ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 6, с. 885-892

УДК 547.314 + 547.326 + 547.451 + 547.512

СИНТЕЗ ФЕРОМОНА МУЧНОГО ХРУЩАКА

TENEBRIO MOLITOR L.

Белорусский государственный университет, 220047, Республика Беларусь, г. Минск, пр. Независимости 4

*e-mail: i.mineyeva@yandex.ru

Поступила в редакцию 31 января 2020 г.

После доработки 02 февраля 2020 г.

Принята к публикации 06 февраля 2020 г.

На основании диастереоселективной реакции аллилирования с последующим восстановлением был

получен лактон, расщепление которого с высоким выходом и энантиоселективностью привело к метил

(3S)-5,5-диметокси-3-метилпентаноату, ценному интермедиату в синтезе феромона мучного хрущака,

вредителя запасов зерновых культур.

Ключевые слова: диастереоселективное аллилирование, реакция Барбье, 2-замещенные аллилбромиды,

метил 3-(бромметил)бут-3-еноат, (R)-2,3-О-циклогексилиденглицеральдегид, метил (3S)-5,5-диметок-

си-3-метилпентаноат, феромон, мучной хрущак Tenebrio molitor L.

DOI: 10.31857/S0514749220060051

Известно, что мучной хрущак Tenebrio molitor L.

метил-нонан-1-ола (1) на основе ранее не описан-

вызывает серьезные потери в хранящихся зерно-

ного в литературе лактона 2, который может стать

вых культурах и в продуктах из пшеничных отру-

ценным интермедиатом в органическом синтезе

бей и муки по всему миру. Эффективное и эконо-

(схема 1). Лактон 2 получен из метил 3-(бромме-

мичное управление вредителем может быть до-

тил)бут-3-еноата (3) в 4 линейные стадии из этил

стигнуто путем мониторинга численности популя-

3,3-диэтоксипропионата с выходом 45.6%.

ции насекомого с помощью феромонных ловушек,

Для синтеза ключевого лактона 2 (R)-2,3-О-

чтобы плотность вредных организмов не достигла

циклогексилиденглицеральдегид (4) [15] был про-

экономических порогов. Половой феромон мучно-

аллилирован 3-бромметил-3-бутеноатом (3) [16] с

го хрущака Tenebrio molitor L. был впервые иден-

образованием гомоаллильного спирта 5 с выходом

тифицирован как 4-метил-нонан-1-ол (1) в 1984

83% и диастереоселективностью 89% по ранее раз-

году [1, 2] (схема 1). Биоанализ двух возможных

работанной методике [17] (схема 2). После лакто-

стереоизомеров показал, что R-изомер является

низации спирта 5 при действии карбоната натрия

активной формой феромона, а S-изомер обладает

в метаноле была получена смесь диастереомерных

минимальной активностью [2]. Поскольку с по-

лактонов 6 и 7 в соотношении 1/8, которые без тру-

мощью полового феромона можно предусмотреть

да были разделены хроматографически. Структура

биорациональный и экономически эффективный

полученных соединений была подтверждена спек-

контроль популяций хрущака, то было разрабо-

троскопией ЯМР и экспериментом NOESY.

тано и опубликовано несколько схем синтезов

В лактоне 7 было проведено высоко диастере-

[3-14], которые приведены в таблице.

оселективное восстановление кратной связи (de

Целью данной работы стал синтез основного

95%) и получен насыщенный лактон 2, удаление

компонента феромона мучного хрущака (R)-4-

циклогексилиденовой защиты в котором с после-

885

886

МИНЕЕВА

Основные схемы получения феромона мучного хрущака Tenebrio molitor L.

№ п/п

Исходное соединение

Количество стадий

Суммарный выход, %

ее, %

Ссылка

21.99

[3]

35.47

[4]

46.60

[5]

24.76

[6]

35.27

[7]

Полимерный оксазолидинон

37.66

[8]

6.94

100

[9, 10]

16.97

100

[11, 12]

7.24

100

[13]

6.26

[14]

дующим расщепление под действием иодной кис-

ров Мошера по отношению интегральных интен-

лоты позволило синтезировать эфир 8, который

сивностей сигналов метоксильных групп (3.52 и

3.56 м.д.) в продукте 10, полученным ацилировани-

был восстановлен в спирт 9 (схема 2).

