ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 5, с. 685-692

УДК 547.512:547.598

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ АДДУКТА

1-ФЕНИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.0^2,7]ГЕПТАНА

С 2-БРОМЭТАНСУЛЬФОБРОМИДОМ

ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва»,

430005, Россия, Республика Мордовия, г. Саранск, ул. Большевистская 68

*e-mail: kostryukov_sg@mail.ru

Поступила в редакцию 05 декабря 2019 г.

После доработки 13 февраля 2020 г.

Принята к публикации 19 февраля 2020 г.

Присоединение 2-бромэтансульфобромида происходит по центральной связи С¹-С⁷ 1-фенилтри-

цикло[4.1.0.0^2,7]гептана с высокой анти-стереоселективностью с образованием аддуктов состава 1:1

норпинановой структуры. Исследовано действие некоторых оснований и нуклеофилов на продукт

анти-присоединения, при этом обнаружено, что в зависимости от условий наблюдается сольволиз,

1,2-дегидробромирование и, при избытке нуклеофила, последующее присоединение по двойной связи

винилсульфонильного фрагмента.

Ключевые слова: 2-бромэтансульфобромид, 1-фенилтрицикло[4.1.0.0^2,7]гептан, радикальное присое-

динение, бицикло[3.1.1]гептан, сольволиз, дегидробромирование.

DOI: 10.31857/S0514749220050043

α-Бромметансульфобромид присоединяется по

образом бромметансульфобромид реагирует и с

двойной связи алкенов с образованием α,β'-ди-

1-фенилтрицикло[4.1.0.0^2,7]гептаном

(1), анти-

бромсульфонов, способных при действии основа-

стереоселективно присоединяясь по связи С¹-С⁷ с

ний подвергаться процессам дегидробромирова-

образованием в качестве единственного продукта

ния и десульфонирования, приводящим к образо-

экзо,син-изомера бицикло[3.1.1]гептановой (нор-

ванию сопряженных диенов [1-4]. Аналогичным

пинановой) структуры (схема 1) [5, 6].

Схема 1.

BrCH₂SO₂Br

SO₂CH₂BrNaOH

SO₂

MeONa

MeOH

SO₂CH₂Br

OMe

685

686

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

Схема 2.

Na₂SO₃

PBr₅

Br CH

CH₂

Br CH₂

SO₃Na

Br CH₂

CH₂

SO₂Br

При обработке полученного аддукта метила-

присоединения реагента по связи С¹-С⁷ трицикло-

том натрия происходит нуклеофильное замеще-

гептана 1 - соединений 3, 4 бицикло[3.1.1]гепта-

ние атома брома в положении 6 норпинанового

новой структуры в виде смеси 2 диастереомеров

остова молекулы. Под действием NaOH в водном

с преобладанием экзо,син-изомера 3 (схема

3).

диоксане протекает реакция Рамберга-Беклунда,

Соотношение изомеров 3 и 4 по данным спектра

которая приводит к производному 6-метиленби-

ЯМР ¹Н реакционной смеси составило 95:5.

цикло[3.1.1]гептана, а также образуется про-

Продукт анти-присоединения 3 получен в ин-

дукт необычной гетероциклизации - 3-окса-2-

дивидуальном состоянии кристаллизацией, а про-

фенил-5-тиатрицикло[4.4.0.0^2,7]декан-S,S-диоксид

дукт син-присоединения 4 охарактеризован в реак-

(схема 1) [5, 6]. Таким образом, не вызывает сомне-

ционной смеси.

ний высокий синтетический потенциал галогенза-

мещенных бромангидридов алкансульфокислот

Строение, в том числе и конфигурацию суль-

как эффективных реагентов для введения галоге-

фонов 3, 4 определяли с помощью ЯМР ¹Н и ¹³С

налкилсульфонильной группы с последующей её

спектроскопии. Так, бицикло[3.1.1]гептановая

трансформацией.

структура соединений 3, 4 подтверждается на-

личием в спектрах ЯМР ¹³С 5 пиков для 7 ато-

С целью расширения ассортимента галогенал-

мов углерода норпинанового остова c ожидае-

кансульфогалогенидов нами был синтезирован

мыми интенсивностью и химическими сдвига-

2-бромэтансульфобромид (2) и исследована его

ми. Отнесение конфигурации заместителей при

реакция с трициклогептаном 1.

