ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 5, с. 726-734

УДК 547.413.5:547.298.4

СИНТЕЗ N,N'-ДИЗАМЕЩЕННЫХ

ДИТИООКСАМИДОВ МОДИФИЦИРОВАННОЙ

РЕАКЦИЕЙ ВИЛЬГЕРОДТА-КИНДЛЕРА

^a ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»,

190013, Россия, г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26

^b ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный университет»,

199034, Россия, г. Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9

*e-mail: aap1947@yandex.ru

Поступила в редакцию 20 января 2020 г.

После доработки 06 февраля 2020 г.

Принята к публикации 09 февраля 2020 г.

Оптимизированы условия реакции тетрахлорэтилена с серой и аминами (модифицированная реакция

Вилъгеродта-Киндлера). Реакция тетрахлорэтилена с серой и оснóвными первичными и вторичными

аминами алифатического ряда в диметилформамиде в мягких условиях приводит к N,N'-дизамещенным

дитиооксамидам с выходами 30-70% при 100% конверсии тетрахлорэтилена.

Ключевые слова: тетрахлорэтилен, N,N'-дизамещенные дитиооксамиды, реакция Вилъгеродта-Кин-

длера.

DOI: 10.31857/S0514749220050092

Дитиооксамид и его N- и N,N'-дизамещенные

самидом [11, 12], реакция Вильгеродта-Киндлера

широко используются в различных областях хи-

с глиоксалем, серой и аминами [13], а также мо-

мии [1], в частности, в качестве бинуклеофильных

дифицированная реакция Вильгеродта-Киндлера

лигандов для получения комплексов с металлами

(длительное кипячении смеси полихлорэтиленов

и аналитических реагентов для обнаружения и

(или полихлорэтанов) с серой и амином в органи-

количественного определения металлов [2-4], в

ческих растворителях (углеводородах, спиртах)

качестве билдинг-блоков в синтезе гетероциклов

[14, 15]. Метод тионирования амидов пентасуль-

[5, 6]. Среди производных дитиооксамидов най-

фидом фосфора является двустадийным - требует

дены вещества с антибактериальной активностью

предварительного синтеза соответствующих окса-

[7], галогенидные комплексы сурьмы(III) с N,N'-

ламидов и приводит к невысоким выходам конеч-

дициклогексилдитиооксамидом обладают цито-

ных продуктов. Реакция переамидирования дити-

статической активностью [8]. Наличие двух «мяг-

ооксамида не является универсальным методом,

ких» атомов серы наряду с «жесткими» атомами

поскольку пригодна только для первичных алифа-

азота в тиоамидной части делает эти молекулы

тических аминов, кроме того, в качестве побочных

мощными лигандами в координационной химии

продуктов реакции образуются амидины и проис-

[9].

ходит выделение сероводорода. Недостатком мо-

Основными методами синтеза дитиооксамидов

дифицированной реакции Вильгеродта-Киндлера

являются: тионирование амидов пентасульфидом

является проведение ее при высокой температуре

фосфора или реагентом Лавессона [10, 11], реак-

(> 100°C) в течение длительного времени (более

ция первичных алифатических аминов с дитиоок-

20 ч) с использованием избытка серы и амина.

726

СИНТЕЗ N,N'-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИООКСАМИДОВ

727

В то же время в литературе описаны иссле-

стью. Найденные условия проведения реакции яв-

дования по оптимизации классической реакции

ляются более мягкими по сравнению с литератур-

Вильгеродта-Киндлера с ароматическими альде-

ными (100-110°С, 30 ч в толуоле) [15].

гидами и кетонами [16, 17]. В ряде работ [18-21]

С целью выделения продукта реакции в анало-

отмечали существенное ускорение реакции при

гичных условиях была проведена препаративная

использовании диметилформамида (ДМФА). Хотя

реакция с 10 ммоль тетрахлорэтилена. Масса по-

полный детальный механизм этой реакции до сих

лученного сырого соединения 1 составила 1670 мг

пор остаётся неизвестным, отдельные его стадии

(89%), после перекристаллизации из пропан-2-

представляются весьма обоснованными. На пер-

ола выход составил 1433 мг (77%), т.пл. 150-151°С

вой стадии элементарная сера (S₈) взаимодейству-

(лит. 151-152°С [15]). Полученное соединение да-

ет с амином (R₂NH) по нескольким параллельным

лее анализировали методами масс-спектрометрии

реакциям, в том числе, по реакции с образованием

высокого разрешения (ESI-MS), а также спектро-

аминотиола - потенциального S-нуклеофила [22]:

скопии ядерно-магнитного резонанса на ядрах ¹H

R₂NH + S₈ = R₂N(S₇)SH.