ем соединения 9 хлорангидридом (R)-2-метокси-2-

Энантиомерный избыток продукта составил

фенил-3,3,3-трифторпропановой кислоты (кисло-

98%, что установлено с помощью метода эфи-

та Мошера).

Схема 1.

OН

OMe

C₅H₁₁

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

СИНТЕЗ ФЕРОМОНА МУЧНОГО ХРУЩАКА TENEBRIO MOLITOR L.

887

Схема 2.

ТГФ, H₂O, NH₄Cl

OMe

83%

dr 8:1

[17]

Na₂CO₃

MeOH

81%

1.п-TsOH·2H2O, MeOH

OMe

NaBH₄, NiCl_2.6H₂O, H₃BO₃

2. HIO₄·2H₂O, MeOH

MeO

OMe

ТГФ-H2O

85%

92%

dr 20:1

OMe

LiAlH₄

(R)-MTPACl, Py

Et₂O

OMe

CCl₄

(R)-MTPAO

OMe

96%

ее 98%

100%

1. СBr₄, Ph₃P, CH₂Cl₂

2. PrMgBr, Li₂CuCl₄,ТГФ, NMP

3. ППТС, Me₂CO, H₂O

4. LiAlH₄, Et₂O

68%

MsCl, Et₃N

NaCN

OMs

5H11

Et₂O

5H11

ДМСО

5H11

99%

87%

H₂SO₄

LiAlH₄

OMe

C₅H₁₁

MeOH

Et₂O

81%

95%

После замещения спиртовой группы на бром

но через мезилирование и нуклеофильное заме-

в соединении 9, углеродную цепь нарастили за

щение сульфонатной группы в соединении 12 на

счет реакции купратного сочетания с пропилмаг-

цианид. Гидролиз полученного промежуточного

нийбромидом. Мягкий гидролиз промежуточного

нитрила 13 в метиловый эфир 14 и его последу-

ацеталя с последующим восстановлением приве-

ющее восстановление привело к целевому спирту

ли к спирту 11, последовательное наращивание

1 - феромону мучного хрущака Tenebrio molitor L.

цепи в котором на один атом было осуществле-

(схема 2).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

888

МИНЕЕВА

Суммарный выход феромона составил 20.2% в

делили хроматографированием (элюент петролей-

расчете на аллилбромид 3 (14 линейных стадий) и

ный эфир-этилацетат, 30:1).

9.2% в расчете на этиловый эфир 3,3-диэтоксипро-

(6R)-6-{(2R)-1,4-Диоксаспиро[4.5]дец-2-ил}-

пионовой кислоты (18 линейных стадий).

4-метил-5,6-дигидро-2H-пиран-2-он (6). Выход

Таким образом, был разработан новый диасте-

0.07 г (9%). ИК спектр, ν, см^-1: 1718 с (С=О),

реоселективный подход к получению феромона

1274 с (С-О), 1162 с (С-О), 1094 о.с (С-О), 1037 с

мучного хрущака Tenebrio molitor L., исходя из

(С-О). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.33-1.68 м [10Н,

доступных исходных соединений без применения

(СН₂)₅], 2.01 с (3Н, CH₃С=), 2.20 д.д (1Н, СН₂С=,

17.9, J₂ 3.8 Гц), 2.54 д.д (1Н, СН₂С=, J₁ 17.9, J₂

дорогих и сложных в обращении реагентов. При

выполнении синтетической работы был получен

12.5 Гц), 4.02 д.д (1Н, СН₂ОС, J₁ 8.9, J₂ 6.1 Гц),

ряд ценных интермедиатов 2, 5-9, которые могут

4.07 д.д (1Н, СН₂ОС, J₁ 8.9, J₂ 6.7 Гц), 4.30-4.34

найти эффективное применения в тонком органи-

м (1Н, ОСН₂СНОС), 4.48-4.52 м (1Н, СНOС=О),

ческом синтезе.

