ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 6, с. 893-899

УДК 547.422:542

СИНТЕЗ ЦИКЛОДОДЕКАН И ДЕКАГИДРО-

1,4-ЭТАНОНАФТАЛИН ГИДРОКСИАМИНОВ

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной академии наук Азербайджана,

1025, Республика Азербайджан, г. Баку, пр. Ходжалы 30

*e-mail: omar.sadiqov@gmail.com

Поступила в редакцию 23 января 2020 г.

После доработки 05 марта 2020 г.

Принята к публикации 16 марта 2020 г.

Осуществлен двухстадийный синтез 2-аминоциклододекан-1- и смеси изомеров 6- и 3-аминодекагид-

ро-1,4-этанонафталин-5(2)-олов через промежуточную стадию окислительного гидроксибромирования

циклододецена и 1,2,3,4,4a,5,6,8a-октагидро-1,4-этанонафталина с участием системы циклоолефин +

пероксид водорода + HBr. Установлено, что в первой стадии реакции в результате окисления HBr перок-

сидом водорода, образующийся в режиме in situ интермедиат присоединяется к кратной связи субстрата

с образованием соответствующих гидроксибромидов. Замещением во второй стадии рекции атома брома

на аминогруппы с участием щелочи получены аминоспирты соответствующей структуры.

Ключевые слова: циклододецен, трициклододецен, аминоциклододеканол, бромистоводородная кислота,

пероксид водорода, первичные и вторичные амины, аминооктрагидро-1,4-этанонафтол.

DOI: 10.31857/S0514749220060063

Получение полифункциональных С₅-С₁₂ али-

единений [3], фармакологических препаратов, об-

циклических соединений представляет значитель-

ладающих противовирусными и антибактерицид-

ный интерес, что обусловлено широким спектром

ными свойствами [9, 11, 12].

применения их в нефтехимическом и органиче-

Наиболее распространенным методом получе-

ском синтезе. Эти соединения имеют самосто-

ния аминоспиртов различного строения является

ятельное значение, а также являются ценными

трансформация оксиранов с участием азотсодер-

полупродуктами для получения биологически

жащих соединений [4, 9-15].

активных и фармакологических препаратов [1-9],

Сведения о получении аминоспиртов с мак-

антикоррозионных материалов и антиоксидантов

роциклическими и мостиковыми структурными

[9, 10].

фрагментами в литературе весьма ограничены

Важное место среды них занимают амино-

[16-19]. Основные сведения в этой области отно-

спирты и их производные, содержащие в молеку-

сятся, главным образом, к производным гетеро-

ле мостиковые и макроциклические структурные

циклических соединений [7, 12].

фрагменты [11-14]. Введение в состав гидрофоб-

Настоящая статья посвящена получению ма-

ных макроциклических радикалов гидрофильных

кро- и полициклических мостиковых аминоспир-

амино- и гидроксильных фрагментов способс-

тов на основе продуктов окислительного гидрок-

твует существенному изменению их биологиче-

сибромирования С₁₂ непредельных циклических

ской и фармакалогической активности [9, 12]. На

углеводородов, в частности, циклододецена и

их основе разработан ряд синтетических аналогов

1,2,3,4,4а,5,6,8а-октагидра-1,4-этанонафталина с

различных природных биологически активных со-

участием системы H₂O₂ + HBr.

893

894

САДЫГОВ и др.

Схема 1.

HBr

1, 2

H₂O₂

H O O H

HBr

H Br+

-H₂O

3, 4 (A, B)

Ранее нами были рассмотрены результаты ис-

водорода и бромистоводородной кислоты, можно

следований по синтезу вицинальных аминоспир-

представить по схеме (схема 1).

тов на основе производных циклогексена и бицик-

Предложенный механизм реакции (схема 1)

ло [2.2.1]гепт-2-ена [16, 20], путем присоединения

показывает, что в результате атаки молекулы HBr

in situ образующихся интермедиатов к их двойной

на атом кислорода пероксида водорода молекулой

связи, с последующим замещением атома галогена

НBr образуется промежуточный комплекс c элек-

первичными или вторичными аминами.

