ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 5, с. 693-704

УДК 547.512 + 547.786.5 + 547.284 + 546.226

ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

АРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ

С ЭТИЛСУЛЬФАТОМ НИТРОЗОНИЯ

И ТЕТРАФТОРБОРАТОМ НИТРОЗОНИЯ

Т. А. Солодовникова, Н. В. Зык

ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»,

химический факультет, 119991, Россия, г. Москва, Ленинские горы 1, стр. 3

*e-mail: augava@gmail.com

Поступила в редакцию 25 декабря 2019 г.

После доработки 12 февраля 2020 г.

Принята к публикации 19 февраля 2020 г.

Изучено взаимодействие диарил-, арил- и алкил-арилциклопропанов с этилнитритом в присутствии

сульфотриоксида и диоксансульфотриоксида, а также взаимодействие 1-алкил-2-арилциклопропанов с

NOBF₄. Найдено, что атака катиона нитрозония, сопровождающаяся образованием бензильного карбока-

тиона, приводит к образованию изоксазолинов. Введение в циклопропановое кольцо объемных алкиль-

ных заместителей меняет региоселективность нитрозирования, увеличивая долю атаки электрофильной

частицы по бензильному положению и приводя к конкурентному образованию алкильного карбокатиона.

В зависимости от строения алкильного заместителя образуются как продукты внутримолекулярной

гетероциклизации, сопровождающейся скелетными перегруппировками, так и продукты с участием

внешнего нуклеофила.

Ключевые слова: арилциклопропан, нитрозирование, алкилнитрит, тетрафторборат нитрозония, изок-

сазолин, региоселективность, скелетные перегруппировки.

DOI: 10.31857/S0514749220050055

Взаимодействие алкенов с нитрозирующими

(при использовании двукратного избытка реаген-

реагентами открывает путь к синтезу широкого

та) [2] (схема 1).

спектра продуктов: нитрозо- и нитросоединений,

Целью данной работы было изучение поведения

оксимов, кетонов, аминов [1]. Удобным нитрози-

этилсульфата нитрозония в реакциях с циклопро-

рующим реагентом является этилсульфат нитро-

панами и сравнение его реакционной способности

зония (EtOSO₂ONO), имеющий ионную структуру

с тетрафторборатом нитрозония. Найдено, что при

и получающийся in situ взаимодействием этил-

нитрозировании 1,2-диарилциклопропанов 1a-d

нитрита и сульфотриоксида и позволяющий син-

1-метил-1-фенилциклопропана

3 этилнитри-

тезировать кетосульфаты с высокими выходами

том в присутствии как свободного серного ангид-

[2]. В реакциях с циклопропанами этот реагент не

рида, так и диоксансульфотриоксида, применяе-

изучался, хотя в результате этого взаимодействия

мого в качестве мягкого источника сульфотри-

можно ожидать образования как изоксазолинов

оксида, независимо от соотношения реагент -

(направление, характерное для нитрозирования

циклопропан образуются исключительно изок-

циклопропанов [3-11]), так и 1,3-кетосульфатов

сазолины 2, 4 с высокими выходами (схема 2), что

693

694

ГАВРИЛОВА и др.

Схема 1.

EtOSO₂ONO

O OSO₂OEt

N O

согласуется с полученными ранее результатами

после 17%. Таким образом, обработка реакцион-

для NOBF₄ [3].

ной смеси насыщенным раствором гидрокарбона-

та натрия при пониженных температурах должна

Нитрозирование фенилциклопропана тетраф-

способствовать повышению выхода соединений

торборатом нитрозония приводит только к изок-

6а, b. Действительно, оптимальными условия-

сазолину 6а. При взаимодействии моноарилци-

ми проведения реакции моноарилциклопропа-

клопропанов 5a, b с этилнитритом в присутствии

нов с этилнитритом в присутствии SO₃ являются:

серного ангидрида наряду с изоксазолинами 6a, b

во-первых, эквимольное соотношение реагентов,

в незначительных количествах образуются альде-

во-вторых, гидролиз реакционной смеси необхо-

гиды 7a, b (схема 3).

димо проводить при температуре не выше -10°C.

Мы предполагаем, что образование альдеги-

Несоблюдение второго условия приводит к обра-

дов - это результат раскрытия изоксазолина под

зованию сложной смеси продуктов и значительно-

действием выделяющейся в ходе реакции этилсер-

му осмолению реакционной смеси.

ной кислоты. При использовании системы этилни-

Следующим этапом нашего исследования было

трит-диоксансульфотриоксид, выход альдегидов

изучение синтетических возможностей нитрози-

сводится к следовым количествам, что является

рования

1-алкил-2-арилциклопропанов. В этих

результатом связывания протона диоксаном.

субстратах возможна реализация трех путей ата-

Для того, чтобы проверить данное предполо-

ки циклопропанового кольца: размыкание более

жение, мы обработали концентрированной сер-

реакционноспособной 1-2-связи (пути A и B), и

ной кислотой реакционные смеси, полученные

2-3-связи (путь С) (схема 4). Пути А и С более вы-

при проведении нитрозирования циклопропанов

годны с точки зрения электронных факторов, так

5а, b. В случае метокси-производного в исход-

как приводят к образованию бензильного карбо-

ной реакционной смеси изоксазолин 6b-альдегид

катиона, который, как следует из результатов, по-

7b содержание альдегида составляло 9%, а после

лученных для диарил- и моноарилциклопропанов,

обработки H₂SO₄ оно составило 67%. Изменения

стабилизируется за счет нуклеофильного участия

фенилпроизводных не были столь существен-

кислорода нитрозо-группы.

ными: содержание альдегида в смеси изоксазо-

Действительно, в случае 1-метил-2-фенилци-

лин 6а-альдегид 7а до реакции составляло 9%, а

клопропана 8 преимущественно образуется изок-

Схема 2.

a или b

Ar'

1a-d

2a-d (71-100%)

H₃C

CH₃

4 (94%)

Ar = Ar' = 4-MeOC₆H₄ (a), Ph (b), 4-FC₆H₄ (c), Ar = 4-MeOC₆H₄, Ar' = Ph (d).

Реагенты и условия: a, EtONO (2 экв), SO₃ (1 экв), CH₂Cl₂, -55÷20°C, 2 ч;

b, EtONO (2 экв), dioxane·SO₃ (1 экв), CH₂Cl₂, -55÷20°C, 2 ч.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ

695

Схема 3.

H₃O⁺

a-c

O N

5a, b

6a, 94% (a)

7a,

0% (a)

59% (b)

19% (b)

33% (c)

4% (c)

6b, 57% (b)

7b, 10% (b)

91% (c)

2% (c)

Ar = Ph (a), 4-MeOC₆H₄ (b).

