ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 4, с. 641-643

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.541.1 + 547.412.12

N,N-БИС(ЦИАНОМЕТИЛ)-

ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНАМИД

ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского 1

*e-mail: tolstikova@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 15 ноября 2019 г.

После доработки 14 февраля 2020 г.

Принята к публикации 15 февраля 2020 г.

Трифторметансульфонамид и его натриевая соль реагируют с бромацетонитрилом с образованием N-ци-

анометилтрифторметансульфонамида CF₃SO₂NHСH₂СN и N,N-бис(цианометил)трифторметансульфо-

намида CF₃SO₂N(СH₂СN)₂ с преобладанием последнего.

Ключевые слова: трифторметансульфонамид, бромацетонитрил, цианометилирование.

DOI: 10.31857/S0514749220040187

Цианометилирование представляет собой син-

лучено по реакции гидрохлорида аминоацетони-

тетически важную реакцию в связи с возможностью

трила с ангидридом трифторметансульфокислоты

дальнейшего превращения цианогруппы и полу-

с выходом 60% [6] (схема 1).

чения различных аминов, карбонильных соедине-

Синтетическая полезность соединения 1 по-

ний и гетероциклов [1-4]. N-Цианометилирование

казана на примере реакции со спиртами ROH с

аминов и амидов открывает путь к α-аминокисло-

образованием продуктов TfN(R)CH₂CN, которые,

там и их производным; процесс может проводить-

благодаря высокой нуклеофугности трифлильной

ся как прямое цианометилирование под действи-

группы, отщепляют трифторметансульфиновую

ем, например, галогенацетонитрилов или реакция

кислоту CF₃SO₂H, давая иминоацетонитрилы

Кневенагеля-Бухерера (взаимодействие аминов с

RN=CHCN - удобные синтоны для [4 + 2] цикло-

формальдегидом и KCN в присутствии NaHSO₃).

присоединения [7].

Амиды и сульфонамиды реагируют с галогенаце-

тонитрилами хуже аминов из-за гораздо меньшей

Альтернативным, ранее не исследованным спо-

основности атома азота. В связи с нашим интере-

собом получения соединения 1, могло быть взаи-

сом к химии трифламида и его производных [5],

модействие соли трифламида или самого трифла-

мы обратились к синтезу цианометилтрифламида

мида в присутствии основания с бромацетонитри-

CF₃SO₂NHCH₂CN (TfNHCH₂CN) 1, представля-

лом, по аналогии с реакциями N-алкилирования

ющего интерес как NH-кислота и способного к

трифламида

[8]. Данные об алкилировании

дальнейшей функционализации по атому азота

трифламида или его производных галогенацето-

или цианогруппе. Соединение 1 было впервые по-

нитрилами в литературе отсутствуют. Мы изучили

Схема 1.

(i-Pr)₂NEt

NCCH₂NH₃Cl

+ (CF₃SO₂)₂O

CF₃SO₂NHCH₂CN

CH₂Cl₂, -78°C

641

642

ТОЛСТИКОВА, ШАИНЯН

Схема 2.

TfNHX

BrCH₂CN

TfNHCH₂CN

+ TfN(CH₂CN)₂

X = H, Na.

взаимодействие трифламида и его натриевой соли

мацетонитрилом (2255 см^-1). В спектре ЯМР ¹Н

с бромацетонитрилом в ТГФ (схема 2). В реакции

соединения 2 сигнал метиленовых протонов при

трифламида с небольшим избытком бромацетони-

4.88 м.д. смещен в слабое поле относительно ана-

трила в ТГФ в присутствии поташа действительно

логичных сигналов в соединении 1 (4.48 м.д.) и

образуется продукт 1, о чем свидетельствует нали-

в бромацетонитриле (4.40 м.д.) В спектре ЯМР

чие в спектре ЯМР ¹³С реакционной смеси сигнала

¹³С сигнал CH₂ группы 38.12 м.д. смещен в сла-

метиленовых протонов при 31 м.д., идентичного

бое поле по сравнению с сигналами 31.05 м.д. в

приведенному в литературе для соединения 1 [6].

