронной плотности

возле магнитного ядра. Сдвиг сигналов протонов

Спектральные и фотохимические свойства

гетероароматического ядра и протонов двойной

орто-стирилзамещенных N-гетероциклов. На

С=C связи в слабые поля увеличивается в ряду

рис. 2 показан электронный спектр поглощения

диметилиндол 9 < бензооксазол 8 < бензотиазол

бисстирилового производного 7, имеющего в сво-

7, что связано с увеличением электроноакцептор-

ем составе 2 фрагмента бензотиазола. В спектре

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

579

OMe

7: X = S

H^b

H^a

H⁷

H⁴

8.10

8.00

7.90

7.80

7.70

7.60

7.50

7.40

7.30

7.20

7.10

7.00

6.90

f₁, м.д.

H⁷

H^b

H⁴

H^a

8: X = O

8.10

8.00

7.90

7.80

7.70

7.60

7.50

7.40

7.30

7.20

7.10

7.00

6.90

H⁴

H⁷

H^b

, м.д.

9: X = CMe₂

8.10

8.00

7.90

7.80

7.70

7.60

7.50

7.40

7.30

7.20

7.10

7.00

6.90

f₁, м.д.

Рис. 1. Ароматические фрагменты спектров ЯМР ¹Н соединений 7-9; ДМСО-d₆ (Bruker, 600 МГц).

присутствует длинноволновая полоса поглощения

куле соединения 7 спейсера достаточно большой

(ДПП) с максимумом 358 нм (ε 62510). Наилучшим

длины стирилбензотиазолиевые фрагменты про-

образом для целей анализа спектральных свойств

странственно разделены, практически не взаимо-

зарекомендовал себя подход, когда выводы дела-

действуют между собой и по спектральным харак-

ются на основании аналогий с изученными ранее

теристикам не отличаются от аналогичного фраг-

соединениями. Мы провели сравнение спектраль-

мента в моностириловом производном 10.

ных свойств соединения 7 и его моностирилового

Проведенные полуэмпирические расчеты по-

аналога 10. В спектре поглощения 2-(3,4-диметок-

граничных орбиталей - высшей занятой (ВЗМО)

систирил)бензотиазола (10) характерная ДПП, об-

и низшей свободной (НСМО), выполненные ме-

условленная переносом электронной плотности в

тодом PM3, показали, что вид и локализация по-

молекуле соединения 10 с диметоксифенильного

граничных орбиталей в соединениях 7 и 10 иден-

на бензотиазольный фрагмент, имеет максимум

тичны (рис. 3), что согласуется со спектральными

в области 357 нм (ε 38780) и практически совпа-

характеристиками соединений 7 и 10.

дает с ДПП соединения 7, что свидетельствует об

эквивалентности хромофоров в соединениях 7 и

Известно, что основной фотохимической ре-

10 (рис. 2). По-видимому, из-за наличия в моле-

акцией гетероциклических аналогов стильбена

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

580

САЙФУТЯРОВА и др.

0.8

(a)

(б)

0.6

(в)

0.4

0.2

(г)

0.0

300

400

500

Длина волны, нм

Рис. 3. Графическое изображение молекулярных орби-

Рис. 2. Электронные спектры поглощения соединений

талей: ВЗМО соединения 10 (а), НСМО соединения 10

7 и 10 в ацетонитриле (с 0.00001 моль/л).

(б), ВЗМО соединения 9 (в), НСМО соединения 9 (г).

является E-Z-фотоизомеризация [12]. Поскольку

образующихся при фотооблучении, а также

фотохимические изменения производятся только

построены теоретические спектры поглощения

поглощенным светом, то выбор источника света

Z-изомера 8 (рис. 5, см. таблицу).

диктуется спектром поглощения исследуемого со-

Как видно из данных, приведенных в таблице,

единения. Нами были изучены свойства синтези-

процесс фотоизомеризации орто-стирилзамещен-

рованных бисстириловых производных 7, 8 и их

ных N-гетероциклов при облучении фильтрован-

моностириловых аналогов 10, 11 при облучении

ным светом ртутной лампы с длиной волны 365

светом с длиной волны 365 нм, т.е. в области мак-

нм является очень эффективным, поскольку доля

симального поглощения исходных E-изомеров. В

образующихся Z-изомеров велика. Облучение све-

качестве примера на рис. 4 приведены изменения

том с длиной волны 313 нм приходится в область,

спектров поглощения бисстирилового производно-

где поглощение соединений 7, 8, 10, 11 малоинтен-

го 8 при облучении светом 365 нм в ацетонитриле.

