ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 6, с. 909-919

УДК 547.512:547.598

О РЕАКЦИИ ТРИЦИКЛО[4.1.0.0^2,7]ГЕПТАНА

И 1-МЕТИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.0^2,7]ГЕПТАНА

С 2-БРОМЭТАНСУЛЬФОБРОМИДОМ

ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва»,

430005, Россия, Республика Мордовия, г. Саранск, ул. Большевистская 68

*e-mail: kostryukov_sg@mail.ru

Поступила в редакцию 14 ноября 2019 г.

После доработки 25 ноября 2019 г.

Принята к публикации 07 декабря 2019 г.

2-Бромэтансульфобромид реагирует с трицикло[4.1.0.0^2,7]гептаном и 1-метилтрицикло[4.1.0.0^2,7]геп-

таном по радикальному механизму с образованием продуктов как анти-, так и син-присоединения по

центральной бициклобутановой связи С¹-С⁷ норпинановой структуры. При действии триэтиламина

на полученные аддукты осуществляется 1,2-дегидробромирование, приводящее к винилсульфонам

бицикло[3.1.1]гептанового ряда. При обработке продуктов анти- и син-присоединения метилатом на-

трия наблюдается 1,2- и 1,3-дегидробромирование и нуклеофильное присоединение в зависимости от

мольного соотношения реагентов и структуры исходных субстратов.

Ключевые слова: 2-бромэтансульфобромид, трицикло[4.1.0.0^2,7]гептан, радикальное присоединение,

бицикло[3.1.1]гептан, дегидробромирование.

DOI: 10.31857/S0514749220060087

Известно [1-4], что α-бромметансульфобромид

1-(бромметилсульфонил)трицикло[4.1.0.0^2,7]геп-

способен присоединяться по двойной связи алке-

таны (схема 1) [5].

нов с образованием α,β'-дибромсульфонов, кото-

Таким образом, не вызывает сомнений высокий

рые при действии оснований претерпевают про-

синтетический потенциал галогензамещенных

цессы дегидробромирования и десульфонирова-

бромангидридов алкансульфокислот как эффек-

ния, приводящие к образованию сопряженных ди-

тивных реагентов для введения галогеналкилсуль-

енов. Подобным образом бромметансульфобромид

фонильной группы с последующей её трансфор-

реагирует и с соединениями трицикло[4.1.0.0^2,7]-

мацией.

гептанового ряда 1a, b [5], при этом образуются

С целью расширения ассортимента галогенал-

продукты анти- и син-присоединения бицик-

кансульфогалогенидов нами был синтезирован

ло[3.1.1]гептановой (норпинановой) структуры с

2-бромэтансульфобромид 2 и исследованы его ре-

эндо(син)-ориентацией бромметилсульфонильной

акции с трициклогептанами 1a, b. Следует отме-

группы. Продукты анти-присоединения под дей-

тить, что соединение 2 не описано в литературе.

ствием оснований, например, NaOH в водном ди-

Для его синтеза (схема 2) мы применили метод,

оксане, вступают в реакцию Рамберга-Беклунда, в

предложенный для получения иодметансульфобро-

результате которой образуются производные 6-ме-

мида, заключающийся в обработке натриевой соли

тиленбицикло[3.1.1]гептана. Продукты син-при-

сульфокислоты PBr₅ [4]. 2-Бромэтансульфонат на-

соединения при обработке основаниями испыты-

трия получали реакцией избытка 1,2-дибромэтана

вают 1,3-дегидробромирование и превращаются в

с сульфитом натрия [6].

909

910

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

Схема 1.

BrCH₂SO₂Br

SO₂CH₂Br

1a, b

экзо,син-

эндо,син-

(анти-присоединение)

(син-присоединение)

NaOH

SO₂CH₂Br

R = H (a), Me (b).

Схема 2.

Na₂SO₃

PBr₅

Br CH

CH₂

Br CH₂

CH₂

SO₃Na

Br CH₂

CH₂

SO₂Br

Реакции трицикло[4.1.0.0^2,7]гептанов 1a, b с

Реакционные смеси были разделены на инди-

сульфобромидом 2 проводили при простом смеше-

видуальные компоненты с помощью колоночной

нии реагентов в абсолютном CH₂Cl₂ при 0°С c до-

хроматографии на Al₂O₃. Строение, в том числе

и конфигурацию, сульфонов 3, 4 определяли с

бавлением безводного карбоната натрия, с после-

помощью ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии. Так, би-

дующим выдерживанием реакционных смесей на

цикло[3.1.1]гептановая структура соединений 3,

рассеянном солнечном свете при комнатной тем-

4 подтверждается наличием в спектрах ЯМР ¹³С

пературе до 10 ч, контролируя исчезновение реа-

пяти пиков, соответствующих семи атомам угле-

гента 2 по ТСХ. В каждом случае наблюдали об-

рода остова молекул c ожидаемыми различиями в

разование с высокими препаративными выходами

интенсивностях и химических сдвигах. Отнесение

продуктов присоединения реагента по связи С¹-С⁷

конфигурации заместителей проводили на основа-

трициклогептанов 1a, b - соединений бицик-

нии анализа положения и мультиплетности сигна-

ло[3.1.1]гептановой структуры в виде смеси двух

лов атомов Н⁶ и Н⁷ в спектрах ЯМР ¹Н с учётом

диастереомеров 3, 4 с преобладанием продукта

известных структурно-спектральных корреляций

анти-присоединения 3a, b (схема 3). Соотношение

в ряду норпинанов [7-9]. Так, триплетный сигнал

изомеров 3a и 4a по данным ЯМР ¹Н спектров ре-

атома Н⁶ в соединениях 3a, 4a и атома Н⁷ в соеди-

акционных смесей составило 65:35, а изомеров 3b

нениях 3b, 4b указывает на анти-направленность

и 4b - 85:15.

этого протона по отношению к триметиленовому

Схема 3.

BrCH₂CH₂SO₂Br

SO₂CH₂CH₂Br

СH₂Cl

1a, b

3a, b

4a, b

R = H (a), Me (b).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

О РЕАКЦИИ ТРИЦИКЛО[4.1.0.02,7]ГЕПТАНА И 1-МЕТИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.02,7]ГЕПТАНА

911

Схема 4.

hν

Br +

SO₂CH₂CH₂Br

3, 4

мостику. Аналогичным образом эндо-ориентация

ному незамещенному атому С⁷. Последующая

атома Н⁷ в соединении 3a определяется по син-

стадия переноса атома брома на бицикло[3.1.1]-

глетному сигналу в спектре ЯМР ¹Н. Наличие

гептильный интермедиат осуществляется преиму-

сульфо-группы подтверждается интенсивными

щественно в экзо-положение.

