ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 5, с. 773-782

УДК 547.82 + 547.326 + 547.28

ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫЕ ФОРМИЛФЕНИЛ

ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОЭТОКСИНИКОТИНАТОВ

Институт полимерных материалов Национальной академии наук Азербайджана,

5004, Республика Азербайджан, г. Сумгаит, ул. С. Вургуна 124

*e-mail: mshatirova@mail.ru

Поступила в редакцию 29 января 2020 г.

После доработки 26 февраля 2020 г.

Принята к публикации 28 февраля 2020 г.

Изучено взаимодействие формилфениловых эфиров 6-алкил(фенил)замещенных карбоэтоксиникоти-

натов с первичными аминами, гликолями и 1,2-фенилендиамином приводящее к образованию соответ-

ствующих азометинов, 1,3-диоксоланов и 2,3-дигидробензилимидазолов с препаративными выходами.

Синтезированные азометины в присутствии триацетилоксиборгидрида натрия в бензольной среде при

20-25°С подвергаются восстановлению селективно с образованием соответствующих вторичных аминов.

Состав и структура синтезированных соединений установлены по данным элементного анализа, ИК-,

ЯМР ¹Н и ¹³С-спектроскопии.

Ключевые слова: никотиновая кислота, формилфениловый эфир, гликоли, 1,2-фенилендиамин, азоме-

тин, 2,3-дигидробензилимидазолы, 1,3-диоксоланы.

DOI: 10.31857/S0514749220050146

Производные никотиновой кислоты находят

в молекуле этил-4-(4-формилфеноксиметил)-2-ме-

широкое применение для получения эффективных

тил-6-алкил(арил)никотинатов активной альде-

лекарственных препаратов и химических средств

гидной группы позволяет использовать их для по-

для зашиты растений [1-5]. Ядро никотиновой

лучения новых производных. В частности, пока-

кислоты встречается в молекулах многих жиз-

зано, что взаимодействие этил-4-(4-формилфенок-

ненноважных природных продуктов, таких как,

симетил)-2,6-диалкилникотинатов с первичными

алкалоиды, витамины, коферменты, пигменты,

аминами (метил- и пропаргиламинами) кипячени-

некоторых аминокислотах и т.д. [6-11], что свиде-

ем в среде абсолютного метилового спирта приво-

тельствует о потенциальной перспективности этих

дит к образованию соответствующих азометинов

соединений. Поэтому, введение в состав молекул

1a-e, 2a-e с препаративными выходами 85-90%.

химических соединений фрагментов, обладающих

Реакция протекает в мягких условиях, без катали-

биологической и физиологической активностью,

затора, с сохранением сложноэфирной группы. В

а также синтез новых представителей этих гете-

дальнейшем азометины 1a-e, 2a-e в присутствии

роциклических соединений являются актуальной

триацетилоксиборгидрида натрия (Na[BH(OAc)₃])

задачей и представляют научный и практический

в бензольной среде при 20-25°С подвергаются

интерес.

восстановлению селективно с образованием вто-

В связи с вышеизложенным и продолжая ранее

ричных аминов 3a-e, 4a-e. Выявлено, что во вре-

начатые исследования [12-15], в настоящей работе

мя процесса не обнаружены побочные продукты,

нами синтезированы новые биологически и фи-

реакции со сложноэфирной группой. При кипяче-

зиолгически активные производные никотиновой

нии формилфениловых эфиров карбоэтоксинико-

кислоты. Исследования показали, что присутствие

тинатов с гликолями (пропан- и пентиндиолами) в

773

774

ШАТИРОВА, НАГИЕВА

Схема 1.

CH₂

CH₂NHR'

COOC₂H

3a-e, 4a-e

CH₂

CHO

CH₂

CH=NR'

NH₂R'

COOC₂H

CH₃

NH₂

1a-e, 2a-e

HOCH2CH(OH)R'

NH₂

CH₂

O R

COOC₂H

COOC₂H₅

CH₃

5a-e, 6a-e

7a-e

R = CH₃ (a), C₂H₅ (b), C₃H₇ (c), i-C₃H₇ (d), C₆H₅ (e); R' = CH₃ (1, 3, 5), CHC≡CH (2, 4, 6).

бензоле с использованием ловушки Дина-Старка,

глощения в области 2830-2810 и 2750-2690 см^-1,

с целью удаления образующейся воды, протекала

свойственные для альдегидной группы. В спек-

внутримолекулярная циклизация, приведшая к об-

трах ЯМР ¹Н соединений 1a-e, 2a-e наличие

разованию 1,3-диоксолан производных 5a-e, 6a-e

азометинового фрагмента (С=N) подтверждают

с выходами 80-85%. При попытке конденсации

синглеты в области 8.11-8.41 м.д., а также поло-

формилфениловых эфиров карбоэтоксиникотина-

са поглощения в области 1620-1640 см^-1. Наличие

тов с диаминами, в частности, 1,2-фенилендиами-

аминогруппы во вторичных аминах 3a-e, 4a-e под-

ном, вместо ожидаемых азометинов с выходами

тверждают полосы поглощения в области 3300-

75-85% получены 2,3-дигидробензилимидазолы

3450 см^-1 (ν_NH) в ИК спектрах и уширенные син-

7a-e.

глеты в спектрах ЯМР ¹Н (δ_NH 2.50-3.50 м.д.), а

также синглеты (δ 3.67-3.78 м.д.) протонов групп

Состав и структура синтезированных соедине-

CH₂N. В спектрах ЯМР ¹Н 1,3-диоксолан про-

ний 1a-e-7a-e установлены на основании данных

изводных 5a-e, 6a-e идентифицированы сигна-

элементного анализа, ИК и ЯМР спектров [16]. В

ИК спектрах соединений 1a-e-7a-e, идентифи-

лы протонов 1,3-диоксоланового кольца: 3.85-

цированы сигналы со следующими химическими

4.50 м.д. (м, 2Н, СН₂) и 5.40-6.15 м.д. (с, 1Н, СН).

сдвигами (δ, м.д.): 4.34 к (2H, CH₃CH₂О, J 7.1 Гц),

В ИК спектрах 2,3-дигидробензилимидазолов 7a-e

1.34 т (3H, CH₃CH₂, J 7.1 Гц), 2.55 c (3H, CH₃),

обнаружены полосы в области 1350-1285 (NН) и

2.62 c (3H, CH₃), 5.24 c (2H, CH₂O), 7.22 с (1H,

1560-1600 (Аr) см^-1. В их спектрах ЯМР ¹Н иден-

=СН_пирид), 6.93 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.80 д (2Н_аром,

тифицированы сигналы в виде синглета в области

J 8.8 Гц). обнаружены сигналы в виде синглета с

δ 3.55-4.62 и дублета в области δ 7.30-7.60 м.д.,

химическими сдвигами Наряду с этим отсутству-

свойственные для протонов NН связи и бензольно-

ют сигналы в области 9.89-10.21 м.д. и полосы по-

го кольца, соответственно.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫЕ ФОРМИЛФЕНИЛ ПРОИЗВОДНЫЕ

775

Таким образом, установлено, что, благодаря на-

61.75 (CH₃СН₂О), 67.62 (ОСН₂), 116.05 (2CH_apoм),

личию в молекулах синтезированных соединений

118.60 (С⁵Н_пирид),

120.81 (С³Н_пирид),

130.24

высокореакционноспособных центров и фармоко-

(CH_apoм),

132.55

(2CH_apoм),

145.31 (С⁴Н_пирид),

форных групп, позволяют их широкому использо-

154.15 (С²Н_пирид),

158.80 (СН=N),

159.90

ванию в качестве синтонов в разнообразных син-

(С⁶Н_пирид), 163.75 (CH_apoм), 165.61 (СОО). Най-

тезах для получения практически полезных, в том

дено, %: C 74.29; H 6.75; N 2.16. C₂₉H₃₀N₂O₄. Вы-

числе биологически и физиологически активных

числено, %: C 74.04; H 6.38; N 2.98.

продуктов и полупродуктов.

Этил

2-метил-4-(4-метоксибензилиденме-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тиламино)-6-этилпиридин-3-карбоксилат

(1b).