и ¹³C.

Целью настоящей работы является оптими-

В области отрицательных ионов самый боль-

шой пик имеет m/z 283.1310, а в области поло-

зация условий проведения реакции тетрахлорэ-

жительных ионов - 307.1272, что подтверждает

тилена, серы и аминов различного строения в

брутто-формулу анализируемого продукта реак-

ДМФА (модифицированная реакция Вильгеродта-

ции (см. экспериментальную часть). В спектре

Киндлера) (схема 1).

ЯМР ¹³C наблюдается 5 сигналов, соответству-

Оптимизацию условий проведения процесса

ющих 5 неэквивалентным атомам углерода в мо-

первоначально проводили на примере реакции

лекуле анализируемого вещества. Слабопольный

тетрахлорэтилена с серой и циклогексиламином

сигнал с химическим сдвигом 182.97 м.д. соответ-

в ДМФА (для сопоставления полученных нами

ствует атому углерода в группе C=S. Сигнал при

данных с литературными) Реакцию проводили

55.77 м.д. - атому углерода в циклогексановом

при нагревании перемешиванием отмеренных ко-

кольце, связанном с электроотрицательным ато-

личеств реагентов в пробирке с завинчивающейся

мом азота. Три сигнала в сильном поле соответ-

крышкой, внутреннего стандарта для ГЖХ (н-но-

ствуют трём неэквивалентным атомам углерода

нан или хлорбензол) и растворителя (ДМФА).

циклогексанового кольца. В спектре ЯМР ¹H сла-

Соотношение тетрахлорэтилена, серы и амина со-

бопольный синглет при 10.37 м.д. (интенсивность

ставляло 1:3:8 {избыток серы (1.5) и амина (1.3)

2H) соответствует протонам, связанным с атомами

обычно используют в реакциях Вильгеродта-

азота в тиоамидных группах, мультиплет в обла-

Киндлера ввиду образования побочных продуктов

сти 4.26 м.д. (2Н) относится к протонам фрагмента

[14, 15, 23, 24]}. При этом 4 моля амина необходи-

C-H, связанным с атомом азота. В сильном поле

мы для связывания 4 молей HCl.

имеется 5 групп мультиплетов (20 H), соответству-

ющих протонам двух циклогексановых колец.

При проведении реакции в течение 1.5 ч при

60°С конверсия тетрахлорэтилена составила 36%

Таким образом, в присутствии ДМФА рассма-

(опыт 1), а за 5.5 ч при 100°С - 99% (опыт 2), т.е.

триваемая реакция протекает с образованием же-

тетрахлорэтилен реагирует практически полно-

лаемого замещенного дитиооксамида 1 и ускоря-

Схема 1.

R¹R²N

+ S + R¹R²NH

+ (R¹R²NH₂)Cl

NR¹R²

1-6

R¹ = H, R² = C₆H₁₁ (1), CH₃OCH₂CH₂ (2), Ph (6); R¹ + R² = (CH₂)₅ (3), CH₂CH₂OCH₂CH₂ (4); R¹ = R² = н-Bu (5).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

728

ПОНОМАРЁВА и др.

Таблица 1. Конверсия тетрахлорэтилена в реакции с серой и аминами в ДМФА при варьировании температуры и

времени реакции.

№ опыта

Амин

рК_а

Время реакции, ч

Температура, °С

Конверсия С₂Сl₄, %

Циклогексиламин

10.63

5.5

100

Циклогексиламин

10.63

1.5

2-Метоксиэтиламин

9.89

5.5

100

2-Метоксиэтиламин

9.89

2.0

100

2-Метоксиэтиламин

9.89

Дибутиламин

11.31

5.5

100

Пиперидин

11.24

1.5

Пиперидин

11.24

1.5

Пиперидин

11.24

Морфолин

8.49

2.2

100

Морфолин

8.49

1.5

Морфолин

8.49

1.5

Анилин

4.60

5.5

100

ется примерно в 5 раз по сравнению с описанной в

При сопоставлении реакционной способно-

литературе реакцией в толуоле [15].

сти аминов в реакциях тетрахлорэтилена с серой

и аминами с их основностью оказалось, что на

Далее мы изучали реакции с первичными али-

качественном уровне выполняется простое соот-

фатическими аминами - 2-метоксиэтиламином,

ношение между конверсией тетрахлорэтилена и

вторичными алифатическими аминами - пипери-

основностью амина: чем выше основность амина,

дином, морфолином, дибутиламином и аромати-

тем больше конверсия субстрата при идентичных

ческим амином - анилином. Полученные данные

условиях проведения процесса. Так, например,

представлены в табл. 1.