Реагенты и условия: a, NOBF₄ (1 экв), CH₃NO₂, 20°C; b, EtONO (2 экв), SO₃ (1 экв),

CH₂Cl₂, -55÷20°C, 2 ч; c, EtONO (2 экв), dioxane·SO₃ (1 экв), CH₂Cl₂, -55÷0°C, 2 ч.

сазолин 9 и в меньших количествах изоксазолин

приводит к кетону 18 с участием растворителя в

10. Тем не менее, в ряде случаев в небольшом ко-

качестве внешнего нуклеофила. Образование кето-

личестве был выделен изоксазолин 11 (схема 5).

группы в соединениях 16, 18 и нитриминов 17

Надо отметить, что продуктов с участием внеш-

является результатом повторного нитрозирования

него нуклеофила не было зафиксировано ни в ре-

первоначально образующегося оксима [12-17].

акции с этилсульфатом нирозония, ни в реакции с

Таким образом, в данном случае доминирует

тетрафторборатом нитрозония в ацетонитриле.

атака нитрозоний-катиона по бензильному поло-

Принципиально иная региоселективность

жению и реакция протекает преимущественно по

реакции проявляется при использовании в ка-

по пути В (схема 4). Изменение региоселектив-

честве субстратов

1-арил-2-циклогексилцикло-

ности нитрозирования вызвано, очевидно, стери-

пропанов 12a, b. В реакции циклопропана 12a

ческими факторами. В условиях b, c и d (схема 6)

с тетрафторборатом нитрозония в нитрометане

образующийся в ходе реакции вторичный карбо-

изоксазолина 15a выделено в два раза больше,

катион стабилизируется не за счет внутримолеку-

чем суммарно изоксазолинов 13a и 14a (схема 6).

лярной гетероциклизации, а за счет атаки внешне-

Взаимодействие циклопропанов 12a, b с этилни-

го нуклеофила (этилсульфат-аниона или ацетони-

тритом в присутствии серного ангидрида (или

трила).

диоксан-сульфотриоксида) приводит к преимуще-

ственному образованию кетонов 16b, c и нитрими-

Исходя из полученных результатов, мы предпо-

нов 17b, c. Взаимодействие же циклопропана 12a

ложили, что раскрытие стерически затрудненных

с терафторборатом нитрозония в ацетонитриле

циклопропанов 19, 20 (схема 7) также будет про-

Схема 4.

N O

O N

Продукты раскрытия малого

цикла, образующиеся без участия

N O

O=N

кислорода нитрозо-группы

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

696

ГАВРИЛОВА и др.

Схема 5.

a-d

O N

N O

O N

9, 43% (a)

10, 26% (a)

11, 7% (a)

74% (b)

18% (b)

83% (c)

90% (d)

Реагенты и условия: a, NOBF₄ (1 экв), CH₃NO₂, 20°C; b, EtONO (3 экв), SO₃ (2 экв),

CH₂Cl₂, -55÷-20°C, 2 ч; c, EtONO (3 экв), dioxane·SO₃ (2 экв), CH₂Cl₂, -55÷0°C, 2 ч;

d, NOBF₄ (2 экв), CH₃CN, 0-20°C.

ходить с преимущественной атакой электрофиль-

30, 36 были выделены в следовых количествах.

ной частицы по бензильному положению (путь В,

Алкильный карбокатион, образующийся в резуль-

схема 4). Действительно, доля атаки нитрозо-

тате атаки электрофильной частицы по бензиль-

ний-катиона по бензильному положению высока

ному положению, стабилизируется в основном за

для

1-изопропил-2-фенилциклопропана

19 (по

счет внутримолекулярного алкилирования арома-

сумме продуктов 23-30) и становится основной

тического кольца (соединения 26, 27, 35) и гете-

для 1-третбутил-2-фенилциклопропана 20 (про-

дукты 32-36) (схема 7). Однако изоксазолин 23

роциклизации с участием кислорода или азота ни-

и продукты участия внешнего нуклеофила 28-

трозо-группы (соединения 24, 32, 34).

Схема 6.

O N

N O

O N

13a, 8%

14a, 10%

15a, 34%

13a, 14% (b)

14a,

5% (b)

15a,

9% (b)

b или c

4% (c)

6% (c)

2% (c)

13b, 11% (b)

14b

, 13% (b)

15b, 8% (b)

12a, b

O OSO₂OEt

N OSO₂OEt

16a, 35% (b)

17a, 20% (b)

9% (c)

4% (c)

16b, 35% (b)

17b, 25% (b)

13a, 5%

14a, 5%

15a, 0.3%

O NHAc

18, 57%

Ar = Ph (a), 4-I-C₆H₄ (b).

Реагенты и условия: a, NOBF₄ (1 экв), CH₃NO₂, 20°C; b, EtONO (3 экв), SO₃ (2 экв),

CH₂Cl₂, -55÷-20°C, 2 ч; c, EtONO (3 экв), dioxane·SO₃ (2 экв), CH₂Cl₂, -55÷0°C, 2 ч;

d, NOBF₄ (2 экв), CH₃CN, 0-20°C.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ

697

Схема 7.

Реагенты и условия: a, NOBF₄ (1 экв), CH₃NO₂, 20°C; b, EtONO (3 экв), SO₃ (2 экв),

CH₂Cl₂, -55÷-20°C, 2 ч; c, EtONO (3 экв), dioxane·SO₃ (2 экв), CH₂Cl₂, -55÷0°C, 2 ч;

d, NOBF₄ (2 экв), CH₃CN, 0-20°C.

Отметим, что для циклопропанов 19 и 20 при

по сравнению с системой этилнитрит-триоксид

реализации пути В в большинстве случаев цикли-

серы, что приводит к неполной конверсии исход-

зации предшествовала миграция водорода или ме-

ных циклопропанов 12a и 19. При этом из реак-

тильной группы с образованием карбокатионов 37

ционных смесей в неизменном виде выделяются

и 38 соответственно (схема 8). Образование гид-

транс-изомеры.

роксикетонов 25, 33 можно объяснить гидратаци-

Строение полученных соединений устанав-

ей двойной связи оксима 39 на стадии гидролиза

ливалось на основании методов ЯМР- и ИК-

реакционных смесей.

спектроскопии. В спектре ЯМР ¹Н сигналы прото-

Следует отметить, что система этилнитрит-ди-

нов Н₂С соединений 16, 17, 28, 29 и 36 имеют вид

оксансульфотриоксид менее реакционноспособна

дублетов дублетов с большой геминальной кон-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

698

ГАВРИЛОВА и др.

Схема 8.

