ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 4, с. 591-606

УДК 547-717

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО

ЗАМЕЩЕННЫХ 2-(АДАМАНТАН-1-ИЛ)ОКСИРАНОВ

ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет»,

443100, Россия, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244

*e-mail: mvleon@mail.ru

Поступила в редакцию 04 декабря 2019 г.

После доработки 18 февраля 2020 г.

Принята к публикации 19 февраля 2020 г.

Эпоксидированием непредельных соединений адамантанового ряда м-хлорнадбензойной кислотой

синтезированы функционально замещенные оксираны. Реакции эпибромгидринов адамантанового ряда

с N-, O-, S-нуклеофилами приводят к образованию только продуктов замещения галогена. При взаимо-

действии 2-(адамантан-1-ил)-2-(бромметил)оксирана с 98%-ной азотной кислотой образуется 2-(адаман-

тан-1-ил)-3-гидроксипропановая кислота. Кислотно-катализируемое раскрытие цикла аминометилокси-

ранов приводит к трифункциональным производным - адамантансодержащим аминогалогенгидринам.

транс-Фенилтиометилоксиран под действием н-бутиллития дает (Z,E)-1-(адамантан-1-ил)-3-(фенилтио)-

проп-2-ен-1-ол, в то же время из транс-феноксиметилоксирана образуется (E)-3-(адамантан-1-ил)акри-

лальдегид.

Ключевые слова: адамантан, олефины, эпоксидирование, оксираны, реакции раскрытия цикла, нукле-

офильное замещение.

DOI: 10.31857/S0514749220040114

Оксираны представляют собой напряженные

ряда нуклеофилов с высокой стерео- и регио-

трехчленные гетероциклы, которые являются

селективностью с образованием вицинальных

не только важными целевыми продуктами и

ди- или трифункциональных производных [2-4].

широко используются в промышленности для

Оксираны могут быть получены с высоким

производства различных химических веществ,

выходом с использованием простых методов и

в том числе материалов с высокой термо- и

являются привлекательными субстратами для

химической стойкостью, но и являются ценными

изучения различных превращений. В тоже время,

интермедиатами в органическом синтезе [1-5].

функционально замещенные оксираны, в том

Ряд биологически значимых молекул с противо-

числе аналоги эпигалогенгидринов, содержащие

опухолевым действием содержит оксирановый

в структуре объемный адамантановый каркас,

цикл в своих структурах, например, метиленомицин

практически не изучались. Введение в структуру

А, азиномицины, эпотилоны и др. [6-9].

трехчленного гетероцикла конформационно

жесткого адамантанового фрагмента [10] и одно-

За последние годы в химии оксиранов сделано

временно разнообразных функциональных групп

много важных достижений, связанных с новыми

может существенно расширить синтетические

эффективными методами асимметрического

возможности

функционально

замещенных

эпоксидирования, функционализации, примене-

оксиранов.

ния в синтезе природных соединений

[1-3].

Синтетическая ценность замещенных оксиранов

Для получения замещенных оксиранов,

заключается в том, что они легко подвергаются

содержащих адамантановый фрагмент, мы

раскрытию цикла под действием широкого

использовали аллилбромиды

1b-d, арилалли-

591

592

ЛЕОНОВА и др.

Схема 1.

R¹

R²

m-CPBA, CH₂Cl₂

n = 0 (1a-j, 2a-j), n = 1 (1k, 2k)

n O

1a-k

2a-k

Выходы соединений 2a-k.

Соединение

R¹

R²

Продукт (выход, %)

E-1a

транс-2a (89%)

E-1b

CH₂Br

транс-2b (72%)

CH₂Br

2c (77%)

Z-1d

CH₂Br

цис-2d (78%)

Z-1e

цис-2e (95%)

E-1f

CH₂OPh

транс-2f (82%)

CH₂OPh

2g (68%)

E-1h

CH₂OC₆H₄-2-CO₂Et

транс-2h (86%)

транс-2i (85%)

E-1i

CH₂OAc

E-1j

CH₂OH

транс-2j (83%)

E-1k

транс-2k (71%)

ловые эфиры 1f-h и арилзамещенные алкены 1e, k

суется с литературными данными для трехчлен-

адамантанового ряда, о синтезе которых сообщали

ных гетероциклов [15, 16].

ранее [11-13]. Аллилацетат 1i получен реакцией

Характерным свойством эпигалогенгидринов

1-[(E)-3-бромпроп-1-ен-1-ил]адамантана

(1b) с

является их высокая реакционная способность по

ацетатом калия в ДМФА в присутствии 18-краун-6,

отношению к широкому спектру нуклеофильных

последующим щелочным гидролизом которого

реагентов. Эти соединения легко подвергаются

синтезирован аллиловый спирт 1j.

нуклеофильному замещению, а также раскры-

Эпоксидирование алкенов адамантанового ряда

тию цикла, которое может сопровождаться даль-

нейшими превращениями, давая значительное

1a-k проводили m-CPBA в хлористом метилене

разнообразие полифункционализированных или

(схема 1). Как известно, эпоксидирование надкис-

кислородсодержащих гетероциклических моле-

лотами протекает с сохранением конфигурации

кул. Согласно литературным данным эпигалоген-

заместителей и реакция является высоко стереосе-

гидрины с нуклеофилами могут подвергаться пря-

лективной [14].

мому нуклеофильному замещению по механизму

В случае E-алкенов 1а, b, f, h-k получены

S_N2 по галогенированному атому углерода, либо

2,3-дизамещенные оксираны с транс-конфигу-

нуклеофил может атаковать более пространствен-

рацией, а для соединения 1d, e - цис-изомеры,

но доступный атом углерода оксиранового цикла с

структуры которых подтверждены данными ЯМР-

последующим его раскрытием и дальнейшим за-

спектроскопии (см. таблицу). В спектрах ЯМР ¹Н

мыканием цикла в промежуточно образующемся

транс-оксиранов вицинальная константа взаимо-

интермедиате. При этом реакция сопровождается

действия протонов метиновых атомов углерода ок-

обращением конфигурации хирального центра

сиранового цикла составляет 2.1-2.3 Гц, что согла-

молекулы [2]. Прямое нуклеофильное замещение

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ 2-(АДАМАНТАН-1-ИЛ)ОКСИРАНОВ

593

Схема 2.

NHR3R4, a или b

NHR³R⁴, a или b

2b, c

NR³R⁴

из

52-68%

61-96%

NR³R⁴

4a-c

3a-c

3a, 4a, R³ = R⁴ = Et; a, MeOH, Δ, 5 ч; 3b, 4b, R³ + R⁴ = (CH₂)₄O; a, MeOH, Δ, 5 ч;

3c, 4c, R³ = H, R⁴ = Bn; b, MeCN, 25°C, 7 ч.

Схема 3.

NHR¹R²

NR¹R²

MeOH, ∆, 8 ч

5a, b

5a, R¹ = R² = Et (53%); 5b, R¹ + R² = (CH₂)₄O (47%).

или раскрытие цикла под действием нуклеофила

Взаимодействие оксирана 2b с азидом натрия

во многом зависит от ряда факторов, таких как ис-

в этаноле в присутствии NH₄Cl и с тиоцианатом

пользуемые растворители, условия реакции, сте-

калия при кипячении в толуоле также приводит

рические и электронные факторы реагента, а так-

только к продуктам нуклеофильного замещения 6

же тип уходящей группы [2, 3]. Для расширения

и 7 (схема 4).

границ применимости реакций раскрытия цикла

Сочетание в одной молекуле нескольких фар-

в эпигалогенгидринах нами исследовано взаи-

макофорных структур адамантана, оксирана и

модействие бромметилоксиранов 2b-d с N-, O- и

азотсодержащего гетероцикла позволяет предпо-

S-нуклеофилами.

ложить биологическую активность у таких соеди-

Аминометилоксираны адамантанового ряда и

нений. Взаимодействием оксирана 2b с пиридином

продукты их раскрытия обладают антивирусной

или хинолином при кипячении в ацетонитриле по-

лучены продукты кватернизации - четвертичные

активностью [17]. Для расширения ряда соедине-

ний с потенциальной биологической активностью

соли 8, 9 (схема 5). Восстановление четвертичной

соли 9 NaBH₄ в метаноле при -20°С приводит к

нами взаимодействием эпибромгидринов 2b, c с

образованию 1,2,3,6-тетрагидропиридина 10.

диэтиламином, морфолином, бензиламином с вы-

ходом 63-79% получены продукты нуклеофиль-

Реакция оксирана 2b с фенолом, тиофенолом,

ного замещения - аминометилоксираны 3, 4a-c

α- и β-нафтолами также приводит только к продук-

(схема 2).

там нуклеофильного замещения (схема 6).

Реакция оксирана 2d с избытком диэтиламина

Результаты исследования реакций эпибромги-

и морфолина в аналогичных условиях приводит к

дринов, содержащих объемный каркасный заме-

образованию продукта замещения только по экзо-

ститель, с нуклеофилами продемонстрировали

циклическому атому углерода, пространственно

образование только продуктов замещения по гало-

более доступному (схема 3).

генированному атому углерода.

Схема 4.

NaN₃, NH₄Cl

KSCN, 18-краун-6

N₃

SCN

EtOH, ∆, 5 ч

PhMe, ∆, 10 ч

77%

72%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

594

ЛЕОНОВА и др.

Схема 5.

MeCN, ∆, 10 ч

N⁺ -

92%

хинолин

NaBH₄

90%

MeCN

76%

EtOH

∆, 3 ч

-20^oC, 1 ч

N+

Br^-

Схема 6.

OAr

SPh

PhSH, K₂CO₃

ArOH, K₂CO₃

MeCN, 2 ч

Me₂CO, ∆

86%

10 ч

11a

2f, 11b, c

2f, Ar = Ph (65%); 11b, нафталин-1-ил (72%); 11c, нафталин-2-ил (73%).

Раскрытие кольца трехчленных гетероциклов

При нагревании транс-фенилоксирана 2k с

является основным инструментом в органиче-

соляной или уксусной кислотой образуется смесь

ском синтезе. Реакция оксирана 2a с Оксоном^®

региоизомеров (схема 8). По данным ГХ-МС и

при температуре 50°С приводит к (1S*,2R*)-1-

ЯМР ¹Н спектроскопии соотношение (1S*,2R*)-

(адамантан-1-ил)пропан-1,2-диолу (12) (схема 7).

хлоргидринов 15a, b - 1.5:1, а вицинальных ги-

Взаимодействие оксирана 2a с азидом натрия в

дроксиацетатов (1S*,2R*) 16a, b - 1.5:1.

присутствии хлорида аммония и реакция с соля-

ной кислотой приводят к соответствующим азидо-

В случае цис-бензилоксирана 2e раскрытие ок-

спирту 13 и хлоргидрину 14.

сиранового цикла под действием соляной кисло-

Схема 7.