TfNHCH₂C≡N и 7.5 м.д. в BrCH₂CN.

Однако, кроме того, образуется ранее неизвест-

Таким образом, по реакции трифламида или его

ный N,N-бис(цианометил)трифламид 2, строение

натриевой соли с бромацетонитрилом синтезиро-

которого было доказано методами ИК, ЯМР спек-

ван новый N,N-дизамещенный трифламид, содер-

троскопии и элементного анализа. Соотношение

жащий две нитрильные группы, способные к даль-

продуктов 1:2 в данной реакции составляет 1:1. В

нейшей функционализации.

отличие от продукта монозамещения 1, описанно-

Взаимодействие трифторметансульфонами-

го как светло-желтое масло [6], продукт дизаме-

да с бромацетонитрилом. Смесь 0.30г (2.0ммоль)

щения 2, выделенный с помощью колоночной хро-

трифламида, 0.53 г (4.4 ммоль) бромацетонитрила

матографии с выходом 49%, представляет собой

и 0.58 г (4.2 ммоль) K₂CO₃ в 5 мл ТГФ перемеши-

кристаллическое вещество с т.пл. 78-80°С.

вали при 80°С в течение 1 ч. Осадок отфильтро-

Продолжительность реакции на схеме 2 для

вывали, промывали диэтиловым эфиром, фильтрат

Х = Н в ТГФ в присутствии K₂CO₃ (1 ч) намно-

упаривали. Остаток в виде темно-коричневого

го меньше, чем для алкилирования трифламида

масла (0.42 г) содержал смесь продуктов 1 и 2 в со-

алкилгалогенидами [8], очевидно, благодаря боль-

отношении 1:1 и исходный трифламид (по данным

шей подвижности атома брома в бромацетонитри-

ЯМР ¹⁹F). Цианометилтрифламид 1 (0.10 г, 27%)

ле. Образование дизамещенного продукта 2 ана-

выделен хроматографированием на колонке с си-

логично образованию продуктов диалкилирова-

ликагелем (элюент EtOAc-гексан, 1:1) в виде жел-

ния в работе [8], однако причины этого различны.

того масла согласно [6]. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

Авторы [8] полагают, что ускорение второй стадии

4.48 с (4Н, СН₂), 6.42 с (1Н, NН). Спектр ЯМР ¹³С,

замещения связано с повышением нуклеофильно-

δ, м.д.: 31.05 (NСН₂), 114.42 (С≡N), 119.59 к (СF₃,

сти атома азота при введении первой алкильной

320.6 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: -76.35.

СF

группы; очевидно, что при введении первой циа-

Аналитически чистый продукт 2 (0.22 г, 49%)

нометильной группы нуклеофильность азота по-

получен хроматографированием на колонке с сили-

нижается, поэтому основную роль, видимо, игра-

кагелем 0.063-0.200 мм, элюент EtOAc-гексан, 1:1,

ет повышение NH-кислотности, способствующее

бесцветные кристаллы, т.пл. 78-80°С. ИК спектр

отщеплению HBr.

4-Хлорбензолсульфонамид в

(пленка), ν, см^-1: 2266 (C≡N), 1398, 1233, 1203,

аналогичных условиях с бромацетонитрилом не

1150, 1084, 940, 607. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 4.88 с

реагирует.

(4Н, СН₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 38.12 (NСН₂),

При использовании соли трифламида TfNHNa

114.67 (С≡N), 118.77 к (СF₃, J_СF 323.0 Гц). Спектр

соотношение продуктов 1:2 составляет 1:14.

ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: -75.16. Найдено, %: C 26.84;

H 1.85; N 18.10; S 14.35. C₅H₄F₃N₃O₂S. Bычислено,

В ИК спектре соединения 2 полоса ν(С≡N) при

%: C 26.44; H 1.77; N 18.50; S 14.12.