характеристическими полосами в ИК спектрах в

Как видно из приведенных выше данных о

областях ~1130 и ~1330 см^-1 [10].

составе реакционных смесей, доля продукта

анти-присоединения возрастает при увеличении

Таким образом, можно констатировать, что

стерического объёма заместителя R в трицикло-

присоединение 2-бромэтансульфобромида к три-

гептановом субстрате.

циклогептанам 1a, b, подобно присоединению

бромметансульфобромида [5], арилсульфогалоге-

2-Бромэтилсульфонильный фрагмент в сульфо-

нидов [7, 9, 11] и ряда других сульфопроизводных

нах 3, 4 позволяет проводить различные трансфор-

[8], осуществляется исключительно по централь-

мации при действии нуклеофилов и оснований.

ной связи С¹-С⁷. На основании аргументов, об-

Нами было установлено, что продукты анти-при-

суждаемых в работах [7-9], для рассматриваемых

соединения 3а, b в реакции с эквимольным ко-

личеством триэтиламина в бензоле или метилата

реакций следует принять радикальный механизм

(схема 4). При этом, как и в других случаях [5],

натрия в метаноле при 0°С легко превращаются в

результате 1,2-дегидробромированияв винилсуль-

реакция инициируется эндо-стереонаправленной

фоны 5a, b (схема 5).

атакой сульфонильного радикала. Такая атака для

1-метилтрицикло[4.1.0.0^2,7]гептана 1b происходит

Аналогичное превращение происходит и при

региоспецифично по стерически более доступ-

обработке продуктов син-присоединения 4a, b

Схема 5.

Et₃N (1 экв), С₆Н₆

SO₂CH=CH₂

3a, b

или

MeONa (1 экв), МеОН

5a, b

R = H (a), Me (b).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

912

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

Схема 6.

MeONa (1 экв)

Et₃N (1 экв)

6a, b

4a, b

SO₂CH=CH₂

МеОН

С₆Н₆

SO₂CH=CH₂

MeONa (2 экв)

7a, b

МеОН

6a, b

7a, b

R = H (a), Me (b).

триэтиламином. Однако в реакции с метилатом

зование метоксипроизводного 8a в качестве един-

натрия (1 экв.) при 0°С наряду с винилсульфона-

ственного продукта, однако, при нагревании суль-

ми 6а, b также образуются сульфонилзамещённые

фона 3b с тремя эквивалентами метилата натрия в

трициклогептаны 7a, b (схема 6). Соотношение

запаянной ампуле при 90°С был получен норпи-

продуктов рекции 6a и 7a по данным ЯМР ¹Н

нан 9 (схема 8), экзо-ориентация сульфонильной

спектров реакционных смесей составило 2.5:1,

группы в котором подтверждается наличием син-

а соединений 6b и 7b - 2.3:1. В то же время, при

глетного сигнала эндо-ориентированного атома

использовании 2-х кратного количества метилата

H⁶ в спектре ЯМР ¹Н. Наблюдаемое превращение

натрия в тех же условиях были получены только

является результатом

1,2-дегидробромирования

трициклогептаны 7a, b (схема 6).

промежуточно образующегося соединения 8b с

последующей эпимеризацией при атоме углерода,

При действии двух эквивалентов метилата на-

несущем сульфонильную группу. Данный резуль-

трия на норпинаны 3a, b при кипячении в мета-

ноле наблюдалось образование соединений 8a, b

тат не является неожиданным, так как ранее была

(схема 7) с сохранением экзо(анти)-ориентиро-

показана термодинамическая предпочтительность

ванного атома брома, что явилось результатом по-

экзо(анти)-ориентации сульфонильной группы в

следовательно протекающих реакций 1,2-дегидро-

6,7-дизамещенных бицикло[3.1.1]гептанах [12].

бромирования и нуклеофильного присоединения

При действии на норпинаны 4а, b трёх эквива-

метоксид-иона к С=С связи винилсульфонильного

лентов метилата натрия наблюдали образование

фрагмента.

сульфонилзамещённых трициклогептанов 10а, b

При обработке сульфона 3a 3-х и 4-х кратным

(схема 9), которые являются продуктами нукле-

избытком метилата натрия также наблюдали обра-

офильного присоединения метоксид-иона по

Схема 7.

MeONa (2 экв)

SO₂CH₂CH₂OMe

3a, b

MeOH, 60°C

8a, b

R = H (a), Me (b).

Схема 8.

MeONa (3 экв)

MeOH, 90°C

H₂С

SO₂CH₂CH₂OMe

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

О РЕАКЦИИ ТРИЦИКЛО[4.1.0.02,7]ГЕПТАНА И 1-МЕТИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.02,7]ГЕПТАНА

913

Схема 9.

MeONa (3 экв)

4a, b

МеОН

SO₂CH₂CH₂OMe

10a, b

R = H (a), Me (b).

двойной связи винилсульфонильного фрагмента

лельно протекающих реакций 1,2- и 1,3-элимини-

промежуточно образующихся трициклогептанов

рования и дальнейшего нуклеофильного присое-

7a, b.

динения по двойной связи винилсульфонильного

фрагмента и бициклобутановой связи С¹-С⁷. Экзо-

Большая чувствительность двойной связи к ну-

ориентация сульфонильной группы в норпинане

клеофильной атаке по сравнению с бициклобута-

11 подтверждается наличием синглетного сигнала

новой C¹-C⁷ связью подтверждается квантово-хи-

в спектре ЯМР ¹Н, соответствующего эндо-ориен-

мическими расчётами. Так, для трициклогептана

тированному атому H⁶.

7а была проведена полная оптимизация молеку-

лярной геометрии без каких-либо ограничений

Все сульфоны 5-11 получены в индивидуаль-

по симметрии с учетом влияния растворителя

ном состоянии и охарактеризованы ЯМР ¹Н, ¹³С

CH₃OH в рамках модели поляризованного конти-

и ИК спектрами, а также данными элементного

нуума РСМ [13]. Данные для учета растворителя

анализа.