трофильным кислородом (C). Далее атакой этого

Продолжая исследования в этом направлении,

комплекса на кратную связь субстрата и отщепле-

нами изучено возможность получения аминоспир-

нием молекулы воды происходит энергетически

тов с макро- и полициклическими фрагментами.

выгодное перераспределение зарядов, с возникно-

вением активного оксибромидного интермедиата.

В качестве исходного сырья были использованы

Электрофильный кислород быстро присоединяет-

циклододецен и смесь изомеров 1,2,3,4,4a,5,6,8a-

ся к кратной связи субстрата, что приводит к со-

октагидро-1,4- (А) и 1,4,4a,5,6,7,8a-октагидро-1,4-

ответствующему карбокатиону. Последний затем

этананафталина (В), полученная частичным гид-

взаимодействует с бром-анионом и образует соот-

рированием 1,4,4a,5,6,8a-гексагидро-1,4-этанонаф-

ветствющий гидроксибромид. Вероятно, в данном

талина на Ni-кизельгуре по методике[21].

случае процесс присоединения электрофильного

Установлено, что циклододецен и смесь изоме-

кислорода контролируется структурно-конфор-

ров (А) и (В) в мягких условиях (20-50°С) в ре-

мационной направленностью, аналогично нукле-

жиме in situ присоединяют метастабильный ком-

офильному раскрытию оксиранового кольца по

плекс, образующийся из смеси Н₂О₂ + НBr, что

правилу Фюрста-Платера [12, 13].

приводит к соответствующим гидроксибромидам.

Реакция гидроксибромидов 3, 4 с аминами при-

Выходы продуктов гидроксибромирования в

водит к аминоспиртам 5a-d и 6a-d (схема 2).

интервале 20-50°С увеличиваются и достигают

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

59.3-84.6%. С повышением температуры от 50 до

75°С ускоряется непродуктивное разложение Н₂О₂

ИК спектры синтезированных соединений сни-

и промежуточного интермедиата с выделением мо-

мали на Фурье-спектрометре Alpha в диапазоне

лекулярных кислорода и/или брома соответствен-

400-4000 см^-1 в виде суспензий в вазелиновом

но. Образование циклических гидроксибромидов

масле и таблетках KBr. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С

в системе, состоящей из циклоолефина, пероксида

регистрировали на приборе Bruker 300, рабочие

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

СИНТЕЗ ЦИКЛОДОДЕКАН И ДЕКАГИДРО-1,4-ЭТАНОНАФТАЛИН ГИДРОКСИАМИНОВ

895

Схема 2.

NR¹R²

5a-d

3, 4

HNR¹R²

-HBr

NR¹R²

6a-d

5, 6, R¹ = R² = Et (a); R¹ = Н, R² = Bu (b); R¹ + R² = (CH₂)₅ (c), (CH₂)₂O (d).

частоты 300.18 и 75 МГц соответственно. В каче-

полном расходовании окислителя (контроль пер-

стве внутреннего стандарта использовали сигнал

манганатометрическим и йодометрическими ме-

хлороформа (δ_H 7.25, δ_C 77.00 м.д.). Элементный

тодами). После окончания реакции органический

анализ выполняли на анализаторе Tru Spes Micro

слой отделяли от водного слоя. Водный слой экс-

Leco Corporation USA. ГЖХ анализ проводили на

трагировали толуолом (2×100 мл). Толуоловые вы-

хроматографе Цвет-500 с детектором по теплопро-

тяжки объединяли с органическим слоем, нейтра-

водности, колонка 2000×4 мм, фаза - полиэтилен-

лизовывали 10%-ным раствором Na₂CO₃, сушили

гликольсукцинат (10%) на носителе Chromosorb W,

сульфатом магния и после перегонки растворителя

газ-носитель - гелий (ʋ 40 см³/мин), температура

выделяли. Физико-химические параметры и выхо-

колонки - 150°С.

ды полученных соединений гивроксибромидов 3,

4 приведены в соответствующих примерах.