проводили на основании анализа

атомах С⁶ и С⁷

Синтез соединения 2 (схема 2) осуществлен по

положения и мультиплетности сигналов атомов

методу, предложенному для получения иодметан-

Н⁷ в спектрах ЯМР ¹Н с учётом известных струк-

сульфобромида и заключающемуся в обработке

турно-спектральных корреляций [8, 9]. Так, трип-

натриевой соли иодметансульфокислоты броми-

летный сигнал атома Н⁷ в соединениях 3, 4 ука-

дом фосфора(V) [4]. 2-Бромэтансульфонат натрия

зывает на анти-направленность этого протона по

получали реакцией избытка 1,2-дибромэтана с

отношению к триметиленовому мостику. Различие

сульфитом натрия [7].

в химических сдвигах атома Н⁷ для экзо,син- и

Реакцию трицикло[4.1.0.0^2,7]гептана 1 с суль-

эндо,син-изомеров составляет 1.1 м.д., при этом

фобромидом 2 проводили при простом смешении

в случае эндо,син-изомера 4 триплетный сигнал

реагентов в абсолютном CH₂Cl₂ при 0°С c добав-

атома Н⁷ находится в более сильном поле вслед-

лением безводного карбоната натрия, с последую-

ствие экранирующего влияния противостоящего

щим выдерживанием реакционной смеси на рассе-

бензольного кольца в положении 6. эндо-Ориента-

янном солнечном свете при комнатной температу-

ция фенильного заместителя в экзо,син-изомере 3

ре в течение 12 ч. При этом наблюдалось образова-

следует из наличия в спектре ЯМР ¹Н сильнополь-

ние с высоким препаративным выходом продуктов

ного однопротонного сигнала атома эндо-Н³ (δ

Схема 3.

BrCH₂CH₂SO₂Br (2)

SO₂CH₂CH₂Br

2CH2CH2

СH₂Cl₂

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

СИНТЕЗ И ПРЕВР

АЩЕНИЯ АДДУКТА 1-ФЕНИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.0^2,7]ГЕПТАНА

687

Схема 4.

hν

Br +

SO₂CH₂CH₂Br

3, 4

0.60-0.90 м.д.), попадающего под экранирующее

которые были осуществлены на примере экзо,-

влияние бензольного кольца [6]. Наличие сульфо-

син-стереоизомера 3 (схема 5).

группы подтверждается интенсивными характе-

Нами было установлено, что соединение 3 под-

ристическими полосами в ИК спектрах в области

вергается гидролизу по бензильному атому бро-

~1130 и ~1330 см-1 [10].

ма при нагревании в водном ТГФ в присутствии

Таким образом, можно констатировать, что

NaНCO₃. При этом гидролиз происходит с полным

присоединение 2-бромэтансульфобромида к три-

сохранением конфигурации и приводит к получе-

циклогептану 1, подобно присоединению бромме-

нию спирта 5. Также легко протекает и метанолиз

тансульфобромида [5] и арилсульфогалогенидов

сульфона 3 до метоксипроизводного 6. При дей-

[11, 12], осуществляется исключительно по цен-

ствии на соединения 5 и 6 триэтиламина наблюда-

тральной связи С¹-С⁷. На основании аргументов,

ется 1,2-дегидробромирование, в результате кото-

обсуждаемых в работах [7-9, 11], для рассматри-

рого образуются соответствующие винилсульфо-

ваемой реакции следует принять радикальный ме-

ны 7 и 8.

ханизм (схема 4). При этом, как и в других слу-

Интересно отметить, что при кипячении ди-

чаях [7-9], реакция инициируется эндо-стерео-

бромида 3 в водно-диоксановом растворе NaOH

направленной атакой сульфонильного радикала.

наблюдали образование дигидроксипроизводного

Такая атака для 1-фенилтрицикло[4.1.0.02,7]геп-

9, а при обработке трёхкратным избытком мети-

тана (1) происходит региоспецифично по стери-

лата натрия при кипячении в метаноле в качестве

чески более доступному незамещенному атому

единственного продукта был получен сульфон 10.

С⁷. Последующая стадия переноса атома брома на

Также было показано, что двухатомный спирт 9

бицикло[3.1.1]гептильный интермедиат осущест-

образуется и при обработке водно-диоксановым

вляется преимущественно в экзо-положение из-за

раствором NaOH винилсульфона 7, в то время как

стерических затруднений для эндо-направленной

диметоксипроизводное 10 может быть получено

атаки на радикальный интермедиат А, создавае-

из винилсульфона 8 при действии на последний

мых триметиленовым мостиком.

метилата натрия в условиях кипячения в метано-

2-Бромэтилсульфонильный фрагмент в сульфо-

ле. Реализованные превращения аддукта 3 при

нах 3, 4 позволяет проводить при действии нукле-

действии оснований-нуклеофилов представлены

офилов и оснований различные трансформации,

на схеме 5.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

688

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

Схема 5.