N₃

NaNO₃, NH₄Cl

EtOH, H₂O

54%

Δ, 36 ч

38%

HCl

63%

∆, 8 ч

a, Me₂CO, Оксон^®, NaHCO₃, MeCN-EDTA (3:2), 50°C, 3 ч.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ 2-(АДАМАНТАН-1-ИЛ)ОКСИРАНОВ

595

Схема 8.

AcO

15a

16a

HCl, ∆

AcOH, ∆

75%

63%

OAc

15b

16b

Схема 9.

HCl, ∆

17a (47%)

17b (18%)

ты приводит к образованию смеси региоизомеров

Кислотный гидролиз аминометилоксиранов 3a,

17a, b в соотношении 8:1 по данным ГХ-МС и

4b, с, 10 (18% HCl, 100°C) приводит к соответству-

ЯМР ¹Н спектроскопии, которую разделяли коло-

ющим полифункциональным производным 19a, b

ночной хроматографией (элюент CCl₄) (схема 9).

и 20a, b (схема 11).

Раскрытие цикла оксиранов 2e, k не отличается

Оксираны иногда применяются для получения

высокой региоселективностью, так как направле-

3-гидрокси-1-алкенилпроизводных [19, 20]. В свя-

ние раскрытия сопровождается конкуренцией S_N2-

зи с этим мы исследовали катализируемые осно-

и S_N1-механизмов. Количественное соотношение

ванием реакции эпоксиметилфениловых эфиров

региоизомеров вероятно зависит от природы ис-

2f и 11a. Под действием н-BuLi в ТГФ при -78°С

ходного оксирана и реакционной среды.

транс-фенилтиометилоксиран 11a легко генери-

рует α-тио-карбанионный интермедиат A, после-

При взаимодействии оксирана 2с с 98%-ной

дующее раскрытие цикла в котором приводит к

азотной кислотой в CCl₄ при -10°С образуется

образованию смеси Z- и E-изомеров гидроксиал-

2-(адамантан-1-ил)-3-гидроксипропановая кисло-

кена 21a, b в соотношении 1:1 по данным ГХМС и

та (18) (схема 10). В литературе известно превра-

ЯМР-спектроскопии (схема 12).

щение спиро(адамантан-2,2'-оксирана) в 2-адаман-

танкарбоновую кислоту в реакции с HNO₃ [18].

В тоже время транс-эпоксиметилфениловый

Кислотно-катализируемая изомеризация оксирана

эфир 2f под действием н-BuLi в ТГФ в присут-

2с в альдегид с последующим его окислением при-

ствии ГМФТА приводит к образованию смеси про-

водит к кислоте 18.

дуктов, из которой колоночной хроматографией

Схема 10.

HNO

CCl₄, -10°C

52%

COOH

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

596

ЛЕОНОВА и др.

Схема 11.

NHR³R⁴

HCl, ∆

R²= H

R²

R¹= H

R¹

NHR³R⁴

20a, b

3a, 4b, c, 10

19a, b

3a, R¹ = H, R² = CH₂NEt₂; 4b, R¹ = CH₂N(CH₂)₄O, R² = H; 4c, R¹ = CH₂NHBn, R² = H;

10, R¹ = H, R² =

CH₂N

; 19a, R³ = R⁴ = Et (43%); 19b, R³ + R⁴ =

(69%);

20a, R³ + R⁴ = (CH₂)₄O (47%); 20b, R³ = H, R⁴ = Bn (63%).

Схема 12.

SPh

н-BuLi

SPhH+

SPh

ТГФ, -78°C

86%

Li⁺

11a

Z,E-21a, b

удалось выделить (E)-3-(адамантан-1-ил)акрил-

что позволяет легко синтезировать большое раз-

альдегид 22 (схема 13).

нообразие функционализированных оксиранов с

высокими выходами. Направление раскрытия ок-

В спектре ЯМР ¹Н соединения 22 протоны крат-

сиранового цикла под действием нуклеофилов во

ной связи наблюдаются в виде дублета в области

многом зависит от природы исходного оксирана.

6.79 м.д., J 16.0 Гц и дублета дублетов в области

На примере 2,3-дизамещенных оксиранов, содер-

5.01 м.д., J 16.0 и 8.0 Гц. В спектре ЯМР ¹³С кар-

жащих фенильный заместитель показано, что рас-

бонильный атом углерода наблюдается в области

крытие цикла не отличается высокой региоселек-

195.5 м.д., атомы углерода при кратной связи - в

тивностью и реализуется по двум механизмам.

области 128.1 и 169.1 м.д.

Вероятно, реакция протекает через α-окси-кар-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

банион, последующее отщепление фенолят-анио-

ИК спектры записаны на спектрофотометре

на приводит к образованию нестабильного 2-(ада-

Shimadzu IR Affinity-1 в таблетках KBr. Спектры

мантан-1-ил)-3-метиленоксирана. Последний пе-

ЯМР ¹Н и ¹³C (400 и 100 МГц соответственно)

регруппировывается в более стабильный 2-ада-

зарегистрированы на спектрометре Jeol JNM

мантилметиленоксиран, раскрытие которого дает

ECX-400, внутренний стандарт - ТМС. Масс-

альдегид 22.

спектры получены на хромато-масс-спектрометре

В заключении можно отметить, что адаман-

Thermo Finnigan DSQ с масс-селективным детек-

тансодержащие бромметилоксираны отличают-

тором в режиме электронной ионизации (70 эВ),

ся большей устойчивостью оксиранового цикла,

кварцевая колонка DB-5MS 30 м×0.32 мм, тем-

Схема 13.

н-BuLi

OPh

ТГФ-ГМФТА

21%

E-22

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ 2-(АДАМАНТАН-1-ИЛ)ОКСИРАНОВ

597

пература колонки

80-340°C (скорость нагрева

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.25 д (3H, CH₃,

20°C/мин), температура испарителя 250°C, газ-но-

J 5.1 Гц), 1.51-1.53 м (6H, CH_2Ad), 1.59-1.72 м

ситель - гелий. Элементный анализ выполнен на

(6H, CH_2Ad), 1.95-1.98 м (3H, CH_Ad), 2.28 д (1H,

CHNS элементном анализаторе EuroVector EA-

AdCHO, J 2.3 Гц), 2.93 к.д (1H, СH₃CHO, J 5.1,

3000 EA, с использованием в качестве стандарта

2.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃) δ, м.д.: 18.1, 28.1,

L-цистина. Температуры плавления определены

32.5, 37.1, 38.8, 50.1, 68.4. Масс-спектр, m/z (I_отн,

на приборе SRS OptiMelt MPA100.

%): 192 [M]⁺ (12), 148 (80), 135 (12), 106 (22), 105

(48), 93 (42), 92 (96), 91 (78), 80 (70), 79 (100), 77

(E)-3-(Адамантан-1-ил)аллилацетат

(1i).

(50), 67 (32), 55 (28). Найдено, %: C 81.13; H 10.42.

Смесь 5 г (20 ммоль) аллилбромида 1a, 2.2 г

C₁₃H₂₀O. Вычислено, %: C 81.20; H 10.48.

(22 ммоль) ацетата калия и 23 мл ДМФА переме-

шивали при комнатной температуре 6 ч в инертной

транс-2-(Адамантан-1-ил)-3-(бромметил)ок-

атмосфере. К смеси добавляли 40 мл воды, обраба-

сиран (2b). Выход 72%, т.пл. 86-88°С [17].

тывали хлористым метиленом (3×30 мл), сушили

2-(Адамантан-1-ил)-2-(бромметил)оксиран

Na₂SO₄, растворитель отгоняли в вакууме. Выход

(2с). Выход 77%, светло-желтое масло. ИК спектр,

2.8 г (61%), маслообразное вещество желтого

ν, см^-1: 2904, 2850, 1450, 1103, 1053, 663. Спектр

цвета. ИК спектр, ν, см^-1: 2901, 2847, 1736, 1668,

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.61-1.63 м (12H, CH_2Ad),

1450, 1225, 970. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

1.96-2.01 м (3H, CHAd), 2.70 д (1Н, СН2O, J

1.54-1.55 м (6Н, CH_2Ad), 1.62-1.71 м (6Н, CH_2Ad),

4.6 Гц), 2.94 д.д (1Н, СН₂O, J 4.6, 0.9 Гц), 3.26 д

1.95-1.96 м (3Н, СН_Ad), 2.03 с (3Н, СН₃), 4.48 д

(1Н, СН₂Br, J 11.2 Гц), 3.79 д.д (1Н, СН₂Br, J 11.2,

(2Н, CH₂O, J 6.4 Гц), 5.33 д.т (1Н, CHСН₂O, J 15.6,

0.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 28.1,

6.4 Гц), 5.56 д (1Н, AdCH, J 15.6 Гц). Спектр ЯМР

33.2, 35.0, 36.6, 38.0, 50.5, 62.7. Масс-спектр, m/z

¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 21.2, 28.4, 34.9, 36.9, 41.9,

(I_отн, %): 272 (6) [M + 2]⁺, 270 (5) [M]⁺, 192 (7), 191

65.9, 118.8, 147.3, 171.0. Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

(58), 162 (16), 161 (100), 159 (9), 135 (62), 119 (30),

191 (1) [М - Ac]⁺, 135 (100), 117 (15), 105 (5), 91

105 (40), 91 (65), 79 (70), 77 (35), 67(24), 55 (17),

(20), 79 (26), 67 (12). Найдено, %: C 76.97; H 9.32.

53 (11). Найдено, %: C 57.63; H 6.92. C₁₃H₁₉BrO.

C₁₅H₂₂O₂. Вычислено, %: C 76.88; H 9.46.

Вычислено, %: C 57.57; H 7.06.

(Е)-3-(Адамантан-1-ил)проп-2-ен-1-ол

(1j).

цис-2-(Адамантан-1-ил)-2,3-бис(бромметил)-

Смесь 2 г (8.5 ммоль) 1i, 0.68 г (17.1 ммоль) NaOH

оксиран (2d). Выход 78%, белые кристаллы, т.пл.

в 10 мл этанола кипятили 5 ч. Растворитель отгоня-

89-91°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2902, 2848, 1450,

ли, к остатку добавляли 15 мл H₂O и обрабатывали

1104, 1055, 680, 665. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

хлористым метиленом (3×10 мл). Органический

м.д.: 1.67-1.71 м (12H, CH_2Ad), 1.98-2.02 м (3H,

слой промывали водой до нейтральной среды, су-

CH_Ad), 3.15 д (1H, CCH₂Br, J 11.3 Гц), 3.41 д.д (1H,

шили Na₂SO₄, растворитель отгоняли в вакууме.

CHCH₂Br, J 10.5, 8.2 Гц), 3.49 д.д (1H, CHCH₂Br,

Выход 1.12 г (68%), светло-желтое маслообразное

J 8.2, 4.3 Гц), 3.61 д.д (1H, CHCH2Br, J 10.5,

вещество [21].