В опытах использовали коммерческие амины

фирмы Alfa Aesar (A. Johonson Malthey Co) - бу-

2-Бромциклододекан-1-ол

(3) получали из

тил-, диэтиламины, пиперидин и морфолин, а

4.98 г (30 ммоль) циклододецена. Выход 6.49 г

также Н₂О₂, и HBr, циклододецен, состоящий из

(82.3%), соотношение цис:транс = 35:65, т.кип.

цис- и транс-изомеров (50:50) и смесь изомеров

207-209°С (0.204 кПа). ИК спектр, ν, см^-1: 3495

1,2,3,4,4a,5,6,8a-октагидро-1,4-этанонафталина

ν(OH), 2860-2855 ν_s(CH₂), 1460 δ_as(CH₂), 1360,

(А) и 1,4,4a,5,6,7,8a-октагидро-1,4-этанонафтали-

1345 δ(CH), 1128 δ(OH), 765, 750 ν(СBr) [22].

на (В) (92.5:7.5). Смесь изомеров получали час-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.31-1.73 м (20H, H^3-12),

тичным гидрированием 1,4,4а,5,6,8а-гексагидро-

3.57 т (1H, HCОH, J 7.9 Гц), 3.58 уш.с (1Н, ОН),

1,4-этанонафталина на Ni-кизелгуре по известной

3.67 т (1H, HCBr, J 7.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ,

методике [5, 16].

м.д.: 78.2 (С¹), 47.4 (С²), 32.8 (С³), 30.8 (С¹²), 24.8

(С^6-10), 23.8 (С⁵), 23.6 (С¹¹), 21 (С⁴) [23]. Найдено,

Общая методика гидроксибромирования С₁₂

%: С 54.25; Н 8.23; Br 30.18. С₁₂Н₂₃BrО. Вычислено,

циклических олефинов. Гидроксибромирование

%: С 54.75; Н 8.74; Br 30.42.

С₁₂ циклоолефинов проводили по известной ме-

тодике [16, 19]. В колбу при заданной температу-

6-Бромдекагидро-1,4-этанонафталин-5-ол

ре загружали 0.15-0.2 моль 8-15%-ного раствора

(4) и 3-бромдекагидро-1,4-этанонафталин-2-ол

НBr и 0.1 моль С₁₂ циклоолефина. Из капельной

(4') получали из 5.67 г (35 ммоль) смеси изоме-

воронки при интенсивном перемешивании реак-

ров (А) и (B). Выход 7.14 г (78.8%), соотноше-

ционной массы (200-250 об/мин) вводили 0.2-

ние 4:4' = 92.6:7.4, т.пл. 101-103°С. ИК спектр, ν,

0.25 моль 26-30%-ного водного раствора пероксида

см^-1:

3495 ν(OH),

2860-2855 ν_s(CH₂),

1460

водорода (скорость подачи 10 г/ч) Перемешивание

δ_as(CH₂), 1360, 1345 δ(CH), 1095 δ(OH), 765, 750

продолжали еще 5-6 ч. Реакция завершалась при

ν(СBr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.30-1.78 м (16H,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

896

САДЫГОВ и др.

Н^3,4,9,10, H^{1,2,7,8,,11,12}), 3.49 д (1H, HCBr, J 7.3 Гц),

(1Н, НNCH₂), 2.57 д (2H, NCH₂, J 7.2 Гц), 2.71 д

3.59 д (1H, HCОH, J 7.2 Гц), 3.65 уш.с (1Н, ОН).

(1H, HCN, J 7.9 Гц), 3.47 т (1H, HCOH, J 8.1 Гц),

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 75.6 (C⁶), 57 (C⁴), 42.8

3.63 уш.с (1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 76.4

(C⁹), 41.8 (C⁵), 31.3 (C⁷), 27.9 (C¹⁰), 26.5 (C⁷), 25.0

(C¹), 63.8 (C²), 30.8 (C³), 29.8 (С¹²), 24.6 (С^5-10),

(C³), 24.5 (C¹, С¹¹), 23.8 (C², С¹²). Найдено, %: С

24.3 (C¹¹), 24 (C⁴), 50.4 (C¹), 24 (C²), 11.7 (C^3,4-Bu).