5.75 уш.с (1Н, CH=). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.9,

23.6, 23.8, 24.9, 29.9, 34.3, 35.5, 64.2, 75.0, 75.8,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

110.5, 116.1, 157.2, 164.3. Найдено, %: С 66.70; Н

Использованные в ходе работы реактивы и

7.93. C₁₄H₂₀O₄. Вычислено, %: С 66.65; Н 7.99.

растворители имели квалификацию «чистые» и

(6S)-6-{(2R)-1,4-Диоксаспиро[4.5]дец-2-ил}-

«чистые для анализа». Очистка и высушивание

4-метил-5,6-дигидро-2H-пиран-2-он (7). Выход

растворителей проводились в соответствии с лите-

0.54 г (72%). ИК спектр, ν, см^-1: 1721 с (С=О),

ратурными методами. Оценку индивидуальности

1244 о.с (С-О), 1145 с (С-О), 1092 с (С-О), 1052 с

синтезируемых веществ и наблюдение за ходом

(С-О). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.25-1.59 м [10Н,

проводимых реакций осуществляли методом тон-

(СН₂)₅], 1.99 с (3Н, CH3С=), 2.38-2.47 м (2Н,

кослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках

СН₂С=), 3.96-4.01 м (1Н, ОСН₂СНОС), 4.08-4.14

«Sorbfil». В качестве элюента были использованы

м (2Н, CH₂OС), 4.16-4.22 м (1Н, СНOС=О), 5.77

смеси растворителей - петролейный эфир и эти-

уш.с (1Н, CH=). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 23.0,

лацетат в различных соотношениях. Выделение

23.6, 23.9, 24.9, 31.4, 34.4, 36.4, 66.7, 75.7, 77.5,

индивидуальных веществ осуществляли методом

110.4, 116.2, 157.2, 163.9. Найдено, %: С 66.71; Н

колоночной хроматографии на силикагеле (70-

7.92. C₁₄H₂₀O₄. Вычислено, %: С 66.65; Н 7.99.

230 меш) производства фирмы Merck с исполь-

(4S,6S)-6-{(2R)-1,4-Диоксаспиро[4.5]дец-2-

зованием в качестве элюентов смесей тех же рас-

ил}-4-метилтетрагидро-2H-пиран-2-он

(2). К

творителей. Спектры ЯМР ¹H и ¹³С 5-10%-ных

охлажденной до 0°С эмульсии 2.52 г (10.0 ммоль)

растворов соединений в дейтерохлороформе полу-

лактона 7 в смеси 20 мл ТГФ и 20 мл воды доба-

чены на приборе Bruker Avance 500 с рабочими ча-

вили 2.60 г NiCl₂·6H₂O (11.0 ммоль), 2.34 г H₃BO₃

стотами 500 и 125 МГц соответственно. ИК спек-

(40.0 ммоль) и при перемешивании порциями в те-

тры веществ записаны в пленке на спектрофотоме-

чение 15 мин внесли 0.84 г NaBH₄ (22.0 ммоль).

трах Vertex 70 и Bruker FT-IR Alpha. Элементный

Реакционную смесь перемешали при охлаждении

анализ выполнен полумикрометодом.

еще в течение 0.5 ч, затем добавили NaCl (15 г)

Общая методика получения лактонов 6 и

при комнатной температуре и продукт реакции

7. При комнатной температуре к раствору 0.85 г

проэкстрагировали Et₂O (4×25 мл). Объединенные

(3.0 ммоль) ненасыщенного гидроксиэфира

органические фракции осушили Na₂SO₄. После

[17] в 10 мл MeOH добавили 0.8 г (7.5 ммоль)

удаления растворителя при пониженном давлении

Na₂CO₃, смесь выдержали при перемешивании

продукт реакции выделили хроматографировани-

12 ч. Реакционную смесь обработали водой (30 мл),

ем (элюент петролейный эфир-этилацетат, 20:1).