сивное (см., например, рис. 2). Это приводит к ме-

С использованием метода Фишера [13] были

нее эффективному протеканию фотоизомеризации

рассчитаны составы фотостационарных смесей,

и образованию меньшего количества Z-изомера.

1.4

1.2

E-8

0 с

E-8 + Z-8 (λ_обл = 365 нм)

1.2

1.0

0.8

300 с

0.6

E-8 + Z-8 (λ_обл = 313 нм)

Z-8

0.4

0.2

0.0

240

340

440

0.0

250

300

350

400

450

Длина волны, нм

Рис. 5. Электронные спектры поглощения исходно-

Рис. 4. Изменения спектров поглощения соединения

го изомера E-8 (с = 0.00002 моль/л в ацетонитриле),

8 при облучении фильтрованным светом ртутной

фотостационарных смесей (Е-8 + Z-8) при облучении

лампы с длиной волны 365 нм в ацетонитриле (с =

светом с длиной волны 365 и 313 нм, а также теорети-

0.00002 моль/л).

чески рассчитанный спектр Z-изомера 8.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

581

Спектральные и фотохимические характеристики соединений 7, 8, 10, 11 в ацетонитриле.

E-изомер

Z-изомер

Доля Z-изомера при λ_обл.

Соединение

λ^abs

, нм

λ^flmax, нм

λ^absmax, нм

λ₃₁₃

λ₃₆₅

max

359

478

350

0.54

0.72

350

456

361

0.55

0.62

357

476

292

0.48

0.90

348

468

352

0.54

0.61

Доказательством образования Z-изомера яв-

ацетон-d₆. Химические сдвиги в спектрах ЯМР

ляются данные ЯМР-спектроскопии, которые на

¹H и ¹³С приведены в м.д. Для отнесения сигна-

примере

2-(3,4-диметоксистирил)бензоксазола

лов в спектрах ЯМР использовались двумерные

(11) демонстрируют образование фотостанционар-

методики gs-HMQC, gs-HMBC и gs-COSY с им-

ной смеси E- и Z-изомеров при облучении светом с

пульсными полевыми градиентами. Температуры

длиной волны 365 нм (рис. 6).

плавления определялись в стеклянном капилляре

Таким образом, предложен удобный метод по-

на приборе Mel-temp II и не корректировались.

лучения неописанных ранее бис(стирилзамещен-

Контроль за ходом реакций осуществляли методом

ных) производных бензотиазола, бензоксазола и

ТСХ на пластинках DC- Fertigfolien ALUGRAM 60

диметилиндола - фотоактивных гетероцикличе-

UV₂₅₄ производства фирмы «Macherey-Nagel» и

ских соединений.

Aluminium oxide 60 F₂₅₄ neutral производства фир-

мы «Sigma-Aldrich».

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Элементный анализ проводился в Лаборатории

Спектры ЯМР ¹H и ¹³С записаны на импуль-

сном спектрометре Bruker Avance 400 МГц и

микроанализа Института элементоорганических

Avance 600 МГц при постоянной температуре об-

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН на анализа-

разца 298 К в растворителях CDCl₃, ДМСО-d₆ и

торе Carlo Erba 1108.

E-изомер

(Z-)

a b

(Z-)

a b

(Z-)

6(Z-)

(Z-)

3(Z-)

O O

8.3

8.1

7.9

7.7

7.5

7.3

7.1

6.9

6.7

6.5

3.90

3.85

Z-изомер

δ, м.д.

Рис. 6. Ароматические фрагменты спектров ЯМР ¹Н соединения 11 до и после облучения светом; λ_обл. 365 нм; ДМСО-d₆

(Bruker, 600 МГц).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

582

САЙФУТЯРОВА и др.

Для синтеза бисстириловых красителей 7-9 ис-

C₄₂H₄₄N₂O₄S₂. Вычислено, %: C 71.56; H 6.29; N

пользовали коммерчески доступные гетероцикли-

3.97. М 704.94.