54.87; Н 6.98; Br 30.68. С₁₂Н₁₉BrО. Вычислено, %:

Найдено, %: С 74.85; Н 12.12; N 5.21. С₁₆Н₃₃NO.

С 55.38; Н 7.69; Br 30.77.

Вычислено, %: С 75.29; Н 12.41; N 5.49.

Общая методика получения аминоспир-

2-(Пиперидин-1-ил)циклододекан-1-ол

(5c)

тов из гидроксибром производных С₁₂ непре-

получали из смеси 6.57 г (25 ммоль) цис- и транс-

дельных циклических углеводородов. К 6.57 г

изомеров 3 и 4.25 г (50 ммоль) пиперидина. Выход

(25 ммоль) соединений 3 или 6.48 г(25 ммоль) 4

4.90 г (73.5%), соотношение цис:транс = 45:55,

добавляли 30-50 мл 40%-ный раствора КОН в

т.пл. 95-97°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3496 ν(OH), 3240

пропан-2-оле или K₂CO₃ в хлороформе. Смесь

ν(C-NН), 1665 ν(NС), 1462 δ_as(CH₂), 1450 δ(CH),

нагревали в течение 1-1.5 ч при температуре 50-

1110 δ(OH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.26-1.63 м

60°С и постоянном добавлении по каплям 0.15-

(26H, H^3-12, Н^3,4,5 пиперидин), 2.49 т [4Н, N(CH₂)₂,

0.25 ммоль амина. Реакцию заканчивали в течение

J 7.3 Гц], 2.72 д [1H, НСN(CH₂)₂, J 7.2 Гц], 3.46

3-6 ч, до полного расхода гидроксибромидов угле-

т (1H, HCOH, J 8.2, 7.1 Гц), 3.61 уш.с (1Н, ОН).

водородов (по данным ГЖХ и ТСХ методов). По

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 74.3 (C¹), 70.9 (C²), 30.2

завершении реакции жидкие продукты промыва-

(C¹²), 28.7 (C³), 24.6 (С^5-11), 20.4 (C⁴), пиперидин:

ли до нейтральной реакции (по лакмусу), сушили

54.9 (C², С⁶), 26.4 (C³, С⁵), 24.7 (C⁴). Найдено, %:

(MgSO₄) и ваккумной перегонкой выделяли целе-

С 75.97; Н 12.13; N 5.22. С₁₇Н₃₃NO. Вычислено,%:

вой продукт. Кристаллические продукты отфиль-

С 76.40; Н 12.36; N 5.27.

тровали, промыли пропан-2-олом, сушили и пере-

2-(Морфолин-4-ил)циклододекан-1-ол

(5d)

крисаллизовывали (пропан-2-ол-вода, 5:1).

получали из 6.57 г (25 ммоль) смеси цис- и

2-(Диэтиламино)циклододекан-1-ол

(5а)