NaOH

H₂O

NuH

SO₂CH₂CH₂Br

NaHCO₃

MeONa

MeOН

5, 6

Et₃N

NuNa

SO₂CH=CH₂

SO₂CH₂CH₂Nu

NuH

7, 8

9, 10

Nu = OH (5, 7, 9), OMe (6, 8, 10).

Все сульфоны 5-10 получены в индивидуаль-

сульфонильном фрагменте на гидрокси- и меток-

ном состоянии и охарактеризованы ЯМР ¹Н, ¹³С

сигруппы наблюдается значительное уменьшение

и ИК спектрами, а также данными элементного

вицинальных констант спин-спинового взаимо-

анализа. Отметим, что в спектрах ЯМР ¹Н соеди-

действия ³J_HH с 8.0 до 4.5 Гц, обусловленное боль-

нений 5-10 наблюдается сильнопольный однопро-

шей электроотрицательностью кислорода по срав-

тонный сигнал эндо-Н³, подтверждающий эндо-

нению с бромом [10].

ориентацию фенильного заместителя. Таким обра-

Предполагаем, что замещение бензильного ато-

зом, гидролиз и метанолиз аддукта 3 происходят с

ма брома в дибромиде 3 протекает через образова-

сохранением конфигурации реакционного центра.

ние карбкатиона B (схема 6), в котором имеются

Аналогично данным спектра ЯМР ¹Н дибромида 3

обусловленные триметиленовым мостиком сте-

в спектрах ЯМР ¹Н сульфонов 5-10 присутствуют

рические препятствия для подхода нуклеофила с

триплетные сигналы атомов Н⁷ с ожидаемыми хи-

эндо-направления.

мическими сдвигами. Наличие двойной связи в ви-

нилсульфонах 7, 8 подтверждается присутствием

Образование соединений 9 и 10 в реакциях ад-

в спектрах ЯМР ¹Н характерных мультиплетных

дукта 3 с гидроксидом и метилатом натрия соот-

сигналов в области ~6.5-7.6 м.д. Примечательно,

ветственно можно объяснить как результат после-

что при замещении атома брома в 2-бромэтил-

довательно протекающих реакций нуклеофильно-

Схема 6.

NuH

SO₂CH₂CH₂Br

5, 6

_Br

NuH

SO₂CHCH₂Br

7, 8

9, 10

NuH

_ Br

Nu = OH (5, 7, 9), OMe (6, 8, 10).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

СИНТЕЗ И ПРЕВР

АЩЕНИЯ АДДУКТА 1-ФЕНИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.0^2,7]ГЕПТАНА

689

го замещения атома брома в положении C⁶ 1,2-де-

более 1 мм рт.ст.), собирая фракцию при 80-90°С,

гидробромирования в 2-бромэтилсульфонильном

которую перегоняли повторно. Выход 17 г (67.5%),

фрагменте и нуклеофильного присоединения по

т.кип. 88-89°С (0.5 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см^-1:

двойной связи образовавшегося винилсульфона.

2950 сл, 1364 с (асимм. SO₂), 1153 о.с (симм. SO₂).

Легкость протекания нуклеофильного присоеди-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.75 т (2H, J 8.0 Гц), 4.18

нения подтверждают реакции винилсульфонов 7 и

т (2H, J 7.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 21.7 (С²),

8 с гидроксидом и метилатом натрия, приводящие

48.7 (С¹). Найдено, %: C 9.59; H 1.58. C₂H₄Br₂O₂S.

к соединениям 9 и 10 соответственно.

Вычислено, %: C 9.54; H 1.60.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакция трициклогептана 1 с 2-бромэтан-

сульфобромидом (2). К раствору 1.73 г (10 ммоль)

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С растворов соединений

трициклогептана 1 в 15 мл абсолютного CH₂Cl₂,

в CDCl₃ записаны на спектрометре JEOL JNM-

содержащего 0.2 г безводного Na₂CO₃ и охлажден-

ECX400 (JEOL Ltd., Япония) (400 и 100 MГц со-

ного до 0°С, добавляли 2.52 г (10 ммоль) соедине-

ответственно). В качестве реперных точек при об-

ния 2. Реакционную смесь выдерживали в течение

работке спектров использованы сигналы остаточ-

1 ч при 0°С, а затем при комнатной температуре в

ных протонов (δ 7.26 м.д.) и углеродных атомов

течение 11 ч. Затем растворитель удаляли в вакуу-

(δ 77.16 м.д.) дейтерохлороформа. ИК спектры

ме, остаток анализировали методами ТСХ и ЯМР

получены в таблетках KBr на Фурье-спектрометре

¹Н и ¹³С. Основной продукт 3 выделяли кристал-

ИнфраЛЮМ ФТ-02 (ООО «Люмэкс», Россия).