8.46)

в большинстве опытов с морфолином (pK_a

Оказалось, что пиперидин оказался более ак-

конверсия тетрахлорэтилена ниже, чем с пипери-

тивным реагентом в рассматриваемых реакциях

дином (pK_a 11.22) (табл. 1).

по сравнению с циклогексиламином. Высокая кон-

версия тетрахлорэтилена в реакции с пиперидином

Строение соединений 2-4 установлено на осно-

достигается в более мягких условиях, чем в реак-

вании данных ЯМР ¹Н и ¹³С и метода масс-спектро-

ции с циклогексиламином - уменьшается и время

метрии высокого разрешения (ESI-MS). Строение

проведения реакции, и температура. Для циклогек-

соединения 5 доказано методом масс-спектроме-

силамина конверсия тетрахлорэтилена 99% дос-

трии высокого разрешения (ESI-MS). В спектрах

тигалась за 5.5 ч при 100°С (опыт 3), а для пипе-

ЯМР ¹Н и ¹³С соединения 4 все сигналы прото-

ридина конверсия 88% за 1.5 ч при 75°С (опыт 9).

нов и атомов углерода удвоены по интеграль-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

СИНТЕЗ N,N'-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИООКСАМИДОВ

729

ной интенсивности. В спектре ЯМР ¹³Cнаблю-

других неперекрывающихся сигналов (спиновая

даются сигналы атома углерода группы C=S при

система типа АBX).

192.35 м.д. и три сигнала атомов углерода морфо-

В случае слабоосновного амина - анилина (pK_a

линового кольца, принадлежащие соответственно

4.60) за 5.5 ч при 100°С конверсия составила менее

атомам углерода СН₂OСН₂ при 66.15 м.д. и атомам

0.05%. Литературные данные для классической

углерода СН₂NСН₂ при 52.02 и 47.68 м.д. (явля-

реакции Вильгеродта-Киндлера с карбонильными

ющиеся магнитно-неэквивалентными по причине

соединениями, например, с бензальдегидом, также

частичной двоесвязанности связи С-N). Атомы

свидетельствуют об инертности анилина в типич-

углерода СН₂NСН₂ морфолинового кольца в цис-

ных условиях процесса [19].

и транс-положениях по отношению к группе С=S

При рассматриваемом способе реакции те-

вследствие анизотропии имеют значительную раз-

трахлорэтилена с серой и амином в присут-

ницу химических сдвигов.

ствии ДМФА смесь, как правило, гетерогенна.

В спектре ЯМР ¹Hсоединения 4 наблюдаются

Растворимость серы в ДМФА при 25°С не превы-

5 групп сигналов протонов морфолинового коль-

шает 0.191 масс % [25]. По мере протекания ре-

ца при 4.47 д.т. (2Н), 4.04 д.д.д. (2Н), 3.87 м (8Н),

акции количество серы уменьшается, и из реакци-

3.67 д.д.д (2Н) и 3.57 д.д.д (2Н) м.д. Отнесение

онной смеси постепенно выпадает замещенный

сигналов в спектре сделано на основании спек-

дитиооксамид. Особенно низкой растворимостью

тра HSQC, в котором наблюдаются кросс-пики

обладает высокоплавкий

1,2-диморфолиноэ-

C² 66.15/3.87 (4H², 2H⁶), C² 66.15/3.67 (2H⁶), C⁵

тан-1,2-дитион (4).

52.02/3.87 (2H⁵), C⁵ 52.02/3.57 (2H⁵), C⁶ 47.68/4.47

Мы попытались провести реакцию в гомо-

(2H³), C⁶ 47.68/4.04 (2H³). Кросс-пики в спектре

генных условиях, используя для растворения

COSY дают возможность однозначного отнесения

серы смеси органический растворитель/ДМФА.

всех вицинальных протонов к аксиальным и эк-

С учетом очень низкой растворимостью серы в

ваториальным: 3.57 м (2Н, H5ax), 3.67 м (2Н, H6ax),

большинстве органических растворителей для

3.87 м [8Н (2H2ax, 2H2eq, 2H5eq, 2H6eq)], 4.04 м (2Н,

проведения опытов были выбраны циклогексан,

H3ax), 4.47 д.т (2Н, H3eq) (см. рисунок). Если обра-

диоксан и бензол. Были приготовлены насыщен-

тить внимание на наборы констант всех непере-

ные растворы серы в указанных растворителях.