4.3 Гц), 3.85 д (1H, CCH₂Br, J 11.3 Гц). Спектр ЯМР

Оксираны 2a-k (общая методика). К смеси

¹³C, δ, м.д.: 28.2, 29.5, 30.8, 36.2, 36.6, 38.0, 60.4,

21 ммоль m-CPBA (70%) в 10 мл CH₂Cl₂ при пе-

70.0. Найдено, %: C 46.21; H 5.42. C₁₄H₂₀Br₂O.

ремешивании и температуре 0°C прибавляли рас-

Вычислено, %: C 46.18; H 5.54.

твор 15 ммоль олефина 1a-k в 15 мл CH₂Cl₂. Реак-

цис-2-(Адамантан-1-ил)-3-бензилоксиран

ционную смесь перемешивали при охлаждении

(2e). Выход 95%, белые кристаллы, т.пл. 67-68°С.

2-4 ч. Затем m-CPBA отфильтровали, фильтрат

ИК спектр, ν, см^-1: 3050, 2904, 2846, 1602, 1494,

промывали 10%-ным раствором Na₂SO₃, содой,

1452, 1392, 1342, 891. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

водой, сушили Na₂SO₄, растворитель отгоняли.

м.д.: 1.67-1.79 м (12Н, СН_2Ad), 1.96-2.01 м (3Н,

транс-2-(Адамантан-1-ил)-3-метилоксиран

СН_Ad), 2.56 д (1Н, AdCH, J 4.1 Гц), 3.06 д.д (1Н,

(2a). Выход 89%, бесцветное масло. ИК спектр,

CH₂Ph, J 14.1, 6.8 Гц), 3.10 д.д.д (1Н, CHCH₂Ph, J

ν, см^-1: 2900, 2846, 1450, 1103, 1068, 1041, 1020.

9.4, 6.8, 4.1 Гц), 3.13 д.д (1Н, CH₂Ph, J 14.1, 9.4 Гц),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

598

ЛЕОНОВА и др.

7.21-7.25 м (1Н_аром), 7.28-7.34 м (4Н_аром). Спектр

(1Н_аром, J 7.8, 1.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 28.3, 33.9, 35.7, 37.0,

м.д.: 14.5, 28.0, 32.4, 37.0, 38.6, 52.1, 60.9, 64.6, 70.0,

40.3, 59.4, 66.2, 126.5, 128.7, 128.7, 139.3. Масс-

114.1, 120.9, 121.4, 131.6, 133.3, 158.0, 166.4. Масс-

спектр, m/z (I_отн, %): 268 (3) [M]⁺, 225 (18), 148

спектр, m/z (I_отн, %): 356 (10) [M]⁺, 311 (48), 296

(24), 135 (100), 133 (44), 105 (36), 91 (73), 79 (45).

(100), 191 (25), 166 (82), 135 (77), 91 (30), 77 (41),

Найдено, %: C 85.69; H 8.92. C₁₉H₂₄O. Вычислено,

55 (33). Найдено, %: C 74.31; H 7.79. C₂₂H₂₈O₄.

%: C 85.03; H 9.01.

Вычислено, %: C 74.13; H 7.92.

транс-2-(Адамантан-1-ил)-3-(феноксиме-

транс-[3-(Адамантан-1-ил)оксиран-2-ил]-

тил)оксиран (2f). Выход 82%, бесцветные кри-

метилацетат

(2i). Выход

85%, светло-желтое

сталлы, т.пл. 69-70°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3020,

масло. ИК спектр, ν, см^-1: 2902, 2848, 1740, 1452,

2904, 2849, 1598, 1496, 1450, 1246. Спектр ЯМР

1365, 1225, 1029. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.55-1.71 м (12Н, СН2Ad),

1.47-1.54 м (6Н, CH_2Ad), 1.58-1.72 м (6Н, CH_2Ad),

1.96-2.05 м (3H, CHAd), 2.60 д (1H, AdСН, J

1.94-1.99 м (3Н, СН_Ad), 2.07 с (1Н, СH₃), 2.48 д

2.3 Гц), 3.28 д.д.д (1Н, CHO, J 5.5, 3.2, 2.3 Гц), 3.95

(1Н, AdCHO, J 2.1 Гц), 3.12 д.д.д (1Н, OСНСН₂, J

д.д (1H, CH₂O, J 11.2, 5.5 Гц), 4.16 д.д (1H, СH₂O,

6.4, 3.0, 2.1 Гц), 3.85 д.д (1Н, СН₂О, J 12.1, 6.4 Гц),

J 11.2, 3.2 Гц), 6.90-6.92 м (3Н_аром), 7.25-7.27 м

4.33 д.д (1Н, СН₂О, J 12.1, 3.0 Гц). Спектр ЯМР

(2Н_аром). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 28.1,

¹³C, δ, м.д.: 20.9, 28.0, 32.3, 37.0, 38.6, 51.2, 64.8,

32.4, 37.0, 38.7, 52.1, 64.8, 68.9, 114.8, 121.2, 129.6,

65.4, 170.9. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 207 (18)

158.7. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 284 (100) [M]⁺,

[М - Ас]⁺, 165 (61), 135 (28), 115 (10), 105 (18),

241 (49), 191 (50), 173 (34), 135 (44), 119 (39), 91

91 (38), 79 (45), 67 (20), 55 (12). Найдено, %: C

(45), 77 (48), 55 (12). Найдено, %: C 80.33; H 8.44.

72.13; H 8.67. C₁₅H₂₂O₃. Вычислено, %: C 71.97;

C₁₉H₂₄O₂. Вычислено, %: C 80.24; H 8.51.

H 8.81.

2-(Адамантан-1-ил)-2-(феноксиметил)ок-

транс-[3-(Адамантан-1-ил)оксиран-2-ил]-

сиран (2g). Выход 68%, бесцветное масло. ИК

метанол (2j). Перекристаллизовывали из гексана,

спектр, ν, см^-1: 3029, 2901, 2849, 1597, 1587, 1495,

выход 83%, бесцветные кристаллы, т.пл. 51-52°С

1452, 1238. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.68-

(52-53°С [20]). ИК спектр, ν, см^-1: 3361, 2902,

1.71 м (12H, CH_2Ad), 1.95-2.03 м (3H, CH_Ad), 2.81

2848, 1452, 1361, 1195, 1041, 1022, 893. Спектр

д (1Н, СH₂O, J 4.8 Гц), 2.93 д (1H, CH₂O, J 4.8 Гц),

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.49-1.53 м (6Н, CH_2Ad),

3.96 д (1Н, СH₂OPh, J 10.8), 4.32 д (1Н, СH₂OPh, J

1.61-1.73 м (6Н, CH_2Ad), 1.94-2.01 м (3Н, СН_Ad),

10.8 Гц), 6.89 д (2Н_аром, J 7.8 Гц), 6.94 т (1Н_аром, J

2.17 уш.с (1Н, ОН), 2.59 д (1Н, AdCH, J 2.3 Гц),

7.8 Гц), 7.27 т (2H_аром, J 7.8 Гц). ЯМР ¹³C (CDCl₃),

3.11 т.д (1Н, СНСН₂, J 4.8, 2.3 Гц), 3.55 д.д (1Н,

δ, м.д.: 28.3, 34.4, 36.9, 38.0, 47.6, 62.5, 68.1, 114.7,

СН₂ОН, J 12.6, 4.8 Гц), 3.88 д.д (1Н, СН₂ОН, J

121.1, 129.5, 158.8. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 284

12.6, 2.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 28.0, 32.2,

(8) [M]⁺, 191 (29), 161 (5), 135 (100), 107 (21), 91

37.0, 38.7, 54.3, 62.4, 64.2. Масс-спектр, m/z (I_отн,

(18), 77 (16), 55 (10). Найдено, %: C 80.16; H 8.57.

%): 208 (1) [М]⁺, 165 (100), 135 (23), 119 (11), 105

C₁₉H₂₄O₂. Вычислено, %: C 80.24; H 8.51.

(23), 91 (32), 79 (45), 67 (17), 55 (14).

транс-Этил-2-{[3-(адамантан-1-ил)окси-

транс-[2-(Адамантан-1-ил)метил]-3-фени-

ран-2-ил]метокси}бензоат (2h). Выход 86%, свет-

локсиран (2k). Выход 71%, светло-желтое мас-

ло-желтое маслообразное вещество. ИК спектр,

лообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1: 3012,

ν, см^-1: 3015, 2902, 2846, 1724, 1674, 1600, 1448,

2899, 2845, 1605, 1496, 1452, 1238, 1097. ЯМР

1247, 1080. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.35 т

¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.37 д.д (1Н, AdCH₂, J 13.8,

(3Н, СН₃, J 7.1 Гц), 1.52-1.71 м (12H, СН_2Ad), 1.92-

6.0 Гц), 1.52 д.д (1Н, AdCH₂, J 13.8, 6.0 Гц), 1.59-

2.01 м (3H, CH_Ad), 2.63 д (1Н, AdCH, J 2.1 Гц), 3.29

1.72 м (12Н, СН_2Ad), 1.97-2.03 м (3Н, СH_Ad), 3.01

д.д.д (1H, CHO, J 5.2, 3.1, 2.1 Гц), 4.03 д.д (1H,

т.д (1Н, СH₂CHO, J 6.0, 2.1 Гц), 3.52 д (1Н, CHPh,

СH₂O, J 11.2, 5.2 Гц), 4.23 д.д (1Н, СH₂O, J 11.2,

J 2.1 Гц), 7.26-7.36 м (5H_аром). Спектр ЯМР ¹³C

3.1 Гц), 4.34 к (2Н, CH₂CH₃, J 7.1 Гц), 6.94-6.96

(CDCl₃), δ, м.д.: 28.7, 32.7, 37.0, 42.8, 47.2, 58.7,

м (2Н_аром), 7.39 т.д (1Н_аром, J 7.8, 1.4 Гц), 7.73 д.д

59.9, 125.6, 128.0, 128.3, 128.5, 138.0. Масс-спектр,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ 2-(АДАМАНТАН-1-ИЛ)ОКСИРАНОВ

599

m/z (I_отн, %): 268 (8) [M]⁺, 225 (50), 143 (8), 135

%): 277 (1) [M]⁺, 135 (4), 117 (12), 100 (100), 79 (8).

(100), 107 (19), 91 (19), 79 (45). Найдено, %: C

Найдено, %: C 73.56; H 9.75; N 5.21. C₁₇H₂₇NO₂.

85.17; H 8.95. C₁₉H₂₄O. Вычислено, %: C 85.03; H

Вычислено, %: C 73.61; H 9.81; N 5.05.

9.01.

цис-N-{[3-(Адамантан-1-ил)-3-(бромметил)-

Аминометилоксираны 3a-b, 5a, b (общая

оксиран-2-ил]метил}-N-этилэтанамин

(5a).