лизацией.

Элементные анализы выполнены на СHNS-

анализаторе Vario MICRO (Elementar, Германия).

6-экзо-Бром-7-син-(2-бромэтилсульфо-

Условия аналитической ТСХ: адсорбент - Silufol

нил)-6-эндо-фенилбицикло[3.1.1]гептан

(3).

UV-245, элюент - лёгкий петролейный эфир-ди-

Выход 3.15 г (74.6%), т.пл. 135-136°С (CH₂Cl₂-

этиловый эфир, 1:1, проявление в иодной камере

гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 2951 ср, 1489 ср, 1454

или УФ-светом. Температуру плавления соедине-

cр, 1331 с (асимм. SO₂), 1280 с, 1207 ср, 1134 о.с

ний определяли в запаянных стеклянных капил-

(симм. SO₂), 1111 с, 1060 ср, 744 с, 648 ср. Спектр

лярах с использованием анализатора точки плав-

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.60-0.90 м (1Н, эндо-Н³), 1.45-

ления МР-50 (Mettler-Toledo, Швейцария).

1.59 м (1Н, экзо-Н³), 2.08-2.26 м (2Н, эндо-Н^2,4),

В работе использовали коммерчески доступные

2.48-2.58 м (2Н, экзо-Н^2,4), 3.55 т (2Н, CH₂Br, J

реагенты: триэтиламин (≥ 99%), 1,2-дибромэтан

8.0 Гц), 3.65 уш.с (2Н, Н^1,5), 3.74 т (2Н, CH₂SO₂,

(98%) и PBr₅ (95%) производства «Sigma-Aldrich».

J 8.0 Гц), 4.63 т (1Н, анти-Н⁷, J 5.8 Гц), 7.28-7.43

Растворители предварительно очищали перегон-

м (5Н_аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.4 (С³), 20.6

кой.

(CH₂Br), 23.5 (С^2,4), 51.6 (С^1,5), 57.2 (CH₂SO₂), 58.4

(С⁷), 70.2 (С6), 125.2 (СHаром), 128.2 (2СHаром),

1-Фенилтрицикло[4.1.0.0^2,7]гептан

(1)

[13] и

128.8 (2СH_аром), 140.1 (С_аром). Найдено, %: C 42.69;

2-бромэтансульфонат натрия [7] получены по ме-

H 4.31. C₁₅H₁₈Br₂O₂S. Вычислено, %: C 42.68; H

тодикам, представленным в литературе.

4.30.

2-Бромэтансульфобромид (2). В круглодон-

6-эндо-Бром-7-син-(2-бромэтилсульфонил)-

ную колбу ёмкостью 500 мл, снабжённую обрат-

6-экзо-фенилбицикло[3.1.1]гептан (4). Фрагмент

ным холодильником, помещали 21.1 г (0.1 моль)

спектра ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.12 уш.д (2Н, Н^1,5),

2-бромэтансульфоната натрия, 51.7 г (0.12 моль)

3.43 т (2Н, CH₂Br, J 8.0 Гц), 3.54 т (1Н, анти-

PBr₅ и 150 мл абсолютного CH₂Cl₂. Реакционную

Н⁷, J 5.7 Гц),3.63 т (2Н, CH₂SO₂, J 8.0 Гц). Фраг-

смесь кипятили в течение 6 ч, после чего при на-

мент спектра ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.8 (С³), 20.5

ружном охлаждении до 0°С в реакционную смесь

(CH₂Br), 24.2 (С2,4),49.8 (С1,5), 57.1 (С7),

57.2

вносили примерно 250 г толченого льда. После

(CH₂SO₂), 68.9 (С⁶).

плавления льда отделяли органическую фазу, су-

шили CaCl₂, растворитель удаляли в вакууме (10-

Гидролиз бициклогептана 3. В 20 мл смеси

20 мм рт.ст.), продукт перегоняли в вакууме (не

ТГФ-Н₂О (2:1) растворяли 422 мг (1 ммоль) сое-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

690

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

динения 3, добавляли 200 мг NaHCO₃ и кипятили

%: C 51.44; H 5.65. C₁₆H₂₁BrO₃S. Вычислено, %: C

в течение 30 мин. Затем растворитель удаляли в

51.48; H 5.67.