Выход 80.6%, т.пл. 120-122°С. ИК спектр, ν, см^-1:

ИК спектры синтезированных соединений за-

3106,

3074,

3012 (СН_аром),

2926,

2835,

2810

регистрированы на ИК-Фурье спектрофотометре

(СН_алиф), 2738, 1716 (С=О), 1630 (С=N), 1610,

ALPHA FT-IR «Bruker» (Германия) на кристалле

1594, 1526 (С=С_аром), 1134 (С-О-С). Спектр ЯМР

ZnSe в диапазоне волновых чисел 600-4000 см^-1.

¹Н, δ, м.д.: 1.21 т (3Н, CH₃СН₂, J 7.1 Гц), 1.32 т

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С снимались на импульс-

(3Н, CH₃СН₂, J 6.8 Гц), 2.16 с (3Н, CH₃), 2.58 с

ном Фурье спектрометре

«Bruker» (Германия)

(3Н, CH₃), 2.63 к (2Н, СН₂CH₃, J 7.1 Гц), 4.36 к

при температуре 25°С и рабочей частоте 300.18 и

(2Н, ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц), 5.21 с (2Н, СН₂О), 7.03

75.45 МГц, соответственно. Химические сдвиги

д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.21 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.78 д

определены относительно ТМС (δ 0.00 м.д.), в ка-

(2Н_аром, J 8.7 Гц), 8.40 с (1Н, СН=N). Найдено, %:

честве растворителя использован СDСl₃. Чистоту

C 74.87; H 6.05; N 5.21. C₃₀H₃₂N₂O₄. Вычислено,

синтезированных соединений контролировали ме-

%; C 74.38; H 6.61; N 5.79.

тодом ТСХ на пластинках Silufol UV-254.

Этил

2-метил-4-(4-метоксибензилиденме-

Синтез азометинов 1a-f, 2a-f (общая методи-

тиламино)-6-пропилпиридин-3-карбоксилат

ка). В трехгорлую колбу, снабженную механиче-

(1c). Выход 84.1%, т.пл. 100-101°С. ИК спектр, ν,

ской мешалкой, обратным холодильником и термо-

см^-1: 3110, 3072, 3019 (СН_аром), 2928, 2836, 2817

метром, помещали смесь 10 ммоль этилового эфи-

(СН_алиф), 2737, 1719 (С=О), 1635 (С=N), 1614,

ра 2-метил-6-алкил(фенил)-4-(формилфеноксиме-

1599, 1522 (С=С_аром), 1131 (С-О-С). Спектр ЯМР

тил)пиридин-3-карбоксилата, 0.31 г (10 ммоль)

¹Н, δ, м.д.: 1.03 т (3Н, CH₃СН₂, J 3.0 Гц), 1.25-1.33

метиламина (или пропаргиламина) и 50 мл аб-

м (2Н, СН₂CH₃), 1.37 т (3Н, CH₃СН₂O, J 6.7 Гц),

солютного метанола и, энергично перемешивая,

2.19 с (3Н, CH₃), 2.38 т (2Н, СН₂СН₂CH₃, J 2.0 Гц),

кипятили в течение 35-40 мин. Раствор охлажда-

2.57 с (3Н, CH₃), 4.29 к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.7 Гц),

ли до 0-5°С, отфильтровывали через стеклянный

5.20 с (2Н, СН₂О), 6.93 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.19

пористый фильтр, остаток промывали небольшим

с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.78 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 8.38 с

количеством метанола и сушили на воздухе.

(1Н, СН=N). Найдено, %: C 74.90; H 6.45; N 5.70.

C₃₁H₃₄N₂O₄. Вычислено, %: C 74.70; H 6.38; N

Этил

2,6-диметил-4-(4-метоксибензилиден-

5.62.

метиламино)пиридин-3-карбоксилат (1a). Вы-

ход 86.2%, т.пл. 137-138°С (Н2О). ИК спектр,

Этил

2-метил-4-(4-метоксибензилиденме-

ν, см^-1: 3104, 3078, 3016 (СНаром), 2927, 2838,

тиламино)-6-изопропилпиридин-3-карбокси-

2815 (СН_алиф), 2740, 1712 (С=О), 1626 (С=N),

лат (1d). Выход 85.7%, т.пл. 95-96°С. ИК спектр,

1608,

1590,

1524 (С=С_аром),

1135 (С-О-С).

ν, см^-1: 3109, 3078, 2980 (СН_аром), 2928, 2837, 2799

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.34 т (3Н, CH₃СН₂, J

(СН_алиф), 2736, 1720 (С=О), 1632 (С=N), 1620,

6.7 Гц), 2.14 с (3Н, CH₃), 2.48 с (3Н, CH₃), 2.54

1590, 1522 (С=С_аром), 1145 (С-О-С). Спектр ЯМР

с (3Н, CH₃), 4.28 к (2Н, CH₃СН₂О, J 6.7 Гц),

¹Н, δ, м.д.: 1.26 д, 1.24 д [6Н, (CH₃)₂СН, J 5.7 Гц],

5.20 с (2Н, СН₂О), 6.90 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.18

1.39 т (3Н, CH₃СН₂O, J 6.9 Гц), 2.17 с (3Н, CH₃),

с (1Н, =С⁵Н_пирид), 7.83 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 8.41

2.56 с (3Н, CH₃), 2.84-2.93 м (1Н, СН), 4.31 к

с (1Н, СН=N). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.31

(2Н, ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц), 5.26 с (2Н, СН₂О), 6.98

(CH₃СН₂О), 23.50 (CH₃), 24.85 (CH₃), 48.0 (CH₃),

д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.18 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.78 д

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

776

ШАТИРОВА, НАГИЕВА

(2Н_аром, J 8.7 Гц), 8.40 с (1Н, СН=N). Найдено, %:

(2Н_аром, J 8.9 Гц), 8.38 с (1Н, СН=N). Найдено, %:

C 74.29; H 6.65; N 5.59. C₃₁H₃₄N₂O₄. Вычислено,

C 72.87; H 6.48; N 8.10. C₂₂H₂₄N₂O. Вычислено, %:

%: C 74.70; H 6.83; N 5.62.

C 72.53; H 6.59; N 7.69.

Этил

2-метил-4-(4-метоксибензилиденме-

Этил

2-метил-4-(4-метоксибензилиденпро-

тиламино)-6-фенилпиридин-3-карбоксилат

пиниламино)-6-пропилпиридин-3-карбоксилат

(1e). Выход 83.3%, т.пл. 121-122°С. ИК спектр, ν,

(2c). Выход 85.6%, т.пл. 123-124°С. ИК спектр, ν,

см^-1: 3104, 3078, 3016, (СН_аром), 2927, 2838, 2815

см^-1: 3110, 3072, 3019 (СН_аром), 2928, 2836, 2817

(СН_алиф), 2740, 1712 (С=О), 1629 (С=N), 1608,

(СН_алиф), 2737, 1719 (С=О), 1628 (С=N), 1614,

1590, 1524 (С=С_аром), 1135 (С-О-С). Спектр ЯМР

1599, 1522 (С=С_аром), 1131 (С-О-С). Спектр ЯМР

¹Н, δ, м.д.: 1.35 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.8 Гц), 2.17 с

¹Н, δ, м.д.: 1.06 т (3Н, CH₃СН₂, J 3.0 Гц), 1.26-1.32

(3Н, CH₃), 2.52 с (3Н, CH₃), 4.36 к (2Н, ОСН₂CH₃, J

м (2Н, СН₂CH₃), 1.38 т (3Н, CH₃СН₂O, J 6.7 Гц),

6.8 Гц), 5.21 с (2Н, СН₂О), 7.03 д (2Н_аром, J 8.7 Гц),

2.18 с (3Н, CH₃), 2.23 т (1H, ≡СH, J 2.4 Гц), 2.36 т

7.21 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.46-8.15 м (6Н, Ph), 7.78 д

(2Н, СН₂СН₂CH₃, J 2.0 Гц), 2.58 с (3Н, CH₃), 4.23

(2Н_аром, J 8.7 Гц), 8.40 с (1Н, СН=N). Найдено, %:

д (2H, =NCH₂, J 2.4 Гц), 4.30 к (2Н, ОСН₂CH₃, J

C 86.79; H 7.39; N 5.99. C₃₁H₃₂N₂O₄. Вычислено,

6.7 Гц), 5.19 с (2Н, СН₂О), 6.96 д (2Н_аром, J 8.8 Гц),

%: C 86.11; H 7.41; N 6.48.