крывающихся сигналов, а также на их сумму, то

Рассчитанное количество исходной реакционной

можно заключить, что их мультиплетная структу-

смеси тетрахлорэтилена (с внутренним стандар-

ра одинаковая (д.д.д.), но набор величин констант

том), амина и ДМФА добавляли к насыщенному

для самого слабопольного из них чуть меньше (в

сумме примерно на 3-4 Гц) по сравнению со все-

2eq,

ми остальными тремя. Следовательно, он является

6eq,

13eq

15eq

преимущественно экваториальный, а остальные

2ax,

5eq,

13ax

преимущественно аксиальные. Термин «преиму-

16eq

6ax, 5ax,

3eq,

3ax,

щественно» используется здесь для указания на

12eq

12ax

15ax 16ax

время жизни этого протона в экваториальном или

аксиальном состоянии. Такая терминология услов-

3.5

на, поскольку в морфолиновых кольцах происхо-

дит быстрый в шкале времени ЯМР конформаци-

онный обмен типа кресло-кресло, и все вициналь-

4.0

ные константы усреднены. Величины констант

четырёх неперекрывающихся сигналов не могут

быть установлены простым измерением расстоя-

4.5

ний между компонентами этих сигналов, посколь-

ку перекрывающиеся сигналы восьми протонов в

4.50

4.00

3.50

δ, ppm

области 3.8 м.д. образуют сильно связанные си-

стемы, которые искажают мультиплетность всех

Фрагмент спектра COSY соединения 4.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

730

ПОНОМАРЁВА и др.

Таблица 2. Конверсия тетрахлорэтилена в реакциях с аминами и растворенной серой.

№ опыта

Сорастворитель

Амин

Температура, °С

Время, ч

Конверсия С₂Сl₄, %

Циклогексан

Пиперидин

22.5

Циклогексан

Морфолин

22.5

Диоксан

Пиперидин

Диоксан

Циклогексиламин

Бензол

Пиперидин

Бензол

Циклогексиламин

Бензол

Морфолин

Бензол

Морфолин

Бензол

2-Метоксиэтиламин

Бензол

Дибутиламин

(1-2 масс %) раствору серы в органическом раство-

некоторые выводы. Практически все изученные

рителе. По стандартной методике проводили реак-

амины при соответствующем выборе температуры

ции и определяли конверсию тетрахлорэтилена.

и времени проведения реакции (достаточно 4-7 ч

Полученные результаты представлены в табл. 2.

при 100°С) способны образовывать замещённые

дитиооксамиды со средними и с высокими выхо-

При сопоставлении полученных данных с ре-

дами.

зультатами опытов в гетерогенной среде (в ДМФА

без добавления другого органического раство-

Препаративные реакции проводили в двух ва-

рителя) следует учитывать, что при разбавлении

риантах: а и б. В варианте а реакции проводили

ДМФА инертным органическим растворителем

при мольном соотношении тетрахлорэтилен-

скорость реакции существенно снижается. Для

сера-амин 1:3:8. Количество амина по сравнению

достижения больших конверсий тетрахлорэтилена

с требуемым по стехиометрии может быть сокра-

приходилось в несколько раз увеличивать время

щено до 2.5-3.0 моль на моль тетрахлорэтилена,

реакции.

если проводить реакцию в ДМФА в присутствии

основания (K₂CO₃) (вариант б). При проведении

Хорошо известно, что для классической реак-

реакции тетрахлорэтилена с серой и циклогек-

ции Вильгеродта-Киндлера характерно наличие

силамином в ДМФА в присутствии поташа (со-

большого числа побочных продуктов. Целый ряд

отношение реагентов 1:3.0:3.0:2.2) при 100°С в

из них образуется без участия карбонильного сое-

течение 6 ч масса сырого продукта 1 составила

динения, как результат реакции серы с амином, на-

95%, после перекристаллизации из метанола вы-

пример, R₂N(S_n)NR₂ (n = 1-6) [22]. Нами при ана-

ход составил 72%. Количество ДМФА составляло

лизе реакционных смесей методом ГХМС в ряде

0.5-1.5 мл на 1 ммоль тетрахлорэтилена. В каче-

случаев были обнаружены следовые количества

стве инертных сорастворителей при проведении

некоторых других продуктов побочных реакций,

реакции могут быть использованы метилцелло-

например, 4,4-дитиодиморфолин, циклогексили-

зольв (т.кип. 124°С) и 1-пропанол (т.кип. 97°С) в

зотиоцианат.