вакууме, продукт извлекали CH₂Cl₂ (3×5 мл), орга-

Дегидробромирование соединений 5 и 6. К

нические вытяжки сушили MgSO₄. Растворитель

раствору 1 ммоль одного из соединений 5 или 6

отгоняли на роторном испарителе и получали

в 10 мл абсолютного бензола добавляли 0.14 мл

твёрдый продукт 5, который очищали кристалли-

(1 ммоль) триэтиламина в 2 мл бензола. Реак-

зацией.

ционную смесь перемешивали в течение 1 ч при

7-син-(2-Бромэтилсульфонил)-6-экзо-гид-

0°С, выпавший осадок бромида триэтиламмония

рокси-6-эндо-фенилбицикло[3.1.1]гептан

(5).

отфильтровывали и промывали 10 мл бензола.

Выход 215 мг (59.9%), т.пл. 128-129°С (CH₂Cl₂-

Объединённый бензольный раствор промывали

гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 3441 ср, 2944 ср, 1643

водой (2×5 мл), сушили MgSO₄. Растворитель от-

ср, 1454 cр, 1280 с (асимм. SO₂), 1238 ср, 1207 ср,

гоняли на роторном испарителе и получали твёр-

1114 о.с (симм. SO₂), 1084 с, 702 с, 648 ср. Спектр

дый продукт 7 или 8, который очищали кристал-

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.65-0.89 м (1Н, эндо-Н³), 1.45-

лизацией.

1.59 м (1Н, экзо-Н³), 1.85-2.10 м (2Н, эндо-Н^2,4),

7-син-Винилсульфонил-6-экзо-гидрок-

2.25 уш.с (1Н, ОН), 2.38-2.55 м (2Н, экзо-Н^2,4),

си-6-эндо-фенилбицикло[3.1.1]гептан (7). Выход

3.45 уш.с (2Н, Н^1,5), 3.56 т (2Н, CH₂Br, J 8.0 Гц),

208 мг (57.9 %), т.пл. 101-102°С (CH₂Cl₂-гексан).

3.73 т (2Н, CH₂SO₂, J 8.0 Гц), 4.36 т (1Н, анти-Н⁷, J

ИК спектр, ν, см^-1: 3443 ср, 2945 ср, 1652 ср, 1644

5.8 Гц), 7.25-7.42 (5Н_аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

ср, 1451 cр, 1330 с (асимм. SO₂), 1278 с, 1240 ср,

13.1 (С³), 20.6 (CH₂Br), 23.1 (С^2,4), 47.6 (С^1,5), 51.2

1209 ср, 1120 о.с (симм. SO₂), 1084 с, 710 с, 651

(CH₂SO₂), 57.3 (С⁷), 81.8 (С⁶), 126.1 (СH_аром), 128.4

ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.64-0.88 м (1Н, эндо-

(2СH_аром), 128.8 (2СH_аром), 139.1 (С_аром). Найдено,

Н³), 1.44-1.57 м (1Н, экзо-Н³), 1.85-2.10 м (2Н, эндо-

%: C 50.19; H 5.35. C₁₅H₁₉BrO₃S. Вычислено, %: C

Н^2,4), 2.24 уш.с (1Н, ОН), 2.33-2.51 м (2Н, экзо-

50.15; H 5.33.

Н^2,4), 3.40 уш.с (2Н, Н^1,5), 4.39 т (1Н, анти-Н⁷, J

Метанолиз бициклогептана 3. В 20 мл сухого

5.8 Гц), 6.56 д.д (1H, СН₂=, J 10.7, 1.8 Гц), 7.11 д.д

метанола растворяли 422 мг (1 ммоль) соединения

(1H, СН₂=, J 17.1, 1.8 Гц), 7.21-7.53 м (5Н_аром),

3, добавляли 200 мг NaHCO₃ и кипятили в тече-

7.61 д.д (1H, SO₂СН=, J 17.1, 10.7 Гц). Спектр

ние 30 мин. Затем растворитель удаляли в вакууме,

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 13.0 (С³), 23.2 (С^2,4), 47.5 (С^1,5),

продукт извлекали CH₂Cl₂ (3×5 мл), органические

57.2 (С⁷), 81.7 (С⁶), 126.3 (СH_аром), 128.5 (2СH_аром),

вытяжки сушили MgSO₄. Растворитель отгоняли

128.7 (2СH_аром), 131.2 (CH₂=), 136.7 (С_аром), 139.2

на роторном испарителе и получали твёрдый про-

(=CHSO₂). Найдено, %: C 64.69; H 6.54. C₁₅H₁₈O₃S.

дукт 6, который очищали кристаллизацией.

Вычислено, %: C 64.72; H 6.52.