методика). Смесь

4.5 ммоль оксирана

2b-d,

Выход 53%, коричневые кристаллы, т.пл. 132-

9.0 ммоль (16 ммоль для 5a, b) морфолина или

134°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2964, 2902, 2850, 2805,

30%-ного водного раствора диэтиламина и 9 мл

1452, 1203, 1095, 720. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

метанола кипятили 5 ч (для 3, 4a, b), 8 ч (для

м.д.: 1.30 т (3H, CH₃, J 7.3 Гц), 1.34 т (3H, CH₃,

5a, b). Метанол отгоняли в вакууме, к реакцион-

J 7.3 Гц), 1.58-1.69 м (12H, CH_2Ad), 1.94-1.98 м

ной смеси добавляли 30 мл воды, обрабатывали

(3H, CH_Ad), 3.57 к (4H, NCH₂CH₃, J 7.3 Гц), 3.69

хлористым метиленом (3×10 мл). Органический

д.д (1H, CH₂NEt₂, J 13.5, 6.5 Гц), 3.79 д.д (1H,

слой промывали водой, сушили Na₂SO₄, раствори-

CH₂NEt₂, J 13.5, 7.1 Гц), 3.87 д.д (1H, CH₂CHO,

тель отгоняли.

J 7.1, 6.5 Гц), 4.05 д (1H, CH₂Br, J 13.5 Гц), 4.54 д

(1H, CH₂Br, J 13.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ,

транс-N-{[3-(Адамантан-1-ил)оксиран-2-

м.д.: 8.9, 9.6, 27.8, 32.9, 36.4, 38.2, 57.6, 58.5, 59.8,

ил]метил}-N-этилэтанамин (3a). Выход 96%, ко-

61.6, 62.7, 72.6. Найдено, %: C 60.86; H 8.35; N

ричневое маслообразное вещество [17].

BrNO. Вычислено, %: C 60.67; H 8.49;

3.98. C₁₈H₃₀

транс-4-{[3-(Адамантан-1-ил)оксиран-2-ил]-

N 3.93.

метил}морфолин (3b). Выход 72%, коричневое

цис-4-{[3-(Адамантан-1-ил)-3-(бромметил)-

маслообразное вещество [17].

оксиран-2-ил]метил}морфолин

(5b). Выход

N-{[2-(Адамантан-1-ил)оксиран-2-ил]ме-

47%, светло-желтые кристаллы, т.пл. 196-198°С.

тил}-N-этилэтанамин (4a). Выход 63%, желтое

ИК спектр, ν, см^-1: 2985, 2908, 2846, 1442, 1126,

маслообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1: 2966,

1010. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 1.62-1.77

2904, 2846, 2804, 1450, 1203, 1095. Спектр ЯМР ¹Н

м (12H, CH_2Ad), 1.97-2.04 м (3H, CH_Ad), 3.69-3.82

(CDCl₃), δ, м.д.: 0.93 т (6H, CH₃, J 7.1 Гц), 1.62-

м (2H, CHCH₂N), 3.95 д.д (1H, CHO, J 6.4, 7.3 Гц),

1.65 м (12Н, СН_2Ad), 1.91-1.98 м (3Н, СН_Ad), 2.41

4.02-4.05 м (4H, NCH_{2морфолин}), 4.22-4.28 м (4H,

к (2H, CH₂CH₃, J 7.1 Гц), 2.43 к (2H, CH₂CH₃, J

OCH_{2морфолин}), 4.30 д (1H, CH₂Br, J 13.3 Гц), 4.70

7.1 Гц), 2.51 д (1H, CH₂N, J 13.9), 2.68 д (1H, CH₂N,

д (1H, CH₂Br, J 13.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃),

J 13.9), 3.28 д (1H, CH₂O, J 11.2), 3.82 д (1H, CH₂O,

δ, м.д.: 27.8, 32.8, 36.5, 38.3, 57.2, 61.5, 62.9, 63.0,

J 11.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 11.8,

65.2, 72.2. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 277 (1) [M]⁺,

28.4, 34.8, 37.1, 37.7, 47.5, 47.9, 53.4, 62.6. Масс-

135 (4), 117 (12), 100 (100), 79 (8). Найдено, %: C

спектр, m/z (I_отн, %): 263 (3) [M]⁺, 248 (4), 135 (12),

58.476; H 7.49; N 3.97. C₁₈H₂₈BrNO₂. Вычислено,

107 (5), 86 (100), 72 (22). Найдено, %: C 77.54; H

%: C 58.38; H 7.62; N 3.78.

10.95; N 5.42. C₁₇H₂₉NO. Вычислено, %: C 77.51;

H 11.10; N 5.32.

Аминометилоксираны 3с, 4с (общая мето-

дика). Смесь 5 ммоль оксирана 2b, c и 10 ммоль

4-{[2-(Адамантан-1-ил)оксиран-2-ил]ме-

бензиламина в 8 мл CH₃CN перемешивали 7 ч

тил}морфолин (4b). Выход 52%, желтое мас-

при 25°С. Осадок отфильтровывали, промывали

лообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1: 2904,

CH₃CN. Растворитель отгоняли в вакууме, к остат-

2850, 1450,1365, 1234, 1118, 1033. Спектр ЯМР ¹Н

ку добавляли 30 мл воды, экстрагировали CH₂Cl₂

(CDCl₃), δ, м.д.: 1.61-1.71 м (12Н, СН_2Ad), 1.94-

(3×15 мл). Органический слой промывали водой,

2.03 м (3Н, СН_Ad), 2.37-2.48 м (4H, NCH_{2морфолин}),

сушили Na₂SO₄, растворитель отгоняли.

2.41 д (1H, CH₂N, J 13.7 Гц), 2.65 д (1H, CH₂N, J

13.7 Гц), 2.67 д (1H, CH₂O, J 5.0 Гц), 2.77 д (1H,

транс-1-[3-(Адамантан-1-ил)оксиран-

CH₂O, J 5.0 Гц), 3.65 т (4H, OCH_{2морфолин}). Спектр

2-ил]-N-бензилметанамин (3с). Выход 61%, свет-

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 28.3, 34.7, 37.0, 37.8,

ло-желтое маслообразное вещество. ИК спектр,

48.0, 54.8, 59.6, 61.9, 67.0. Масс-спектр, m/z (I_отн,

ν, см^-1: 3385, 3060, 3028, 2900, 2846, 1450, 1253,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

600

ЛЕОНОВА и др.

1203, 1101. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 28.0, 32.3, 37.0, 38.6, 52.0, 52.7,

1.43-1.65 м (12H, CH_2Ad), 1.86 уш.с (1H, NH), 1.89-

65.1. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 233 (1) [M]⁺, 205

2.01 м (3H, CH_Ad), 2.36 д (1Н, AdCHO, J 2.3 Гц),

(6), 177 (100), 147 (4), 135 (84), 105 (14), 91 (44),

2.52 д.д (1Н, CHCH₂N, J 13.0, 4.6 Гц), 2.57 д.д (1Н,

79 (32), 77 (18), 55 (16). Найдено, %: C 66.73; H

CHCH₂N, J 13.0, 5.5 Гц), 2.91 д.д.д (1Н, CH₂СНО,

8.17; N 18.26. C₁₃H₁₉N₃O. Вычислено, %: C 66.92;

J 5.5, 4.6, 2.3 Гц), 3.67-3.70 м (2Н, NСН₂Ph), 7.15-

H 8.21; N 18.01.

7.18 м (1Н_аром), 7.24-7.31 м (4Н_аром). Спектр ЯМР

транс-2-(Адамантан-1-ил)-3-(тиоционатоме-

¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 28.0, 32.4, 37.0, 38.7, 50.8,

тил)оксиран (7). Смесь 1 г (3.7 ммоль) оксирана

53.3, 53.5, 65.1, 127.0, 128.4, 128.6, 141.3. Масс-

2b, 1 г (13 ммоль) тиоцианата калия, 0.02 г 18-кра-

спектр, m/z (I_отн, %): 297 (1) [M]⁺, 162 (2), 135 (20),

ун-6 и 12 мл толуола кипятили 10 ч. Добавляли

119 (38), 106 (58), 91 (100), 77 (13). Найдено, %: C

20 мл воды, органический слой промывали водой,

80.87; H 8.98; N 4.76. C₂₀H₂₇NO. Вычислено, %: C

сушили Na₂SO₄, растворитель отгоняли. Выход

80.76; H 9.15; N 4.71.

0.65 г (72%), желтое маслообразное вещество.

1-[2-(Адамантан-1-ил)оксиран-2-ил]-N-бен-

ИК спектр, ν, см^-1: 2900, 2846, 2156, 1450, 1249,

зилметанамин (4с). Выход 68%, светло-желтое

1103. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.55-1.70 м

маслообразное вещество. Продукт очищали ко-

(12Н, СН_2Ad), 1.98-2.03 м (3Н, СН_Ad), 2.58 д (1Н,

лоночной хроматографией, элюент хлороформ.

AdCHO, J 2.3 Гц), 3.01 д.д (1H, CH₂SCN, J 13.9,

ИК спектр, ν, см^-1: 3329, 3061, 3026, 2902, 2846,

5.8 Гц), 3.03 д.д (1H, CH₂SCN, J 13.9, 5.8 Гц), 3.23

1643, 1602, 1450, 1251, 1105. Спектр ЯМР 1Н

т.д (1H, OCHCH₂, J 5.8, 2.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.48-1.62 м (12H, CH_2Ad), 1.71

(CDCl₃), δ, м.д.: 28.0, 32.6, 36.76, 36.9, 38.6, 51.9,

67.9, 111.6. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 249 (4) [M]⁺,

уш.с (1H, NH), 1.86-1.95 м (3H, CH_Ad), 2.64 д (1Н,

CH₂N, J 13.1 Гц), 2.67 д (1Н, CH₂O, J 5.0 Гц), 2.72 д

191 (48), 173 (48), 147 (76), 135 (44), 119 (34), 105

(44), 91 (92), 79 (100), 77 (50).Найдено, %: C 67.36;

(1Н, СН₂O, J 5.0 Гц), 2.80 д (1Н, СН₂N, J 13.1 Гц),

H 7.72; N 5.71; S 12.80. C₁₄H₁₉NOS. Вычислено, %:

3.58 д (1Н, СН₂Ph, J 13.7 Гц), 3.64 д (1Н, СН₂Ph, J

C 67.43; H 7.68; N 5.62; S 12.86.

13.8 Гц),

7.16-7.19 м

(1СН_аром),

7.25-7.28 м

(4СН_аром). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

Четвертичные аммониевые соли 8, 9 (об-

28.2, 34.5, 37.1, 37.8, 46.8, 47.7, 53.7, 63.7, 127.0,

щая методика). Смесь 5.0 ммоль оксирана 2b,

128.3, 128.6, 141.4. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 297

5.0 ммоль хинолина или пиридина и 8 мл ацетони-

(2) [M]⁺, 279 (6), 135 (8), 120 (80), 119 (6), 91 (100),

трила кипятили 3 ч (для 8) и 10 ч (для 9). Продукт

79 (4), 77 (2), 55 (1). Найдено, %: C 80.85; H 8.97;

отфильтровывали и промывали EtOH.