7.20 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.77 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 8.36

Этил

2,6-диметил-4-(4-метоксибензилиден-

с (1Н, СН=N). Найдено, %: C 73.35; H 6.48; N 7.70.

пропиниламино)пиридин-3-карбоксилат

(2a).

C₂₃H₂₆N₂O. Вычислено, %: C 73.02; H 6.88; N 7.41.

Выход 80.7%, т.пл. 140-141°С. ИК спектр, ν,

Этил

2-метил-4-(4-метоксибензилиденпро-

см^-1: 3110, 3080, 3018, (СН_аром), 2929, 2840, 2816

пиниламино)-6-изопропилпиридин-3-карбок-

(СН_алиф), 2742, 1716 (С=О), 1630 (С=N), 1610,

силат (2d). Выход 87.5%, т.пл._. 116-118°С. ИК

1592, 1530 (С=С_аром), 1135 (С-О-С). Спектр ЯМР

спектр, ν, см^-1: 3109, 3078, 2980 (СН_аром), 2928,

¹Н, δ, м.д.: 1.30 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.7 Гц), 2.16 с (3Н,

2837, 2799 (СН_алиф), 2736, 1720 (С=О), 1632 (С=N),

CH₃), 2.23 т (1H, ≡CH, J 2.4 Гц), 2.49 с (3Н, CH₃),

1620, 1590, 1522 (С=С_аром), 1145 (С-О-С). Спектр

2.53 с (3Н, CH₃), 4.26 к (2Н, CH₃СН₂О, J 6.7 Гц),

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.28 д, 1.26 д [6Н, (CH₃)₂СН, J

4.29 д (2H, =NCH₂, J 2.4 Гц), 5.21 с (2Н, СН₂О),

5.7 Гц], 1.38 т (3Н, CH₃СН₂O, J 6.9 Гц), 2.19 с (3Н,

6.91 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.16 с (1Н, =С⁵Н_пирид),

CH₃), 2.24 т (1H, ≡СH, J 2.5 Гц), 2.54 с (3Н, CH₃),

7.86 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 8.40 с (1Н, СН=N). Спектр

2.82-2.91 м (1Н, СН), 4.23 д (2H, =NCH₂, J 2.5 Гц),

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.36 (CH₃СН₂О), 23.60 (CH₃),

4.30 к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц), 5.26 с (2Н, СН₂О),

24.90 (CH₃), 33.58 (NCH2), 61.50 (CH3СН2О),

6.96 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.19 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.76

67.48 (ОСН₂), 72.03 (C≡CH), 79.42 (C≡CH), 115.90

д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 8.40 с (1Н, СН=N). Найдено,

(2CH_apoм), 118.85 (С5Нпирид), 120.90 (С3Нпирид),

%: C 73.68; H 6.75; N 7.98. C₂₃H₂₆N₂O. Вычислено,

132.09 (CH_apoм), 137.24 (CH_apoм), 154.15 (С²Н_пирид),

%: C 73.02; H 6.88; N 7.41.

158.80 (СН=N), 160.10 (С⁶Н_пирид), 163.46 (CH_apoм),

166.12 (СОО). Найдено, %: C 72.75; H 6.70; N 8.50.

Этил

2-метил-4-(4-метоксибензилиденпро-

C₂₁H₂₂N₂O. Вычислено, %: C 72.00; H 6.29; N 8.00.

пиниламино)-6-фенилпиридин-3-карбоксилат

(2e). Выход 89.1%, т.пл. 127-128°С. ИК спектр, ν,

Этил

2-метил-4-(4-метоксибензилиденпро-

см^-1: 3104, 3078, 3016 (СН_аром), 2927, 2838, 2815

пиниламино)-6-этилпиридин-3-карбоксилат

(СН_алиф), 2740, 1712 (С=О), 1627 (С=N), 1608, 1590,

(2b). Выход 88.7%, т.пл. 135-136°С. ИК спектр, ν,

см^-1: 3106, 3074, 3012 (СН_аром), 2926, 2835, 2810

1524 (С=С_аром), 1135 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

(СН_алиф), 2738, 1716 (С=О), 1634 (С=N), 1610,

м.д.: 1.30 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.8 Гц), 2.21 т (1H, ≡СH,

1594, 1526 (С=С_аром), 1134 (С-О-С). Спектр ЯМР

J 2.3 Гц), 2.20 с (3Н, CH₃), 2.56 с (3Н, CH₃), 4.29

¹Н, δ, м.д.: 1.22 т (3Н, CH₃СН₂, J 7.1 Гц), 1.30 т

д (2H, =NCH₂, J 2.3 Гц), 4.39 к (2Н, ОСН₂CH₃, J

(3Н, CH₃СН₂, J 6.9 Гц), 2.18 с (3Н, CH₃), 2.21 т

6.9 Гц), 5.26 с (2Н, СН₂О), 6.13 д (2Н_аром, J 8.7 Гц),

(1H, ≡СH, J 2.5 Гц), 2.56 с (3Н, CH₃), 2.65 к (2Н,

7.20 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.45-8.14 м (6Н, Ph), 7.76 д

СН₂CH₃, J 7.1 Гц), 4.26 с (2H, NCH₂, J 2.5 Гц), 4.39

(2Н_аром, J 8.7 Гц), 8.43 с (1Н, СН=N). Найдено, %:

к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц), 5.26 с (2Н, СН₂О), 7.06

C 75.48; H 6.21; N 7.50. C₂₅H₂₄N₂O. Вычислено, %:

д (2Н_аром, J 8.9 Гц), 7.22 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.75 д

C 75.00; H 6.00; N 7.00.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫЕ ФОРМИЛФЕНИЛ ПРОИЗВОДНЫЕ

777

Восстановление азометинов 3a-e, 4a-e (об-

см^-1: 3110, 3072, 3019 (СН_аром), 2928, 2836, 2817

щая методика). В трехгорлую колбу емкостью

(СН_алиф), 2737, 1719 (С=О), 1614, 1599,

1522

150 мл помещали смесь

5 ммоль азометина

(С=С_аром), 1131 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

1a-e или 2a-e, 0.37 г (10 ммоль) NaBH₄, 0.18 г

1.00 т (3Н, CH₃СН₂, J 3.0 Гц), 1.20 c (1H, NH),

(30 ммоль) ледяной уксусной кислоты в 60 мл

1.23-1.30 м (2Н, СН₂CH₃), 1.39 т (3Н, CH₃СН₂O, J

абсолютного бензола, кипятили 15-17 ч. После

6.7 Гц), 2.32 с (3Н, CH₃), 2.40 т (2Н, СН₂СН₂CH₃,

этого смесь промывали 5%-ным водным раство-

J 2.0 Гц), 2.53 с (3Н, CH₃), 3.36 c (2H, CH₂N), 4.28

ром NaНСО₃, экстрагировали бензолом, удаляли

к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.7 Гц), 5.26 с (2Н, СН₂О), 6.96

растворитель в вакууме. Выпавший осадок очища-

д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.20 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.82 д

ли перекристаллизацией из смеси бензола с гекса-

(2Н_аром, J 8.7 Гц). Найдено, %: C 70.85; H 8.49; N

ном.

7.21. C₂₁H₃₀N₂O₃. Вычислено, %: C 70.39; H 8.37;

N 7.82.