7-син-(2-Бромэтилсульфонил)-6-экзо-меток-

7-син-Винилсульфонил-6-экзо-метокси-6-

си-6-эндо-фенилбицикло[3.1.1]гептан (6). Выход

эндо-фенилбицикло[3.1.1]гептан

(8).

Выход

224 мг (60.2%), т.пл. 116-117°С (CH₂Cl₂-гексан).

228 мг (61.3%), т.пл. 109-110°С (CH₂Cl₂-гексан).

ИК спектр, ν, см^-1: 2949 ср, 2860 ср, 1642 ср, 1453

ИК спектр, ν, см^-1: 2948 ср, 2881 ср, 1651 ср, 1643

cр, 1335 с (асимм. SO₂), 1278 с, 1207 ср, 1123 о.с

ср, 1458 cр, 1335 с (асимм. SO2), 1277 с, 1219

(симм. SO₂), 1095 с, 730 с, 650 ср. Спектр ЯМР ¹Н,

ср, 1123 о.с (симм. SO₂), 1093 с, 1051 ср, 730 с,

δ, м.д.: 0.62-0.89 м (1Н, эндо-Н³), 1.39-1.57 м (1Н,

650 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.63-0.90 м (1Н,

экзо-Н³), 1.85-2.06 м (2Н, эндо-Н^2,4), 2.95 с (3Н,

эндо-Н³), 1.38-1.56 м (1Н, экзо-Н³), 1.84-2.03 м

CH₃), 2.40-2.62 м (2Н, экзо-Н^2,4), 3.55 т (2Н, CH₂Br,

(2Н, эндо-Н^2,4), 2.40-2.62 м (2Н, экзо-Н^2,4), 2.94 с

J 8.0 Гц), 3.67 т (2Н, CH₂SO₂, J 8.0 Гц), 3.38 уш.с

(3Н, CH₃), 3.42 уш.с (2Н, Н^1,5), 4.35 т (1Н, анти-Н⁷,

(2Н, Н^1,5), 4.33 т (1Н, анти-Н⁷, J 5.8 Гц), 7.15-7.40

J 5.8 Гц), 6.56 д.д (1H, СН₂=, J 10.7, 1.8 Гц), 7.07

м (5Н_аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 13.9 (С³), 20.5

д.д (1H, СН₂=, J 17.1, 1.8 Гц), 7.20-7.50 м (5Н_аром),

(CH₂Br), 23.2 (С^2,4), 46.1 (С^1,5), 51.2 (CH₂SO₂), 50.8

7.60 д.д (1H, SO₂СН=, J 17.1, 10.7 Гц). Спектр ЯМР

(СН₃О), 57.6 (С⁷), 80.2 (С⁶), 126.8 (СH_аром), 128.5

¹³С, δ, м.д.: 13.8 (С³), 22.9 (С^2,4), 48.2 (С^1,5), 50.7

(2СH_аром), 128.6 (2СH_аром), 136.7 (С_аром). Найдено,

(СН₃О), 56.9 (С⁷), 81.5 (С⁶), 126.4 (СH_аром), 128.5

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

СИНТЕЗ И ПРЕВР

АЩЕНИЯ АДДУКТА 1-ФЕНИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.0^2,7]ГЕПТАНА

691

(2СH_аром),

128.7

(2СH_аром), 131.2 (CH2=), 136.7

1084 с, 702 с. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.66-0.93 м

(С_аром), 139.1 (=CHSO₂). Найдено, %: C 66.70; H

(1Н, эндо-Н³), 1.44-1.56 м (1Н, экзо-Н³), 1.91-2.12

6.85. C₁₆H₂₀O₃S. Вычислено, %: C 65.73; H 6.89.

м (2Н, эндо-Н^2,4), 2.47-2.63 м (2Н, экзо-Н^2,4), 2.94

с (3Н, CH₃), 3.08 с (3Н, CH₃), 3.16 т (2Н, CH₂SO₂,

Реакция бициклогептана 3 с NaOH. К раство-

J 4.5 Гц), 3.31 уш. с (2Н, Н^1,5), 4.01 т (2Н, CH₂О,

ру 420 мг (1 ммоль) соединения 3 в 7 мл диокса-

J 4.5 Гц), 4.30 т (1Н, анти-Н⁷, J 5.8 Гц), 7.22-7.52

на добавляли 3 мл 1 M водного раствора NaOH.