19 или 20

NO⁺

[1,2]CH

27, 32, 34, 35

R = H, CH₃

N O

[1,2]H

R = H

-H⁺

H₃O+

25, 23

стантой порядка 16-18 Гц и вицинальными КССВ,

6.5 м.д. В ИК спектрах этих соединений присутству-

лежащими в пределах 3.0-8.5 Гц. Сигналы про-

ют полосы поглощения, характерные для амидов:

тонов НСО имеют две общие КССВ с протонами

3270 см^-1 (NH-связь), 1650 (С=О), 1560 (NH), а так-

CH₂-группы и одну маленькую КССВ с протоном

же полоса поглощения кето-группы 1690 (С=О). В

Н¹ циклогексанового кольца (соединения 16, 17)

спектре ЯМР ¹³С химический сдвиг углерода кар-

или протоном Н⁴ (соединения 28, 29). При этом

бонильной группы, связанной с ароматическим

сигналы протона НСО кетосульфатов проявляют-

кольцом, составляет 199 м.д., а углерода карбони-

ся при 5.2 м.д., а нитриминов сдвинуты в слабое

ла ацетамидной группы проявляется при 169 м.д.

поле и имеют химический сдвиг около 4.7-4.8 м.д.

Таким образом, нитрозирование 1-метил-2-фе-

В ИК спектре соединения 28 присутствует харак-

нилциклопропана, диарил- и моноарилциклопро-

теристическая полоса поглощения карбонильной

панов этилсульфатом нитрозония и тетрафторбо-

группы 1690 см^-1. В спектре ЯМР ¹³С присутству-

ратом нитрозония приводит к образованию преи-

ет сигнал углерода С=О при 196.1 м.д. Напротив,

мущественно изоксазолинов, и является удобным

в ИК и ЯМР ¹³С-спектрах нитримина 29 нет сиг-

методом синтеза этих соединений. Также неза-

налов, соответствующих карбонильной группе, но

висимо от используемого реагента, нитрозирова-

ИК спектр содержит сильную полосу поглощения

ние 1-алкил-2-арилциклопропанов с объемными

нитро-группы при 1570 см^-1, а в спектре ЯМР ¹³С

заместителями приводит к смесям изомерных

присутствует сигнал углерода с химическим сдви-

изоксазолинов и продуктов размыкания малого

гом 165.5 м.д, что говорит в пользу наличия в мо-

цикла, образующихся без участия кислорода ни-

лекуле группы С=N-NO₂. Разделить соединения

трозо-группы, что снижает препаративную значи-

16a, 17a и 16b, 17b методом колоночной хромато-

мость этой реакции.

графии не удалось, однако, в ИК спектрах смесей

присутствуют полосы полощения как кето-, так и

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

нитро-групп.

Спектры ЯМР ¹H, ¹³С регистрировали на спек-

Набор сигналов и КССВ в ПМР-спектрах со-

трометре Bruker Avance 400 с рабочей частотой

единений 18 и 35 аналогичен описанным выше

400 (¹Н) и 100 (¹³С) МГц при 28°С. Химические

кетосульфатам, но сигнал протона НСN проявля-

сдвиги приведены в шкале δ (м.д.) относительно

ется при 4.13 м.д. и появляется характерный сиг-

ТМС. В спектрах ЯМР ¹³С для отнесения сигна-

нал протона HN ацетамидной группы в области

лов в некоторых случаях использовалась последо-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ

699

вательность АРТ, позволяющая проводить редак-

составили: 2a (95%), 2b (92%), 2с (93%), 2d (71%),

тирование спектров. ИК спектры регистрировали

4 (94%) (метод а), 2b (100%) (метод b). Физико-

на приборах UR-20 (в тонкой пленке или вазелино-

химические характеристики полученных соеди-

вом масле) и Specord 75 IR (в вазелиновом масле).

нений полностью совпали с опубликованными ра-

Элементный анализ синтезированных соедине-

нее: 2a [3], 2b [4], 2с [5], 2d [6], 4 [7].

ний был выполнен на CHN-анализаторе фирмы

При нитрозировании арилциклопропанов 5а, b

Carlo-Erba.

Хромато-масс-спектрометрический

в реакцию вводили 0.2 ммоль серного ангидрида

анализ полученных веществ был выполнен на

(метод а) или диоксансульфотриоксида (метод b)

хромато-масс-спектрометре HewLett-Packard 5890

в 15 мл CH₂Cl₂, 0.4 ммоль этилнитрита в 15 мл

(электронный удар, 70 эВ) и Finnigan MAT SSQ

CH₂Cl₂ и 0.2 ммоль циклопропана в 10 мл CH₂Cl₂.

7000 (электронный удар, 70 эВ). Спектры высоко-

Реакционную смесь гидролизовали при - 20°С

го разрешения были зарегистрированы на прибо-

(метод а) или 0°С (метод b). Из циклопропана 5а

ре Orbitrap Elite методом электрораспылительной

были получены соединения 6a (59%) и 7а (19%)

ионизации (ESI) с прямым вводом раствора веще-

(метод а), 6a (33%) и 7а (4%) (метод b), из цикло-

ства через шприц, скорость потока - 3 мкл/мин.

пропана 5b получены соединения и альдегиды 6b

Образец был растворен в ацетонитриле (1 мл),

(57%) и 7b (10%) (метод а), 6b (91%) и 7b (2%)

разбавлен 1:100 1%-ным раствором муравьиной

(метод b). Физико-химические характеристики по-

кислоты в ацетонитриле. Измерения выполнены

лученных соединений полностью совпали с опу-

на положительных ионах с разрешением 480000.

бликованными ранее: 6a, 6b, 7a, 7b [11].

Общая методика нитрозирования арилци-

При нитрозировании 1-алкил-2-арилциклопро-

клопропанов этилнитритом в присутствии сер-

панов в реакцию вводили 0.4 ммоль серного ан-

ного ангидрида или диоксансульфотриоксида.

гидрида (метод а) или диоксансульфотриоксида

К раствору сульфотриоксида или диоксансуль-

(метод b) в 15 мл CH₂Cl₂, 0.8 ммоль этилнитрита

фотриоксида в абсолютном хлористом метилене

в 15 мл CH₂Cl₂ и 0.2 ммоль циклопропана в10 мл

при -50÷-40°С в токе сухого аргона при переме-

CH₂Cl₂. Реакционную смесь гидролизовали при -

шивании медленно добавляли по каплям раствор

20°С (метод а) или 0°С (метод b). В результате ре-

свежеперегнанного этилнитрита в хлористом

акции с 1-метил-2-фенилциклопропаном 8 были

метилене. По окончании прибавления реакцион-

выделены изоксазолины 9 (74%) и 10 (18%) (метод

ную смесь перемешивали при этой температуре

а), 9 (83%) (метод b). Физико-химические харак-

30 мин, после чего добавляли раствор циклопропа-

теристики полученных соединений совпали с опу-

на в абсолютном хлористом метилене. Для завер-

бликованными ранее: 9, 10 [3].