2266 см^-1 немного смещена к низким частотам

по сравнению с TfNHCH₂C≡N (2274 см^-1 [6]), и в

Взаимодействие натриевой соли трифторме-

высокочастотную область - по сравнению с бро-

тансульфонамида с бромацетонитрилом. Смесь

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020

N,N-БИС(ЦИАНОМЕТИЛ)ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНАМИД

643

1.37 г (8.0 ммоль) TfNHNa и 1.27 г (11.0 ммоль)

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

бромацетонитрила в 5 мл ТГФ перемешивали при

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

температуре 80°С в течение 1 ч. Осадок отфиль-

тересов.

тровывали, промывали диэтиловым эфиром, филь-

трат упаривали. Остаток в виде темно-коричнево-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

го масла (1.23 г) содержал смесь продуктов 1 и 2

1. Makosza M. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2855-2868. doi

в соотношении 1:14, трифламид и соль трифлами-

10.1039/B822559C

да TfNHNa (по данным ЯМР ¹⁹F). Аналитически

2. Velcicky J., Soicke A., Steiner R., Schmalz H.-G. J. Am.

чистый продукт 2 (0.42 г, 23%) получен хромато-

графированием на колонке с силикагелем 0.063-

Chem. Soc. 2011, 133, 6948-6951. doi 10.1021/

0.200 мм, элюент EtOAc-гексан, 1:1.

ja201743j

3. Jinzaki T., Arakawa M., Kinoshita H., Ichikawa J.,

ИК спектры регистрировали на приборе Varian

Miura K. Org. Lett.

2013,

15,

3750-3753. doi

3100 FT-IR в тонком слое. Спектры ЯМР снимали

10.1021/ol401663u

на спектрометре Bruker DPX-400 на рабочих часто-

тах 400 (¹Н), 100 (¹³С), 376 (¹⁹F) МГц в ДМСО-d₆.

4. López R., Palomo C. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54,

В качестве внутреннего стандарта использовали

13170-13184. doi 10.1002/anie.201502493

сигналы остаточных протонов (¹Н), или атомов

5. Shainyan B.A., Tolstikova L.L. Chem. Rev. 2013, 113,

углерода (¹³С) растворителя, химические сдвиги

699-733. doi 10.1021/cr300220h

приведены относительно ТМС (¹Н, ¹³С), CCl₃F

6. Amos D.T., Renslo, A.R., Danheiser R.L. J. Am. Chem.

(¹⁹F). Мониторинг реакций осуществляли методом

Soc. 2003, 121, 4970-4971. doi 10.1021/ja034629o

ТСХ на пластинах Silufol UV-254.

7. Maloney K.M., Danheiser R.L. Org. Lett. 2005, 7,

БЛАГОДАРНОСТИ

3115-3118. doi 10.1021/ol051185n

В работе использовано оборудование Байкаль-

8. Zhang C.-P., Wang Z.-L., Chen Q.-Y., Zhang C.-T.,

ского аналитического центра коллективного поль-

Gu Y.-C., Xiao J.-C. J. Fluor. Chem. 2010, 131, 761-

зования Сибирского отделения РАН.

766. doi 10.1016/j.jfluchem.2010.03.013

N,N-Bis(cyanomethyl)trifluoromethanesulfonamide

L. L. Tolstikova* and B. A. Shainyan

A.E. Favorskii Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences,

664033, Russia, Irkutsk, ul. Favorskogo 1

*e-mail: tolstikova@irioch.irk.ru

Received December 11, 2019; revised February 13, 2020; accepted February 18, 2020

Trifluoromethanesulfonamide and its sodium salt react with bromoacetonitrile with the formation of N-cyano-

methyltrifluoromethanesulfonamide CF₃SO₂NHCH₂CN and N,N-bis(cyanomethyl)trifluoromethanesulfonamide

CF₃SO₂N(CH₂CN)₂ with the predominance of the latter.

Keywords: trifluoromethanesulfonamide, bromoacetonitrile, cyanomethylation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 4 2020