продукт реакции проэкстрагировали СНСl₃

Выход 2.34 г (92%), [α]_D20 -6.41 (c 0.31, CHCl₃),

(3×20 мл), объединенные органические вытяжки

(соотношение цис:транс = 20:1). ИК спектр, ν,

осушили MgSO₄. После удаления растворителя

см^-1: 2932 ср (С-С), 1736 с (С=О), 1229 с (С-О),

при пониженном давлении продукты реакции вы-

1087 о.с (С-О), 1046 с (С-О). Спектр ЯМР ¹H, δ,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

СИНТЕЗ ФЕРОМОНА МУЧНОГО ХРУЩАКА TENEBRIO MOLITOR L.

889

м.д.: 1.05 д (3Н, CH₃СН, J 6.1 Гц), 1.17-1.29 м (1Н,

женном давлении. Выход 1.09 г (96%), [α]_D +5.72

CH₃СН), 1.32-1.66 м [10Н, (СН₂)₅], 1.99-2.08 м

(c 1.9, CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1: 3400 ср (О-Н),

(2Н, СН₂СНО), 2.15-2.23 м (1Н, СН₂С=О), 2.64-

1124 с (С-О), 1050 о.с (С-О). Спектр ЯМР ¹H, δ,

2.72 м (1Н, СН₂С=О), 3.96-4.01 м (2Н, CH₂OС,

м.д.: 0.90 д (3Н, CH₃СН, J 6.7 Гц), 1.35-1.46 м [2Н,

ОСН₂СНОС), 4.09-4.15 м (2Н, СНOС=О, CH₂OС).

СН₂СН(ОСН₃)₂, СН₂СН₂ОН], 1.54-1.61 м (1Н,

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 21.6, 23.7, 24.0, 25.1, 26.4,

СН₂СН₂ОН), 1.60-1.67 м [1Н, СН₂СН(ОСН₃)₂],

33.9, 34.6, 36.5, 38.3, 66.7, 77.1, 80.9, 110.4, 174.1.

1.69-1.76 м (1Н, CH₃СН), 2.03 уш.с (1Н, ОН), 3.29

Найдено, %: С 66.23; Н 8.60. C₁₄H₂₂O₄. Вычислено,

с (3Н, CH₃ОСН), 3.30 с (3Н, CH₃ОСН), 3.60-3.71

%: С 66.12; Н 8.72.

м (2Н, СН₂СН₂ОН), 4.46 т [1Н, СН₂СН(ОСН₃)₂, J

6.4 Гц]. Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 20.0, 25.8, 39.3,

Метил (3S)-5,5-диметокси-3-метилпентаноат

39.8, 52.5, 52.6, 60.6, 103.1. Найдено, %: С 59.30;

(8). К раствору 2.54 г (10.0 ммоль) лактона 2 в 3 мл

Н 11.07. C₈H₁₈O₃. Вычислено, %: С 59.23; Н 11.18.

MeOH добавили 0.05 г п-TsOH (0.2 моль) и выдер-

жали при 50°С в течение 12 ч. После охлаждения

Эфир Мошера (10). К раствору 6 мг (37 μмоль)

до комнатной температуры в реакционную массу

спирта 9 в 0.5 мл CCl₄ добавили 50 мг (62 μмоль)

добавили 3.50 г HIO₄·2H₂O (18.1 ммоль) и вы-

пиридина и 25 мг (40 μмоль) хлорангидрида (2S)-

держали при перемешивании 12 ч. Растворитель

2-метокси-2-фенил-3,3,3-трифторпропионовой

упарили наполовину, реакционную смесь разба-

кислоты (реагент Мошера). Смесь выдержали 24 ч

вили 50 мл Et₂O и обработали при интенсивном

при комнатной температуре, разбавили петролей-

перемешивании насыщенным водным раствором

ным эфиром (7 мл), обработали 10% H₂SO₄, про-

NaHCO₃ (50 мл). Органический слой отделили,

мыли водой, обработали насыщенным водным

продукт реакции из водного слоя проэкстрагиро-

раствором NaHCO₃ (5 мл), осушили МgSO₄. После

вали Et₂O (3×10 мл), объединенные органические

удаления растворителя при пониженном давлении

вытяжки осушили МgSO₄. Растворитель удалили

и выделения продукта хроматографированием

при пониженном давлении, продукт реакции вы-

(элюент петролейный эфир-этилацетат,

100:1),

делили хроматографированием (элюент петролей-

получили 14 мг (100%) эфира Мошера, содержа-

ный эфир-этилацетат, 80:1). Выход 1.62 г (85%),

щего 1% минорного изомера. Спектр ЯМР ¹H, δ,

[α]_D -1.50 (c 0.24, CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1: 1734