количестве 0.5-1.5 мл на 1 ммоль тетрахлорэти-

Результаты, полученные при изучении зави-

лена. Использование инертных сорастворителей

симости конверсии тетрахлорэтилена в условиях

способствует более мягкому течению процесса

реакции Вильгеродта-Киндлера от природы силь-

и облегчает перемешивание реакционной смеси,

ноосновного амина, позволяют сформулировать

особенно в присутствии поташа.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

СИНТЕЗ N,N'-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИООКСАМИДОВ

731

Таким образом, оптимизированы условия про-

сан-дихлорметан (2:1 по объёму)] и в течение

ведения реакции тетрахлорэтилена с серой и пер-

0.5-1.0 ч сушили прокаленным сульфатом натрия

вичными и вторичными алифатическими аминами

(50-100 мг). 1 мкл полученного разбавленного

в ДМФА с образованием замещённых дитиоами-

раствора анализировали методом ГХМС.

дов щавелевой кислоты. На качественном уровне

Методика очистки тетрахлорэтилена. В дели-

выполняется зависимость между реакционной

тельной воронке смешивали 100 мл С₂Сl₄ и 10 мл

способностью амина в реакции с тетрахлорэти-

HCl, встряхивали, отделяли C₂Cl₄. Промывали его

леном и серой и его основностью, т.е. величиной

водой от соляной кислоты (в делительной воронке)

pK_a.

и один раз 5%-ным раствором NaHCO₃, добавляли

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

15 г Na₂SO₄ и 1 г Na₂CO₃ в качестве осушителей.

Оставили на сутки. Перегоняли тетрахлорэтилен

Спектры ЯМР

¹H, 13С регистрировали на

в вакууме при 160 мм рт.ст., собирая фракцию,

спектрометре Bruker Avance II+ [рабочая часто-

кипящую при 72-73°С. По данным ГХМС препа-

та 400.13 (¹Н), 100.61 (¹³C) МГц], при комнатной

рат содержит следовые (меньше 0.2%) количества

температуре. Химические сдвиги измеряли отно-

1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

сительно остаточных сигналов протона и атома

углерода растворителя: δ_H 7.27 м.д. (CHCl₃), δ_С

1,2-Ди(циклогексиламино)этан-1,2-дитион

77.0 м.д. (CDCl₃). Масс-спектры регистрировали

(1). а. Смесь 1742 мг (10.51 ммоль) тетрахлор-

на приборе Bruker micrOTOF с ионизацией элек-

этилена, 1011мг (31.53 ммоль) тонкоизмельчён-

трораспылением (ESI), сканирование m/z в диа-

ной серы, 5213 мг (52.56 ммоль) циклогексила-

пазоне 50-3000. Напряжение ионного источника

мина, 5.5 мл ДМФА (соотношение масс ДМФА и

на входе ±4500 В и на выходе из капилляра ±70-

C₂Cl₄ 3:1) и 4 мл метилцеллозольва перемешивали

150 В. Образцы для анализа растворяли в MeОН.

при 100°С в течение 16 ч. По завершению реак-

Хромато-масс-спектрометрический анализ был

ции реакционную смесь выливали в стакан с 30-

проведён на приборе Shimadzu GCMS QP-2010

40 мл дистиллированной воды, хорошо переме-

SE, с ионизацией электронным ударом (70 эВ),

шивали и нейтрализовали добавлением 2-3% HCl.

сканирование m/z в диапазоне 50-500, темпе-

Получившийся продукт реакции отфильтровы-

ратура детектора 220°С, колонка 1 - Rtx-5MS

вали, промывали на фильтре дистиллированной

(30 м×0.32 мм×0.25 мкм), колонка 2 - Optima - 1

водой и оставляли до полного высыхания. Масса

(25 м×0.32 мм×0.35 мкм), поток газа-носителя

сырого соединения 1 составила 1670 мг (89.4%),

(аргон) 0.8 мл/мин. В работе использовали ком-

т.пл. 143-144°С, после перекристаллизпции из

мерческие неорганические соединения и амины

пропан-2-ола 1433 мг (76.7%), т.пл. 150-151°С

марки «хч» и «чда» фирм Вектон, Acros и Merck.

(лит. 151-152°С [15], 149.0-149.5°С [11]). Спектр

Тетрахлорэтилен фирмы Вектон предварительно

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.35 м (2Н, СН₂), 1.47 м

очищали (см. экспериментальную часть).