ческие основания 2-метилбензотиазол (4), 2-ме-

1,10-Бис(4-{(E)-2-(бензо[d]оксазол-2-ил)ви-

тилбензоксазол (5), 2,3,3-триметил-3H-индол (6).

нил}-2-метоксифенокси)декан (8). Выход 0.07 г

Спектры поглощения были получены на спек-

(31%). Бежевые кристаллы, т.пл.

125-128°C.

трофотометре Varian-Cary 300. Фотохимические

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.30 уш.с (4Н,

превращения были вызваны облучением ацетони-

Н^ε, Н^ε'), 1.33 уш.с (4Н, Н^δ, Н^δ'), 1.41 уш.с (4Н, Н^γ,

трильных растворов соединений 7, 8, 10, 11 ртут-

Н^γ'), 1.72 т (4Н, Н^β, Н^β'), 3.85 с (6Н, ОСН₃), 4.00 т

ной лампой высокого давления (ДРК-120, 120 Вт).

(4Н, Н^α, Н^α'), 7.01 д (2Н, Н⁵, Н^5', J 8.1 Гц), 7.24 д

Конкретные линии спектра ртутной лампы с λ 313,

(2Н, Н^a, Н^a', J 16.0 Гц), 7.29 д (2Н, Н⁶, Н^6', J 8.1 Гц),

365 и 405 нм были выделены с помощью стеклян-

7.36-7.39 м (4Н, Н¹², Н^12', Н¹³, Н^13'), 7.46 c (2Н, Н²,

ных фильтров из стандартного набора цветных оп-

Н^2'), 7.70 д (2Н, Н¹⁴, Н^14', J 7.8 Гц), 7.72 д (2Н, Н¹¹,

тических стекол. Фотопроцессы изучали в кварце-

Н^11', J 8.1 Гц), 7.75 д (2Н, H^b, H^b', J 16.1 Гц). Спектр

вой кювете (10 мм) при перемешивании. Спектры

ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 25.9 (C^β, C^β'), 29.1

поглощения соответствующих Z-изомеров соеди-

(C^ε, C^ε'), 29.2 (C^δ, C^δ'), 29.4 (C^γ, C^γ'), 56.2 (OCH₃),

нений 7, 8, 10, 11 были предварительно получены

68.6 (C^α, C^α'), 110.6 (C², C^2'), 110.9 (C¹¹, C^11'), 111.7

по методу Фишера.

(C^a, C^a'), 113.0 (C⁵, C^5'), 119.8 (C¹⁴, C^14'), 122.9 (C⁶,

C^6'), 125.1 (C¹², C^12'), 125.6 (C¹³, C^13'), 128.1 (C¹,

Соединения 10 и 11 получены по описанной

C^1'), 140.2 (C^b, C^b'), 142.3 (C¹⁰, C^10'), 149.6 (C³, C^3'),

методике [14, 15].

150.2 (C¹⁵, C^15'), 150.5 (C⁴, C^4'), 163.4 (C⁸, C^8').

Общая методика получения соединений 7-9.

Найдено, %: C 70.91; H 6.50; N 4.06. C₄₂H₄₄N₂O₆.

Раствор бисальдегида 3 (0.45 ммоль), метильного

Вычислено, %: C 70.98; H 6.59; N 4.16. М 660.81.

производного гетероциклического основания 4-6

1,10-Бис{4-[(E)-2-(3,3-Диметил-3H-индол-2-

(0.90 ммоль) и гидроксида калия (1.80 ммоль) в

ил)винил]-2-метоксифенокси}декан (9). Выход

3 мл ДМФА перемешивали при комнатной тем-

0.08 г (15%). Коричневый порошок, т.пл. 55-58°C.

пературе в течение 6 дней. Затем реакционную

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.32 уш.с

массу разбавляли водой и отфильтровывали выпа-

(8Н, Н^δ, Н^δ', Н^ε, Н^ε'), 1.42 уш.с (4Н, Н^γ, Н^γ'), 1.74 т

дающий осадок, который промывали на фильтре

(4Н, Н^β, Н^β'), 3.34 c (12H, CH₃), 3.86 с (6Н, ОСН₃),

водой, диэтиловым эфиром и сушили, после чего

4.00 т (4Н, Н^α, Н^α'), 7.00 д (2Н, Н⁵, Н^5', J 8.0 Гц),

перекристаллизовывали из метанола.