шения реакции реакционную смесь перемешивали

еще час при охлаждении, после чего температуру

В результате реакции с 1-фенил-2-циклогек-

медленно повышали. Далее реакционную смесь

силциклопропаном 12а были выделены соедине-

выливали в насыщенный раствор NaHCO₃, орга-

ния 13а (14%), 14а (5%), 15а (9%), 16а (35%), 17а

нический слой отделяли, водный трижды экстра-

(20%) (метод а), 13а (4%) и 14а (6%), 15а (2%), 16а

гировали хлороформом. Объединенные органиче-

(9%), 17а (4%) (метод b). Физико-химические ха-

ские вытяжки сушили над Na₂SO₄. После отгонки

рактеристики изоксазолинов 13а, 14а, 15а совпали

растворителя остаток - вязкую маслянистую жид-

с опубликованными ранее [18].

кость - хроматографировали.

3-Оксо-3-фенил-1-циклогексилпропил

При нитрозировании диарилциклопропанов

этил сульфат

(16а) и

3-(нитроимино)-3-фе-

1а-d и арилциклопропана 3 в реакцию вводили

нил-1-циклогексилпропил этил сульфат (17а).

0.2 ммоль серного ангидрида (метод а) или ди-

Соединения не удалось разделить методом коло-

оксансульфотриоксида (метод b) в 15 мл CH₂Cl₂,

ночной хроматографии. R_f 0.62 (элюент петро-

0.4 ммоль этилнитрита в 15 мл CH₂Cl₂ и 0.2 ммоль

лейный эфир-этилацетат, 3:1). Спектр ЯМР ¹Н

циклопропана в10 мл CH₂Cl₂. Реакционную смесь

(CDCl₃), δ, м.д., соединение 16а: 1.00-1.20, 1.60-

гидролизовали при 20°С. Выходы изоксазолинов

1.90 оба м (11Н, H_Cy), 1.23 т (3Н, СН₃, J 7.4 Гц),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

700

ГАВРИЛОВА и др.

3.25 д.д (1Н, Н², J 17.4, J 6.0 Гц), 3.54 д.д (1Н, Н²,

этилацетат, 3:1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

J 17.4, 6.0 Гц), 4.25 м (2Н, ОСН₂), 5.20 т.д (1Н, Н¹,

1.00-1.40 м, 1.70-1.90 м (10Н, Н_Cy), 2.45 м (1Н,

J 6.0, 4.4 Гц), 7.40-7.60 м (3Н_аром), 7.94 д (2H_аром,

Н^1Cy), 2.83 д.д (1Н, Н⁴, J 16.9, 7.6 Гц), 3.37 д.д

J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹Н (C₆D₆), δ, м.д., соеди-

(1Н, Н⁴, J 16.9, 10.8 Гц), 5.45 д.д (1Н, Н⁵, J 10.8,

нение 16а: 1.00-1.30, 1.60-1.90 оба м (10Н, H_Cy),

7.6 Гц), 7.07 д (2Н_аром, J 8.4 Гц), 7.68 д (2Н_аром, J

1.00 т (3Н, СН₃, J 7.0 Гц), 2.00 м (1Н, Н^1Сy), 3.04

8.4 Гц). Спектр ЯМР ¹Н (C₆D₆), δ, м.д.: 0.80-1.70

д.д (1Н, Н², J 17.2, 5.5 Гц), 3.53 д.д (1Н, Н², J 17.2,

(10 Н), 2.16 м (1Н, Н^1Cy), 2.32 д.д (1Н, Н⁴, J 16.6,

5.5 Гц), 4.10 к (2Н, ОСН₂, J 7.2 Гц), 5.53 т.д (1Н, Н¹,

7.4 Гц), 2.71 д.д (1Н, Н⁴, J 16.6, 10.8 Гц), 5.12 д.д

J 5.5, 4.7 Гц), 7.10-7.50 м (3Н_аром), 7.94 д (2H_аром,

(1Н, Н⁵, J 10.8, 7.4 Гц), 6.86 д (2Н_аром, J 8.4 Гц), 7.53

J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д., соеди-

д (2Н_аром, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

нение 16а: 14.46 (СН₃), 25.6, 25.8, 26.1, 27.4, 28.9,

м.д.: 26.05, 29.7, 30.37, 30.41 (С_Сy), 37.3 (С^1Сy), 43.7

39.65 (C_Cy), 41.4 (C²), 69.5 (ОСН₂), 86.0 (С¹), 128.1

(С⁴), 80.3 (С⁵), 93.5 (С^4аром), 127.9 (С^2аром, С^6аром),

(С₃

), 128.7 (С₂

), 133.5 (С^4аром), 136.4 (С^1аром),

137.7 (С^3аром, С^5аром), 141.3 (С^1аром), 155.7 (С³).

ом

195.95 (C=O).

5-(4-Иодфенил)-4-циклогексил-2-изокса-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д., соединение

золин (14b). R_f 0.62 (элюент петролейный эфир-

17а: 1.10-1.20, 1.60-1.90 оба м (10Н, H_Cy), 1.23

этилацетат, 3:1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

т (3Н, СН₃, J 7.4 Гц), 2.00 м (1Н, Н^1Сy), 3.25 д.д

1.00-1.40 м, 1.50-1.80 м (11Н, Н_Cy), 3.05 т.д (1Н,

(1Н, Н², J 16.0, J 8.3 Гц), 3.30 д.д (1Н, Н², J 16.0,

Н⁴, J 6.4, 1.6 Гц), 5.18 д (1Н, Н⁵, J 6.4 Гц), 7.05 д

3.0 Гц), 4.20 м (2Н, ОСН₂), 4.75 д.т (1Н, Н¹, J 8.3,

(2Н_аром, J 8.4 Гц), 7.14 уш.с (1Н, Н³), 7.68 д (2Н_аром,

3.0 Гц), сигналы ароматических протонов пере-

J 8.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 25.97,

крываются с соответствующими сигналами сое-

25.99, 26.15, 30.66, 30.96 (С_Сy), 40.05 (С^1Сy), 64.02

динения 16а. Спектр ЯМР ¹Н (C₆D₆), δ, м.д., сое-

(С⁴), 82.7 (С⁵), 93.4 (С^4аром), 127.5 (С^2аром, С^6аром),

динение 17а: 1.00 т (3Н, СН₃, J 7.0 Гц), 1.00-1.30,

137.8 (С^3аром, С^5аром), 141.4 (С1аром), 147.7 (С3).

1.60-1.90 оба м (10Н, H_Cy), 2.10 т.к (1Н, Н^1Сy, J

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 355 (100.0) [M]⁺, 312

11.9, 3.0 Гц), 3.23 д.д (1Н, Н², J 16.1, 3.0 Гц), 3.33

(25.0), 272 (27.0), 233 (40.0), 231 (30.0), 230 (42.0),

д.д (1Н, Н², J 16.1, 8.4 Гц), 4.02 м (2Н, ОСН₂), 5.02

83 (63.0), 55 (77.0).