(диэлектрическая проницаемость, радиус молеку-

лы) взяты из источника [14]. Для подтверждения

достижения истинного минимума в ходе оптими-

зации геометрии рассчитаны частоты нормальных

колебаний; отсутствие мнимых частот в колеба-

тельном спектре оптимизированной структуры

означает, что полученная структура отвечает

минимуму на полной поверхности потенциальной

энергии. Данные по распределению электронной

плотности для граничных орбиталей трицикло-

гептана 7а были получены методом функционала

плотности (DFT) при использовании гибридного

функционала B3LYP [13] и стандартного базис-

ного набора 6-311G [15] из пакета прикладных

программ Firefly [16]. Как показано на рисунке,

НВМО, на которую направлена нуклеофильная

атака, локализована на винильсульфонильном

фрагменте (см. рисунок).

Соединение 10b оказывается устойчивым к

дальнейшей обработке метилатом натрия, веро-

ятно, вследствие стерического экранирования ме-

тильным заместителем реакционного центра для

нуклеофильной атаки по атому C⁷. При нагрева-

нии же соединения 4a в запаянной ампуле до 90°С

с четырьмя эквивалентами метилата натрия было

получено диметоксипроизводное 11 (схема 10),

Локализация низшей вакантной молекулярной орби-

что явилось результатом последовательно и парал-

тали (НВМО) в соединении 7а.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

914

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

Схема 10.

MeONa (4 экв)

MeO

МеОН

SO₂CH₂CH₂OMe

Таким образом, 2-бромэтансульфобромид явля-

ным холодильником, помещали 21.1 г (0.1 моль)

ется удобным реагентом для получения диастере-

2-бромэтансульфоната натрия, 51.7 г (0.12 моль)

омерных 2-бромэтилсульфонов бицикло[3.1.1]геп-

PBr₅ и 150 мл абсолютного CH₂Cl₂. Реакционную

танового ряда, которые легко трансформируются

смесь кипятили в течение 6 ч, после чего при на-

в винилсульфонильные производные, вступающие

ружном охлаждении до 0°С в реакционную смесь

в реакции нуклеофильного присоединения. Кроме

внесли примерно 250 г толченого льда. После

того, в случае продуктов син-присоединения в ре-

плавления льда отделяли органическую фазу,

зультате 1,3-дегидробромирования могут быть по-

сушили CaCl₂, растворитель удаляли в вакууме

лучены

1-(винилсульфонил)трицикло[4.1.0.0^2,7]-

(10-20 мм рт.ст.), продукт перегоняли в вакууме

гептаны, для которых, помимо нуклеофильного

(не более 1 мм рт.ст.), собирая фракцию при 80-

присоединения по связи С=С, возможно присое-

90°С, которую перегоняли повторно. Выход 17 г

динение и по С¹-С⁷ бициклобутановой связи.

(67.5%), т.кип. 88-89°С (0.5 мм рт.ст.). ИК спектр,

ν, см^-1: 2950 сл, 1364 с (асимм. SO₂), 1153 о.с

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(симм. SO₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.75 т (2H,

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С растворов соединений

J 8.0 Гц), 4.18 т (2H, J 7.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

в CDCl₃ записаны на спектрометре JEOL JNM-

δ, м.д.: 21.7 (С²), 48.7 (С¹). Найдено, %: C 9.59; H

ECX400 (400 и 100 MГц соответственно). В ка-

1.58. C₂H₄Br₂O₂S. Вычислено, %: C 9.54; H 1.60.

честве реперных точек при обработке спектров

Реакция трициклогептанов 1a, b с 2-бром-

использованы сигналы остаточных протонов (δ

этансульфобромидом (2) (общая методика). К

7.26 м.д.) и углеродных атомов (δ 77.16 м.д.) дей-

раствору 10 ммоль одного из трициклогептанов

терохлороформа. ИК спектры получены в таблет-

1a, b в 15 мл абсолютного CH₂Cl₂, содержаще-

ках KBr на Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-

го 0.5 г безводного Na₂CO₃ и охлажденного до

02. Элементные анализы выполнены на СHNS-

0°С, добавляли 2.52 г (10 ммоль) соединения 2.

анализаторе Vario MICRO. Условия аналитической

Реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч

ТСХ: адсорбент - Silufol UV-245, элюент - лёг-

при 0°С, а затем при комнатной температуре, кон-

кий петролейный эфир-диэтиловый эфир, 1:1,

тролируя исчезновение сульфобромида по ТСХ.

проявление в иодной камере или УФ светом. Для

По завершении реакции растворитель удаляли в

колоночной хроматографии использовали оксид

вакууме, остаток анализировали методами ТСХ и

алюминия (II степень активности), элюент - лёг-

ЯМР ¹Н. Основные продукты выделяли колоноч-

кий петролейный эфир-диэтиловый эфир, 2-3:1.

ной хроматографией на Al₂O₃ и кристаллизацией.

Температуры плавления соединений определяли в

запаянных стеклянных капиллярах с использова-

7-анти-Бром-6-эндо-(2-бромэтилсульфо-

нием анализатора точки плавления МР-50.

нил)бицикло[3.1.1]гептан

(3a). Выход

1.64 г

(47.5%), т.пл.

112-113°С (CH₂Cl₂-гексан). ИК

Трицикло[4.1.0.0^2,7]гептан (1a) [17], 1-метил-

спектр, ν, см^-1: 2955 ср, 1454 ср, 1308 с (асимм.

трицикло[4.1.0.0^2,7]гептан (1b) [18] и 2-бромэтан-

SO₂), 1290 с, 1137 о.с (симм. SO₂), 1025 ср, 745

сульфонат натрия [6] получены по литературным

с, 690 с. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.71-1.80 м (1Н,

данным. Чистота трициклогептанов 1a, b по дан-

эндо-Н³), 1.84-1.94 м (1Н, экзо-Н³), 1.99-2.11 м

ным ГЖХ (40-80°С) составляла 97-98%.