транс-изомеров 3 и 4.35 г (50 ммоль) морфоли-

получали из 6.57 г (25 ммоль) соединения 3 и

на. Выход 4.81 г (71.6%) соотношение изомеров

3.3 г (45 ммоль) N-этилэтанамина. Выход 5.5 г

цис:транс = 45:55, т.пл. 110-113°С. ИК спектр, ν,

(86.3%), соотношение цис:транс = 45:55, т.пл. 71-

см^-1: 3494 ν(OH), 3256 ν(CN), 3240 ν(C-NН), 1525

73°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3496 ν(OH), 3340, 3236

ν(NC), 1460 δ_as(CH₂), 1340, 1125 (CОС), 1111, 1082

ν(C-NН), 2960 ν_s(CH₃), 2855 ν_s(CH₂), 1295 (NС),

δ(OH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.23-1.56 м (20H,

1460 δ_as(CH₂), 1096 δ(OH). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

H^3-12), 2.65 т [4Н, N(CH₂)₂, J 7.2 Гц], 2.72 д (1H,

м.д.: 1.05 т [6Н, N(СН₂CH₃)₂, J 8.2 Гц], 1.26-1.58 м

НCN(CH₂)₂, J 8.0, 7.1 Гц), 3.47 д (1H, НCОН, J 8.3,

(20H, H^3-12), 2.42 д [4H, N(CH₂)₂, J 8.1 Гц], 2.70 т

7.3 Гц), 3.56 уш.с (1H, OH), 3.62 т [4Н, О(CH₂)₂,

(1H, HCN=, J 8.0 Гц), 3.46 д (1H, HCOH, J 8.1 Гц),

J 7.3 Гц]. Найдено, %: С 71.68; Н 11.22; N 5.0.

3.58 уш.с (1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 74.2

С₁₆Н₃₁NО₂. Вычислено, %: С 71.38; Н 11.52; N 5.2.

(C¹), 70.6 (C²), 50.3 (C^13,16), 30.2 (C¹²), 28.7 (C³),

6-(Диэтиламино)декагидро-1,4-этанонафта-

24.6 (C^5-11), 13.8 (C^14,16). Найдено, %: С 74.88; Н

лин-5-ол (6a) и 3-(диэтиламино)декагидро-1,4-

12.56; N 5.24. С₁₆Н₃₃NО. Вычислено, %: С 75.29;

этанонафталин-2-ол (6a') получали из 6.48 г

Н 12.94; N 5.49.

(25 ммоль) 4 и 3.65 г (50ммоль) N-этилэтанамина.

2-(Бутиламино)циклододекан-1-ол (5b) полу-

Выход смеси 5.4 г (86.1%) соотношение 6a:6a' =

чали из смеси 6.57 г (25 ммоль) цис- и транс-изо-

88:12, т.пл. 117-119°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3496

меров 3 и 3.65 г (50 ммоль) бутан-1-амина. Выход

ν(OH), 3321 ν(СNH), 3256 ν(CN), 2960 (CH3),

4.7 г (73.8%), соотношение цис:транс = 45:55, т.пл.

2862-2856 ν_s(CH₂), 1658 ν(СN), 1460 δas(CH2),

90-93°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3496 ν(OH), 3240 ν(C-

1128, 1110 δ(OH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.05

NН), 1665 ν(NС), 1460 δ_as(CH₂), 1450 δ(CH), 1110

т (6Н, 2СН₃, J 8.1 Гц), 1.31-1.63 м (16H, H^34,9,10,

δ(OH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.94 т (3Н, CH₃, J

H^{1,2,7,8,11,12}), 2.44 д [4H, N(CH₂)₂, J 8.2, 7.0 Гц], 2.68

6.8 Гц), 1.27-1.46 м (24H, H^3-12, H^2,3-Bu), 2.10 уш.с

т (1H, HCN=, J 9.8 Гц), 3.42 д (1H, HCOH, J 8.2,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

СИНТЕЗ ЦИКЛОДОДЕКАН И ДЕКАГИДРО-1,4-ЭТАНОНАФТАЛИН ГИДРОКСИАМИНОВ

897

7.1 Гц), 3.63 уш.с (1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³С, δ,

δ(OH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.28-1.62 м (16H,

м.д.: 72.3 (C⁵), 68.7 (C⁶), 50.7 (C^4,7), 42.4 (C⁹), 30.7

H^3,49,10, H^{1,2.7,8,11,12}), 2.70 д [1H, НСN(CH₂)₂, J 9.8,

(C¹⁰), 29.5 (C¹¹), 24.7 (C⁸), 24.5 (C^1,2, C¹²), 24.3

7.2 Гц], 2.69 т [4Н, HCN(CH₂)₂, J 7.2 Гц], 3.42 д

(C⁷), 28.7 (С^1,2), 19.5 (C^3,4). Найдено, %: С 75.71; Н

(1H, НCОH, J 97.2 Гц), 3.58 уш.с (1Н, ОH), 3.63 т

11.07; N 5.34. С₁₆Н₂₉NО. Вычислено, %: С 76.49;

[4Н, О(CH₂)₂, J 7.2 Гц]. Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.:

Н 11.55; N 5.58.