д.т (1Н, Н¹, J 8.4, 3.0), сигналы ароматических про-

3-(4-Иодфенил)-5-циклогексил-2-изокса-

тонов перекрываются с соответствующими сигна-

золин (15b). R_f 0.65 (элюент петролейный эфир-

лами соединения 16а. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

этилацетат, 3:1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

м.д., соединение 16а: 14.46 (СН₃), 25.7, 25.9, 25.98,

0.80-1.30 м, 1.60-1.85 м (10Н, Н_Cy), 1.95 м (1Н,

26.06, 28.2, 39.47 (C_Cy), 41.7 (C²), 70.06 (ОСН₂),

Н^1Cy), 3.03 д.д (1Н, Н⁴, J 16.5, 8.7 Гц), 3.26 д.д (1Н,

84.2 (С¹), 128.2 (С₃

ом

), 128.9 (С₂

ом

), 131.9 (С^4аром),

Н⁴, J 16.5, 10.8 Гц), 4.50 д.д.д (1Н, Н⁵, J 10.7, 8.7,

136.4 (С^1аром). ИК спектр ν, см^-1 соединений 16а,

6.8 Гц), 7.40 д (2Н_аром, J 8.4 Гц), 7.75 д (2Н_аром,

17а: 1695 (С=О), 1590 (NO₂), 1390, 1180 (OSO₂O).

J 8.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 25.6,

В хромато-масс-спектре зафиксировано два основ-

25.8, 26.3, 28.4, 28.5 (С_Сy), 37.2 (С^1Сy), 42.5 (С⁴),

ных пика. Масс-спектр, m/z (I_отн, %), соединения

86.0 (С⁵), 96.0 (С^4аром), 128.0 (С^2аром, С^6аром), 129.5

16а: 214 (3.6) [M - НОSO₂OEt]⁺, 120 (10.9), 105

(С^1аром), 138.0 (С3аром, С5аром), 155.1 (С3). Масс-

(100.0) [PhCO]⁺, 79 (10.9), 77 (29.1), 51 (7.3). Масс-

спектр, m/z (I_отн, %): 355 (100.0) [M]⁺, 272 (60.0),

спектр, m/z (I_отн, %), соединения 17а: 212 (100.0)

271 (35.0), 244 (25.0), 117 (18.0). 76 (23.0), 55 (23.0).

[M - НОSO₂OEt-NO₂]⁺, 183 (66.0), 170 (27.7), 158

3-(4-Иодфенил)-3-оксо-1-циклогексил-

(64.6), 141 (36.9), 128 (24.6), 115 (27.7), 105 (29.2),

пропил этил сульфат (16b) и 3-(4-иодфенил)-3-

77 (43.1), 51 (12.3).

(нитроимино)-1-циклогексилпропил

этил

В результате реакции с 1-(4-иодфенил)-2-ци-

сульфат (17b). Соединения не удается разде-

клогексилциклопропаном

12b были выделены

лить методом колоночной хроматографии. R_f 0.48

соединения 13b (11%) и 14b (13%), 15b (8%), 16b

(элюент петролейный эфир-этилацетат, 3:1). ИК

(35%), 17b (20%) (метод а).

спектр соединений 16b, 17b, ν, см^-1: 1690 (С=О),

5-(4-Иодфенил)-3-циклогексил-2-изокса-

1580 (NO₂), 1400, 1200 (OSO₂O). Спектр ЯМР ¹Н

золин (13b). R_f 0.48 (элюент петролейный эфир-

(CDCl₃), δ, м.д., соединение 16b: 1.10-1.40, 1.70-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ

701

1.90 оба м (11Н, H_Cy), 1.30 т (3Н, СН₃, J 7.4 Гц),

(NO₂), 1460, 1380. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

3.23 д.д (1Н, Н², J 17.2, 5.8 Гц), 3.51 д.д (1Н, Н², J

м.д.: 1.22 д (3Н, СН₃, J 6.9 Гц), 1.39 д (3Н, СН₃,

17.2, 5.8 Гц), 4.27 м (2Н, ОСН₂), 5.17 т.д (1Н, Н¹, J

J 7.0 Гц), 1.65 м (1Н, Н³), 2.69 м (1Н, Н⁴), 2.76 д.д

5.8, 4.6 Гц), 7.61 д (2H_аром, J 8.6 Гц), 7.86 д (2H_аром,

(1Н, Н², J 14.0, 12.7 Гц), 3.15 д.д (1Н, Н², J 14.0,

J 8.6 Гц). Спектр ЯМР ¹Н (C₆D₆), δ, м.д., соедине-

2.9 Гц), 7.35 т (1H_аром, J 7.6 Гц), 7.45 м (2H_аром),

ние 16b: 0.80-1.70 м (10Н, H_Cy), 0.90 т (3Н, СН₃,

7.55 т (1H_аром, J 7.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

J 7.0 Гц) 1.85 м (1Н, Н^1Сy), 2.83 д.д (1Н, Н², J 17.4,

δ, м.д.: 19.7, 19.8 (СН₃), 32.7, 39.7, 39.3 (С², С³, С⁴),

5.5 Гц), 3.30 д.д (1Н, Н², J 17.4, 5.5 Гц), 3.99 к (2Н,

126.8, 128.3, 128.4, 132.3, 144.2 (С_аром). Найдено, %:

ОСН₂, J 7.0 Гц), 5.35 т.д (1Н, Н¹, J 5.5, 5.1 Гц), 7.34

С 57.68; Н 5.53; N 11.03. С₁₂Н₁₄N₂О₄. Вычислено,

д (2H_аром, J 8.6 Гц), 7.50 д (2H_аром, J 8.6 Гц). Спектр

%: С 57.60; Н 5.60; N 11.20.

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д., соединение 16b: 14.5

4-Метил-1-оксо-1-фенилпентан-3-ил этил-

(СН₃), 25.88, 25.91, 26.1, 27.5, 28.4, 39.7 (C_Cy), 41.4

сульфат (28). R_f 0.56 (элюент петролейный эфир-

(C²), 69.67 (ОСН₂), 85.8 (С¹), 101.8 (С^4аром), 129.5

этилацетат, 5:1). ИК спектр ν, см^-1: 1690 (С=О),

(С₂

), 135.7 (С^4аром), 138.1 (С₃

), 195.4. (C=O).