(2Н, эндо-Н^2,4), 2.49-2.57 м (2Н, экзо-Н^2,4), 3.08

2-Бромэтансульфобромид (2). В круглодон-

уш.д (2Н, Н^1,5), 3.45 т (2Н, CH₂Br, J 8.0 Гц), 3.65

ную колбу ёмкостью 500 мл, снабжённую обрат-

т (2Н, CH₂SO₂, J 7.9 Гц), 4.10 с (1Н, син-Н⁷), 4.27

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

О РЕАКЦИИ ТРИЦИКЛО[4.1.0.02,7]ГЕПТАНА И 1-МЕТИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.02,7]ГЕПТАНА

915

т (1Н, экзо-Н⁶, J 5.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

%: C 33.39; H 4.51. C₁₀H₁₆Br₂O₂S. Вычислено, %:

13.4 (С³), 20.6 (CH2Br), 25.0 (С2,4), 48.7 (С1,5),

C 33.35; H 4.48.

51.2 (С⁷), 57.0 (CH₂SO₂), 57.9 (С⁶). Найдено, %:

Реакции бициклогептанов 3а, b, 4a, b три-

C 31.23; H 4.06. C₉H₁₄Br₂O₂S. Вычислено, %: C

этиламином (общая методика). К раствору

31.24; H 4.08.

0.5 ммоль одного из соединений 3а, b, 4a, b в 5 мл

7-син-Бром-6-эндо-(2-бромэтилсульфонил)-

абсолютного бензола добавляли

0.069 мл

бицикло[3.1.1]гептан (4a). Выход 1.03 г (29.7%),

(0.5 ммоль) триэтиламина в 2 мл бензола. Реак-

т.пл. 99-100°С (CH2Cl2-гексан). ИК спектр, ν,

ционную смесь перемешивали в течение 1 ч при

см^-1: 2951 ср, 1450 ср, 1304 с (асимм. SO₂), 1288 с,

0°С, выпавший осадок бромида триэтиламмо-

1134 о.с (симм. SO₂), 1030 ср, 740 с, 686 с. Спектр

ния отфильтровывали, промывали 10 мл бензола.

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.75-1.84 м (2Н, Н³), 1.98-2.08 м

Бензольный раствор промывали водой (2×5 мл),

(2Н, эндо-Н^2,4), 2.35-2.44 м (2Н, экзо-Н^2,4), 3.00

сушили MgSO₄. Растворитель отгоняли на ро-

уш.д (2Н, Н^1,5), 3.39 т (2Н, CH₂Br, J 7.8 Гц), 3.40

торном испарителе и получали кристаллический

т (1Н, анти-Н⁷, J 5.7 Гц), 3.68 т (2Н, CH₂SO₂, J

продукт, который анализировали методом ЯМР ¹Н

8.0 Гц), 4.41 т (1Н, экзо-Н⁶, J 5.8 Гц). Спектр

и ¹³С спектроскопии и затем очищали кристалли-

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.5 (С³), 20.7 (CH₂Br), 21.6 (С^2,4),

зацией.

45.2 (С^1,5), 48.6 (С7), 56.8 (С6), 57.2 (CH2SO2).

7-анти-Бром-6-эндо-(винилсульфонил)би-

Найдено, %: C 31.29; H 4.11. C₉H₁₄Br₂O₂S. Вы-

цикло[3.1.1]гептан (5a). Выход 91 мг (68.6%),

числено, %: C 31.24; H 4.08.

т.пл. 98-99°С (CH₂Cl₂-гексан). ИК спектр, ν, см^-1:

6-экзо-Бром-7-син-(2-бромэтилсульфо-

3091 ср, 2950 ср, 1648 ср (C=C), 1451 ср, 1311 с

нил)-6-эндо-метилбицикло[3.1.1]гептан

(3b).

(асимм. SO₂), 1291 с, 1142 о.с (симм. SO₂), 1041 ср,

Выход 2.54 г (70.5%), т.пл. 126-127°С (CH₂Cl₂-

746 с, 695 с. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.75-1.80 м

гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 2963 ср, 1456 ср, 1308

(1Н, эндо-Н³), 1.86-1.97 м (1Н, экзо-Н³), 2.00-2.15

с (асимм. SO₂), 1290 с, 1129 о.с (симм. SO₂), 1027

м (2Н, эндо-Н^2,4), 2.53-2.64 м (2Н, экзо-Н^2,4), 3.16

ср, 743 с, 681 с. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.45-1.55

уш.д (2Н, Н^1,5), 4.11 c (1Н, син-Н⁷, J 5.7 Гц), 4.47 т

м (1Н, эндо-Н³), 1.57-1.69 м (1Н, экзо-Н³), 1.92 с

(1Н, экзо-Н⁶, J 5.8 Гц), 6.57 д.д (1H, СН₂=, J 10.7,

(3Н, СН₃), 1.94-2.17 м (2Н, эндо-Н^2,4), 2.28-2.50

1.8 Гц), 7.08 д.д (1H, СН₂=, J 17.1, 1.8 Гц), 7.60 д.д

м (2Н, экзо-Н^2,4), 3.09 уш.д (2Н, Н^1,5), 3.44 т (2Н,

(1H, SO₂СН=, J 17.1, 10.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

CH₂Br, J 7.9 Гц), 3.61 т (2Н, CH₂SO₂, J 7.9 Гц), 4.59

δ, м.д.: 13.5 (С³), 25.1 (С^2,4), 49.3 (С^1,5), 51.8 (С⁷),

т (1Н, анти-Н⁷, J 5.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

58.1 (С⁶), 130.5 (CH₂=), 137.2 (=CHSO₂). Найдено,

12.3 (С³), 20.6 (CH₂Br), 23.8 (С^2,4), 23.8 (СН₃), 53.4

%: C 40.71; H 4.90. C₉H₁₃BrO₂S. Вычислено, %: C

(С^1,5), 57.1 (CH₂SO₂), 57.8 (С⁷), 68.1 (С⁶). Найдено,

40.77; H 4.94.

%: C 33.39; H 4.51. C₁₀H₁₆Br₂O₂S. Вычислено, %:

7-син-Бром-6-эндо-(винилсульфонил)бицик-

C 33.35; H 4.48.

ло[3.1.1]гептан (6a). Выход 86 мг (65.0%), т.пл.

6-эндо-Бром-7-син-(2-бромэтилсульфонил)-

81-82°С (CH₂Cl₂-гексан). ИК спектр, ν, см^-1:

6-экзо-метилбицикло[3.1.1]гептан

(4b). Выход

3090 ср, 2949 ср, 1647 ср (C=C), 1448 ср, 1310 с

0.29 г (8.0%), т.пл. 95-96°С (CH₂Cl₂-гексан). ИК

(асимм.SO₂), 1295 с, 1139 о.с (симм.SO₂), 1031 ср,

спектр, ν, см^-1: 2961 ср, 1450 ср, 1304 с (асимм.