76.2 (C⁶), 70.8 (C⁵), 40.3 (C⁹), 34.9 (C⁴), 28.9 (C³,

C¹⁰), 24.7 (C¹²), 24.6 (C^1,2,7,8, С¹¹), 67.4 (C^3,5), 52.5

6-(Бутиламино)декагидро-1,4-этанонафта-

(C^4,6 морфолин). Найдено, %: С 71.92; Н 10.06; N

лин-5-ол (6b) и 3-(бутиламино)-декагидро-1,4-

5.12. С₁₆Н₂₇NО₂. Вычислено, %: С 72.45; Н 10.19;

этанонафталин-2-ол (6b') получали из 6.48 г

N 5.28.

(25 ммоль) 4 и 3.65 г (50 ммоль) бутан-1-амина.

Выход смеси 5.17 г (82.5%), соотношение 6b:6b' =

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

92.6:7.4, т.пл. 123-126°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3496

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ν(OH), 3321 (CN-H), 3258 ν(CN-H), 2960 ν_s(CH₃),

тересов.

2865-2856 ν_s(CH₂), 1528 (CNH), 1460 δ_as(CH₂),

1128, 1111 δ(OH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.93 т

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(3Н, СН₃, J 8.1 Гц), 1.29-1.68 м (20H, H^3,4,9,10, H^2,3-

Matheu R., Ertem M.Z., Grimbert-Surinach C., Bent-

Bu), 2.3 с (1Н, HNCH₂), 2.57 д [1H, HC₁₂H₁₅NНCH₂,

Buchholz J., Sala X., Llobet A. ACS Catal. 2017, 7,

J 9.7, 7.3 Гц], 2.60 д (2H, HNCH₂, J 9.4, 7.3 Гц),

6525-6532. doi 10.1021/acscatal.7b01860

3.43 д (1Н, HC₁₂H₁₇OH, J 9.6, 7.2 Гц), 3.63 уш.с

Li Zh., Gu J., Qi Sh., Wu D., Gao L., Chen Z., Guo J.,

(1Н, ОH). Найдено,%: С 75.92; Н 11.12; N 5.21.

Li X., Wang Y., Yang X., Tu Y. J. Am. Chem. Soc. 2017,

С₁₆Н₂₉NО. Вычислено, %: С 76.49; Н 11.55; N 5.58.

139, 14364-14367. doi 10.1021/jacs.7b07965

6-(Пиперидино-1-ил)декагидро-1,4-этано-

Bergmeier S.C. Tetrahedron. 2000, 56, 2561-2576. doi

нафталин-5-ол (6c) и 3-(пиперидино-1-ил)дека-

10.1016/S0040-4020(00)00149-6

гидро-1,4-этанонафталин-2-ол

(6c') получали

Касьян Л.И., Пальчиков В.А. ЖОрХ. 2010, 46, 7-43.

из 6.48 г (25 ммоль) смеси изомеров 4 и 4.25 г

[Kas’yan L.I., Pal’chikov B.A. Russ. J. Org. Chem.

(50 ммоль) пиперидина. Выход смеси

5.48 г

2010, 46, 1-42.] doi 10.1134/S107042801001001X

(83.4%), соотношение

6c:6c'

92.6:7.4, т.пл.

Kuehnel M.F., Orchard K.L., Dalle K.E., Reisner E.

143-145°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3496 ν(OH), 3321,

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7217-7223. doi 10.1021/

3258 ν(CN), 2865-2856 ν_s(CH₂), 1528 (СN), 1460

jacs.7b00369

δ_as(CH₂), 1128, 1111 δ(OH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

Heinemann F., Karges J., Gasser G. Acc.

1.30-1.63 м (22H, H^3,4,9,10, H^{1,2,7,8,11,12}, H^3,4,5 пипе-

Chem. Res.