Этил 2,6-диметил-4-(4-метокси-N-бензилме-

тиламино)пиридин-3-карбоксилат (3a). Выход

Этил

2-метил-4-(4-метокси-N-бензилметил-

86.9%, т.пл. 131-132°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3109,

амино)-6-изопропилпиридин-3-карбоксилат

3081, 3012 (СН_аром), 2928, 2840, 2819 (СН_алиф),

(3d). Выход 87.10%, т.пл. 109-111°С. ИК спектр,

2738, 1719 (С=О), 1612, 1595, 1523 (С=С_аром), 1130

ν, см^-1: 3109, 3078, 2980 (СНаром), 2928, 2837,

(С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.28 c (1H, NH),

2799 (СН_алиф), 2736, 1720 (С=О), 1620, 1590, 1522

1.30 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.7 Гц), 2.25 c (3H, CH₃), 2.46

(С=С_аром), 1145 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

с (3Н, CH₃), 2.53 с (3Н, CH₃); 3.67 c (2H, CH₂N),

1.24 д, 1.26 д [6Н, (CH₃)₂СН, J 5.8 Гц]; 1.38 т (3Н,

4.26 к (2Н, CH₃СН₂О, J 6.7 Гц), 5.19 с (2Н, СН₂О),

CH₃СН₂O, J 6.9 Гц), 2.37 с (3Н, CH₃), 2.56 с (3Н,

6.90 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.20 с (1Н, =С⁵Н_пирид),

CH₃), 2.80-2.90 м (1Н, СН), 4.36 к (2Н, ОСН₂CH₃,

7.83 д (2Н_аром, J 8.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

J 6.9 Гц), 5.26 с (2Н, СН₂О), 6.90 д (2Н_аром, J

14.34 (CH₃СН₂О), 23.56 (CH₃), 24.89 (CH₃), 45.20

8.8 Гц), 7.10 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.78 д (2Н_аром, J

(NCH₃), 47.29 (CH₂N), 61.70 (CH₃СН₂О), 67.68

8.8 Гц). Найдено, %: C 70.93; H 8.75; N 7.59.

(ОСН₂),

116.15

(2CH_apoм),

118.68 (С⁵Н_пирид),

C₂₁H₃₀N₂O₃. Вычислено, %: C 70.39; H 8.38; N

121.07 (С³Н_пирид),

125.26 (С⁴Н_пирид),

132.50

7.82.

(2CH_apoм),

141.10 (CH_apoм),

153.95 (С²Н_пирид),

Этил

2-метил-4-(4-метокси-N-бензилметил-

159.86 (С⁶Н_пирид), 163.70 (CH_apoм), 166.06 (СОО).

амино)-6-фенилпиридин-3-карбоксилат

(3e).

Найдено, %: C 69.90; H 7.05; N 8.22. C₁₉H₂₆N₂O₃.

Выход 85.4%, т.пл. 127-128°С. ИК спектр, ν,

Вычислено, %: C 69.09; H 7.80; N 8.48.

см^-1: 3104, 3078, 3016 (СН_аром), 2927, 2838, 2815

Этил

2-метил-4-(4-метокси-N-бензилметил-

(СН_алиф), 2740, 1712 (С=О), 1608, 1590,

1524

амино)-6-этилпиридин-3-карбоксилат (3b). Вы-

(С=С_аром), 1135 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

ход 84.6%, т.пл. 120-122°С. ИК спектр, ν, см^-1:

1.21 c (1H, NH), 1.38 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.8 Гц), 2.40 с

3106,

3074,

3012 (СН_аром),

2926,

2835,

2810

(3Н, CH₃), 2.52 с (3Н, CH₃), 3.34 c (2H, CH₂N), 4.40

(СН_алиф), 2738, 1716 (С=О), 1610, 1594,

1526

к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.8 Гц), 5.21 с (2Н, СН₂О), 7.03

(С=С_аром), 1134 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.21 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.40-8.10

1.24 т (3Н, CH₃СН₂, J 7.1 Гц), 1.28 c (1H, NH), 1.32

м (6Н, Ph), 7.78 д (2Н_аром, J 8.7 Гц). Найдено, %: C

т (3Н, CH₃СН₂O, J 6.8 Гц), 2.36 с (3Н, CH₃), 2.58

73.54; H 6.59; N 7.48. C₂₄H₂₇N₂O₃. Вычислено, %:

с (3Н, CH₃), 2.63 к (2Н, СН₂CH₃, J 7.1 Гц), 3.40 c

C 73.66; H 6.91; N 7.16.

(2H, CH₂N), 4.36 к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц), 5.19

2,6-Диметил-4-(4-метокси-N-бензилпропи-

с (2Н, СН₂О), 7.05 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.21 с (1Н,

ниламино)пиридин-3-карбоксилат (4a). Выход

С⁵Н_пирид), 7.76 д (2Н_аром, J 8.7 Гц). Найдено, %: C

88.3%, т.пл. 134-136°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3104,

70.05; H 8.29; N 8.75. C₂₀H₂₈N₂O₃. Вычислено, %:

3078, 3016 (СН_аром), 2927, 2838, 2815 (СН_алиф),

C 69.77; H 8.14; N 8.14.

2740, 1712 (С=О), 1608, 1590, 1524 (С=Саром),

Этил

2-метил-4-(4-метокси-N-бензилметил-

1135 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.34 т

амино)-6-пропилпиридин-3-карбоксилат

(3c).

(3Н, CH₃СН₂, J 6.7 Гц), 2.48 с (3Н, CH₃), 2.54

Выход 83.7%, т.пл. 115-116°С. ИК спектр, ν,

с (3Н, CH₃), 2.62 т (1H, C≡CH, J 2.3 Гц), 3.05

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

778

ШАТИРОВА, НАГИЕВА

уш.c (1H, NH), 3.26 д.д (2H, CH2C≡C, J 5.9,

ν, см^-1: 3109, 3078, 2980 (СН_аром), 2928, 2837, 2799

2.3 Гц), 4.28 к (2Н, CH₃СН₂О, J 6.7 Гц), 4.35 c

(СН_алиф), 2736, 1720 (С=О), 1590, 1522 (С=С_аром),

(2H, CH₂N), 5.20 с (2Н, СН₂О), 6.90 д (2Н_аром, J

1145 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.21 д, 1.24

8.8 Гц), 7.18 с (1Н, =С⁵Н_пирид), 7.83 д (2Н_аром, J

д [6Н, (CH₃)₂СН, J 5.7 Гц], 1.39 т (3Н, CH₃СН₂O,

8.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.36 (CH₃СН₂О),

J 6.8 Гц), 2.56 с (3Н, CH₃), 2.60т (1H, ≡CH, J

23.60 (CH₃),

24.85 (CH₃),

29.81 (CH₂N),

30.6

2.2 Гц), 2.70 уш.c (1H, NH), 2.80-2.91 м (1Н, СН),

(NCH₂), 61.75 (CH₃СН₂О), 67.60 (ОСН₂), 71.30,

3.20 д.д (2H, CH₂C≡C, J 5.9, 2.2 Гц), 3.76 c (2H,

86.02 (C≡CH), 115.85 (2CH_apoм), 118.60 (С⁵Н_пирид),

CH₂N), 4.30 к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.8 Гц), 5.26 с

122.16 (С³Н_пирид),

126.06 (С⁴Н_пирид),

131.65

(2Н, СН₂О), 6.98 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.18 с (1Н,

(2CH_apoм),

140.10 (CH_apoм),

156.44 (С²Н_пирид),

С⁵Н_пирид), 7.78 д (2Н_аром, J 8.7 Гц). Найдено, %: C

160.08 (С⁶Н_пирид), 162.70 (CH_apoм), 165.88 (СОО).

73.51; H 7.98; N 7.08. C₂₃H₂₈N₂O₃. Вычислено, %:

Найдено, %: C 72.00; H 6.48; N 7.05. C₂₁H₂₄N₂O₃.

C 73.63; H 7.37; N 7.37.

Вычислено, %: C 71.59; H 6.82; N 7.95.