м.д.: 0.87 д (3Н, СН₃СН, J 6.7 Гц), 1.32-1.37 м [1Н,

о.с (С=О), 1125 о.с (С-О), 1051 о.с (С-О). Спектр

СН₂СН(ОСН₃)₂], 1.43-1.50 м [1Н, СН₂СН(ОСН₃)₂],

ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.93 д (3Н, CH₃СН, J 6.7 Гц),

1.52-1.57 м (1Н, СН₂CH₂СНСН₃), 1.59-1.65 м (1Н,

1.41 д.д.д [1Н, СН₂СН(ОСН₃)₂, J₁ 14.1, J₂ 12.5, J₃

CH₃СН), 1.66-1.72 м (1Н, СН₂CH₂СНСН₃), 3.21

4.8 Гц], 1.61 д.д.д [1Н, СН₂СН(ОСН₃)₂, J₁ 14.1,

уш.с (3Н, CH₃ОСН), 3.45 уш.с (3Н, CH₃О), 3.48

J₂ 12.8, J₃ 6.7 Гц], 2.02-2.08 м (1Н, CH₃СН), 2.12

(3Н, CH₃ОСН), 4.24-4.32 м (2Н, ОСН₂СН₂СН),

д.д (1Н, СН₂С=О, J₁ 14.7, J₂ 7.7 Гц), 2.30 д.д (1Н,

4.35 д.д [1Н, СН₂СН(ОСН₃)₂, J₁ 6.4, J₂ 5.1 Гц],

СН₂С=О, J₁ 14.7, J₂ 5.8 Гц), 3.24 с (3Н, CH₃ОСН),

7.31-7.34 м (3Н, Ph), 7.44-7.46 м (2Н, Ph).

3.25 с (3Н, CH₃ОСН), 3.61 уш.с (3Н, CH₃ОС=О),

(3R)-3-Метилоктан-1-ол (11). К смеси 0.57 г

4.40 д.д [1Н, СН₂СН(ОСН₃)₂, J₁ 6.7, J₂ 4.8 Гц].

(3.5 ммоль) спирта 9 в 10 мл СН₂Сl₂ (3×20 мл)

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 19.9, 26.5, 38.7, 41.3, 51.2,

внесли 1.36 г (5.2 ммоль) PPh₃, а затем при ох-

52.0, 52.6, 102.6, 173.0. Найдено, %: С 56.90; Н

лаждении до 0°С 1.7 г (5.2 ммоль) СВr₄. Через 1 ч

9.47. C₉H₁₈O₄. Вычислено, %: С 56.82; Н 9.54.

растворитель удалили при пониженном давлении,

(3R)-5,5-Диметокси-3-метилпентан-1-ол

(9).

остаток перерастворили в 10 мл гексана, профиль-

К суспензии 0.76 г (5 ммоль) LiAlH₄ в 10 мл сухо-

тровали через слой силикагеля, фильтрат упарили.

го Et₂O добавили раствор 1.33 г (7 ммоль) эфира

Полученный бромид растворили в 3 мл ТГФ, до-

8 в 3 мл сухого Et₂O при равномерном перемеши-

бавили 0.4 мл N-метилпирролидона (NMP), 1.5 мл

вании и кипении. Через 1 ч смесь разбавили 20 мл

0.1 М раствора Li₂CuCl₄ (0.15 ммоль) в ТГФ [сге-

Et₂O и при охлаждении добавили 0.5 мл воды.