745 с, 690 с. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.55-1.74 м

SO₂), 1288 с, 1134 о.с (симм. SO₂), 1030 ср, 740

(2Н, Н³), 1.78-1.98 м (2Н, эндо-Н^2,4), 2.15-2.34 м

с, 686 с. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.72-1.83 м (1Н,

(2Н, экзо-Н^2,4), 2.93 уш.д (2Н, Н^1,5), 3.40 т (1Н,

эндо-Н³), 1.87-1.96 м (1Н, экзо-Н³), 2.12 с (3Н,

анти-Н⁷, J 5.7 Гц), 4.56 т (1Н, экзо-Н⁶, J 5.8 Гц),

СН₃), 2.10-2.27 м (2Н, эндо-Н^2,4), 2.38-2.58 м (2Н,

6.56 д.д (1H, СН₂=, J 10.7, 1.8 Гц), 7.06 д.д (1H,

экзо-Н^2,4), 2.90 уш.д (2Н, Н^1,5), 3.40 т (2Н, CH₂Br,

СН₂=, J 17.1, 1.8 Гц), 7.65 д.д (1H, SO₂СН=, J 17.1,

J 8.0 Гц), 3.59 т (2Н, CH₂SO₂, J 7.9 Гц), 3.85 т (1Н,

10.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.5 (С³), 20.7

анти-Н⁷, J 5.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.7

(С^2,4), 44.8 (С^1,5), 47.2 (С⁷), 55.4 (С⁶), 130.5 (CH₂=),

(С³), 20.5 (CH2Br), 25.2 (С2,4), 29.0 (СН3), 51.2

137.1 (=CHSO₂). Найдено, %: C 40.71; H 4.90.

(С^1,5), 54.4 (С⁷), 57.2 (CH₂SO₂), 66.3 (С⁶). Найдено,

C₉H₁₃BrO₂S. Вычислено, %: C 40.77; H 4.94.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

916

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

6-экзо-Бром-7-син-винилсульфонил-6-

тодика). К раствору 0.5 ммоль одного из соедине-

эндо-метилбицикло[3.1.1]гептан

(5b). Выход

ний 3a, b в 10 мл абсолютного метанола добавляли

94 мг (67.4%), т.пл. 74-75°С (CH₂Cl₂-гексан). ИК

2 мл 0.5 M раствора метилата натрия в метаноле.

спектр, ν, см^-1: 3092 ср, 2959 ср, 1644 ср (C=C),

Реакционную смесь кипятили при перемешивании

1452 ср, 1314 с (асимм. SO₂), 1289 с, 1140 о.с

в течение 1 ч, после чего метанол удаляли в вакуу-

(симм. SO₂), 1037 ср, 745 с, 680 с. Спектр ЯМР

ме, остаток растворяли в 15 мл CH₂Cl₂ и промыва-

¹Н, δ, м.д.: 1.65-1.75 м (1Н, эндо-Н³), 1.80-1.90

ли водой (2×5 мл), сушили MgSO₄. Растворитель

м (1Н, экзо-Н³), 2.13 с (3Н, СН₃), 2.01-2.21 м

отгоняли на роторном испарителе и получали кри-

(2Н, эндо-Н^2,4), 2.30-2.49 м (2Н, экзо-Н^2,4), 2.91

сталлический продукт, который анализировали

уш.д (2Н, Н^1,5), 4.31 т (1Н, анти-Н⁷, J 5.7 Гц),

методом ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии и затем очи-

6.61 д.д (1H, СН₂=, J 10.7, 1.8 Гц), 7.10 д.д (1H,

щали кристаллизацией.

СН₂=, J 17.1, 1.8 Гц), 7.63 д.д (1H, SO₂СН=, J 17.1,

7-анти-Бром-6-эндо-(2-метоксиэтилсульфо-

10.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 13.7 (С³), 25.2

нил)бицикло[3.1.1]гептан

(8a). Выход

96 мг

(С^2,4), 29.5 (СН₃), 51.9 (С^1,5), 54.3 (С⁷), 65.3 (С⁶),

(64.6%), т.пл. 68-69°С (CH₂Cl₂-гексан). ИК спектр,

129.9 (CH₂=),

138.0

(=CHSO₂). Найдено, %: C

ν, см^-1: 2950 ср, 2858 ср, 1450 cр, 1335 с (асимм.

43.06; H 4.47. C10H15BrO2S. Вычислено, %: C

SO₂), 1261 ср, 1215 ср, 1133 о.с (симм. SO₂), 1109

43.02; H 5.42.

с, 1091 с, 1048 ср, 749 с, 660 ср. Спектр ЯМР ¹Н,

6-эндо-Бром-7-син-винилсульфонил-6-

δ, м.д.: 1.70-1.80 м (1Н, эндо-Н³), 1.83-1.94 м (1Н,

экзо-метилбицикло[3.1.1]гептан

(6b). Выход

экзо-Н³), 2.00-2.08 м (2Н, эндо-Н2,4), 2.52-2.59

94 мг (67.4%), т.пл. 74-75°С (CH₂Cl₂-гексан). ИК

м (2Н, экзо-Н^2,4), 2.98 уш.с (2Н, Н^1,5), 3.38c (3H,

спектр, ν, см^-1: 3089 ср, 2956 ср, 1646 ср (C=C),

CH₃O), 3.16 т (2Н, CH₂SO₂, J 5.4 Гц), 3.80 т (2Н,

1453 ср, 1310 с (асимм.SO₂), 1290 с, 1135 о.с

CH₂О, J 5.1 Гц), 4.09 с (1Н, син-Н⁷), 4.38 т (1Н,

(симм.SO₂), 1040 ср, 740 с, 686 с. Спектр ЯМР

экзо-Н⁶, J 5.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 13.9

¹Н, δ, м.д.: 1.70-1.80 м (1Н, эндо-Н³), 1.83-1.94

(С³), 23.7 (С^2,4), 41.2 (С^1,5), 51.3 (CH₂SO₂), 57.9

м (1Н, экзо-Н³), 2.10 с (3Н, СН₃), 2.08-2.24 м

(С⁷), 58.8 (CH₃О), 59.6 (СН₂О), 63.2 (С⁶). Найдено,

(2Н, эндо-Н^2,4), 2.34-2.54 м (2Н, экзо-Н^2,4), 2.86

%: C 40.43; H 5.76. C₁₀H₁₇BrO₃S. Вычислено, %: C

уш.д (2Н, Н^1,5), 3.92 т (1Н, анти-Н⁷, J 5.7 Гц),

40.41; H 5.77.