N 4.79. C₂₀H₂₇NO. Вычислено, %: C 80.76; H 9.15;

транс-1-{[(3-Адамантан-1-ил)оксиран-2-ил]-

N 4.71.

метил}хинолиний бромид (8). Выход 90%, белые

транс-2-(Адамантан-1-ил)-3-(азидометил)-

кристаллы, т.пл. 145°С (с разл.). ИК спектр, ν, см^-1:

оксиран (6). Смесь 1 г (3.7 ммоль) оксирана 2b,

3394, 3056, 2900, 2846, 1624, 1593, 1450, 1238.

0.8 г (12 ммоль) азида натрия, 0,64 г (12 ммоль)

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.40-1.62 м

хлористого аммония, 12 мл этанола и 5 мл воды

(12H, CH_2Ad), 1.85-1.92 м (3H, CH_Ad), 2.65 д (1H,

кипятили 5 ч. Растворитель отгоняли в вакууме,

AdСHO, J 1.6 Гц), 3.58 д.д.д (1Н, CH₂СHO, J 6.4,

к остатку добавляли 20 мл воды, экстрагировали

1.6, 0.8 Гц), 5.10 д.д (1Н, СH₂N, J 14.7, 6.4 Гц),

толуолом (3×15 мл). Органический слой промыва-

5.50 д (1Н, СH₂N, J 14.7, 0.8 Гц), 8.04 д.д (1H_аром, J

ли водой, сушили Na₂SO₄, растворитель отгоняли.

8.9, 7.4 Гц), 8.20 д.д (1H_аром, J 8.3, 7.4 Гц), 8.27 д.д

Выход 0.66 г (77%), желтое маслообразное веще-

(1H_аром, J 8.3, 5.3 Гц), 8.47 д (1H_аром, J 8.3 Гц), 8.66

ство. ИК спектр, ν, см^-1: 2904, 2846, 2083, 1450,

д (1H_аром, J 8.9 Гц), 9.33 д (1H_аром, J 8.3 Гц), 9.49

1265, 1099. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.51-

д (1H_аром, J 5.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆),

1.71 м (12Н, СН_2Ad), 1.96-2.01 м (3Н, СН_Ad), 2.51 д

δ, м.д.: 27.8, 32.5, 36.8, 38.3, 52.1, 58.9, 65.7, 120.0,

(1Н, AdCHO, J 2.3 Гц), 3.11 д.д.д (1H, OCHCH₂, J

122.7, 130.2, 130.5, 131.1, 136.2, 138.6, 148.6, 150.9.

5.7, 3.9, 2.3 Гц), 3.24 д.д (1H, CH₂N, J 13.5, 3.9 Гц),

Найдено, %: C 65.93; H 6.51; N 3.58. C₂₂H₂₆BrNO.

3.38 д.д (1H, CH₂N, J 13.5, 5.7 Гц). Спектр ЯМР

Вычислено, %: C 66.00; H 6.55; N 3.50.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ 2-(АДАМАНТАН-1-ИЛ)ОКСИРАНОВ

601

транс-1-{[(3-Адамантан-1-ил)оксиран-2-ил]-

отгоняли, а остаток очищали колоночной хрома-

метил}пиридиний бромид (9). Выход 92%, белые

тографией, элюент петролейный эфир-хлористый

кристаллы, т.пл. 182-183°С. ИК спектр, ν, см^-1:

метилен (4:1). Выход 1.8 г (86%), светло-желтое

3393, 3061, 2900, 2845, 1622, 1489, 1449, 1273.

маслообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1: 3031,

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.42-1.62 м

2901, 2844, 1616, 1583, 1450, 1093, 688. Спектр

(12H, CH_2Ad), 1.88-1.93 м (3H, CH_Ad), 2.66 д (1H,

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.55-1.67 м (12H, CH_2Ad),

AdCHO, J 2.0 Гц), 3.55 д.д.д (1Н, СH₂СHO, J 7.1,

1.93-2.01 м (3H, CHAd), 2.39 д (1H, AdCH, J

3.1, 2.0 Гц), 4.54 д.д (1Н, СH₂N, J 14.1, 7.1 Гц), 5.03

2.0 Гц), 2.91 д.д (1Н, СH₂S, J 13.5, 6.2 Гц), 3.10

д.д (1Н, СH₂N, J 14.1, 3.1 Гц), 8.18 д.д (2H_аром, J

д.д.д (1Н, СHCH₂, J 6.2, 4.6, 2.0 Гц), 3.16 д.д (1Н,

7.8, 5.5 Гц), 8.64 т (1H_аром, J 7.8 Гц), 9.02 д (2H_аром,

СH₂S, J 13.5, 4.6 Гц), 7.20 т.т (1H_аром, J 7.3, 1.4 Гц),

J 5.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 27.8,

7.28 т (2H_аром, J 7.3 Гц), 7.38 д.д (2H_аром, J 7.3,

32.4, 36.9, 38.4, 52.3, 62.5, 65.7, 128.6, 145.7, 146.7.

1.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 28.0,

Найдено, %: C 61.69; H 6.97; N 4.08. C₁₈H₂₄BrNO.

32.4, 36.4, 37.0, 38.5, 53.0, 67.9, 126.6, 129.1, 129.9,

Вычислено, %: C 61.72; H 6.91; N 4.00.

135.7. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 300 (100) [M]⁺,

транс-1-{[(3-Адамантан-1-ил)оксиран-2-ил]-

257 (22), 191 (16), 173 (26), 147 (42), 135 (46), 131

метил}-1,2,3,6-тетрагидропиридин (10). Смесь

(23), 119 (22), 91 (29). Найдено, %: C 76.04; H 7.97;

1 г (2.9 ммоль) соли пиридиния 9 в 5 мл этанола

S 10.73. C₁₉H₂₄OS. Вычислено, %: C 75.95; H 8.05;

охлаждали до -20°С и при перемешивании при-

S 10.67.

бавляли 0.19 г (5.0 ммоль) NaBH₄. Реакционную

Ариловые эфиры 2f, 11b, c (общая методи-

смесь перемешивали 1 ч, добавляли 20 мл воды и

ка). Смесь 10 ммоль фенола или α- или β-нафтола,

экстрагировали CH₂Cl₂ (3×15 мл). Органический

20 ммоль прокаленного К₂СО₃, 9.0 ммоль оксирана

слой промывали водой, сушили Na₂SO₄, раствори-

2b в 40 мл ацетона кипятили 10 ч. Осадок отфиль-

тель отгоняли. Выход 0.59 г (76%), светло-желтое

тровывали, промывали ацетоном, растворитель

маслообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1: 2898,

отгоняли в вакууме. Полученное масло растворя-

2846, 1450, 1139, 896, 651. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

ли в CH₂Cl₂, промывали 5%-ным раствором КОН,

δ, м.д.: 1.51-1.68 м (12Н, СН_2Ad), 1.95-2.03 м (3Н,

водой и сушили Na₂SO₄. Растворитель отгоняли,

СН_Ad), 2.14-2.20 м (2H, C³H₂-CH=СН), 2.34 д

остаток перекристаллизовывали из метанола.

(1H, AdСНO, J 2.3 Гц), 2.41 д.д (1H, СН₂N, J 13.3,

транс-2-(Адамантан-1-ил)-3-(феноксиме-

6.4 Гц), 2.56 д.д (1Н, СH₂N, J 13.3, 4.1 Гц), 2.64-

тил)оксиран (2f). Выход 65%.

2.72 м (2Н, C²H₂N), 2.98-3.05 м (2H, N-C⁶H₂-CH),

3.10 д.д.д (1H, OCHCH₂, J 6.4, 4.1, 2.3 Гц), 5.62-

транс-2-(Адамантан-1-ил)-3-[(нафталин-2-

5.67 м (1H, CH=CH), 5.71-5.76 м (1H, CH=CH).

илокси)метил]оксиран (11b). Выход 72%, белый

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 26.1, 28.1, 32.5,

порошок, т.пл. 97-99°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3051,

37.0, 38.8, 50.4, 52.5, 53.0, 60.9, 65.2, 125.1, 125.2.

2901, 2847, 1595, 1580, 1446, 1368, 1269, 1240,

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 273 (20) [M]⁺, 190 (5),

1095. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.59-1.73 м

135 (15), 96 (100), 82 (78), 67 (38), 55 (34). Найдено,

(12H, CH_2Ad), 1.95-2.05 м (3H, CH_Ad), 2.68 д (1Н,

%: C 79.15; H 9.87; N 5.20. C₁₈H₂₇NO. Вычислено,

AdСH, J 2.3 Гц), 3.42 д.д.д (1Н, СHO, J 5.5, 3.4,

%: C 79.07; H 9.95; N 5.12.

2.3 Гц), 4.16 д.д (1Н, СН₂О, J 11.0, 5.5 Гц), 4.32

транс-2-(Адамантан-1-ил)-3-[(фенилтио)ме-

д.д (1Н, СН₂О, J 11.0, 3.4 Гц), 6.80 д (1Н_аром, J

тил]оксиран (11a). К смеси 1.9 г (7 ммоль) окси-

7.6 Гц), 7.35 т (1Н_аром, J 7.8 Гц), 7.43 д (1H_аром, J

рана 2b, 0.96 г (7 ммоль) К₂СО₃ в 10 мл CH₃CN

7.6 Гц), 7.46-7.49 м (2Н_аром), 7.77-7.80 м (1H_аром),

прибавляли 0.72 мл (7 ммоль) тиофенола в 5 мл

8.27-8.30 м (1Н_аром). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ,

CH₃CN. Реакционную массу перемешивали 2 ч

м.д.: 28.1, 32.4, 37.0, 38.7, 52.1, 64.9, 69.4, 105.1,

при комнатной температуре в инертной атмосфере

120.8, 122.2, 125.3, 125.7, 125.8, 126.5, 127.5, 134.6,

и 0.5 ч при кипении. Растворитель отгоняли в ва-

154.4. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 334 (64) [M]⁺, 191

кууме, к остатку добавляли 40 мл воды, экстраги-

(30), 173 (40), 119 (44), 115 (69), 91 (50), 77 (19), 67

ровали CH₂Cl₂ (3×15 мл), объединенные экстракты

(9), 55 (20). Найдено, %: C 82.64; H 7.76. C₂₃H₂₆O₂.

промывали водой, сушили Na₂SO₄. Растворитель

Вычислено, %: C 82.60; H 7.84.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

602

ЛЕОНОВА и др.

транс-2-(Адамантан-1-ил)-3-[(нафталин-2-

74.36; H 10.43. C₁₃H₂₂O₂. Вычислено, %: C 74.24;

илокси)метил]оксиран (11c). Выход 73%, белый

H 10.54.