Этил

2-метил-4-(4-метокси-N-бензилпропи-

Этил

2-метил-4-(4-метокси-N-бензилпропи-

ниламино)-6-фенилпиридин-3-карбоксилат

ниламино)-6-этилпиридин-3-карбоксилат

(4e). Выход 87.4%, т.пл. 138-139°C. ИК спектр,

(4b). Выход 84.8%, т.пл. 118-119°С. ИК спектр,

ν, см^-1: 3104, 3078, 3016 (СНаром), 2927, 2838,

ν, см^-1: 3106, 3074, 3012 (СНаром), 2926, 2835,

2815 (СН_алиф), 2740, 1712 (С=О), 1608, 1590, 1524

2810 (СН_алиф), 2738, 1716 (С=О), 1610, 1594, 1526

(С=С_аром), 1135 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

(С=С_аром), 1134 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

1.36 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.9 Гц), 2.50 т (1H, ≡CH, J

1.20 т (3Н, CH₃СН₂, J 7.1 Гц), 1.32 т (3Н, CH₃СН₂,

2.2 Гц), 2.56 с (3Н, CH₃), 2.68 уш.c (1H, NH), 3.17

J 6.8 Гц), 2.16 с (3Н, CH₃), 2.53 с (3Н, CH₃), 2.60

с (3Н, NCH₃), 3.21 д.д (2H, CH₂≡C, J 5.9, 2.2 Гц),

к (2Н, СН₂CH₃, J 7.1 Гц), 2.69 т (1H, ≡CH, J

3.77 c (2H, CH₂N), 4.30 к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц),

2.2 Гц), 2.81 уш.c (1H, NH), 3.28 д.д (2H, CH₂С≡C,

5.31 с (2Н, СН₂О), 7.00 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.20 с

J 6.0, 2.2 Гц), 4.36 к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц), 5.21

(1Н, С⁵Н_пирид), 7.88 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.40-8.10

с (2Н, СН₂О), 7.03 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.21 с (1Н,

м (5Н, Ph). Найдено, %: C 75.01; H 6.59; N 6.12.

С⁵Н_пирид), 7.78 д (2Н_аром, J 8.7 Гц). Найдено, %: C

C₂₆H₂₆N₂O₃. Вычислено, %: C 75.36; H 6.28; N

72.98; H 6.97; N 7.08. C₂₂H₂₆N₂O₃. Вычислено, %:

6.76.

C 72.13; H 7.10; N 7.65.

Синтез 1,3-диоксолан производных бензаль-

Этил

2-метил-4-(4-метокси-N-бензилпропи-

дегидов 5a-e, 6a-e (общая методика). В одногор-

ниламино)-6-пропилпиридин-3-карбоксилат

лую круглодонную колбу, снабженную насадкой

(4c). Выход 80.5%, т.пл. 107-109°С. ИК спектр,

Дина-Старка и обратным холодильником, поме-

ν, см^-1: 3110, 3072, 3019 (СНаром), 2928, 2836,

щали 10 ммоль этилового эфира 2,6-диметил-4-

2817 (СН_алиф), 2737, 1719 (С=О), 1614, 1599, 1522

[(формилфенокси)метил]пиридин-3-карбоксила-

(С=С_аром), 1131 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

та, 20 ммоль гликоля, 0.01 г КУ-2 и 60 мл бензола.

0.98 т (3Н, CH₃СН₂, J 2.9 Гц), 1.23-1.31 м (2Н,

Смесь кипятили 10-12 ч до прекращения выделе-

СН₂CH₃), 1.36 т (3Н, CH₃СН₂O, J 6.7 Гц), 2.29 с

ния воды. Затем фильтрованием через стеклянный

(3Н, CH₃), 2.40 т (2Н, СН₂СН₂CH₃, J 2.0 Гц), 2.52 с

пористый фильтр, безводный бензольный раствор

(3Н, CH₃), 2.64 т (1H, ≡CH, J 2.3 Гц), 3.20 д.д (2H,

промывали водой и насыщенным водным раство-

CH₂C≡C, J 5.8, 2.3 Гц), 3.28 уш.c (1H, NH), 4.29 к

ром NaCl. После отгонки растворителей остаток

(2Н, ОСН₂CH₃, J 6.7 Гц), 4.36 c (2H, CH₂N), 5.30

перегоняли в вакууме.

с (2Н, СН₂О), 6.95 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.26 с (1Н,

Этил

2,6-диметил-4-[4-метоксифенил-

С⁵Н_пирид), 7.78 д (2Н_аром, J 8.8 Гц). Найдено, %: C

(4-метил-1,3-диоксолан-2-ил)]пиридин-3-кар-

73.89; H 7.79; N 7.67. C₂₃H₂₈N₂O₃. Вычислено, %:

боксилат (5a). Выход 87.3%, т.пл. 130-131°С. R_f

C 73.63; H 7.37; N 7.37.

0.70 (этиловый спирт-хлороформ-гептан, 2:3:1).

Этил

2-метил-4-(4-метокси-N-бензилпропи-

ИК спектр, ν, см^-1: 3104, 3078, 3016 (СН_аром),

ниламино)-6-изопропилпиридин-3-карбокси-

2927, 2838, 2815 (СНалиф), 2740, 1712 (С=О),

лат (4d). Выход 85.6%, т.пл. 95-96°С. ИК спектр,

1608,

1590,

1524 (С=С_аром),

1135 (С-О-С).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫЕ ФОРМИЛФЕНИЛ ПРОИЗВОДНЫЕ

779

Спектр ЯМР

¹Н, δ, м.д.:

1.28 д

(3H, CH₃,

д (2Н_аром, J 8.7 Гц). Найдено, %: C 69.28; H 7.39;

J 4.2 Гц), 1.38 т (3Н, CH3СН2O, J 6.7 Гц),

N 3.70. C₂₃H₂₉NO₅. Вычислено, %: C 69.17; H 7.27;

2.48 с (3Н, CH₃), 2.58 с (3Н, CH₃), 3.14 c (3Н,

N 3.51.

CH₃),

3.38-3.70 м

(1H, CHCH₃),

3.98-4.40 м

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(4-метил-

(2H, OCH₂CH), 4.28 к (2Н, CH₃СН₂О, J 6.7 Гц),

1,3-диоксолан-2-ил)]-6-изопропилпиридин-

5.26 с (2Н, СН₂О), 5.66-5.89 м (1H, OCH), 6.90 д

3-карбоксилат (5d). Выход 82.8%, т.пл. 70-72°С.

(2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.20 с (1Н, =С⁵Н_пирид), 7.83 д

R_f 0.58 (этиловый спирт-хлороформ-гептан, 2:3:1).

(2Н_аром, J 8.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.31

ИК спектр, ν, см^-1: 3109, 3078, 2980 (СН_аром), 2928,

(CH₃СН₂О), 22.36 (CH₃), 23.50 (CH₃), 24.85 (CH₃),

2837, 2799 (СН_алиф), 2736, 1720 (С=О), 1620, 1590,

61.75 (CH₃СН₂О), 64.12 (ОСН_{диоксан}), 67.62 (ОСН₂),

1522 (С=С_аром), 1145 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

69.05 (ОСН_{2диоксан}), 108.10 (СН=диоксан),

116.65

м.д.: 1.20 д, 1.24 д [6Н, (CH₃)₂СН, J 5.8 Гц], 1.29 д

(2CH_apoм), 118.80 (С5Нпирид), 121.41 (С3Нпирид),

(3H, CH₃, J 4.2 Гц), 1.36 т (3Н, CH₃СН₂O, J 6.9 Гц),

125.04 (С⁴Н_пирид),

129.10 (CH_apoм),

130.55

2.56 с (3Н, CH₃), 2.78-2.90 м (1Н, СН), 3.40-3.72 м

(2CH_apoм), 157.14 (С2Нпирид), 160.21 (С6Нпирид),

(1H, CHCH₃), 3.85-4.39 м (2H, OCH₂), 4.48 к (2Н,

162.70 (CH_apoм), 165.04 (СОО). Найдено, %: C

ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц), 5.30 с (2Н, СН₂О), 5.70-5.90

68.05; H 8.25; N 3.11. C₂₁H₂₅NO₅. Вычислено, %: C

м (1H, CH=), 6.98 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.18 с (1Н,

67.92; H 8.74; N 3.77.

С⁵Н_пирид), 7.78 д (2Н_аром, J 8.8 Гц). Найдено, %: C

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(4-метил-

69.91; H 7.59; N 3.65. C₂₃H₂₉NO₅. Вычислено, %: C

1,3-диоксолан-2-ил)]-6-этилпиридин-3-карбок-

69.17; H 7.27; N 3.51.