ом

1600, 1390, 1200 (OSO₂O). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д., соединение

δ, м.д.: 1.02 т (3Н, СН₃, J 6.8 Гц), 1.10 т (3Н, СН₃,

17b: 1.10-1.40, 1.70-1.90 оба м (10Н, H_Cy), 1.30 т

J 6.8 Гц), 1.34 т (3Н, СН₃, J 7.1 Гц), 2.29 пентет

(3Н, СН₃, J 7.4 Гц) 2.05 м (1Н, Н^1Сy), 3.21 д.д (1Н,

д (1Н, Н⁴, J 6.8, 3.9 Гц), 3.22 д.д (1Н, Н², J 17.2,

Н², J 16.2, J 8.0 Гц), 3.28 д.д (1Н, Н², J 16.2, 3.0 Гц),

6.1 Гц), 3.60 д.д (1Н, Н², J 17.2, 6.1 Гц), 4.30 к.д (2Н,

4.20 м (2Н, ОСН₂), 4.73 д.т (1Н, Н¹, J 8.0, 3.0 Гц),

ОСН₂, J 7.1, 1.8 Гц), 5.26 т.д (1Н, Н¹, J 6.1, 3.9 Гц),

7.25 д (2H_аром, J 8.8 Гц), 7.87 д (2H_аром, J 8.8 Гц).

7.51 т (2H_аром, J 7.5 Гц), 7.62 т (1H_аром, J 7.5 Гц),

Спектр ЯМР ¹Н (C₆D₆), δ, м.д., соединение 17b:

7.95 д (2H_аром, J 7.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

0.80-1.70 м (10Н, H_Cy), 0.90 т (3Н, СН₃, J 7.0 Гц),

δ, м.д.: 14.5 (ОСН₂СН₃), 16.9, 17.8 (С⁵, С⁴СН₃),

2.00 т.к (1Н, Н^1Сy, J 11.9, 2.7 Гц), 3.03 д.д (1Н, Н²,

31.5 (C⁴), 39.3 (C²), 69.6 (ОСН₂), 86.3 (С³), 128.2

J 16.2, 2.9 Гц), 3.11 д.д (1Н, Н², J 16.2, 8.1 Гц),

(С^3аром, С^5аром), 128.8 (С^2аром, С^6аром), 133.7 (С^4аром),

3.90 м (2Н, ОСН₂,), 4.84 д.т (1Н, Н¹, J 8.1, 2.9),

136.4 (С^1аром), 196.1 (C=O). Масс-спектр, m/z (I_отн,

6.87 д (2H_аром, J 8.9 Гц), 7.38 д (2H_аром, J 8.9 Гц).

%): 174 (78.2) [M - НOSO₂Et]⁺, 159 (45.8), 132

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д., соединение 17b:

(100.0), 115 (13.2), 104 (44.8), 91 (10.0), 78 (12.3).

14.5 (СН₃), 25.7, 25.97, 26.0, 26.1, 28.3, 36.3 (C_Cy),

41.76 (C²), 70.25 (ОСН₂), 84.2 (С¹), 99.3(С^4аром),

4-Метил-1-(нитроимино)-1-фенилпентан-

129.8 (С₂

), 137.8 (С^1аром), 138.3 (С₃

). В хро-

3-ил этилсульфат (29). R_f 0.52 (элюент петро-

ом

мато-масс-спектре зафиксировано два основных

лейный эфир-этилацетат, 5:1). ИК спектр ν, см^-1:

пика. Масс-спектр, m/z (I_отн, %) соединения 16b:

1570 (NO₂), 1400, 1200 (OSO₂O). Спектр ЯМР ¹Н

340 (20.0) [M - НОSO₂OEt]⁺, 338 (80.0), 231 (100.0)

(CDCl₃), δ, м.д.: 1.06 т (3Н, СН₃, J 7.1 Гц), 1.09 т

[4-I-C₆H₄CO]⁺. Масс-спектр, m/z (I_отн, %) соедине-

(3Н, СН₃, J 7.1 Гц), 1.37 т (3Н, СН₃, J 7.2 Гц), 2.42

ния 17b: 338 (100.0) [M - НОSO₂OEt-NO₂]⁺, 231

пентет д (1Н, Н⁴, J 6.8, 3.3 Гц), 3.27 д (2Н, Н², J

(80.0).

5.3 Гц), 4.23 м (2Н, ОСН₂), 4.80 т.д (1Н, Н³, J 5.3,

3.3 Гц), 7.5 м (5Н_аром). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

В результате реакции с 1-изопропил-2-фенил-

циклопропаном (19) были выделены соединения

м.д.: 14.6 (ОСН₂СН₃), 15.4, 17.6 (С⁵, С⁴СН₃), 31.5

(C⁴), 35.7 (C²), 70.3 (ОСН₂), 84.5 (С³), 127.1, 128.3,

21 (18%), 22 (19%), 23 (1%), 26 (14%), 27 (11%),

28 (5%), 29 (4%) (метод а), 21 (12%), 22 (17%), 23

129.1, 132.0 (С_аром), 165.5 (C=N).

(2%), 26 (13%), 27 (18%), 28 (2%), 29 (2%) (метод

В результате реакции с 1-трет-бутил-2-фе-

b). Физико-химические характеристики соедине-

нилциклопропаном (20) были выделены соедине-

ний 21-23, 26 совпали с опубликованными ранее

ния 31 (12%), 32 (20%), 35 (5%), 36 (4%) (метод

[18].

а), 31 (7%), 32 (16%), 35 (16%), 36 (7%) (метод b).

3,4-Диметил-1,1-динитро-1,2,3,4-тетрагидро-

Физико-химические характеристики полученных

нафталин (27). Rf 0.55 (элюент петролейный

соединений совпали с опубликованными ранее:

эфир-этилацетат, 5:1). ИК спектр ν, см^-1: 1575

31, 32 [18].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

702

ГАВРИЛОВА и др.

3,4,4-Триметил-3,4-дигидронафталин-1(2Н)-

5-Метил-3-фенил-2-изоксазолин

(11).

R_f

он (35). R_f 0.60 (элюент петролейный эфир-этила-

0.65 (элюент петролейный эфир-этилацетат, 3:1).

цетат, 3:1). ИК спектр ν, см^-1: 1690 (С=О). Спектр

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.44 д (3Н, СН₃,

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.07 д (3Н, С³СН₃, J

J 6.2 Гц), 2.94 д.д (1Н, Н⁴, J 16.3, 7.9 Гц), 3.44

6.9 Гц), 1.44 c (6Н, С⁴СН₃), 2.22 м (1Н, Н³), 2.55

д.д (1Н, Н⁴, J 16.3, 10.1 Гц), 4.89 д.д.к (1Н, Н⁵, J

д.д (1Н, Н², J 17.4, 9.5 Гц), 3.60 д.д (1Н, Н², J 17.4,

10.1, 7.9, 6.2 Гц), 7.41 м (3Н_аром), 7.68 м (2Н_аром).

4.5 Гц), 7.31 т (1H, H^6аром, J 7.8 Гц), 7.47 д (1H,

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 21.0 (СН₃), 41.6

H^5аром, J 7.8 Гц), 7.55 т (1H, H^7аром, J 7.8 Гц), 8.04 д

(С⁴), 77.5 (С⁵), 126.6 (С^3аром, С^5аром), 128.7 (С^2аром,

(1H, H^8аром, J 7.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

С^6аром), 129.9 (С4аром), 132.2 (С1аром), 156.5 (С3).