порошок, т.пл. 113-115°С. ИК спектр, ν, см-1:

(1S^*,2R*)-1-(Адамантан-1-ил)-2-азидопро-

3053, 2899, 2845, 1627, 1597, 1454, 1390, 1255,

пан-1-ол (13). Смесь 0.5 г (2.6 ммоль) оксира-

1213. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.60-1.71 м

на 2a, 12 мл этанола, 1.16 г (17.8 ммоль) NaN₃,

(12H, CH_2Ad), 1.98-2.05 м (3H, CH_Ad), 4.61 д.д (1Н,

0.458 г (8.5 ммоль) NH₄Cl и 3 мл воды кипятили

AdСH, J 2.3 Гц), 3.42 д.д.д (1Н, СHO, J 5.5, 3.4,

70 ч. Этанол отгоняли в вакууме, к остатку добав-

2.3 Гц), 4.16 д.д (1Н, СН₂О, J 11.0, 5.5 Гц), 4.32

ляли 15 мл воды, обрабатывали СH₂Cl₂ (3×5 мл).

д.д (1Н, СН₂О, J 11.0, 3.4 Гц), 6.80 д (1Н_аром, J

Органический слой сушили Na₂SO₄, растворитель

7.6 Гц), 7.35 т (1Н_аром, J 7.8 Гц), 7.43 д (1H_аром, J

отгоняли. Выход 0.23 г (38%), бесцветное масло.

7.6 Гц), 7.46-7.49 м (2Н_аром), 7.77-7.80 м (1H_аром),

ИК спектр, ν, см^-1: 3468, 2900, 2846, 2086, 1450,

8.27-8.30 м (1Н_аром). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ,

1110. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.32 д (3H,

м.д.: 28.1, 32.4, 37.0, 38.7, 52.1, 64.9, 69.4, 105.1,

CH₃, J 6.8 Гц), 1.50-1.76 м (12H, СН_2Ad), 1.91-2.29

120.8, 122.2, 125.3, 125.7, 125.8, 126.5, 127.5, 134.6,

м (3H, СН_Ad), 2.28 уш.c (1H, OH), 3.20 д (1H, CHO,

154.4. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 334 (28) [M]⁺,

J 2.8 Гц), 3.62 к.д (1H, CHN₃, J 6.8, 2.8 Гц). Спектр

291 (3), 207 (6), 173 (17), 147 (30), 135 (48), 127

ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 14.7, 28.3, 36.7, 37.1, 38.7,

(40), 115 (100), 105 (24), 91 (56), 79 (45), 67 (30),

58.2, 81.6. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 207 (4) [M -

55 (20). Найдено, %: C 82.67; H 7.79. C₂₃H₂₆O₂.

N₂]⁺, 192 (15), 178 (42), 165 (100), 135 (14), 79 (20).

Вычислено, %: C 82.60; H 7.84.

Найдено, %: C 66.37; H 8.91; N 17.92. C₁₃H₂₁N₃O.

(1S*,2R*)-1-(Адамантан-1-ил)пропан-1,2-ди-

Вычислено, %: C 66.35; H 8.99; N 17.86.

ол

(12). а. транс-2-(Адамантан-1-ил)-3-мети-

Хлоргидрины 14, 15a,b, 17a, b (общая ме-

локсиран (2a). К смеси 0.5 г (2.8 ммоль) олефина

тодика) Смесь 2.6 ммоль оксирана 2a, e, k и

1a, 28 мл СH₃CN, 3 мл ацетона и 19 мл водного

5 мл конц. HCl кипятили 2 ч. К реакционной мас-

ЭДТА (4×10^-4 М) при 0°С и перемешивании до-

се добавляли 10 мл воды, обрабатывали СH₂Cl₂

бавили сухую смесь 4.37 г (14 ммоль) оксона и

(3×10 мл), промывали содой, водой. Органический

1.79 г (21 ммоль) NaHCO₃ порциями в течение

слой сушили Na₂SO₄, растворитель отгоняли.

1 ч. Реакционную смесь перемешивали 3 ч при 0°С

Смесь региоизомеров 17a, b разделяли колоноч-

и выливали в 30 мл воды, обрабатывали СH₂Cl₂

ной хроматографией, элюент CCl₄.

(3×15 мл). Органический слой сушили Na₂SO₄,

растворитель отгоняли. Выход 0.35 г (72%), бес-

(1S*,2R*)-1-(Адамантан-1-ил)-2-хлорпро-

цветное масло.

пан-1-ол (14). Выход 63%, светло-желтое масло.

ИК спектр, ν, см^-1: 3462, 2899, 2846, 1451, 601.

б.

(1S*,2R*)-1-(Адамантан-1-ил)пропан-1,2-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.52 д (3H, CH₃,

диол (12). Диол 12 получали без выделения ок-

J 6.8 Гц), 1.54-1.76 м (12H, СН_2Ad), 1.91-2.39 м

сирана 2a. После перемешивания реакционной

(3H, СН_Ad), 2.05 уш.c (1H, OH), 3.46 д (1H, CHO, J

смеси 3ч при 0°С, смесь нагревали 3 ч при 50°С,

1.8 Гц), 4.43 к.д (1H, CHCl, J 6.8, 1.8 Гц). Спектр

выливали в воду, обрабатывали СH₂Cl₂ (3×15 мл).

ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 20.1, 28.4, 37.1, 37.5,

Органический слой сушили Na₂SO₄, растворитель

38.9, 61.2, 83.7. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 228

отгоняли. Выход 0.32 г (54%), белый порошок,

(2) [M]⁺, 165 (28), 135 (100), 93 (20), 79 (28), 67

т.пл. 78-80°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3332, 2899, 2846,

(10). Найдено, %: C 68.32; H 9.14. C₁₃H₂₁ClO.

1450, 1103. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 210 (2) [M]⁺,

Вычислено, %: C 68.26; H 9.25.

166 (16), 165 (100), 135 (40), 105 (12), 91 (26), 79

(40), 67 (28). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.23

(1S*,2R*)-3-(Адамантан-1-ил)-1-хлор-1-фе-

д (3Н, СН₃, J 6.2 Гц), 1.58-1.70 м (12Н, CH_2Ad),

нилпропан-2-ол (15а) и (1S*,2R*)-3-(адамантан-

1.63 уш.с (1Н, ОН), 1.96-1.97 м (3Н, СНAd),

1-ил)-2-хлор-1-фенилпропан-1-ол (15b). Полу-

3.22 д (1H, AdCH, J 3.0 Гц), 3.9 к.д (1Н, CHOH, J

чили трудноразделимую смесь региоизомеров

6.2, 3.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 18.9,

15a, b в соотношении 1.5:1 по данным ГХ-МС и

28.4, 36.1, 37.2, 38.8, 67.8, 83.6. Найдено, %: C

ЯМР ¹Н. Выход 75%, светло-желтое маслообраз-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ 2-(АДАМАНТАН-1-ИЛ)ОКСИРАНОВ

603

ное вещество. ИК спектр, ν, см^-1: 3437, 3029, 2897,

Вычислено, %: C 74.86; H 8.27. Масс-спектр, m/z

2845, 1450, 1105, 1092, 731, 696. Спектр ЯМР ¹Н

(I_отн, %): 304 (1) [M]⁺, 268 (1), 212 (2), 177 (6), 135

(CDCl₃), δ, м.д.: 1.09 д.д [1H, AdCH₂, J 13.8, 8.0 Гц

(100), 121 (16), 92 (96), 91 (75), 79 (45), 55 (12).

(15a)], 1.11 д.д [1H, AdCH₂, J 12.9, 9.0 Гц (15b)],

(1S*,2R*)-3-(Адамантан-1-ил)-1-гидрокси-

1.21 д.д [1H, AdCH₂, J 12.9, 9.0 Гц (15b)], 1.24 д.д

1-фенилпропан-2-илацетат (16a) и (1S*,2R*)-

[1H, AdCH₂, J 13.8, 8.0 Гц (15a)] 1.46-1.72 м (24H,

3-(адамантан-1-ил)-2-гидрокси-1-фенилпропи-

СН_2Ad), 1.89-2.02 м (6H, СН_Ad), 2.02 уш.c [1H, OH

лацетат (16b). Смесь 0.54 г (2.0 ммоль) оксирана

(15b)], 2.48 уш.c [1H, OH (15a)], 4.12 т.д [1H, CHO,

2k и 6 мл (0.087 моль) AcOH 3 ч перемешивали

J 8.0, 7.3 Гц (15a)], 4.16 т.д [1H, CHCl, J 9.0, 5.5 Гц

при 60°С. Кислоту отгоняли в вакууме, добавля-

(15b)], 4.75 д [1H, CHCl, J 7.3 Гц (15a)], 4.78 д (1H,

ли 20 мл воды, обрабатывали СH₂Cl₂ (3×10 мл),

CHO, J 5.5 Гц (15b)], 7.29-7.37 м [10H_аром (15b)].

промывали содой, водой. Органический слой су-

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 28.7 (15a), 28.8

шили Na₂SO₄, растворитель отгоняли. Выход 0.4 г

(15b), 32.2 (15b), 32.3 (15a), 37.0 (15b), 37.1 (15a),

(63%), светло-желтое масло. Получили труднораз-

42.8 (15a), 42.9 (15b), 47.6 (15b), 47.7 (15a), 68.5

делимую смесь региоизомеров 16a, b в соотноше-

(15b), 71.1 (15a), 71.7 (15a), 71.9 (15b), 128.1 (15a),

нии 1.5:1 по данным ГХМС и ЯМР ¹Н. ИК спектр,

128.4 (15a), 128.6 (15b), 128.7 (15b), 128.8 (15a),

ν, см^-1: 3431, 2899, 2845, 1736, 1450, 1233, 700.

129.6 (15b), 138.0 (15b), 139.0 (15a). Масс-спектр

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.19-1.30 м [2Н,

15a, m/z (I_отн, %): 304 (1) [M]⁺, 268 (1), 179 (10),

AdCH₂, (16b)], 1.35-1.41 м [2Н, AdCH₂, (16а)],

135 (100), 125 (21), 107 (3), 91 (35), 79 (10). Масс-

1.41-1.64 м (24H, СН_2Ad), 1.85-2.01 м (6H, СН_Ad),

спектр 15b, m/z (I_отн, %): 269 (1) [M - Cl]⁺, 192 (1),

1.98 д [1Н, ОН, J 1.2 Гц (16b)], 2.05 с [3H, CH₃

177 (30), 135 (95), 91 (100), 79 (14).

(16а)], 2.07 д [1Н, ОН, J 1.2 Гц (16а)], 2.10 с [3H,

(1R*,2R*)-1-(Адамантан-1-ил)-2-хлор-3-фе-

CH₃ (16b)], 4.06 м [1H, СHO (16b)], 4.55 д [1H,

нилпропан-1-ол (17a). Выход 47%, бесцветное

СHOH, J 6.5 Гц (16а)], 5. 31 м [1Н, СНОAc (16b)],

маслообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1: 3471,

5.53 д [1Н, СНОAc, J 6.5 Гц (16а)], 7.23-7.34 м

3034, 2900, 2846, 1604, 1452, 1382, 1080,

698.