(8Н, 4СН₂), 1.68 м (2Н, СН₂), 1.79 м (4H, 2СН₂),

2.07 м (4H, 2СН₂), 4.26 м (2H, 2СН), 10.37 c (2H,

Методика проведения качественного и коли-

2NH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.31

чественного анализа методом ГХМС. Все ана-

(СН₂), 25.42 (СН2), 30.60 (СН2), 55.77 (СНN),

лизы методом ГХМС проводили на капиллярных

182.97 (С=S). Масс-спектр (ESI): m/z

283.1310

колонках (1 или 2) в режиме программирования

[M - H]^-. C₁₄H₂₃N₂S₂. Вычислено: 283.1308 [M -

температуры при полном разделении анализиру-

H]^-; m/z 307.1272 [M + Na]⁺. C₁₄H₂₄N₂NaS₂. Вы-

емых компонентов за 15-20 мин. Пробу реакци-

числено 307.1274 [M + Na]⁺.

онной смеси разбавляли дистиллированной водой

в 20-50 раз, тщательно нейтрализовали 1%-ной

Синтез

1,2-ди(циклогексиламино)этан-

соляной кислотой, экстрагирововали диэтило-

1,2-дитиона (1) в присутствии поташа. б. Смесь

вым эфиром. Органический экстракт встряхива-

1090 мг (6.57 ммоль) тетрахлорэтилена, 632 мг

ли с 5-кратным объёмом дистиллированной воды.

(19.71 ммоль) тонкоизмельчённой серы, 1930 мг

Пробу органического слоя объёмом 0.05-0.1 мл

(19.55 ммоль) циклогексиламина,

2010 мг

разбавляли 1.0-1.7 мл н-гексана [или смеси н-гек-

(14.54 ммоль) поташа, 3.5 мл диметилформами-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

732

ПОНОМАРЁВА и др.

да и 6.5 мл метилцеллозольва перемешивали при

4.33 м (2H, СН₂N). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

100°С в течение 7 ч. Последующую обработку

м.д.: 23.99 (СН₂), 25.13 (СН₂), 26.07 (СН₂), 48.46

реакционной смеси проводили по вышеописан-

(СН₂N), 52.72 (СН₂N), 191.90 (С=S). Масс-спектр

ной методике. Выход 1765 мг (94.4%). После пе-

(ESI-MS): m/z 279.0966 [M + Na]⁺. C₁₂H₂₀N₂NaS₂.

рекристаллизации из метанола получали 1343 мг

Вычислено 279.0969 [M + Na]⁺.

(71.8%) соединения 1, т.пл. 150-151°С.

Синтез

1,2-дипиперидиноэтан-1,2-дитиона

1,2-Ди(2-метоксиэтиламино)этан-1,2-дитион

(3) в присутствии поташа. б. Смесь 1050 мг тетра-

(2). а. Смесь 936 мг тетрахлорэтилена (5.64 ммоль),

хлорэтилена (6.33 ммоль), 690 мг (21.52 ммоль)

542 мг (16.92 ммоль) серы, 3389 мг (45.12 ммоль)

тонкоизмельчённой серы, 1600 мг (18.79 ммоль)

2-метоксиэтиламина и 5.6 мл ДМФА перемешива-

пиперидина, 2030 мг (14.69 ммоль) К₂СО₃, 3.5 мл

ли при 95°С 8 ч. Последующую обработку реак-

ДМФА и 7 мл метилцеллозольва перемешивали

ционной смеси проводили по обычной методике.

при 100°С в течение 8 ч. Последующую обработку

Выход сырого продукта 816 мг, после перекри-

реакционной смеси проводили по вышеописанной

сталлизации из этанола получено 683 мг (51.0%),

методике. Выход сырого продукта реакции 833 мг

т.пл. 101-102°С (лит. 99-99.5°С [26]). Спектр ЯМР

(51.3%), т.пл. 90-92°С. После перекристаллизации

¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 3.42 с (6Н, ОСН₃), 3.67 м (4Н,

из смеси хлороформ-гексан (1:2 по объему), а за-

2ОСН₂), 3.86 м (4Н, NСН₂), 10.48 c (2H, NH).

тем из метанола получено 408 мг (25.1%) соедине-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 47.16 (OСН₃),

ния 3, т.пл. 169-170°С (лит. 126°С [27].

59.02 (OСН₂), 184.98 (С=S). Масс-спектр (ESI):

1,2-Диморфолиноэтан-1,2-дитион

(4).

а.

m/z 259.0545 [M + Na]⁺. C₈H₁₆N₂NaS₂. Вычислено

Смесь 860 мг тетрахлорэтилена (5.19 ммоль),

259.0551.