м (5Н_аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.9 (С³), 23.2

Реакционную смесь кипятили при перемешивании

(С^2,4), 47.0 (С^1,5), 50.2 (СН₃О), 51.7 (СН₃О), 52.5

магнитной мешалкой в течение 2 ч, охлаждали,

(CH₂SO₂), 56.8 (С⁷), 60.1 (СН₂О), 83.5 (С⁶), 126.3

продукт извлекали эфиром (3×5 мл). Эфирные вы-

(СH_аром), 128.5 (2СH_аром), 128.6 (2СH_аром), 139.0

тяжки промывали водой (2×5 мл), сушили MgSO₄.

(С_аром). Найдено, %: C 62.97; H 7.47. C₁₇H₂₄O₄S.

Растворитель отгоняли на роторном испарителе и

Вычислено, %: C 62.94; H 7.46.

получали твёрдый продукт 9, который очищали

кристаллизацией.

Реакция винилсульфона 7 с NaOH. К раство-

ру 139 мг (0.5 ммоль) соединения 3 в 5 мл диок-

6-экзо-Гидрокси-7-син-(2-гидроксиэтилсуль-

сана добавляли 1 мл 1 M водного раствора NaOH.

фонил)-6-эндо-фенилбицикло[3.1.1]гептан

(9).

Реакционную смесь кипятили при перемешивании

Выход 165 мг (55.6%), т.пл. 111-112°С (CH₂Cl₂-

магнитной мешалкой в течение 2 ч, охлаждали,

гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 3480 с, 3443 ср, 2943

продукт извлекали эфиром (3×5 мл). Эфирные вы-

ср, 1644 ср, 1454 cр, 1280 с (асимм. SO₂), 1238 ср,

тяжки промывали водой (2×3 мл), сушили MgSO₄.

1115 о.с (симм. SO₂), 1084 с, 702 с. Спектр ЯМР

Растворитель отгоняли на роторном испарителе и

¹Н, δ, м.д.: 0.66-0.92 м (1Н, эндо-Н³), 1.45-1.58

получали твёрдый продукт 9, который очищали

м (1Н, экзо-Н³), 1.90-2.10 м (2Н, эндо-Н^2,4), 2.31

кристаллизацией.

уш.с (1Н, ОН), 2.46-2.61 м (2Н, экзо-Н^2,4), 3.17 т

6-экзо-Гидрокси-7-син-(2-гидроксиэтилсуль-

(2Н, CH₂SO₂, J 4.5 Гц), 3.25уш.с (2Н, Н^1,5), 3.42

фонил)-6-эндо-фенилбицикло[3.1.1]гептан

(9).

уш.с (1Н, ОН), 4.05 т (2Н, CH₂О, J 4.5 Гц), 4.36

Выход 82 мг (55.3%).

т (1Н, анти-Н⁷, J 5.8 Гц), 7.22-7.52 м (5Н_аром).

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 13.1 (С³), 23.3 (С^2,4),

Реакция винилсульфона 7 с MeONa. К рас-

47.5 (С^1,5), 52.4 (CH₂SO₂), 56.7 (С⁷), 60.7 (СН₂О),

твору 139 мг (0.5 ммоль) соединения 3 в 5 мл аб-

84.6 (С⁶), 126.3 (СH_аром), 128.5 (2СH_аром), 128.7

солютного метанола добавляли 1 мл 1 M раствора

(2СH_аром), 138.8 (С_аром). Найдено, %: C 60.75; H

метилата натрия в метаноле. Реакционную смесь

6.81. C₁₅H₂₀O₄S. Вычислено, %: C 60.79; H 6.80.

кипятили при перемешивании магнитной мешал-

кой в течение 2 ч, затем метанол удаляли в вакуу-

Реакция бициклогептана 3 с MeONa. К рас-

ме, остаток растворяли в 10 мл CH₂Cl₂ и промыва-

твору 420 мг (1 ммоль) соединения 3 в 10 мл аб-

ли водой (2×3 мл), сушили MgSO₄. Растворитель

солютного метанола добавляли 3 мл 1 M раствора

отгоняли на роторном испарителе и получали кри-

метилата натрия в метаноле. Реакционную смесь

сталлический продукт 10, который очищали кри-

кипятили при перемешивании магнитной мешал-

сталлизацией.

кой в течение 2 ч, затем метанол удаляли в вакуу-

ме, остаток растворяли в 15 мл CH₂Cl₂ и промыва-

6-экзо-Метокси-7-син-(2-метоксиэтилсуль-

ли водой (2×5 мл), сушили MgSO₄. Растворитель

фонил)-6-эндо-фенилбицикло[3.1.1]гептан (10).

отгоняли на роторном испарителе и получали

Выход 96 мг (59.2%).

твёрдый продукт 10, который очищали кристалли-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

зацией.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

6-экзо-Метокси-7-син-(2-метоксиэтилсуль-

тересов.