(10H_аром). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 21.2

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.54-1.76 м (12H,

(16b), 21.5 (16a), 28.5 (16b), 28.7 (16а), 31.9 (16b),

СН_2Ad), 1.91-2.02 м (3H, СН_Ad), 2.01 д (1H, OH, J

32.1 (16а), 36.9 (16b), 37.0 (16а), 42.4 (16а), 42.8

8.7 Гц), 3.07 д.д (1H, CHO, J 8.7, 1.1 Гц), 3.14 д (2H,

(16b), 44.4 (16а), 47.0 (16b), 70.1 (16b), 73.4 (16а),

CH₂Ph, J 7.4 Гц), 4.46 т.д (1H, CHCl, J 7.4, 1.1 Гц),

76.3, 80.1 (16а), 126.8 (16b), 127.0 (16а), 127.5

7.19-7.34 м (5H_аром). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ,

(16а), 128.0 (16b), 128.2 (16b), 128.5 (16а), 138.9

м.д.: 28.3, 37.0, 37.4, 38.8, 43.8, 63.3, 78.9, 126.9,

(16b), 140.7(16а), 170.3 (16а), 171.9 (16b). Масс-

128.9, 129.4, 138.0. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 304

спектр (16а), m/z (I_отн, %): 328 (10) [М]⁺, 285 (3),

(1) [M]⁺, 268 (4), 165 (35), 135 (100), 107 (12), 91

268 (10), 250 (2), 177 (2), 150 (10), 135 (100), 107

(43), 79 (27), 55 (11). Найдено, %: C 74.92; H 8.18.

(65), 91 (30), 79 (37), 43 (45). Масс-спектр (16b),

C₁₉H₂₅ClO. Вычислено, %: C 74.86; H 8.27.

m/z (I_отн, %): 310 (9) [М - OН]⁺, 285 (1), 268 (8), 239

(2), 177 (2), 150 (10), 135 (100), 107 (25), 91 (22), 79

(1S*,2R*)-1-(Адамантан-1-ил)-1-хлор-3-фе-

(18), 43 (40).

нилпропан-2-ол (17b). Выход 18%, бесцветное

маслообразное вещество. ИК спектр, ν, см^-1:

2-[Адамантан-1-ил]-3-гидроксипропановая

3480, 3052, 2901, 2845, 1600, 1450, 1379, 1103,

кислота (18). К смеси 0.6 г (2.0 ммоль) оксирана

736. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.56-1.72

2c в 6 мл ССl₄ при температуре -10°С и переме-

м (12H, СН_2Ad), 1.96-2.10 м (3H, СН_Ad), 2.79 д.д

шивании по каплям добавляли 0.8 мл (20 ммоль)

(1H, CH₂Ph,J 13.5, 8.0 Гц), 2.99 д.д (1H, CH₂Ph, J

дымящей HNO₃. Реакционную массу выдержи-

13.5, 6.4 Гц), 3.10 д (1H, СHCl, J 8.0 Гц), 3.51 c (1H,

вали 3 ч при охлаждении, затем добавляли 20 мл

OH), 4.29 т.д (1H, СHO, J 8.0, 6.4 Гц), 7.22-7.37

воды. Органический слой отделяли и промывали

м (5H_аром). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 28.4,

40%-ным раствором КОН (3×20 мл). Водный слой

36.8, 37.4, 39.6, 43.4, 70.3, 77.5, 126.7, 128.7, 129.3,

упаривали до ½ объема и добавляли HCl до рН 3.

138.0. Найдено, %: C 74.94; H 8.16. C₁₉H₂₅ClO.

Осадок отфильтровывали, промывали водой, су-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

604

ЛЕОНОВА и др.

шили. Выход 0.26 г (52%). Белый порошок, т.пл.

63%, белый порошок, т.пл. 148°С (с разл.). ИК

198°С (с разл.) (180-181°С [22]).

спектр, ν, см^-1: 3350, 3097, 2901, 2846, 1583, 1448,

1209, 1099, 746, 698. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

Аминохлоргидрины 19а, b, 20а, b (общая ме-

δ, м.д.: 1.51-1.60 м (12H, CH_2Ad), 1.84-1.95 м (3H,

тодика). Смесь 9 ммоль оксирана 3a, 4b, с, 10 и

CH_Ad), 2.92 д (1Н, CH₂N, J 12.0 Гц), 3.07 д (1Н,

10 мл конц. HCl кипятили в течение 5 ч (для 20b

CH₂N, J 12.0 Гц), 3.74 д (1Н, СН₂Cl, J 11.9 Гц),

перемешивали при 25°С 15 ч). Добавляли 30 мл

3.81 д (1Н, СН₂Cl, J 11.9 Гц), 4.10 д (1Н, СН₂Ph, J

воды, затем NaOH до pH 9. Экстрагировали толуо-

13.5 Гц), 4.17 д (1Н, СН₂Ph,J 13.5 Гц), 5.57 уш.с

лом (3×20 мл), экстракт промывали водой, сушили

(1H, OH), 7.37-7.39 м (3Н_аром), 7.57-7.59 м (2Н_аром),

Na₂SO₄. Раствор продукта в толуоле насыщали газ.

8.73 уш.с (2Н, NH₂₊). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆),

HCl. Осадок отфильтровывали и промывали Et₂O.

δ, м.д.: 28.3, 32.8, 35.8, 36.6, 47.0, 47.4, 51.3, 74.3,

(2R*,3S*)-3-(Адамантан-1-ил)-2-хлор-N,N-

129.1, 129.5, 131.1, 132.0. Найдено, %: C 64.77; H

диэтил-3-гидроксипропан-1-аминий

хлорид

7.95; N 3.90. C₂₀H₂₉Cl₂NO. Вычислено, %: C 64.86;

(19a). Выход 43%, т.пл. 114-116°С [17].

H 7.89; N 3.78.

(2R*,3S*)-1-[3-(Адамантан-1-ил)-2-хлор-3-

(Z,E)-1-(Адамантан-1-ил)-3-(фенилтио)проп-

гидроксипропил]-1,2,3,6-тетрагидропиридиний

2-ен-1-ол (21a, b). К смеси 0.5 г (1.7 ммоль) окси-

рана 11а в 7 мл ТГФ при перемешивании добав-

хлорид (19b). Выход 69%, белый порошок, т.пл.

175^оС (с разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3284, 2902,

ляли 1.65 мл (2.6 ммоль) н-BuLi (1.6 М раствора

2848, 1629, 1450, 1267, 1085, 756. Спектр ЯМР ¹Н

в гексане) при -78°С и выдерживали в течение

2 ч. Затем добавляли водный раствор NH₄Cl, смесь

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.53-1.80 м (12Н, CH_2Ad), 1.86-

1.97 м (3Н, СН_Ad), 2.25 уш.с (1Н, ОН), 3.10-3.25 м

обрабатывали СH₂Cl₂ (3×15 мл). Объединенные

(2H, C³H₂), 3.32-3.38 м (2H, C²H₂), 3.41-3.50 м (2H,

экстракты промывали водой, сушили Na₂SO₄,

растворитель отгоняли. Выход 0.43 г (86%), свет-

CH₂N), 3.67 д (1H, CHO, J 6.4 Гц), 3.70-3.88 м (2H,

ло-желтое масло. ИК спектр, ν, см^-1: 3381, 3100,

C⁶H₂), 4.68-4.72 м (1H, CHCl), 5.62-5.84 м (2H,

C⁴H=C⁵H), 10.64 уш.с (1H, NH⁺). Спектр ЯМР ¹³C

2899, 2845, 1678, 1314, 735, 689. Спектр ЯМР

¹H (CDCl₃), δ, м.д., Z-изомер: 1.58 уш.с (1H,

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 22.3, 28.3, 36.5, 36.9, 39.3, 48.6,

ОН), 1.60-1.79 м (12H, CH_2Ad), 1.97-2.05 м (3H,

49.4, 51.2, 64.3, 76.6, 120.7, 125.7. Найдено, %: C

CH_Ad), 4.11 д (1Н, СНО, J 8.7 Гц), 5.84 д.д (1H,

62.36; H 8.50; N 4.13. C₁₈H₂₉Cl₂NO. Вычислено, %:

CH=CHSPh, J 9.6, 8.7 Гц), 6.41 д (1H, CHS, J

C 62.42; H 8.44; N 4.04.

);

9.6 Гц), 7.25-7.27 м (1H_аром), 7.30-7.38 м (4H_аром

4-[2-(Адамантан-1-ил)-3-хлор-2-гидрокси-

E-изомер: 1.57 уш.с (1H, ОН), 1.67-1.79 м (12H,

пропил]морфолиний хлорид (20a). Выход 47%,

CH_2Ad), 1.97-2.05 м (3H, CH_Ad), 3.65 д (1Н, СНО,

белый порошок, т.пл. 162°С (с разл.). ИК спектр,

J 7.3 Гц), 5.94 д.д (1H, CH=CHSPh, J 15.1, 7.3 Гц),

ν, см^-1: 3346, 2904, 2848, 1448, 1112, 1074, 873,

6.38 д (1H, CHS,J 15.1 Гц), 7.22-7.25 м (1H_аром),

752. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.60-1.85 м

7.28-7.34 м (4H_аром). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ,

(12H, CH_2Ad), 1.94-2.05 м (3H, CH_Ad), 3.01-3.20 м

м.д., Z-изомер: 28.4, 37.2, 37.7, 38.2, 81.1, 125.6,

(2Н, NCH_{2морфолин}), 3.28 д (1Н, CH₂N, J 13.3 Гц),

126.9, 129.2, 129.8, 132.0, 136.0; E-изомер: 28.4,

3.45 д (1Н, CH₂N, J 13.3 Гц), 3.65-3.78 м (2Н,

37.1, 37.3, 38.0, 81.1, 126.7, 127.0, 129.1, 129.3,

NCH_{2морфолин}), 3.87 д (1Н, СН2Cl, J 12.6 Гц),

130.8, 135.3. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 300 (100)

3.89-3.95 м (2H, OCH_{2морфолин}), 4.29 д (1Н, СН₂Cl,

[M]⁺, 257 (22), 191 (16), 173 (26), 147 (42), 135 (46),

J 12.6 Гц), 4.42-4.52 м (2Н, OCH_{2морфолин}), 11.33

131 (23), 119 (22), 91 (29).

уш.с (1H, NH⁺). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.:

(E)-3-(Адамантан-1-ил)акрилальдегид

(22).

28.3, 36.0, 36.7, 40.3, 45.8, 55.1, 56.8, 60.4, 63.5,

К смеси 0.85 г (3.0 ммоль) оксирана 2f, 5 мл

63.6, 75.7. Найдено, %: C 58.35; H 8.39; N 4.11.

(28 ммоль) ГМФТА в 20 мл ТГФ при -78°С до-

C₁₇H₂₉Cl₂NO₂. Вычислено, %: C 58.28; H 8.34; N

бавляли 17 мл (28 ммоль) н-BuLi (1.6 М раствора

4.00.