6.57 д.д (1H, СН₂=, J 10.7, 1.8 Гц), 7.08 д.д (1H,

СН₂=, J 17.1, 1.8 Гц), 7.60 д.д (1H, SO₂СН=, J 17.1,

6-экзо-Бром-6-эндо-метил-7-син-(2-метокси-

10.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.8 (С³), 25.2

этилсульфонил)бицикло[3.1.1]гептан (8b). Вы-

(С^2,4), 29.3 (СН₃), 51.4 (С^1,5), 54.3 (С⁷), 66.5 (С⁶),

ход 121 мг (78.0%), т.пл. 139-140°С (CH2Cl2-

130.8 (CH₂=),

138.9

(=CHSO₂). Найдено, %: C

гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 2950 ср, 1453 cр, 1330

43.06; H 4.47. C10H15BrO2S. Вычислено, %: C

с (асимм. SO₂), 1267 ср, 1210 ср, 1139 о.с (симм.

43.02; H 5.42.

SO₂), 1110 с, 1093 с, 1059 ср, 745 с, 659 ср. Спектр

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.34-1.49 м (1Н, эндо-Н³), 1.53-

Реакции бициклогептанов 3а, b, 4a, b с экви-

1.64 м (1Н, экзо-Н³), 1.92 с (3Н, СН₃), 1.93-2.15

мольным количеством метилата натрия (общая

м (2Н, эндо-Н^2,4), 2.24-2.43 м (2Н, экзо-Н^2,4), 3.06

методика). К раствору 0.5 ммоль одного из соеди-

уш.с (2Н, Н^1,5), 3.21 c (3H, CH₃O), 3.56 т (2Н,

нений 3а, b, 4a, b в 10 мл абсолютного метанола

CH₂SО₂, J 4.8 Гц), 3.75 т (2Н, CH₂O, J 4.9 Гц), 4.56

добавляли 1 мл 0.5 M раствора метилата натрия

т (1Н, анти-Н⁷, J 5.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

в метаноле. Реакционную смесь перемешивали в

12.2 (С³), 22.8 (С^2,4), 23.8 (СН₃), 52.3 (С^1,5), 57.2

течение 1 ч при 0°С, метанол удаляли в вакууме,

(CH₃О), 57.3 (CH₂SO₂), 58.0 (С⁷), 65.5 (CH₂О), 67.8

остаток растворяли в 15 мл CH₂Cl₂ и промывали

(С⁶). Найдено, %: C 42.49; H 6.17. C₁₁H₁₉BrO₃S.

водой (2×5 мл), сушили MgSO₄. Растворитель от-

Вычислено, %: C 42.45; H 6.15.

гоняли на роторном испарителе и получали кри-

сталлический продукт, который анализировали

Реакции бициклогептанов 4а, b с 2-х крат-

методом ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии.

ным количеством метилата натрия (общая ме-

Реакция бициклогептанов 3a, b с 2-х крат-

тодика). К раствору 0.5 ммоль одного из соедине-

ным количеством метилата натрия (общая ме-

ний 4а, b в 10 мл абсолютного метанола добавляли

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

О РЕАКЦИИ ТРИЦИКЛО[4.1.0.02,7]ГЕПТАНА И 1-МЕТИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.02,7]ГЕПТАНА

917

2 мл 0.5 M раствора метилата натрия в метаноле.

гоняли на роторном испарителе и получали кри-

Реакционную смесь перемешивали в течение

сталлический продукт, который анализировали

1 ч при 0°С, метанол удаляли в вакууме, остаток

методом ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии и затем очи-

растворяли в 15 мл CH₂Cl₂ и промывали водой

щали кристаллизацией.

(2×5 мл), сушили MgSO₄. Растворитель отгоняли

7-анти-Бром-6-эндо-(2-метоксиэтилсульфо-

на роторном испарителе и получали кристалли-

нил)бицикло[3.1.1]гептан (8a). Выход 180 мг

ческий продукт, который анализировали методом

(60.5%).

ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии и затем очищали

кристаллизацией.

7-Метилен-6-экзо-(2-метоксиэтилсульфо-

нил)бицикло[3.1.1]гептан

(9). Выход

145 мг

1-(Винилсульфонил)трицикло[4.1.0.0^2,7]-

(63.0%), т.пл. 94-95°С (эфир-гексан). ИК спектр,

гептан (7a). Выход 66 мг (72.0%), т.пл. 55-56°С

ν, см^-1: 3095 ср, 2950 ср, 1660 ср, 1451 cр, 1332

(эфир-гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 3090 сл, 2950

с (асимм. SO₂), 1266 ср, 1211 ср, 1133 о.с (симм.

ср, 1642 ср (C=C), 1485 ср, 1450 cр, 1331 с (асимм.

SO₂), 1117 с, 1090 с, 1059 ср, 890 ср, 749 с, 661

SO₂), 1210 ср, 1140 о.с (симм. SO₂), 1120 ср, 755 с,

ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.37-1.44 м (1Н, эн-

661 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.21-1.48 м (2Н,

до-Н³), 1.50-1.60 м (1Н, экзо-Н3), 1.91-2.12 м

Н⁴), 1.50-1.64 м (4Н, Н^3,5), 2.78 т (1Н, Н⁷, J 3.0 Гц),

(2Н, эндо-Н^2,4), 2.19-2.34 м (2Н, экзо-Н^2,4), 3.01

3.29 уш.с (2Н, Н^2,6), 6.49 д.д (1H, СН₂=, J 10.7,

уш.с (2Н, Н^1,5), 3.24 c (3H, CH₃O), 3.56 с (1Н,

1.8 Гц), 7.01 д.д (1H, СН₂=, J 17.1, 1.8 Гц), 7.61 д.д

эндо-Н⁶), 3.61 т (2Н, CH₂SO₂, J 4.9 Гц), 3.78 т (2Н,

(1H, SO₂СН=, J 17.1, 10.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ,

CH₂О, J 5.0 Гц), 5.09 с (2Н, СН₂=). Спектр ЯМР

м.д.: 19.6 (С^3,5), 20.1 (С⁴), 21.8 (С⁷), 30.4 (С¹), 49.0

¹³С, δ, м.д.: 12.5 (С³), 23.1 (С^2,4), 53.0 (С^1,5), 58.5

(С^2,6), 130.3 (CH₂=), 136.8 (=CHSO₂). Найдено, %:

(CH₂SO₂), 58.1 (С⁶), 59.4 (СН₃О), 65.5 (CH₂О),

C 58.70; H 6.54. C₉H₁₂O₂S. Вычислено, %: C 58.67;

115.6 (СН₂=), 130.1 (С⁷). Найдено, %: C 57.34; H

H 6.56.