7.16 д (2Н, Н^a, Н^a', J 15.8 Гц), 7.21 д (2Н, Н⁶, Н^6', J

1,10-Бис(4-{(E)-2-(ензо[d]тиазол-2-ил)ви-

8.1 Гц), 7.26-7.30 м (4Н, Н¹², Н^12', Н¹³, Н^13'), 7.43

нил}-2-метоксифенокси)декан (7). Выход 0.22 г

c (2Н, Н², Н^2'), 7.46 д (2Н, Н¹¹, Н^11', J 8.2 Гц), 7.49

(63%). Бежевые кристаллы, т.пл.

153-156°C.

д (2Н, Н¹⁴, Н^14', J 8.1 Гц), 7.69 д (2Н, H^b, H^b', J

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.33 уш.с (8Н,

15.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 23.6

Н^δ, Н^δ', Н^ε, Н^ε'), 1.44 т (4Н, Н^γ, Н^γ'), 1.74 т (4Н, Н^β,

(C^δ, C^δ'), 26.0 (C^γ, C^γ'), 29.2 (C^β, C^β'), 29.4 (C^ɛ, C^ɛ'),

Н^β'), 3.86 с (6Н, ОСН₃), 4.02 т (4Н, Н^α, Н^α'), 7.00 д

49.1 (СН₃), 56.2 (OСН₃), 68.6 (C^α, C^α'), 110.8 (C²,

(2Н, Н⁵, Н^5', J 7.8 Гц), 7.26 д (2Н, Н⁶, Н^6', J 8.1 Гц),

C^2'), 113.1 (C⁵, C^5'), 118.0 (C^a, C^a'), 120.2 (C¹⁴, C^14'),

7.41 с (2Н, Н², Н^2'), 7.41 т (2Н, Н¹³, Н^13'), 7.47 д

121.9 (C¹¹, C^11'), 122.4 (C¹², C^12'), 125.6 (C⁶, C^6'),

(2Н, Н^a, Н^a', J 15.2 Гц), 7.50 т (2Н, Н¹², Н^12'), 7.58

128.0 (C¹³, C^13'), 128.2 (C^10, C^10'), 129.2 (C¹, C^1'),

д (2Н, Н^b, Н^b', J 15.8 Гц), 7.94 д (2Н, Н¹¹, H^11', J

138.2 (C^b, C^b'), 145.9 (C⁸, C^8'), 146.3 (C⁹, C^9'), 146.9

8.1 Гц), 8.05 д (2Н, Н¹⁴, Н^14', J 8.1 Гц). Спектр ЯМР

(C⁴, C^4'), 149.6 (C³, C^3'), 154.2 (C¹⁵, C^15'). Найдено,

¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 25.9 (C^β, C^β'), 29.2 (C^ε, C^ε',

%: C 79.71; H 7.69; N 3.90. C₄₂H₄₄N₂O₆. Вычислено,

C^δ, C^δ'), 29.3 (C^γ, C^γ'), 56.2 (OCH₃), 69.0 (C^α, C^α'),

%: C 79.52; H 7.79; N 3.86. М 712.98.

111.5 (C², C^2'), 113.9 (C⁵, C^5'), 120.2 (C^a, C^a'), 122.3

БЛАГОДАРНОСТИ

(C⁶, C^6'), 122.8 (C14, C14', C11, C11'), 125.6 (C12,

C^12'), 126.8 (C¹³, C^13'), 128.7 (C¹, C^1'), 134.4 (C^b,

Регистрация спектров ЯМР, элементный анализ

C^b'), 150.0 (C³, C^3'), 150.4 (C⁴, C^4'), 154.1 (C¹⁵, C^15'),

проведены при поддержке Министерства науки и

167.2 (C⁸, C^8'). Найдено, %: C 71.41; H 6.31; N 3.85.

высшего образования Российской Федерации с ис-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

583

пользованием научного оборудования Центра ис-

Turro N.J., Grätzel M., Braun A.M. Angew. Chem.

следования строения молекул ИНЭОС РАН.

Int. Ed. Engl.