силат (5b). Выход 89.7%, т.пл. 112-113°С. R_f 0.56

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(4-метил-

(этиловый спирт-хлороформ-гептан, 2:3:1). ИК

1,3-диоксолан-2-ил)]-6-фенилпиридин-3-кар-

спектр, ν, см^-1: 3106, 3074, 3012 (СН_аром), 2926,

боксилат (5e). Выход 85.7%, т.пл. 118-119°С. R_f

2835, 2810 (СН_алиф), 2738, 1716 (С=О), 1610, 1594,

0.67 (этиловый спирт-хлороформ-гептан, 2:3:1).

1526 (С=С_аром), 1134 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

ИК спектр, ν, см^-1: 3104, 3078, 3016 (СН_аром),

м.д.: 1.24 т (3Н, CH₃СН₂, J 7.0 Гц), 1.28 д (3H, CH₃,

2927, 2838, 2815 (СНалиф), 2740, 1712 (С=О),

J 4.0 Гц), 1.33 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.8 Гц), 2.54 с (3Н,

1608, 1590, 1524 (С=С_аром), 1135 (С-О-С). Спектр

CH₃), 2.60 к (2Н, СН₂CH₃, J 7.0 Гц), 3.38-3.70 м

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.27 д (3H, CH₃, J 4.3 Гц), 1.32

(1H, CHCH₃), 3.81-4.30 м (2H, OCH₂), 4.36 к (2Н,

т (3Н, CH₃СН₂, J 6.9 Гц), 2.58 с (3Н, CH₃), 3.45-

ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц), 5.40 с (2Н, СН₂О), 5.68-5.86

3.74 м (1H, CHCH₃), 3.85-4.43 м (2H, OCH₂),

м (1H, CH=), 6.98 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.21 с (1Н,

4.48 к (2Н, ОСН2CH3, J 6.9 Гц), 5.24 с (2Н,

С⁵Н_пирид), 7.80 д (2Н_аром, J 8.8 Гц). Найдено, %: C

СН₂О), 5.72-5.85 м (1H, CH=), 6.93 д (2Н_аром, J

68.09; H 7.29; N 3.99. C₂₂H₂₇NO₅. Вычислено, %: C

8.9 Гц), 7.24 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.68 д (2Н_аром, J

68.57; H 7.01; N 3.64.

8.9 Гц), 7.72-8.25 м (5Н, Ph). Найдено, %: C 70.77;

H 6.25; N 3.61. C₂₄H₂₇NO₅. Вычислено, %: C 70.42;

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(4-метил-

H 6.60; N 3.42.

1,3-диоксолан-2-ил)]-6-пропилпиридин-3-кар-

боксилат (5c). Выход 86.6%, т.пл. 95-97°С. R_f 0.50

2,6-Диметил-4-[4-метоксифенил-(4-про-

(этиловый спирт-хлороформ-гептан, 2:3:1). ИК

пинил-1,3-диоксолан-2-ил)]пиридин-3-карбок-

спектр, ν, см^-1: 3110, 3072, 3019 (СН_аром), 2928,

силат (6a). Выход 88.2%, т.пл. 121-123°С. ИК

2836, 2817 (СН_алиф), 2737, 1719 (С=О), 1614, 1599,

спектр, ν, см^-1: 3104, 3078, 3016 (СН_аром), 2927,

1522 (С=С_аром), 1131 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н,

2838, 2815 (СН_алиф), 2740, 1712 (С=О), 1608, 1590,

δ, м.д.: 1.13 т (3Н, CH₃СН₂, J 2.9 Гц), 1.19-1.37 м

1524 (С=С_аром), 1135 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н,

(2Н, СН₂CH₃), 1.40 д (3H, CH₃, J 4.1 Гц), 1.51 т

δ, м.д.: 1.30 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.7 Гц), 2.43 с (3Н,

(3Н, CH₃СН₂O, J 6.7 Гц), 2.36 т (2Н, СН₂СН₂CH₃, J

CH₃), 2.54 с (3Н, CH₃), 2.61 т (1H, ≡CH), 2.69 м

2.0 Гц), 2.57 с (3Н, CH₃), 3.40-3.75 м (1H, CHCH₃),

(2H, CH₂), 3.46-3.78 м (1H, CHCH₃), 3.86-4.43 м

3.89-4.32 м (2H, OCH₂), 4.40 к (2Н, ОСН₂CH₃, J

(2H, OCH₂), 4.50 к (2Н, CH₃СН₂О, J 6.7 Гц), 5.26 с

6.7 Гц), 5.22 с (2Н, СН₂О), 5.65-5.87 м (1H, CH=),

(2Н, СН₂О), 5.70-5.86 м (1H, CH=), 6.90 д (2Н_аром,

6.96 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.20 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.79

J 8.8 Гц), 7.28 с (1Н, =С⁵Н_пирид), 7.82 д (2Н_аром, J

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

780

ШАТИРОВА, НАГИЕВА

8.8 Гц).Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.34 (CH₃СН₂О),

1590, 1522 (С=С_аром), 1145 (С-О-С). Спектр ЯМР

23.00 (CH₃), 25.05 (CH3), 28.7 (CH2C≡),

60.75

¹Н, δ, м.д.: 1.16 д, 1.24 д [6Н, (CH₃)₂СН, J 4.6 Гц],

(CH₃СН₂О), 63.92 (ОСНдиоксан), 67.60 (ОСН2),

1.30 т (3Н, CH₃СН₂O, J 6.9 Гц), 2.42 с (3Н, CH₃),

69.45 (ОСН_{2диоксан}), 78.98 (≡CH), 84.62 (CH₂C≡),

2.54 т (1H, ≡CH, J 2.3 Гц), 2.66 м (2H, CH₂), 2.81-

107.68 (СН=_{диоксан}),

115.95

(2CH_apoм),

119.06

2.90 м (1Н, СН), 3.50-3.78 м (1H, CHCH₂), 3.91-

(С⁵Нп_ирид), 122.12 (С³Н_пирид), 124.90 (С⁴Н_пирид),

4.45 м (2H, OCH₂), 4.51 к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц),

128.32 (CH_apoм),

131.05

(2CH_apoм),

156.44

5.22 с (2Н, СН₂О), 5.65-5.87 м (1H, CH=), 6.99

(С²Н_пирид),

158.82 (С⁶Н_пирид), 160.75 (CHapoм),

д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.20 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.78 д

166.84 (СОО). Найдено, %: C 70.97; H 6.25; N 3.70.

(2Н_аром, J 8.7 Гц). Найдено, %: C 67.48; H 5.75; N

C₂₃H₂₄NO₅. Вычислено, %: C 70.05; H 6.09; N 3.55.

3.45. C₂₅H₂₈NO₅. Вычислено, %: C 67.87; H 5.88;

N 3.17.

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(4-пропи-

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(4-про-

нил-1,3-диоксолан-2-ил)]-6-этилпиридин-

пинил-1,3-диоксолан-2-ил)]-6-фенилпири-

3-карбоксилат (6b). Выход 85.5%, т.пл. 100-

дин-3-карбоксилат

(6e). Выход

91.5%, т.пл.

102°C. ИК спектр, ν, см^-1: 3106, 3074,

3012

112-113°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3104, 3078, 3016

(СН_аром), 2926, 2835, 2810 (СН_алиф), 2738, 1716

(СН_аром), 2927, 2838, 2815 (СН_алиф), 2740, 1712

(С=О), 1610, 1594, 1526 (С=С_аром), 1134 (С-О-С).

(С=О), 1608, 1590, 1524 (С=С_аром), 1135 (С-О-С).

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.18 т (3Н, CH₃СН₂, J

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.33 т (3Н, CH₃СН₂,

7.1 Гц), 1.30 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.8 Гц), 2.51 с

J 6.8 Гц), 2.46 с (3Н, CH₃), 2.58 т (1H, ≡CH, J

(3Н, CH₃), 2.62 т (1H, ≡CH, J 2.3 Гц), 2.69 к (2Н,

2.5 Гц), 2.69 м (2H, CH₂), 3.51-3.79 м (1H, CHCH₂),

СН₂CH₃, J 7.1 Гц), 2.71 м (2H, CH₂), 3.42-3.76 м

3.90-4.39 м (2H, OCH₂), 4.43 к (2Н, ОСН₂CH₃, J

(1H, CHCH₂), 3.88-4.30 м (2H, OCH₂), 4.46 к (2Н,

6.8 Гц), 5.27 с (2Н, СН₂О), 5.62-5.85 м (1H, CH=),

ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц), 5.24 с (2Н, СН₂О), 5.68-5.87

7.24 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.00 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.57

м (1H, CH=), 6.93 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.20 с (1Н,

д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.60-8.25 м (5Н, Ph). Найдено,

С⁵Н_пирид), 7.78 д (2Н_аром, J 8.7 Гц). Найдено, %: C

%: C 74.05; H 5.80; N 3.24. C₂₈H₂₇NO₅. Вычислено,

70.88; H 6.47; N 3.93. C₂₄H₂₆NO₅. Вычислено, %: C

%: C 73.52; H 5.91; N 3.06.