нерирован из 20.1 мг СuCl₂ (0.15 мммоль) и 6.3 мг

Реакционную массу профильтровали через тонкий

LiCl (0.15 ммоль)] и при перемешивании добави-

слой силикагеля, растворители удалили при пони-

ли раствор 6.5 ммоль реактива Гриньяра [предва-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

890

МИНЕЕВА

рительно приготовленного из 0.18 г (7.50 ммоль)

давлении, продукт выделили хроматографиро-

магниевой стружки и 0.56 г (7.0 ммоль) пропил

ванием (элюент петролейный эфир-этилацетат,

бромида] в течение 5 мин и выдержали 1 ч при

30:1). Выход 0.88 г (99%). ИК спектр, ν, см^-1: 1351

комнатной температуре. Реакционную смесь об-

о.с (S=О), 1172 о.с (S=О). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.:

работали 20 мл насыщенного водного раствора

0.88 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.7 Гц), 0.91 д (3Н, CH₃СН,

NH₄Cl. Продукт реакции проэкстрагировали Et₂O

J 6.4 Гц), 1.13-1.34 м [8Н, CH₃(СН₂)₄], 1.50-1.57 м

(3×50 мл), объединенные органические вытяжки

(2Н, СН₂СН₂ОМs), 1.58-1.64 м (1Н, CH₃СН), 1.73-

осушили Na₂SO₄. После удаления смеси раствори-

1.81 м (2Н, СН₂СН₂ОМs). Найдено, %: С 64.47; Н

тели при пониженном давлении, продукт выдели-

8.71. C₁₆H₂₆O₃S. Вычислено, %: С 64.39; Н 8.78.

ли хроматографированием (элюент петролейный

(4R)-4-Метилнонанитрил

(13). К раствору

эфир-этилацетат, 50:1). Выход 0.53 г (81%). К рас-

0.78 г (3.5 ммоль) мезилата 12 в 5 мл ДМСО до-

твору 0.94 г (5.0 ммоль) промежуточного лабиль-

бавили 0.52 г (10.0 ммоль) NaCN и нагревали при

ного ацеталя в 25 мл ацетона и 3 мл воды добавили

90°C в течение 5 ч. Реакционную смесь разбавили

0.16 г ППТС (0.6 ммоль) и выдержали при пере-

водой (25 мл), продукт реакции проэкстрагирова-

мешивании и кипячении в течение 3 ч до завер-

ли Et₂O (3×10 мл). После удаления растворителя

шения реакции. После отгонки растворителя при

при пониженном давлении продукт был выделен

пониженном давлении остаток растворили в 40 мл

хроматографированием (элюент петролейный

CHCl₃, промыли насыщенным водным раствором

эфир-этилацетат, 100:1). Выход 0.47 г (87%). ИК

NaHCO₃ (25 мл) и осушили МgSO₄. Растворитель

спектр, ν, см^-1: 1460 ср (С-N). Спектральные ха-

удалили при пониженном давлении, продукт ре-

рактеристики совпали с приведенными в литера-

акции растворили в 3 мл сухого Et₂O и внесли в

туре [8].

суспензию 0.76 г (5 ммоль) LiAlH₄ в 20 мл сухого

Et₂O при равномерном перемешивании и кипении.

Метил (4R)-4-метилнонаноат (14). К раствору

Через 2 ч смесь разбавили 20 мл Et₂O и при ох-

0.77 г (5.0 ммоль) нитрила 13 в 20 мл MeOH доба-

лаждении добавили 0.5 мл воды. После отгонки

вили 0.49 г (5.0 ммоль) конц. H₂SO₄ и кипятили в

растворителя при пониженном давлении продукт

течение 24 ч. Реакционную смесь влили в холод-

был выделен хроматографированием (элюент пе-

ную воду (50 мл) и продукт реакции проэкстраги-

тролейный эфир-этилацетат, 50:1). Выход 0.60 г

ровали гексаном (3×15 мл), объединенные органи-

(84%), [α]_D +4.67 (c = 0.28, CHCl₃). ИК спектр, ν,

ческие вытяжки осушили Na₂SO₄. После удаления

см^-1: 3339 ш (ОН), 1058 с (С-О). Спектр ЯМР ¹H,

растворителя при пониженном давлении продукт

δ, м.д.: 0.86 т (3Н, CH₃СН₂, J 6.1 Гц), 0.87 д (3Н,

был выделен хроматографированием (элюент пе-

CH₃СН, J 6.7 Гц), 1.09-1.64 м [12Н, CH₃(СН₂)₄,

тролейный эфир-этилацетат, 100:1). Выход 0.75 г

СН₂СН₂ОН, CH₃СН, ОН],

3.61-3.72 м

(2Н,

(81%). ИК спектр, ν, см^-1: 1739 с (С=О), 1460 ср

СН₂СН₂ОН). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.1, 19.6,

(С-О), 1170 ср (С-О), 1107 ср (С-О), 1018 ср (С-О).