1980,

19,

675-696. doi

10.1002/

anie.198006751

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Haugland R.P. Handbook of Fluorescent Probes and

Работа выполнена при поддержке Российского

Research Products. 9th Edn. Eugene: Molecular Probes

научного фонда (грант № 19-43-04127).

Inc. 2002.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Kovalska V.B., Kryvorotenko D.V., Balanda A.O.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Losytskyy M.Y., Tokar V.P., Yarmoluk S.M. Dyes Pigm.

тересов.

2005, 67, 47-54. doi 10.1016/j.dyepig.2004.10.007

10.

Berdnikova D.V., Aliyeu T.M., Paululat T., Fedo-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

rov Y.V., Fedorov O.A., Ihmels H. Chem. Commun.

Shindy H.A. Rev. Roum. Сhim. 2014, 59, 117-123.

2015, 51, 4906-4909. doi 10.1039/c5cc01025j

Jaung J., Matsuoka M., Fukunishi K. Dyes Pigm. 1996,

11.

Berdnikova D.V., Sosnin N.I., Fedorova O.A.,

31, 141-153. doi 10.1016/0143-7208(95)00096-8

Ihmels H. Org. Biomolec. Chem. 2018, 16, 545-554.

Deligeorgiev T., Kaloyanova S., Vasilev A. Dyes Pigm.

doi 10.1039/c7ob02736b

2011, 90, 170-176. doi 10.1016/j.dyepig.2010.10.012

12.

Muszkat K.A. Organic Chemistry Syntheses and

Mohamed S.F., Flefel E.M., Amr A., Abd

Reactivity. Topics in Current Chemistry. Berlin-

El-Shafy D.N. Eur. J. Med. Chem. 2010, 45, 1494-

Heidelberg: Springer, 1980, 88, 89-143. doi 10.1007/

1501. doi 10.1016/j.ejmech.2009.12.057

BFb0048505

Tokar V.P., Losytskyy M.Yu., Ohulchanskyy T.Y.,

13.

Fischer E. J. Phys. Chem. 1967, 71, 3704-3706. doi

Kryvorotenko D.V., Kovalska V.B., Balanda A.O.,

10.1021/j100870a063

Dmytruk I.M., Prokopets V.M., Yarmoluk S.M.,

14.

Fedorova O.A., Fedorov Y.V., Andryukhina E.N.,

Yashchuk V.M. J. Fluoresc. 2010, 20, 865-872. doi

10.1007/s10895-010-0630-4

Gromov S.P., Alfimov M.V., Lapouyade R. Org. Lett.

2003, 5, 4533-4535. doi 10.1021/ol034848e

Tokar V.P., Losytskyy M.Yu., Kovalska V.B.,

Kryvorotenko D.V., Balanda A.O., Prokopets V.M.,

15.

Fedorova O.A., Gulakova E.N., Fedorov Y.V.,

Galak M.P., Dmytruk I.M., Yashchuk V.M., Yarmo-

Lobazova I.E., Alfimov M.V., Jonusauskas G. J.

luk S.M. J. Fluorescence. 2006, 16, 783-791. doi

Photochem. Photobiol. A. 2008, 196, 239-245. doi

10.1007/s10895-006-0127-3

10.1016/j.jphotochem.2007.07.036

Synthesis, Spectral and Photochemical Properties

New ortho-Stiryl-Substituted N-Heterocycles

А. E. Saifutiarova^{a, b,}*, Е. N. Gulakova^a, О. А. Fedorova^{a, b}, Е. Yu. Chernikova^a,

А. D. Shapovalov^{a, b}, and Yu. V. Fedorov^a

^a A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences,

119991, Russia, Moscow, ul. Vavilova 28

^b Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 125047, Russia, Moscow, Miusskaya pl. 9

*e-mail: baykova.alina@gmail.com

Received November 15, 2019; revised February 14, 2020; accepted February 14, 2020

A design was proposed and synthesized for the first time previously unknown bis-styryl derivatives, in the

structure of which two ortho-styryl-substituted N-heterocycles are linked together by an alkyl spacer. Spectral

and photochemical studies confirmed the high photoactivity of the obtained compounds.

Keywords: N-heterocycles, styryl derivatives, aldol type condensation, synthesis, E-Z photoisomerization

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020