499 мг (15.57 ммоль) тонкоизмельчённой серы,

Синтез

1,2-ди(2-метоксиэтиламино)этан-

3617 мг (41.52ммоль) морфолина, 6 мл ДМФА

1,2-дитиона (2) в присутствии поташа. б. Смесь

перемешивали при 100°С в течение 7 ч. Пос-

1210 мг тетрахлорэтилена (7.30 ммоль), 702 мг

ледующую обработку реакционной смеси про-

(21.9 ммоль) серы, 1420 мг (18.91 ммоль) 2-ме-

водили по вышеописанной методике. Получено

токсиэтиламина, 1690 мг (12.23 ммоль) поташа

852 мг (63.0%) сырого продукта реакции, т.пл.

и 5.6 мл ДМФА. перемешивали при 95°С 8 ч.

248-249°С, после перекристаллизации из этанола

Последующую обработку реакционной смеси про-

выход 704 мг (52.1%), т.пл. 284-285°С (лит. 255°С

водили по обычной методике. Масса сырого про-

[14]). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 3.57 м (2Н,

дукта составила 1124 мг (65.0%), т.пл. 98-99°С.

H5ax), 3.67 м (2Н, H6ax), 3.87 м (8Н, 2H2ax, 2H2eq, 2H5eq,

После перекристаллизации из этанола получили

2H6eq), 4.04 м (2Н, H3ax), 4.47 д.т (2Н, H3eq). Спектр

929 мг (53.9%) соединения 2 с т. пл. 100-101°С.

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 47.68 и 52.02 (СNС),

66.15 (СН₂, СOС), 192.35 (С=S). Масс-спектр

1,2-Дипиперидиноэтан-1,2-дитион (3). Син-

(ESI): m/z 283.0549 [M + Na]⁺. C₁₉H₁₆N₂NaS₂. Вы-

тезирован по методике а нагреванием при 95°С в

числено 283.0545.

течение 9 ч 1046 мг (6.31 ммоль) тетрахлорэтиле-

на, 607 мг (18.93 ммоль) тонкоизмельчённой серы,

Методика проведения реакции тетрахлор-

4298 мг (50.48 ммоль) пиперидина, 8.5 мл диметил-

этилена c серой и дибутиламином. Смесь 65 мг

формамида и 10 мл 1-пропанола. Последующую

(0.51 ммоль) тетрахлорэтилена, 49 мг (1.53 ммоль)

обработку реакционной смеси проводили по вы-

тонкоизмельчённой серы, 527 мг (4.08 ммоль)

шеописанной методике. Выход сырого продукта

дибутиламина и 1 мл ДМФА перемешивали при

реакции 940 мг (58%), т.пл. 90-92°С. После пере-

100°С в течение 5.5 ч. Последующую обработку

кристаллизации из смеси хлороформ-гексан (1:2

реакционной смеси проводили по вышеописан-

по объему), а затем из метанола получено 440 мг

ной методике. Структура 1,2-ди(дибутиламино)-

(27.2%) соединения 3, т.пл. 169-170°С (лит. 126°С

этан-1,2-дитиона (5) доказана методом масс-спек-

[27]). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.54 м (2Н,

трометрии высокого разрешения (ESI-MS):

СН₂), 1.72 м (8Н, 4СН₂), 1.95 м (2Н, СН₂), 3.50

367.2205

[M + Na]⁺.C₁₈H₃₆N₂NaS₂. Вычислено

м (2H, СН₂), 3.70 м (2H, СН₂), 4.02 м (2H, СН₂),

367.2213. Соединение 5 описано в патенте [28].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

СИНТЕЗ N,N'-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИООКСАМИДОВ

733

БЛАГОДАРНОСТИ

11.

Hurd R.N., De La Mater G., McElheny G.C.,

Turner R.J., Wallingford V.H. J. Org. Chem. 1961, 26,

Работа выполнена с использованием обору-

3980-3987. doi 10.1021/jo01068a080

дования ресурсных центров СПбГУ «Магнитно-

12.

Woodburn H.M., Sroog C.E. J. Org. Chem. 1952, 17,

резонансные методы исследования»,

«Методы

371-378. doi 10.1021/jo01137a007

анализа состава вещества» и «Образовательный

13.

Dutron-Woitrin F., Merényi R., Viehe H.G. Synthesis.

ресурсный центр по направлению химия».

1985, 77-79. doi 10.1055/s-1985-31114

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

14.

Milligan B., Swan J.M. J. Chem. Soc. 1961, 1194-

Работа выполнена при финансовой поддержке

1200. doi 10.1039/JR9610001194

РНФ (грант № 19-13-00008).

15.

Becke F., Hagen H. Франц. заявка FR

1560926

(1967). C.A. 1970, 72, 54878x.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

16.