22.7, 26.6, 29.5, 32.1, 37.1, 39.9, 61.2. Найдено, %:

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.85 д (3Н, CH₃СН, J

С 74.84; Н 13.89. C₉H₂₀O. Вычислено, %: С 74.93;

6.4 Гц), 0.87 т (3Н, CH₃СН₂, J 7.1 Гц), 1.08-1.33

Н 13.97.

м [8Н, CH₃(СН₂)₄], 1.37-1.46 м (2Н, СН₂СН₂СО₂,

CH₃СН), 1.61-1.69 м (1Н, СН₂СН₂СО₂), 2.34-2.36

(3R)-3-Метилоктил метансульфонат (12). К

м (2Н, СН₂СН₂СО₂), 3.65 уш.с (3Н, СН₃О). Спектр

охлажденному до 0°С раствору 0.58 г (4.0 ммоль)

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.1, 19.2, 26.6 (2С), 31.9 (2С),

спирта 11 в 5 мл сухого Et₂O добавили последова-

32.1, 32.4, 36.6, 51.4, 174.6. Найдено, %: С 70.98; Н

тельно 0.9 мл (6.3 ммоль) Et₃N и 0.5 мл (5.0 ммоль)

11.83. C₁₁H₂₂O₂. Вычислено, %: С 70.92; Н 11.90.

MsCl в 5 мл сухого Et₂O. После перемешивания в

течение 2 ч реакционную массу обработали на-

(4R)-4-Метилнонан-1-ол

(1). В суспензию

сыщенным водным раствором NaHCO₃ (15 мл).

0.19 г (5.0 ммоль) LiAlH₄ в 3 мл сухого Et₂O внесли

Органический слой отделили, продукт реакции из

0.93 г (5.0 моль) эфира 14 в 5 мл Et₂O и перемеши-

водного слоя проэкстрагировали Et₂O (3×10 мл),

вали 2 ч при комнатной температуре. Реакционную

объединенные органические вытяжки осушили

смесь разбавили 10 мл Et₂O, добавили 0.3 мл Н₂О,

Na₂SO₄. Растворители удалили при пониженном

органический слой отделили, осадок промыли

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

СИНТЕЗ ФЕРОМОНА МУЧНОГО ХРУЩАКА TENEBRIO MOLITOR L.

891

10 мл Et₂O, объединенные органические вытяжки

10.

Kitahara T., Kang S.H. Proc. Jpn. Acad., Ser. B. 1994,

осушили Na₂SO₄. После удаления растворителя

70, 181-184. doi 10.2183/pjab.70.181

при пониженном давлении продукт реакции выде-

11.

Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П.,

лили хроматографированием на силикагеле (элю-

Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А.

ент петролейный эфир-этилацетат, 40:1). Выход

0.75 г (95%), [α]_D +1.56 (c 0.72, CHCl₃). ИК спектр,

Изв. АН. Сер. хим. 1993, 42, 1301-1303. [Odino-

ν, см^-1: 3337 ш (ОН), 1056 с (С-О). Спектр ЯМР

kov V.N., Ishmuratov G.Yu., Yakovleva M. P., Safiul-

¹H, δ, м.д.: 0.85 д (3Н, CH₃СН, J 6.4 Гц), 0.87 т (3Н,

lin R.L., Komissarov V.D., Tolstikov G.A. Russ. Chem.

CH₃СН₂, J 6.7 Гц), 1.07-1.43 м [9Н, CH₃(СН₂)₄,

Bull. 1993, 42, 1244-1245.] doi 10.1007/BF00702016

CH₃СН), 1.48-1.63 м (2Н, СН₂СН₂ОН), 1.77 уш.с

12.

Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Ишмуратов Г.Ю.,

(1Н, ОН), 3.61 т (2Н, СН₂СН₂ОН, J 6.7 Гц). Спектр

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.1, 19.6, 22.7, 26.7, 30.2, 32.2,

Яковлева М.П., Муслухов Р.Р., Сафиуллин Р.Л. Докл.

32.6, 32.9, 36.9, 63.4. Найдено, %: С 75.96; Н 13.92.

АН Сер. Хим. 1992, 326, 842-846. [Odinokov V.N.,

C₁₀H₂₂O. Вычислено, %: С 75.88; Н 14.01.

Ishmuratov G.Yu., Yakovleva M.P., Muslukhov R.R.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Safiullin R.L. Doklady Chem. 1992, 326, 231-235.]

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

13.

Яковлева М.П., Хасанова Э.Ф., Талипов Р.Ф., Иш-

тересов.

муратов Г.Ю. Вестник Башк. Ун-та. 2009, 14,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1072-1098.

1. Tanaka Y., Honda H., Ohsawa K., Yamamoto I. Nippon

14.

Минеева И.В. ЖОрХ. 2015, 51, 359-368. [Mineeva I.V.

Noyaku Gakk. 1986, 11, 49-55.

Russ. J. Org. Chem. 2015, 51, 341-351.] doi 10.1134/

2. Tanaka Y., Honda H., Ohsawa K., Yamamoto I. Nippon

S1070428015030094

Noyaku Gakk. 1989, 14, 197-202.

15.

Kim S.H., Lee H.S., Kim K.H., Kim S.H., Kim J.N.

3. Genna D.T., Hencken C.P., Posner G.H., Siegler M.A.

Tetrahedron.

2010,

66,

7065-7076. doi

10.1016/

Org. Lett. 2010, 12, 4694-4697. doi 10.1021/ol102142a

j.tet.2010.05.103

4. Baeza A., Najera C., Sansano J.M. Eur. J. Org. Chem.

2007, 1101-1112. doi 10.1002/ejoc.200600822

16.

Минеева И.В., Кулинкович О.Г. ЖOрХ. 2008, 44,

5. Mori K., Akasaka K. Tetrahedron Asymmetry. 2016,

1277-1282. [Mineeva I.V., Kulinkovich O.G. Russ.

27, 182-187. doi 10.1016/j.tetasy.2016.01.014

J. Org. Chem. 2008, 44, 1261-1266.] doi 10.1134/

6. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Галяутдино-

S1070428008090029

ва А.В., Толстиков Г.А. ХПС. 2003, 39, 27-29.

17.

Минеева И.В. ЖОрХ.

2019,

55,

1203-1214.

[Ismuratov G.Y., Yakovleva M.P., Galyautdinova A.V.,

[Mineeva I.V. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55, 1112-

Tolstikov G.A. Chem. Nat. Comp. 2003, 39, 31-33.]

doi 10.1023/A:1024124411892

1123.] doi 10.1134/S1070428019080098

7. Chen L., Lu Y. ХПС. 2010, 46, 372-374. [Chen L., Lu Y.

18.

Mori K., Kuwahara S. Tetrahedron. 1982, 38, 521-525.

Chem. Nat. Comp. 2010, 46, 440-443.] doi 10.1007/

doi 10.1016/0040-4020(82)80096-3

s10600-010-9636-z

19.

Харисов Р.Я., Боцман О.В., Газетдинов Р.Р., Ишмура-

8. Chen Z., Li D., Lu C., Wang Q., Yang G. Eur. J. Org.

тов Г.Ю., Толстиков Г.А. Изв. АН. Сер. хим. 2001, 50,

Chem. 2009, 1078-1081. doi 10.1002/ejoc.200800758

1067. [Kharisov R.Ya., Botsman O.V., Gazetdinov R.R.,

9. Kitahara T., Hyun K.S., Tamogami S., Kaiser R.

Ishmuratov G.Yu., Tolstikov G.A. Russ. Chem. Bull.

Nat. Prod. Lett. 1994, 5, 157-164. doi 10.1080/

10575639408044051

2001, 50, 1117.] doi 10.1023/A:1011358427690

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020