2017,

50,

2727-2736. doi

10.1021/

ридин), 2.48 т [4Н, СHN(CH₂)₂, J 7.2 Гц], 2.69 д

acs.accounts.7b00180

[1H, HCN(CH₂)₂, J 9.8, 7.2 Гц], 3.42 д (1Н, HCOH,

Коротких Н.И., Лосев Г.А., Липницкий В.Ф., Ка-

J 9.8, 7.3 Гц), 3.63 уш.с (1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³C,

листратов С.Г., Соколова А.С., Швайка О.П. Хим.-

δ, м.д.: 76.5 (C⁶), 70.8 (C⁵), 40.2 (C⁹), 34.8 (C⁴), 29.8

фарм. ж. 1993, 25, 51-54. [Korotkikh N.I., Losev G.A.,

(С³), 28.8 (С¹⁰), 24.7 (С^1,2), 24.5 (С^7,8, С¹¹, С¹²), 54.8

Lipnitskii V.F., Kalistratov S.G., Sokolova A.S.,

(C^2,6), 26.4 (C³, С⁵), 24.7 (С⁴ пиперидин). Найдено,

Shvaika O.P. Pharm. Chem. J. 1993, 25, 67-71.] doi

%: С 76.93; Н 9.94; N5.0. С₁₇Н₂₉NО. Вычислено,

10.1007/BF00772856

%: С 77.57; Н 11.03; N 5.32.

de Souza Fernandes F., Fernandes T.S., da Sil-

6-(Морфолино-1-ил)декагидра-1,4-этано-

veira L.G., Caneschi W., Lourenço M.C.S, Diniz C.G.,

нафталин-5-ол (6d) и 3-(морфолино-1-ил)дека-

de Oliveira P.F., Martins S.P.L., Pereira D.E., Tava-

гидра-1,4-этанонаф-талин-2-ол

(6d') получали

res D.C., Le Hyaric M., de Almeida M.V., Couri M.R.C.

из 6.47 г (25 ммоль) смеси изомеров 4 и 4.35 г

Eur. J. Med. Chem. 2016, 108, 203-210. doi 10.1016/

(50 ммоль) морфолина. Выход смеси 5.1 г (77.0%),

j.ejmech.2015.11.037

соотношение 6d:6d' = 85:15, т.пл. 157-159°С. ИК

Пальчиков В.А. ЖОрХ.

2013,

49,

807-831.

спектр, ν, см^-1: 3495 ν(OH), 3320, 3256 ν(CN), 1526

[Pal’chikov V.A. Russ. J. Org. Chem. 2013, 49, 787-

(СN), 1462 δ_as(CH₂), 1240, 1123 (СОС), 1110, 1082

814.] doi 10.1134/S1070428013060018

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

898

САДЫГОВ и др.

10. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к мас-

18. Martınez A.G., Vilar E.T., Fraile A.G., de la Moya

лам и топливам. М.: Химия, 1985.

Cerero S., Martınez-Ruiz P., Villas P.Ch. Tetrahe-

11. Машковский М.Д. Лекарственные средства. В 2-х т.

dron Asymmetry. 2002, 13, 1-4. doi 10.1016/S0957-

М.: Медицина, 2002.

4166(02)00011-3

12. Tandon V.K., Kumar M., Awasthi A.K., Saxena H.O.,

19. Садыгов О.А., Алимарданов Х.М., Исмаилова Ш.И.,

Goswamy G.K. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2004, 14,

Бабаев Н.Р. ЖOX. 2018, 88, 566-573. [Sadygov О.А.,

3177-3180. doi 10.1016/j.bmcl.2004.04.009

Alimardanov Kh.М., Ismailova Sh.I., Babaev N.R.

13. Касьян Л.И., Касьян А.О., Оковитый С.И.,

Russ. J. Gen. Chem. 2018, 88, 650-657.] doi 10.1134/

Тарабара И.Н. Алициклические эпоксидные соеди-

S1070363218040072

нения. Реакционная способность. Днепропетровск.