м.д.: 16.3 (С³СН₃), 16.9, 17.8 (С⁴СН₃), 37.45 (C⁴),

Масс-спектр [HRMS (ЭСИ)]: 162.0913 [M + H].

38.9 (C³), 43.1 (С²), 126.2, 127.0, 131.1, 134.0, 152.3

С₁₀Н₁₁NO. 162.0913 [М + Н].

(С_аром), 198.4 (C=O). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

Общая методика нитрозирования арилци-

188 (59.5) [M]⁺, 173 (100.0), 145 (47.4), 131 (39.0),

клопропанов 8, 12а, 19 тетрафторборатом ни-

117 (21.7), 115 (14.5), 103 (10.4), 91 (11.1).

трозония в ацетонитриле. К суспезии 4 ммоль

4,4-Диметил-1-оксо-1-фенилпентан-3-ил

тетрафторбората нитрозония в

5 мл ацетони-

этилсульфат (36). R_f 0.56 (элюент петролейный

трила добавляли раствор 2 ммоль циклопропа-

эфир-этилацетат, 3:1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

на в 5 мл ацетонитрила при температуре 0°С.

δ, м.д.: 1.05 с (9Н, СН₃), 1.27 т (3Н, ОСН₂СН₃, J

Реакционную смесь перемешивали при этой тем-

7.1 Гц), 3.24 д.д (1Н, Н², J 17.9, 4.8 Гц), 3.55 д.д

пературе 30 мин, зптем отгревали до комнатной и

(1Н, Н², J 17.9, 5.3 Гц), 4.30 м (2Н, ОСН₂), 5.28

гидролизовали насыщенным раствором NaHCO₃

т (1Н, Н³, J 5.0 Гц), 7.40-7.60 м (3Н_аром), 7.98 д

(10 мл). Органический слой отделяли, водный

(2H_аром, J 8.0 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 190

трижды экстрагировали хлороформом (3×10 мл).

(40.5) [M - НOSO₂Et]⁺, 133 (48.1), 105 (100.0), 91

Объединенные органические вытяжки сушили над

(63.9), 57 (22.4), 55 (23.5).

Na₂SO₄. После отгонки растворителя остаток -

Общая методика нитрозирования арил-

вязкую маслянистую жидкость - хроматографи-

ровали. В результате реакции с циклопропаном 8

циклопропанов 5а, 8, 12а, 19, 20 тетрафторбо-

выделен изоксазолин 9 (90%); с циклопропаном

ратом нитрозония в нитрометане. К суспезии

12а - соединения 13а (8%), 14а (10%), 15а (34%),

2 ммоль тетрафторбората нитрозония в 5 мл ни-

трометана добавляли раствор 2 ммоль циклопро-

18 (57%); с циклопропаном 19 - соединения 21

(12%), 22 (5%), 23 (1%), 26 (5%), 30 (12%).

пана в 5 мл нитрометана при комнатной темпера-

туре. Реакционную смесь перемешивали в течение

N-(3-оксо-3-фенил-1-циклогексилпропил)-

часа, затем гидролизовали насыщенным раство-

ацетамид

(18). R_f

0.11 (элюент петролейный

ром NaHCO₃ (10 мл), органический слой отделя-

эфир-этилацетат, 5:1). ИК спектр ν, см^-1: 3279

ли, водный трижды экстрагировали хлороформом

(NH), 1690 (С=О), 1650 (C=O), 1560, 1450, 1380.

(3×10 мл). Объединенные органические вытяжки

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.00-1.30 м,

сушили над Na₂SO₄. После отгонки растворителя

1.60-1.80 оба м (10Н, H_Cy), 1.88 м (1Н, Н^1Сy), 1.97

остаток - вязкую маслянистую жидкость - хро-

с (3Н, СН₃), 3.13 д.д (1Н, Н², J 17.2, 4.9 Гц), 3.37

матографировали. В результате реакции с цикло-

д.д (1Н, Н², J 17.2, 4.9 Гц), 4.13 т.т (1Н, Н¹, J 9.2,

пропаном 5а выделен изоксазолин 6а (94%); с ци-

4.9 Гц), 6.29 д (1Н, NН, J 9.2, Гц), 7.48 т (2H_аром,

клопропаном 8 - изоксазолины 9 (43%), 10 (26%),

J 7.8 Гц), 7.59 т (1H_аром, J 7.2 Гц), 7.95 д (2H_аром,

11 (7%); с циклопропаном 12а - изоксазолины

J 7.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 23.4

13а (8%), 14а (10%), 15а (34%); с циклопропаном

(СН₃), 25.9, 26.01, 26.2, 29.8, 30.2, 40.2 (CCy),

19 - соединения 21 (16%), 22 (15%), 23 (1%), 24

39.1 (C²), 51.3 (С¹), 133.4 (С^4аром), 128.04 (С₃

ом

(3%), 25 (12%); с циклопропаном 20 - соедине-

128.7 (С₂

ом

), 136.8 (С^1аром), 169.6 (С=О_амид), 199.7

ния 31 (3%), 32 (37%), 33 (5%), 34 (18%), 35 (3%).

(С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 274 (0.7) [M +

Физико-химические характеристики полученных

Н]⁺, 230 (1.3), 215 (2.6), 190 (10.5), 106 (36.2), 105

соединений совпали с опубликованными ранее:

(100.0). Масс-спектр [HRMS (ЭСИ)]: 274.1804

24, 34 [18], 25 [19], 33 [20].

[М + Н]. С₁₇Н₂₃NO₂. 274.1802 [М + Н].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ

703

N-(4-Метил-1-оксо-1-фенилпентан-3-ил)-

Бондаренко О.Б., Гаврилова А.Ю., Сагинова Л.Г.,

ацетамид (30). R_f 0.10 (элюент петролейный эфир-

Зык Н.В., Зефиров Н.С. ЖОрХ. 2009, 45, 230-237.

этилацетат, 3:1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

[Bondarenko O.B., Gavrilova A.Yu., Saginova L.G.,

0.92 д (3Н, СН₃, J 6.7 Гц), 0.98 д (3Н, СН₃, J 6.7 Гц),

Zyk N.V., Zefirov N.S. Russ. J. Org. Chem. 2009, 45,

1.96 с (3Н, СН₃), 3.12 д.д (1Н, Н², J 17.0, 4.8 Гц),

218-225.] doi 10.1134/S1070428009020110

3.35 д.д (1Н, Н², J 17.0, 5.6 Гц), 4.15 м (1Н, Н³), 6.25

Газзаева Р.А., Шабаров Ю.С., Сагинова Л.Г. ХГС.