Li J.J. Name Reactions. A Collection of Detailed

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Mechanisms and Synthetic Applications. Berlin,

тересов

Heidelberg: Springer-Verlag, 2009. p. 576.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

17.

Priebbenow D.L., Bolm C. Chem. Soc. Rev. 2013, 42,

Vahrenkamp H. Angew. Chem. Int. Ed. 1975, 14, 322-

7870-7880. doi 10.1039/c3cs60154d

329. doi 10.1002/anie.197503221

18.

Wang Z. Comprehensive Organic. Name Reactions and

Abbasi S., Bahiraei A. Food Chem. 2012, 133, 1075-

Reagents. Hoboken: John Wiley & Sons. 2010, 318.

1080. doi 10.1016/j.foodchem.2012.02.003

doi 10.1002/9780470638859.conrr672

Giannetto A., Puntoriero F., Notti A., Parisi M.F.,

19.

Nguyen T.B., Tran M.Q., Ermolenko L., Al-Mourabit A.

Ielo I., Nastasi F., Bruno G., Campagna S., Lanza S.

Org. Lett. 2013, 16, 310-313. doi 10.1021/ol403345e

Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 5730-5742. doi 10.1002/

20.

Kanyonyo M.R., Ucar Н., Isa M., Carato P., Lesieur D.,

ejic.201501050

Renard P., Poupaert J.H. Bull. Soc. Chim. Belg. 1996,

Giannetto A., Puntoriero F., Barattucci A., Lanza S.,

105, 17-22. doi 10.1002/bscb.19961050105

Campagna S. Inorg. Chem. 2009, 48, 10397-10404.

21.

Kasséhin U.C., Gbaguidi F.A., Kapanda C.N.,

doi 10.1021/ic900875b

McCurdy C.R., Poupaert J.H. Org. Chem. Int. 2014, ID

Низовцева Т.В., Комарова Т.Н., Нахминович А.С.,

486540. doi 10.1155/2014/486540

Елохина В.Н. ЖОХ, 2008, 78, 342-343. [Nizovtse-

22.

Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С,

va T.V., Komarova T.N., Nakhmanovich A.S., Elokhi-

Усов В.А. Реакции серы с органическими соедине-

na V.N. Russ. J. Gen. Chem. 2008, 78, 327-328.]

doi 10.1134/S107036320802028X

ниями. Новосибирск: Наука, 1979. 368.

Розенцвейг Г.Н., Федотова А.И., Серых В.Ю.,

23.

Tayade Y.A., Jangale A.D., Dalal D.S. ChemistrySelect.

Чернышев К.А., Розенвейг И.Б. ЖОрХ.

2012,

2018, 3, 8895-8900. doi 10.1002/slct.201801553

48,

483-486.

[Rozentsveig G.N., Fedotova A.I.,

24.

Kale A.D., Tayade Y.A., Mahale S.D., Patil R.D.,

Serykh V.Yu., Chernyshev K.A., Rozentsveig I.B.

Dala D.S. Tetrahedron. 2019, 75, 130575. doi 10.1016/

Russ. J. Org. Chem. 2012, 48, 481-484.] doi 10.1134/

j.tet.2019.130575

S1070428012040021

25.

Gilbert B. Gmelins Handbuch der Anorganischen

Ozturk I.I., Urgut O.S., Banti C.N., Kourkoumelis N.,

Chemie. Schwefel. Teil A. Weinheim: John Wiley &

Owczarzak A.M., Kubicki M., Charalabopoulos K.,

Sons. 1953. 121.

Hadjikakou S.K. Polyhedron. 2014, 70, 172-179. doi

10.1016/j.poly.2013.12.025

26.

Kibbel H.U., Kucken M., Peters E., Weber H.

J. Prakt. Chem. 1981, 323, 41-48. doi 10.1002/

Abdulghani A.J., Abbas N.M. Bioinorg. Chem. Appl.

prac.19813230107

2011, ID 706262. doi 10.1155/2011/706262

Desseyn H.O. Pure Appl. Chem. 1989, 61, 867-872.

27.

Hoppe H., Hartke K. Arch. Pharm. 1975, 308, 526-

doi 10.1351/pac198961050867

541. doi 10.1002/ardp.19753080708

10.

Ozturk T., Ertas E., Mert O. Chem. Rev. 2010, 110,

28.

Rollick K.L., Gillick J.G., Kuczkowski J.A. Европ.

3419-3478. doi 10.1021/cr900243d

заявка EP 278890. 1988. C.A. 1989, 110, 77271.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020