фонил)-6-эндо-фенилбицикло[3.1.1]гептан (10).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Выход 191 мг (58.9%), т.пл. 148-149°С (CH₂Cl₂-

гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 2945 с, 1645 ср, 1450 cр,

1. Block E., Aslam M. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,

1286 с (асимм. SO₂), 1236 ср, 1119 о.с (симм. SO₂),

6164-6165. doi 10.1021/ja00357a040

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

692

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

2. Block E., Aslam M., Eswarakrishnan V., Wall A. J. Am.

9. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В., Зефи-

Chem. Soc. 1983, 105, 6165-6167. doi 10.1021/

ров Н.С. ЖОрХ. 1994, 30, 680-685. [Vasin V.A.,

ja00357a041

Kostryukov S.G., Razin V.V., Zefirov N.S. Zh. Org.

3. Block E., Eswarakrishnan V., Gebreyes K. Tetrahedron

Khim. 1994, 30, 680-685.]

Lett.

1984,

25,

5469-5472. doi

10.1016/s0040-

10. Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрофо-

4039(01)81601-4

тометрическая идентификация органических сое-

4. Block E., Aslam M., Eswarakrishnan V., Gebreyes K.,

динений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012,

Hutchinson J., Iyer R., Laffitte J.A., Wall A. J. Am.

557.

[Silverstein R.M., Webster F.X., Kiemle D.J.

Chem. Soc. 1986, 108, 4568-4580. doi 10.1021/

Spectrometric Identification of Organic Compounds.

ja00275a051

7^th Ed. N.-Y.: J. Wiley & Sons Inc., 2005.]

5. Vasin V.A., Romanova E.V., Kostryukov S.G.,

11. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В., Болуше-

Razin V.V. Mendeleev Commun. 1998, 8, 122-125.

ва И.Ю., Зефиров Н.С. ЖОрХ. 1994, 30, 1351-1359.

doi 10.1070/MC1998v008n03ABEH000913

[Vasin V.A., Kostryukov S.G., Razin V.V., Bolushe-

6. Васин В.А., Романова Э.В., Кострюков С.Г., Ра-

va I.Yu., Zefirov N.S. Zh. Org. Khim. 1994, 30, 1351-

зин В.В. ЖОрХ. 1999, 35, 1189-1195. [Vasin V.A.,

1359.]

Romanova E.V., Kostryukov S.G., Razin V.V. Russ. J.

12. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В. ЖОрХ.

Org. Chem. 1999, 35, 1161-1167.]

1996,

32,

59-64.

[Vasin V.A., Kostryukov S.G.,

7. Синт. орг. преп. 1949, 2, 124.

Razin V.V. Russ. J. Org. Chem. 1996, 32, 49-54.]

8. Васин В.А., Болушева И.Ю., Черняева Л.А., Сур-

13. Разин В.В., Задонская Н.Ю., Шамурзаев Х.Т.

мина Л.С. ЖОрХ. 1990, 26, 1509-1515. [Vasin V.A.,

ЖОрХ. 1991, 27, 1253-1260. [Razin V.V., Zadons-

Bolusheva I.Yu., Chernyaeva L.A., Surmina L.S. Zh.

kaya N.Yu., Shamurzaev K.T. Zh. Org. Khim. 1991, 27,

Org. Khim. 1990, 26, 1509-1515.]

1253-1260.]

Synthesis and Transformations of the Adduct

of 1-Phenyltricyclo[4.1.0.0^2,7]heptane

with 2-Bromoethanesulfonyl Bromide

S. G. Kostryukov* and Yu. Yu. Masterova

National Research Ogarev Mordovia State University,

430005, Russia, Republic of Mordovia, Saransk, ul. Bolshevistskaya 68

*e-mail: kostryukov_sg@mail.ru

Received December 5, 2019; revised February 13, 2020; accepted February 19, 2020

The addition of 2-bromoethanesulfonyl bromide to the central C¹-C⁷ bond of 1-phenyltricyclo[4.1.0.0^2,7]-

heptane proceeds highly anti-stereoselectively with the formation of 1: 1 adducts with norpinic structure. The

action of certain bases and nucleophiles on the product of anti-addition was studied. It was found that the adduct

undergoes solvolysis, 1,2-dehydrobromination, and subsequent addition of an excess of the nucleophile to the

double bond of the vinylsulfonyl moiety depending on the reaction conditions.

Keywords: 2-bromoethanesulfonyl bromide, 1-phenyltricyclo[4.1.0.0^2,7]heptane, radical addition, bicyclo[3.1.1]-

heptane, solvolysis, dehydrobromination

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020