70.59; H 6.37; N 3.43.

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(4-про-

Синтез 2,3-дигидро-1Н-бензимидазолов 7a-e

пинил-1,3-диоксолан-2-ил)]-6-пропилпири-

(общая методика). В трехгорлую колбу помещали

дин-3-карбоксилат (6c). Выход 84.6%, т.пл. 83-

смесь 10 ммоль этилового эфира 2,6-диметил-4-

84°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3110, 3072, 3019 (СН_аром),

[(формилфенокси)-метил]пиридин-3-карбокси-

2928, 2836, 2817 (СН_алиф), 2737, 1719 (С=О), 1614,

лата, 1.08 г (10 ммоль) 1,2-фенилендиамина и

1599, 1522 (С=С_аром), 1131 (С-О-С). Спектр ЯМР

50 мл абсолютного метанола, при энергичном

¹Н, δ, м.д.: 1.13 т (3Н, CH₃СН₂, J 2.9 Гц), 1.23-1.32

перемешивании кипятили в течение 15-20 мин.

м (2Н, СН₂CH₃), 1.37 т (3Н, CH₃СН₂O, J 6.7 Гц),

После фильтрации горячей смеси раствор охлаж-

2.40 т (2Н, СН₂СН₂CH₃ J 2.1 Гц), 2.49 с (3Н, CH₃),

дали до 5°С и оставляли на сутки. Раствор экстра-

2.58 т (1H, ≡CH, J 2.2 Гц), 2.68-2.82 м (2H, CH₂),

гировали бензолом, удаляли растворитель в вакуу-

ме и выпавший осадок очищали перекристаллиза-

3.44-3.78 м (1H, CHCH₂), 3.90-4.30 м (2H, OCH₂),

4.48 к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.7 Гц), 5.20 с (2Н, СН₂О),

цией из бензола.

5.63-5.86 м (1H, CH=), 6.93 д (2Н_аром, J 8.7 Гц),

Этил

2,6-диметил-4-[4-метоксифенил-

7.19 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.80 д (2Н_аром, J 8.9 Гц).

(2,3-дигидро-1Н-бензимидазолил)]пиридин-

Найдено, %: C 67.19; H 5.99; N 3.28. C₂₅H₂₈NO₅.

3-карбоксилат

(7a). Выход

88.1%, т.пл.

185-

Вычислено, %: C 67.87; H 5.88; N 3.17.

186°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3104, 3078,

3016

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(4-пропи-

(СН_аром), 2927, 2838, 2815 (СН_алиф), 2740, 1712

нил-1,3-диоксолан-2-ил)]-6-изопропилпири-

(С=О), 1608, 1590, 1524 (С=С_аром), 1135 (С-О-С).

дин-3-карбоксилат (6d). Выход 90.6%, т.пл. 60-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.34 т (3Н, CH₃СН₂, J

61°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3109, 3078, 2980 (СН_аром),

6.7 Гц), 2.43 с (3Н, CH₃), 2.54 с (3Н, CH₃), 3.58 уш.c

2928, 2837, 2799 (СН_алиф), 2736, 1720 (С=О), 1620,

(2H, NH), 4.28 к (2Н, CH₃СН₂О, J 6.7 Гц), 5.20 с

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫЕ ФОРМИЛФЕНИЛ ПРОИЗВОДНЫЕ

781

(2Н, СН₂О), 5.71-5.83 м (1H, CH=), 6.90 д (2Н_аром,

125-126°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3109, 3078, 2980

J 8.8 Гц), 7.18 с (1Н, =С⁵Н_пирид), 7.31 д (2H_аром, J

(СН_аром), 2928, 2837, 2799 (СН_алиф), 2736, 1720

8.8 Гц), 7.59 д (2H_аром, J 8.8 Гц), 7.83 д (2Н_аром, J

(С=О), 1620, 1590, 1522 (С=С_аром), 1145 (С-О-С).

8.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.31 (CH₃СН₂О),

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.26 д, 1.28 д [6Н, (CH₃)₂СН,

23.50 (CH₃), 24.85 (CH₃), 61.75 (CH₃СН₂О), 68.16

J 4.5 Гц], 1.39 т (3Н, CH₃СН₂O, J 6.9 Гц), 2.56 с

(ОСН₂), 98.76 (СН=),

115.10

(2CH_аром),

116.05

(3Н, CH₃), 2.82-2.90 м (1Н, СН), 3.62 уш.c (2H,

(2CH_apoм), 118.60 (С5Нпирид), 122.34 (С3Нпирид),

NH), 4.30 к (2Н, ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц), 5.28 с (2Н,

124.10 (С⁴Н_пирид), 127.86, 128.24 (2CH_apoм), 129.12,

СН₂О), 5.80-5.93 м (1H, CH=), 6.96 д (2Н_аром, J

131.11, 136.07 (6CH_аром), 132.55 (2CH_apoм), 156.76

8.7 Гц), 7.18 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.33 д (2H_аром, J

(С²Н_пирид),

159.90 (С⁶Н_пирид), 163.75 (CHapoм),

8.8 Гц), 7.58 д (2H_аром, J 8.8 Гц), 7.80 д (2Н_аром,

165.85 (СОО). Найдено, %: C 70.85; H 6.51; N

J 8.7 Гц). Найдено, %: C 72.38; H 6.60; N 9.58.

10.91. C₂₄H₂₅N₃O₃. Вычислено, %: C 71.46; H 6.20;

C₂₆H₂₉N₃O₃. Вычислено, %: C 72.39; H 6.73; N

N 10.42.

9.74.

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(2,3-ди-

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(2,3-диги-

гидро-1Н-бензимидазолил)]-6-этилпиридин-

дро-1Н-бензимидазолил)]-6-фенил-пиридин-

3-карбоксилат (7b). Выход 85.3%, т.пл. 167-168°С.

3-карбоксилат (7e). Выход 84.2%, т.пл. 137-138°С.

ИК спектр, ν, см^-1: 3106, 3074, 3012 (СН_аром), 2926,

ИК спектр, ν, см^-1: 3104, 3078, 3016 (СН_аром), 2927,

2835, 2810 (СН_алиф), 2738, 1716 (С=О), 1610, 1594,

2838, 2815 (СН_алиф), 2740, 1712 (С=О), 1608, 1590,

1526 (С=С_аром), 1134 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н,

1524 (С=С_аром), 1135 (С-О-С). Спектр ЯМР ¹Н,

δ, м.д.: 1.21 т (3Н, CH₃СН₂, J 7.1 Гц), 1.32 т (3Н,

δ, м.д.: 1.35 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.8 Гц), 2.53 с (3Н,

CH₃СН₂, J 6.8 Гц), 2.58 с (3Н, CH₃), 2.66 к (2Н,

CH₃), 3.63 уш.c (2H, NH), 4.36 к (2Н, ОСН₂CH₃, J

СН₂CH₃, J 7.1 Гц), 3.59 уш.c (2H, NH), 4.36 к (2Н,

6.8 Гц), 5.20 с (2Н, СН₂О), 5.76-5.90 м (1H, CH=),

ОСН₂CH₃, J 6.9 Гц), 5.21 с (2Н, СН₂О), 5.86-5.94

7.01 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.22 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.34

м (1H, CH=), 7.03 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.21 с (1Н,

д (2H_аром, J 8.9 Гц), 7.48 д (2H_аром, J 8.9 Гц), 7.57 д

С⁵Н_пирид), 7.30 д (2H_аром), 7.58 д (2H_аром, J 8.8 Гц),

(2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.65-8.26 м (5Н, Ph). Найдено, %:

7.78 д (2Н_аром, J 8.7 Гц). Найдено, %: C 71.29; H

C 74.94; H 5.51; N 9.84. C₂₈H₂₇N₃O₃. Вычислено,

6.70; N 10.30. C₂₅H₂₇N₃O₃. Вычислено, %: C 71.94;

%: C 74.17; H 5.96; N 9.27.