д (1Н, NН, J 8.8 Гц), 7.45 т (2H, H_аром, J 8.0 Гц),

1984, 309-313. [Gazzaeva R.A., Shabarov Yu.S., Sa-

7.60 т (1H, H_аром, J 8.0 Гц), 7.95 д (2H, H_аром, J

ginova L.G. Chem. Heterocycl. Compd. 1984, 20, 246-

8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 19.3,

250.] doi 10.1007/BF00515629

19.7 (С⁴СН₃, С⁵), 23.4 (СН₃), 30.89 (C⁴), 39.6 (C²),

Ichinose N., Mizuno K., Tamai T., Otsuji Y. Chem. Lett.

52.2 (С³), 128.1 (С^4аром), 128.8 (С^2аром, С^3аром, С^5аром,

1988, 233-236. doi 10.1246/cl.1988.233

С^6аром), 133.5 (С^1аром ), 169.8 (C=O), 199.5 (C=O).

10.

Mizuno K., Ichinose N., Tamai T., Otsuji Y. Chem. Lett.

БЛАГОДАРНОСТИ

1989, 457-458. doi 10.1246/cl.1989.457

Авторы выражают благодарность фирмам

11.

Бондаренко О.Б., Гаврилова А.Ю., Казанцева М.А.,

Thermo Fisher Scientific Inc., МС Аналитика

Нифантьев Э.Е., Сагинова Л.Г., Зык Н.В. ЖОрХ.

(г.

Москва) и персонально профессору

2007,

43,

566-572.

[Bondarenko O.B., Gavrilo-

А.А. Макарову за предоставленное масс-спект-

va A.Yu., Kazantseva M.A., Tikhanushkina V.N.,

рометрическое оборудование, использованное

Nifant’ev E.E., Saginova L.G., Zyk N.V., Zefirov N.S.

при выполнении настоящей работы.

Russ. J. Org. Chem. 2007, 43, 564-570.] doi 10.1134/

S1070428007040136

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

12.

Freeman J.P. J. Org. Chem. 1961, 26, 4190-4193. doi

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

10.1021/jo01069a002

тересов.

13.

Cameron T.S., Cordes R.E., Morris D.G., Murray A.M.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1979, 300-303. doi

10.1039/P29790000300

1. Химия нитро- и нитрозогрупп. Ред. Г. Фойер. М.:

Мир, 1972, 1, 536. [The Chemistry of the Nitro- and

14.

Adamopoulos S., Boulton A.J., Tadayoni R., Webb G.A.

Nitroso Groups. Ed. H. Feuer. N.Y.-London-Sydney-

J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1987, 2073-2077. doi

Toronto: Intersci. Publ. 1969, 1.]

10.1039/P19870002073

2. Zefirov N.S., Zyk N.V., Lapin Yu.A., Nesterov E.E.,

15.

Wieland T., Grimm D. Chem. Ber. 1963, 96, 275-278.

Ugrak B.I. J. Org. Chem. 1995, 60, 6771-6775. doi

doi 10.1002/cber.19630960133

10.1021/jo00126a028

16.

Kliegman J.M., Barnes R.K. J. Org. Chem. 1972, 37,

3. Mizuno K., Ichinose N., Tamai T., Otsuji Y. J. Org.

4223-4225. doi 10.1021/jo00798a069

Chem. 1992, 57, 4669-4675. doi 10.1021/jo00043a026

17.

Zyk N.V., Nesterov E.E., Khlobystov A.N., Zefi-

4. Шабаров Ю.С., Сагинова Л.Г., Газзаева Р.А. ХГС.

rov N.S., Barnhurst L.A., Kutateladze A.G. J. Org.

1983, 19, 738-742. [Shabarov Yu.S., Saginova L.G.,

Chem. 1999, 64, 7121-7128. doi 10.1021/jo990679t

Gazzaeva R.A. Chem. Heterocycl. Compd. 1983, 19,

589-593.] doi 10.1007/BF00523065

18.

Бондаренко О.Б., Гаврилова А.Ю., Сагинова Л.Г.,

5. Бондаренко О.Б., Гаврилова А.Ю., Сагинова Л.Г.,

Зык Н.В., Зефиров Н.С. ХГС. 2008, 44, 1566-1575.

Зык Н.В. ЖОрХ. 2003, 39, 1084-1087. [Bondaren-

[Bondarenko O.B., Gavrilova A.Yu., Saginova L.G.,

ko O.B., Gavrilova A.Yu., Saginova L.G., Zyk N.V.

Zyk N.V., Zefirov N.S. Chem. Heterocycl. Compd.

Russ. J. Org. Chem. 2003, 39, 1021-1024.] doi

2008, 44, 1275-1283.] doi 10.1007/s10593-009-0184-z

10.1023/B:RUJO.0000003196.89457.a4

19.

Tang Y., Fan Y., Zhang Y., Li X., Xu X. Synlett. 2016,

6. Сагинова Л.Г., Кухарева И.Л., Лебедев А.Т.,

27, 1860-1863. doi 10.1055/s-0035-1561986

Шабаров Ю.С. ЖОрХ.

1991,

27,

1852-1860.

[Saginova L.G., Kukhareva I.L., Lebedev A.T.,

20.

Yuan R., Zhao D., Zhang L.-Y., Pan X., Yang Y.,

Shabarov Yu.S. J. Org. Chem. USSR. 1991, 27, 1631-

Wang P., Li H.-F., Da Ch.-Sh. Org. Biomol. Chem.

1638.]

2016, 14, 724-728. doi 10.1039/C5OB02072G

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

704

ГАВРИЛОВА и др.

Study of the Features of Reaction of Arylcyclopropanes

and Nitrozonium Ethyl Sulphate or Nitrozonium

Tetrafluoroborate

A. Yu. Gavrilova*, O. B. Bondarenko, V. N. Tikhanushkina, T. A. Solodovnikova, and N. V. Zyk

Moscow State University, Chemistry Department, 119991, Russia, Moscow, Leninskie gory 1, str. 3

*e-mail: augava@gmail.com

Received December 25, 2019; revised February 12, 2020; accepted February 19, 2020

The reaction of diaryl-, aryl- and alkyl-arylcyclopropanes with ethyl nitrite in the presence of sulfotrioxide and

dioxanesulfotrioxide, as well as the interaction of 1-alkyl-2-arylcyclopropanes with NOBF₄ was studied. It was

found that the attack of the nitrosonium cation, accompanied by the formation of a benzyl carbocation, leads to

the formation of isoxazolines. The introduction of bulky alkyl substituents into the cyclopropane ring changes

the regioselectivity of nitrosation, increasing the proportion of attack of the electrophilic particle at the benzyl

position and leading to the competitive formation of an alkyl carbocation. Depending on the structure of the

alkyl substituent, both products of intramolecular heterocyclization, accompanied by skeletal rearrangements,

and products with the participation of an external nucleophile are formed.

Keywords: arylcyclopropane, nitrosation, alkyl nitrite, nitrosonium tetrafluoroborate, isoxazoline, regioselec-

tivity, skeletal rearrangements

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020