S. Вычислено, %: C 57.36; H 7.88.

7.81. C₁₁H₁₈O₃

1-Винилсульфонил-7-метилтрицикло-

Реакция бициклогептанов 4a, b с 3-х крат-

[4.1.0.0^2,7]гептан (7b). Выход

70 мг

(70.8%),

ным количеством метилата натрия (общая ме-

т.пл. 49-50°С (эфир-гексан). ИК спектр, ν, см^-1:

тодика). К раствору 0.5 ммоль одного из соедине-

3093 сл, 2950 ср, 1643 ср (C=C), 1487 ср, 1454

ний 4а, b в 10 мл абсолютного метанола добавляли

cр, 1334 с (асимм. SO₂), 1215 ср, 1143 о.с (симм.

3 мл 0.5 M раствора метилата натрия в метаноле.

SO₂), 1122 ср, 760 с, 665 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

Реакционную смесь перемешивали в течение

м.д.: 1.20-1.46 м (2Н, Н⁴), 1.47-1.60 м (4Н, Н^3,5),

5 ч при кипячении, после чего метанол удаляли

1.91 c (3H, CH₃), 3.09 уш.с (2Н, Н^2,6), 6.48 д.д (1H,

СН₂=, J 10.7, 1.8 Гц), 6.91 д.д (1H, СН₂=, J 17.1,

в вакууме, остаток растворяли в 15 мл CH₂Cl₂

и промывали водой (2×5 мл), сушили MgSO₄.

1.8 Гц), 7.59 д.д (1H, SO₂СН=, J 17.1, 10.7 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.1 (CH₃), 19.8 (С^3,5),

Растворитель отгоняли на роторном испарителе и

20.1 (С⁴), 27.5 (С⁷), 30.5 (С¹), 49.4 (С^2,6), 130.3

получали кристаллический продукт, который ана-

(CH₂=), 136.7 (=CHSO₂). Найдено, %: C 60.60; H

лизировали методом ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии

7.14. C₁₀H₁₄O₂S. Вычислено, %: C 60.58; H 7.12.

и затем очищали кристаллизацией.

Реакция бициклогептанов 3a, b с 3-х крат-

1-(2-Метоксиэтилсульфонил)трицикло-

ным количеством метилата натрия (общая ме-

[4.1.0.0^2,7]гептан (10a). Выход 81 мг (74.9%), т.пл.

тодика). К раствору 1 ммоль одного из соедине-

48-49°С (эфир-гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 3095

ний 3a, b в 10 мл абсолютного метанола добавляли

сл, 2856 ср, 1451 cр, 1332 с (асимм. SO₂), 1212

6 мл 0.5 M раствора метилата натрия в метаноле.

ср, 1142 о.с (симм. SO₂), 1120 ср, 1091 с, 1058 ср,

Реакционную смесь запаивали в ампулу и нагрева-

890 ср, 665 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.32-1.51

ли при 90°С в течение 2 ч. После окончания нагре-

м (2Н, Н⁴), 1.65-1.76 м (4Н, Н^3,5), 2.21 т (1Н, Н⁷,

ва ампулу вскрывали, метанол удаляли в вакууме,

J 3.0 Гц), 3.20 c (3H, CH₃O), 3.27 уш.с (2Н, Н^2,6),

остаток растворяли в 20 мл CH₂Cl₂ и промывали

3.65 т (2Н, CH₂SO₂, J 5.1 Гц), 3.88 т (2Н, CH₂О, J

водой (2×5 мл), сушили MgSO₄. Растворитель от-

5.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 20.1 (С^3,5), 21.1

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

918

КОСТРЮКОВ, МАСТЕРОВА

(С⁴), 22.3 (С⁷), 44.4 (С¹), 47.5 (С^2,6), 53.3 (CH₂SO₂),

¹Н, δ, м.д.: 1.50-1.62 м (1Н, эндо-Н³), 1.65-1.76 м

58.8 (CH₃О), 59.7 (СН₂О). Найдено, %: C 55.59; H

(1Н, экзо-Н³), 1.80-1.90 м (2Н, эндо-Н^2,4), 2.03-

7.44. C₁₀H₁₆O₃S. Вычислено, %: C 55.53; H 7.46.

2.14 м (2Н, экзо-Н^2,4), 3.07 уш.с (2Н, Н^1,5), 3.28 c

(3H, CH₃O), 3.20 т (2Н, CH₂О, J 5.1 Гц), 3.79 т (2Н,

7-Метил-1-(2-метоксиэтилсульфонил)-

CH₂SO₂, J 5.1 Гц), 3.36 с (3Н, СН₃O), 3.35 с (1Н,

трицикло[4.1.0.0^2,7]гептан (10b). Выход 79 мг

эндо-Н⁶), 4.32 т (1Н, анти-Н⁷, J 5.8 Гц). Спектр

(68.7%), т.пл. 52-53°С (эфир-гексан). ИК спектр,

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.3 (С³), 23.0 (С^2,4), 40.8 (С^1,5),

ν, см^-1: 3098 сл, 2859 ср, 1460 cр, 1335 с (асимм.

53.3 (CH₂SO₂), 55.8 (CH₃О), 66.0 (С⁶), 58.8 (CH₃О),

SO₂), 1210 ср, 1146 о.с (симм. SO₂), 1121 ср, 1091

59.6 (СН₂О), 73.2 (С⁷). Найдено, %: C 53.22; H 8.11.

с, 1058 ср, 890 ср, 665 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

C₁₁H₂₀O₄S. Вычислено, %: C 53.20; H 8.12.

1.34-1.50 м (2Н, Н⁴), 1.55 c (3H, CH₃), 1.67-1.75 м

(4Н, Н^3,5), 3.22 c (3H, CH₃O), 3.24 уш.с (2Н, Н^2,6),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

3.71 т (2Н, CH₂О, J 5.2 Гц), 3.58 т (2Н, CH₂SO₂, J

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

5.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 20.3 (С^3,5), 21.0

тересов.