H 6.47; N 10.07.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(2,3-ди-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

гидро-1Н-бензимидазолил)]-6-пропилпири-

дин-3-карбоксилат (7c). Выход 83.6%, т.пл. 135-

тересов.

137°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3110, 3072, 3019 (СН_аром),

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2928, 2836, 2817 (СН_алиф), 2737, 1719 (С=О), 1614,

1. Машковский М.Д.. Лекарственные средства.

1599, 1522 (С=С_аром), 1131 (С-О-С). Спектр ЯМР

М.: Новая волна, 2012, 1209. [Mashkovskii M.D.

¹Н, δ, м.д.: 1.03 т (3Н, CH₃СН₂, J 3.0 Гц), 1.21-

Lekarstvennye sredstva (Drugs), Moscow: Novaya

1.33 м (2Н, СН₂CH₃), 1.37 т (3Н, CH₃СН₂O, J

Volna, 2012, 1209 p.]

6.8 Гц), 2.48 т (2Н, СН₂СН₂CH₃ J 2.0 Гц), 2.57 с (3Н,

2. Харкевич Д.А. Фармакология. М.: ГЭОТАР, 2013,

CH₃), 3.60 уш.c (2H, NH), 4.30 к (2Н, ОСН₂CH₃, J

750.

[Harkevich D.A. Pharmacology. Moscow:

6.7 Гц), 5.20 с (2Н, СН₂О), 5.83-5.96 м (1H, CH=),

GEOTAR, 2013, 750.]

6.98 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.21 с (1Н, С⁵Н_пирид), 7.50

3. Yamamoto I., Casida J.E. Nicotinoid Insecticides and

д (2H_аром, J 8.7 Гц), 7.30 д (2H_аром, J 8.7 Гц), 7.81 д

the Nicotinic Acetylcholine Receptor. Heidenberg:

(2Н_аром, J 8.7 Гц). Найдено, %: C 72.87; H 6.51; N

Springer-Verlag, 1999, 300.

9.81. C₂₆H₂₉N₃O₃. Вычислено, %: C 72.39; H 6.73;

4. Sarwar M, Salman M. Int. J. Bioinform. Biomed. Engin.

N 9.74.

2015, 1, 344-351.

Этил

2-метил-4-[4-метоксифенил-(2,3-ди-

5. Kaur H, Garg H. Pesticides - Toxic Aspects. Eds. M.L.

гидро-1Н-бензимидазолил)]-6-изопропилпи-

Larramendy, S. Soloneski. 2014, Rijeka: InTech. doi

ридин-3-карбоксилат (7d). Выход 86.5%, т.пл.

10.5772/57399

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020

782

ШАТИРОВА, НАГИЕВА

6. Alyokhin A, Baker M, Mota-Sanchez D, Dively G,

Алиев А.Г., Мамедова Г.М., Нагиева Ш.Ф., Пот-

Grafius E. Am. J. Potato Res. 2008, 85, 395-413.

кин В.И. ЖОрХ. 2018, 54, 90-96. [Dikusar E.A.,

Petkevich S.K., Kletskov A.V., Zvereva T.D.,

7. Guan A., Liu C., Yang X., Dekeyser M. Chem. Rev.

Zhukovskaya N.A., Gadzhily R.A., Aliev A.G.,

2014, 114, 7079-7107.

Mamedova G.M., Nagieva Sh.F., Potkin V.I. Russ.

8. Liu C., Guan A., Yang J., Chai B., Li M., Li H., Yang J.,

J. Org. Chem.

2018,

54,

87-93.] doi

10.1134/

Xie Y. J. Agric. Food Chem. 2016, 64, 45-51.

S1070428018010074

9. Гнеушев И.М., Катунина Н.П., Новиков В.Е., Пожи-

14. Шатирова М.И., Алиев А.Г., Нагиева Ш.Ф.,

лова Е.В. Обз. клин. фармакол. лек. тер. 2019, 17,

Рагимова С.Ш. Международная научно-тех-

45-52. [Gneushev I.M., Katunina N.P., Novikov V.E.,

ническая конференция посвященная

110-лет-

Pozhilova E.V. Obz. Klin. Farm. Lek. Ter. 2019, 17,

нему юбилею академика Муртуза Нагиева

45-52.]

«Нагиевские чтения», г. Баку, май, 2018, 98. [Shatiro-

10. Шемарова И.В., Майзель Б.Б., Возный И.В., Сте-

va M.I., Aliyev A.G., Nagieva S.F., Rahimo-

панова Н.П., Хованских А.Е. Хим.-фарм. ж. 2000,

va S.S. International Scientific and Technical

34, 17-18. [Shemarova I.V., Maizel’ B.B., Voznyi I.V.,

Conference dedicated to the

110th Anniver-

Stepanova N.P., Khovanskikh A.E. Chem. Pharm. J.

sary of Academician Murtuza Nagiev

«Nagiyev

2000, 34, 530-532.] doi 10.1023/A:1010355129735

Reading», Baku, May, 2018, 98.]

11. Каюкова Л.А., Пралиев К.Д. Хим.-фарм. ж. 2000,

15. Дикусар Е.А., Поткин В.И., Козлов Н.Г., Петке-

34, 12-19. [Kayukova L.A., Praliev K.D. Pharm.

вич С.К., Рудаков Д.А. ХРС. 2014, 3, 61-84. [Diku-

Chem. J. 2000, 34, 12-19.]

sar E.A., Potkin V.I., Kozlov N.G., Petkevich S.K.,

12. Гаджилы Р.А., Дикусар Е.А., Алиев А.Г., Ма-

Rudakov D.A., Khim. Rastit. Syr’ya. 2014, 3, 61-84.]

медова Г.М., Поткин В.И., Алиева Ш.К. ЖОрХ.

16. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Опреде-

2015, 51, 1185-1188. [Gadzhili R.A., Dikusar E.A.,

ление строения органических соединений. М.:

Aliev A.G., Mamedova G.M., Potkin V.I., Alie-

Мир, БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006, 438.

va Sh.K. Russ. J. Org. Chem. 2015, 51, 1166-1169.]

[Pretsch E., Büllmann P., Affolter C. Structure

doi 10.1134/S1070428015080163

Determination of Organic Compounds. Berlin, New

13. Дикусар Е.А., Петкевич С.К., Клецков А.В.,

York: Verlag Berlin Heideberg,

2000,

438.] doi

Зверева Т.Д., Жуковская Н.А., Гаджилы Р.А.,

10.1134/S1070428018010074

Functionally Substituted Formylphenyl Derivatives

of Carboethoxynicotinates

M. I. Shatirova* and Sh. F. Nagiyeva

Institute of Polymer Materials of Azerbaijan National Academy of Sciences,

5004, Republic of Azerbaijan, Sumgait, ul. S. Vurguna 124

*e-mail: mshatirova@mail.ru

Received January 29, 2020; revised February 26, 2020; accepted February 28, 2020

It has been studied the interaction of formylphenyl ethers of 6-alkyl(phenyl)substituted carboethoxynicotinates

with primary amines, glycols and 1,2-phenylenediamine leading to the formation of the corresponding

azomethines, 1,3-dioxolanes and 2,3-dihydrobenzyl imidazoles with preparative yields. The synthesized

azomethines in the presence of sodium triacetoxyboronhydride in a benzene medium at 20-25°C are subjected to

the reduction selectively with formation of the corresponding secondary amines. The composition and structure

of the synthesized compounds have been established according to the data of elemental analysis, IR, NMR ¹H

and ¹³C spectroscopy.

Keywords: nicotinic acid, formylphenyl ether, glycols, 1,2-phenylenediamine, azomethine, 2,3-dihydrobenzyl

imidazoles, 1,3-dioxolanes

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 5 2020