в гексане). Смесь перемешивали 2 ч при -78°С.

2-(Адамантан-1-ил)-N-бензил-3-хлор-2-гид-

Затем при комнатной температуре добавляли во-

роксипропан-1-аминий хлорид

(20b). Выход

дный раствор NH₄Cl, экстрагировали СH₂Cl₂

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ 2-(АДАМАНТАН-1-ИЛ)ОКСИРАНОВ

605

(3×15 мл). Объединенные экстракты промывали

Schinzer D., Bauer A., Böhm O.M., Limberg A.,

водой, сушили Na₂SO₄, растворитель отгоняли,

Cordes M. Chem. Eur. J. 1999, 5, 2483-2491. doi

а остаток очищали колоночной хроматографией,

10.1002/(SICI)1521-3765(19990903)5:9<2483::AID-

элюент СH₂Cl₂-петролейный эфир (1:6). Выход

CHEM2483>3.0.CO;2-N

0.12 г (21%), бесцветное маслообразное веще-

10.

Антипин И.С., Казымова М.А., Кузнецов М.А., Ва-

ство. ИК спектр, ν, см^-1: 2901, 2847, 1686, 1449,

сильев А.В., Ищенко М.А., Кирюшкин А.А., Кузне-

972. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.60-1.74

цова Л.М., Макаренко С.В., Островский В.А., Пе-

м (12H, CH_2Ad), 1.94-2.05 м (3H, CH_Ad), 5.01 д.д

тров М.Л., Солод О.В., Тришин Ю.Г., Яковлев И.П.,

(1Н, СНСНО, J 16.0, 8.0 Гц), 6.79 д (1Н, AdСН, J

Ненайденко В.Г., Белоглазкина Е.К., Белецкая И.П.,

16.0 Гц), 9.47 д (1Н, СНО, J 8.0 Гц). Спектр ЯМР

Устынюк Ю.А., Соловьев П.А., Иванов И.В.,

¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 28.2, 37.1, 37.2, 40.9, 128.1,

Малина Е.В., Сивова Н.В., Негребецкий В.В.,

169.1, 195.5. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 190 (4)

Бауков Ю.И., Пожарская Н.А., Травень В.Ф., Ще-

[M]⁺, 135 (100), 107 (6), 93 (42), 91 (29), 79 (28),

котихин А.Е., Варламов А.В., Борисова Т.Н.,

77 (12). Найдено, %: C 82.10; H 9.47. C₁₃H₁₈O.

Лесина Ю.А., Краснокутская Е.А., Рогожников С.И.,

Вычислено, %: C 82.06; H 9.54.

Шуров С.Н., Кустова Т.П., Клюев М.В.,

Хелевина О.Г., Стужин П.А., Федоров А.Ю.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Гущин А.В., Додонов В.А., Колобов А.В., Плах-

Работа выполнена при финансовой поддержке

тинский В.В., Орлов В.Ю., Кривенько А.П.,

Российского фонда фундаментальных исследо-

Федотова О.В., Пчелинцева Н.В., Чарушин В.Н.,

ваний (№ 17-03-01292, № 19-03-00929), в рамках

Чупахин О.Н., Климочкин Ю.Н., Климочки-

Госзадания (№ 0778-2020-0005).

на А.Ю., Курятников В.Н., Малиновская Ю.А.,

Левина А.С., Журавлев О.Е., Ворончихина Л.И.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Фисюк А.С., Аксенов А.В., Аксенов Н.А., Аксено-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ва И.В. ЖОрХ. 2017, 53, 1257-1408. [Antipin I.S.,

тересов.

Kazymova M.A., Kuznetsov M.A., Vasilyev A.V.,

Ishchenko M.A., Kiryushkin A.A., Kuznetsova L.M.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Makarenko S.V., Ostrovskii V.A., Petrov M.L.,

1. Ydine A.K. Aziridines and Epoxides in Organic

Solod O.V., Trishin Yu.G., Yakovlev I.P., Nenaiden-

Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim 2006, 451.

ko V.G., Beloglazkina E.K., Beletskaya I.P., Usty-

2. Singh G.S., Mollet K., D’hooghe M., De Kimpe N.

nyuk Yu.A., Solov’ev P.A., Ivanov I.V., Malina E.V.,

Chem. Rev. 2013, 113, 1441-1498. doi 10.1021/

Sivova N.V., Negrebetskii V.V., Baukov Yu.I., Po-

cr3003455

zharskaya N.A., Traven’ V.F., Shchekotikhin A.E.,

Varlamov A.V., Borisova T.N., Lesina Yu.A.,

3. Boruwa J., Borah J.C., Kalita B., Barua N.C.

Krasnokutskaya E.A., Rogozhnikov S.I., Shurov S.N.,

Tetrahedron Lett. 2004, 45, 7355-7358. doi 10.1016/j.

Kustova T.P., Klyuev M.V., Khelevina O.G.,

tetlet.2004.07.157

Stuzhin P.A., Fedorov A.Yu., Gushchin A.V.,

4. Nonn M., Remete A.M., Fülop F., Kiss L. Tetrahedron.

Dodonov V.A., Kolobov A.V., Plakhtinskii V.V.,

2017, 73, 5461-5483. doi 10.1016/j.tet.2017.07.062

Orlov V.Yu., Kriven’ko A.P., Fedotova O.V.,

5. Singh S., Guiry P.J. Tetrahedron. 2010, 66, 5701-5706.

Pchelintseva N.V., Charushin V.N., Chupakhin O.N.,

doi 10.1016/j.tet.2010.05.032

Klimochkin Yu.N., Klimochkina A.Yu., Kuryatni-

6. Takahashi Y., Isobe K., Hagiwara H., Kosugi H.,

kov V.N., Malinovskaya Yu.A., Levina A.S., Zhurav-

Uda H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 14, 714-

lev O.E., Voronchikhina L.I., Fisyuk A.S., Akse-

715. doi 10.1039/C39810000714

nov A.V., Aksenov N.A., Aksenova, I.V. Russ. J. Org.

7. Coleman R. S., Li J., Navarro A. Angew. Chem. Int. Ed.

Chem.

2017,

53,

1275-1437.] doi

10.1134/

2001 40, 1736-1739. doi 10.1002/1521-3773

S1070428017090019

8. Casely-Hayford M.A., Pors K., James С.H.,

11.

Леонова М.В., Баймуратов М.Р., Головин Е.В., Кли-

Patterson L.H., Hartleyb J.A., Searcey М. Org. Biomol.

мочкин Ю.Н. ЖОрХ. 2014, 50, 194-197. [Leono-

Chem. 2005, 3, 3585-3589. doi 10.1039/b508908e

va M.V., Baimuratov M.R., Golovin E.V., Klimoch-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

606

ЛЕОНОВА и др.

kin Yu.N. Russ. J. Org. Chem. 2014, 50, 183-186.] doi

17. Shiryaev V.A., Radchenko E.V., Palyulin V.A.,

10.1134/S1070428014020079

Zefirov N.S., Bormotov N.I., Serova O.A.,

12. Баймуратов М.Р., Леонова М.В., Климочкин Ю.Н.

Shishkina L.N., Baimuratov M.R., Bormasheva K.M.,

ЖОХ. 2014, 84, 552-556. [Baimuratov M.R., Leono-

Gruzd Y.A., Ivleva E.A., Leonova M.V., Lukashen-

va M.V., Klimochkin Yu.N. Russ. J. Gen. Chem. 2014,

ko A.V., Osipov D.V., Osyanin V.A., Reznikov A.N.,

84, 632-636.] doi 10.1134/S1070363214040057

Shadrikova V.A., Sibiryakova A.E., Tkachenko I.M.,

13. Савельева С.А., Леонова М.В., Баймуратов М.Р.,

Klimochkin Y.N. Eur. J. Med. Chem. 2018, 158, 214-

Климочкин Ю.Н. ЖОрХ.

2018,

54,

994-1000.

235. doi 10.1016/j.ejmech.2018.08.009

[Saveleva S.A., Leonova M.V., Baimuratov M.R.,

18. Ширяев А.К., Моисеев И.К., Строганов В.Ф. А.c.

Klimochkin Yu.N. Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 996-

1504972 (1987). СССР. Б.И. 2006, № 36.

1002.] doi 10.1134/S1070428018070047

19. Takano S., Sugihara Y., Ogasawara K. Heterocycles.

14. Rebek J., Jr., Marshall L., McManis J., Wolak J. Org.

1994, 39, 59-66. doi 10.3987/COM-94-S(B)42

Chem. 1986, 51, 1649-1653. doi 10.1021/jo00360a003

20. Takano S., Sugihara Y., Ogasawara K. Tetrahedron

15. Macdonald C.J., Schaefer T. Can. J. Chem. 1970, 48,

Lett.

1993,

34,

845-846. doi

10.1016/0040-

1033-1045.

4039(93)89028-O

16. Леонова М.В., Белая Н.В., Баймуратов М.Р., Кли-

21. Jimeno C., Pastó M., Riera A., Pericàs M. A. J. Org.

мочкин Ю.Н. ЖОрХ. 2018, 54, 1634-1641. [Leono-

Chem. 2003, 68, 3130-3138. doi 10.1021/jo034007l

va M.V., Belaya N.V., Baimuratov M.R., Klimoch-

kin Yu.N. Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 1643-1651.]

22. Takacs J.M., Jaber M.R., Vellekoop A.S. J. Org. Chem.

doi 10.1134/S1070428018110040

1998, 63, 2742-2748. doi 10.1021/jo9720804

Synthesis and Reactions of Functionally Substituted

2-(Adamantan-1-yl)oxiranes

M. V. Leonova*, L. P. Permyakova, M. R. Baimuratov, and Yu. N. Klimochkin

Samara State Technical University, 443100, Russia, Samara, ul. Molodogvardeiskaya 244

*e-mail: mvleon@mail.ru

Received December 4, 2019; revised February 18, 2020; accepted February 19, 2020

The functionally substituted oxiranes by epoxidation of unsaturated compounds of the adamantane series with

m-chloroperbenzoic acid synthesized. Reactions of epibromohydrins with N-, O-, S-nucleophiles lead to the

formation of only halogen substitution products. The reaction of 2-(adamantan-1-yl)-2-(bromomethyl)oxirane

with 98% nitric acid produces 2-(adamantan-1-yl)-3-hydroxypropanoic acid. The acid-catalyzed ring opening

of aminomethyloxiranes leads to trifunctional derivatives - adamantane-containing amino halohydrins. Trans-

phenylthiomethyloxiran under the action of n-butyllithium gives (Z,E)-1-(adamantan-1-yl)-3-(phenylthio)-

prop-2-en-1-ol, while trans-phenoxymethyloxirane forms (E)-3-(adamantan-1-yl)acrylaldehyde.

Keywords: adamantane, olefins, epoxidation, oxiranes, ring opening reactions, nucleophilic substitution

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020