(С⁴), 21.9 (CH₃), 27.5 (С⁷), 44.8 (С¹), 47.5 (С^2,6),

52.7 (CH₂SO₂), 58.2 (CH₃О), 59.8 (СН₂О). Найдено,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

%: C 57.39; H 7.85. C₁₁H₁₈O₃S. Вычислено, %: C

Block E., Aslam M. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,

57.36; H 7.88.

6164-6165. doi 10.1021/ja00357a040

Реакция бициклогептанов 3а, b, 4a, b с 4-х

Block E., Aslam M., Eswarakrishnan V., Wall A.

J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 6165-6167. doi 10.1021/

кратным количеством метилата натрия (общая

ja00357a041

методика). К раствору 0.5 ммоль одного из соеди-

нений 3а, b, 4a, b в 10 мл абсолютного метанола

Block E., Eswarakrishnan V., Gebreyes K. Tetrahed-

ron Lett. 1984, 25, 5469-5472. doi 10.1016/s0040-

добавляли 4 мл 0.5 M раствора метилата натрия в

4039(01)81601-4

метаноле. Реакционную смесь нагревали в запаян-

ной ампуле при 90°С в течение 10 ч, после чего ам-

Block E., Aslam M., Eswarakrishnan V., Gebreyes K.,

Hutchinson J., Iyer R., Laffitte J.A., Wall A. J. Am.

пулу вскрывали, метанол удаляли в вакууме, оста-

Chem. Soc. 1986, 108, 4568-4580. doi 10.1021/

ток растворяли в 15 мл CH₂Cl₂ и промывали водой

ja00275a051

(2×5 мл), сушили MgSO₄. Растворитель отгоняли

Васин В.А., Кострюков С.Г., Романова Э.В., Болу-

на роторном испарителе и получали кристалли-

шева И.Ю., Разин В.В. ЖОрХ. 1996, 32, 1701-1708.

ческий продукт, который анализировали методом

Синт. орг. преп. 1949, 2, 124.

ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии и затем очищали

кристаллизацией.

Васин В.А., Болушева И.Ю., Черняева Л.А., Сурми-

на Л.С., Зефиров Н.С. ЖОрХ. 1990, 26, 1509-1515.

7-анти-Бром-6-эндо-(2-метоксиэтилсульфо-

Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В., Зефи-

нил)бицикло[3.1.1]гептан

(8a). Выход

91 мг

ров Н.С. ЖОрХ. 1994, 30, 680-685.

(61.3%).

Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В., Болуше-

6-Метилен-7-анти-(2-метоксиэтилсуль-

ва И.Ю., Зефиров Н.С. ЖОрХ. 1994, 30, 1351-1359.

фонил)бицикло[3.1.1]гептан (9). Выход 81 мг

10.

Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрофо-

(70.4%).

тометрическая идентификация органических сое-

динений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012,

7-Метил-1-(2-метоксиэтилсульфонил)три-

557.

[Silverstein R.M., Webster F.X., Kiemle D.J.

цикло[4.1.0.0^2,7]гептан

(10b). Выход

75 мг

Spectrometric Identification of Organic Compounds.

(65.2%).

7^th Ed. N.-Y.: J. Wiley & Sons Inc., 2005, 512.]

7-син-Метокси-6-экзо-(2-метоксиэтилсуль-

11.

Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В. ЖОрХ.

фонил)бицикло[3.1.1]гептан (11). Выход 81 мг

1996, 32, 59-64.

(65.3%), т.пл. 48-49°С (эфир-гексан). ИК спектр,

12.

Васин В.А., Болушева И.Ю., Кострюков С.Г., Ра-

ν, см^-1: 3095 ср, 2950 ср, 1450 cр, 1330 с (асимм.

зин В.В. ЖОрХ. 1993, 29, 1349-1357.

SO₂), 1262 ср, 1204 ср, 1130 о.с (симм. SO₂), 1115 с,

13.

Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J.

1095 с, 1060 ср, 883 ср, 744 с, 657 ср. Спектр ЯМР

J. Phys. Chem. 1994, 98, 11623-11627.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

О РЕАКЦИИ ТРИЦИКЛО[4.1.0.02,7]ГЕПТАНА И 1-МЕТИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.02,7]ГЕПТАНА

919

14. https://www.scm.com/doc/ADF/Input/COSMO.html.

17. Gassman P.G., Richmond G.D. J. Am. Chem. Soc.

15. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. J. Chem. Phys.

1970, 92, 2090-2096. doi 10.1021/ja00710a049

1971, 54, 724-728. doi 10.1063/1.1674902

18. Closs G.L., Closs L.E. J. Amer. Chem. Soc. 1963, 85,

16. Granovsky A.A., Firefly v. 8.0, http://classic.chem.

msu.su/gran/firefly/index.html.

2022-2023. doi 10.1021/ja00896a032

About Reaction of Tricyclo[4.1.0.0^2,7]heptane

and 1-Methyltricyclo[4.1.0.0^2,7]heptane

with 2-Bromoethanesulfonyl Bromide

S. G. Kostryukov* and Yu. Yu. Masterova

National Research Mordovia State University, 430005, Russia, Republic of Mordovia, Saransk, ul. Bolshevistskaya 68

*e-mail: kostryukov_sg@mail.ru

Received November 14, 2019; revised November 25, 2019; accepted December 7, 2019

2-Bromoethanesulfonyl bromide reacts with tricyclo[4.1.0.0^2,7]heptane and 1-methyltricyclo[4.1.0.0^2,7]-

heptane by a radical mechanism affording the products with norpinic structure as a result of both anti- and

syn-addition to the central C¹-C⁷ bicyclobutane bond. The obtained adducts under treatment with triethylamine

undergo 1,2-dehydrobromination leading to the vinyl sulfones of the bicyclo[3.1.1]heptane row. When treated

with sodium methylate, the products of anti- and syn-addition undergo 1,2- and 1,3-dehydrobromination and

nucleophilic addition depending on the molar ratio of the reactants and the structure of the starting substrates.

Keywords: 2-bromoethanesulfonyl bromide, tricyclo[4.1.0.0^2,7]heptane, radical addition, bicyclo[3.1.1]heptane,

dehydrobromination

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020