20. Алимарданов Х.М., Садыгов О.А., Гарибов Н.И.,

Изд-во ДНУ, 2003.

Дадашова Н.Р., Алмарданова М.Б., Кулиев А.Д. Неф-

14. Алимарданов Х.М., Садыгов О.А., Сулеймано-

техим. 2017, 57, 304-312. [Аlimardanov Kh.М.,

ва Э.Т., Абдуллаева М.Я., Бабаев Н.Р., Джафаро-

Sadigov O.A., Garibov N.I., Dadashova N.R.,

ва Н.А. ЖПХ.

2009,

82,

1159-1166. Alimarda-

Almardanov M.B., Kuliev A.D. Pet. Chem. 2017, 57,

nov Kh.M., Sadygov O.A., Suleimanova E.T., Dzha-

farova N.A., Abdullaeva M.Ya., Babaev N.R.

415-423.] doi 10.1134/S0965544117050024

J. Appl. Chem. 2009, 82, 1255-1262.] doi 10.1134/

21. Алимарданов Х.М., Садыгов О.А., Джалилова А.А,

S1070427209070180

Алмарданова М.Б., Кулиев А.Д. Азерб. хим. ж.

15. Малиновский М.С. Окись олефинов и их производ-

2015, 3, 67-74. [Alimardanov H.M., Sadigov O.A.,

ных. М.: Госхимиздат, 1961.

Jalilova A.A., Almardanova M.B. Azerb. Chem. J.

16. Садыгов О.А., Алимарданов Х.М., Исмаилова Ш.И.

2015, 3, 67-74.]

ЖOX. 2018, 88, 717-723. [Sadygov O.A., Alimarda-

22. Colthup N.B., Daly L.H., Wiberley S.E. Introduction

nov Kh.M., Ismailova Sh.I. Russ. J. Gen. Chem. 2018,

to Infrared and Raman Spectroscopy. Boston, San

88, 862-868.] doi 10.1134/S1070363218050031

Diego, New York, London, Sydney, Tokyo: Elsevier,

17. Martınez A.G., Vilar E.T., Fraile A.G., de la Moya

Academic press, 1990.

Cerero S., Martınez Ruiz P. Tetrahedron Asymmet-

ry.

1998,

10,

1737-1745. doi

10.1016/S0957-

23. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химиче-

4166(98)00132-3

ских исследований. М.: Мир, 1992.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

СИНТЕЗ ЦИКЛОДОДЕКАН И ДЕКАГИДРО-1,4-ЭТАНОНАФТАЛИН ГИДРОКСИАМИНОВ

899

Synthesis of Cyclododecane and Decahydro-

1,4-ethanonaphthalene Hydroxyamines

O. A. Sadigov*, H. M. Alimardanov, Sh. I. Ismailova, and N. R. Babayev

Mammadaliyev Institute of Petrochemical Processes of Azerbaijan National Academy of Sciences,

1025, Republic of Azerbaijan, Baku, pr. Khojaly 30

*e-mail: omar.sadiqov@gmail.com

Received January 23, 2020; revised March 5, 2020; accepted March 16, 2020

A two-stage synthesis of 2-aminocyclododecane-1- and a mixture of isomers of 6- and 3-aminodecahydro-1,4-

ethanonaphthalene-5(2)-ols has been carried out through an intermediate stage of oxidative hydroxybromination

of cyclododecene and 1,2,3,4,4a, 5,6,8a-octahydro-1,4-ethanonaphthalene with the participation of cycloolefin +

hydrogen peroxide + HBr system. It has been found that in the first stage of the reaction, as a result of oxidation

of HBr with hydrogen peroxide in situ formed intermediate joins the multiple bond of the substrate with the

formation of the corresponding hydroxybromides. Substitution of the bromine atom with amino groups with

the participation of alkali in the second stage of the reaction results in formation of aminoalcohols of the

corresponding structure.

Keywords: cyclododecene, tricyclododecene, aminocyclododecanol, hydrobromic acid, hydrogen peroxide,

primary and secondary amines, amino octrahydro-1,4-ethano-naphthol

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020