ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 6, с. 927-932

УДК 546.47 + 547.466.33-318 + 547.553.1 + 547.642 + 547.592.12

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТИЛ-

1-БРОМЦИКЛОГЕКСАНКАРБОКСИЛАТА С ЦИНКОМ

И N,N'-(1,4-ФЕНИЛЕН)БИС(1-АРИЛМЕТАНИМИНАМИ)

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»,

614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева 15

*e-mail: vikro@ya.ru

Поступила в редакцию 30 декабря 2019 г.

После доработки 20 марта 2020 г.

Принята к публикации 22 марта 2020 г.

Реактив Реформатского, образованный из метил-1-бромциклогексанкарбоксилата взаимодействует с

N,N'-(1,4-фенилен)бис(1-арилметаниминами), образуя в результате последовательного нуклеофильного

присоединения по двойным углерод-азотным связям субстрата и внутримолекулярной циклизации со-

ответствующих интермедиатов 2,2'-(1,4-фенилен)бис[3-арил-2-азаспиро[3.5]нонан-1-оны]. Ступенчатое

протекание реакции доказывается образованием 2-[4-(арилметилиденамино)фенил]-3-арил-2-азаспи-

ро[3.5]нонан-1-онов в случае проведения синтеза при соотношении бис(азометин)-реактив Реформат-

ского 1:1.

Ключевые слова: реакция Реформатского, алициклические реактивы Реформатского, фенилендиамин,

основания Шиффа, спироазетидиноны, спиро-β-лактамы.

DOI: 10.31857/S0514749220060105

Реактивы Реформатского, полученные из мети-

новой кислоты (1) с цинком и N,N'-(1,4-фенилен)-

ловых эфиров 1-бромциклоалканкарбоновых кис-

бис(1-арилметаниминами) 2a-k.

лот и цинка, присоединяются к двойной углерод-а-

Как показали наши исследования, реактив

зотной связи оснований Шиффа с последующей

Реформатского, полученный из бромэфира

циклизацией с образованием спироазетидинонов

присоединяется сначала к одной двойной

[1, 2]. Если исходное соединение содержит две

углерод-азотной связи бис-азометинов 2 с обра-

двойные связи углерод-азот, возможно получение

зованием промежуточных соединений

3a-k.

бис(спироазетидинонов) [3, 4]. Спироазетидин-

Последние в условиях реакции циклизуют-

2-оновый фрагмент входит в состав природных и

ся с выделением бромцинкметилата, что при-

синтезированных соединений, которые обладают

водит к образованию

2-[4-(арилметилиден-

разнообразными видами биологической активно-

амино)фенил]-3-арил-2-азаспиро[3.5]нонан-1-

сти [5]. Соединения с 2 спироазетидиноновыми

онов 4a-k. Далее происходит взаимодействие сое-

циклами также обладают биологической активно-

динений 4 со второй молекулой цинкорганическо-

стью [6].

го реагента, что через промежуточные соединения

С целью получения новых биологически актив-

5a-k приводит к образованию 2,2'-(1,4-фенилен)-

ных соединений нами было изучено взаимодей-

бис[3-арил-2-азаспиро[3.5]нонан-1-онов]

6a-k

ствие метилового эфира 1-бромциклогексанкарбо-

(схема 1).

927

928

НИКИФОРОВА и др.

Схема 1.

ZnBr

COOMe

ZnBr

BrZn

MeOOC

COOMe

2a-k

3a-k

ZnBr

COOMe

-MeOZnBr

N COOMe

ZnBr

4a-k

5a-k

-MeOZnBr

6a-k

2-6, Ar = Ph (а), 4-MeOC₆H₄ (b), 3,4-(MeO)₂C₆H₃ (c), 3,4-(OCH₂O)C₆H₃ (d), 4-Me₂NC₆H₄ (e),

4-Et₂NC₆H₄ (f), 4-FC₆H₄ (g), 4-ClC₆H₄ (h), 4-BrC₆H₄ (i), 3-ClC₆H₄ (j), 2,4-Cl₂C₆H₃ (k).

Доказательством ступенчатого протекания ре-

области 1746-1700 см^-1, в спектрах ЯМР ¹Н сигна-

акции служит тот факт, что при проведении вза-

лы метиновых протонов азетидиноновых циклов

имодействия с соотношением реагентов бром-

зафиксированы в области 4.57-5.04 м.д.

эфир 1-бис(азометин) 2g, k, 1:1, были выделены

Присутствие в спектрах ЯМР ¹H некоторых

2-[4-(арилметилиденамино)фенил]-3-арил-2-аза-

соединений 6 двух наборов сигналов говорит о

спиро[3.5]нонан-1-оны 4g, k.

выделении их в виде смеси двух диастереомеров.

Для соединения 6d удалось разделить эти диа-

Состав и строение соединений 4g, k и 6a-k

стереомеры (A и B). Строение диастереомера А,

подтверждено данными элементного анализа, ИК

по данным рентгеноструктурного анализа (РСА),

и ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии. В ИК спектрах со-

приведено на рисунке.

единений 4g, k присутствует полоса поглощения

при 1744-1727 см^-1, принадлежащая карбониль-

По данным РСА, (R*,R*)-диастереомер сое-

ной группе лактама. В спектрах ЯМР ¹Н сигна-

динения 6d (A) кристаллизуется в центросимме-

лы метинового протона азетидинонового цикла

тричной пространственной группе ромбической

зафиксированы при 4.69-5.05 м.д. В ИК спектрах

сингонии в виде рацемата. Молекула расположена

соединений 6 присутствуют полосы поглощения в

в частном положении: в независимой части эле-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТИЛ-1-БРОМЦИКЛОГЕКСАНКАРБОКСИЛАТА С ЦИНКОМ

929

ментарной ячейки находится ее половина. Вторая

половина (на рисунке ее атомы имеют ту же нуме-

рацию) получена действием оси симметрии второ-

го порядка, проходящей через центральное фени-

леновое кольцо перпендикулярно его плоскости.

Циклогексановое кольцо разупорядочено по двум

позициям с заселенностью минорной компонен-

ты 0.291(5), обе компоненты находятся в конфор-

мации кресло. Четырехчленный цикл - плоский

в пределах 0.02 Å, диэдральный угол между ним

и центральным бензольным циклом равен 7.9°.

Специфические укороченные контакты в кристал-

Общий вид молекулы соединения 6d (A) по данным

ле отсутствуют.

РСА в тепловых эллипсоидах 30% вероятности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

в Кембриджском центре кристаллографических

ИК спектры соединений 4, 6 были сняты на

данных под номером CCDC 1980269 и могут

ИК-Фурье спектрофотометре Spectrum Two фир-

быть запрошены по адресу www.ccdc.cam.ac.uk/

мы Perkin Elmer (США) в вазелиновом масле.

data_request/cif.

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C этих соединений запи-

сывали на спектрометре Bruker Avance III HD

Исходный метиловый эфир 1-бромциклогек-

санкарбоновой кислоты 1 синтезировали после-

400 (Швейцария) [рабочая частота

400

(¹Н) и

довательным взаимодействием циклогексанкар-

100 (¹³С) МГц] в CDCl₃ (в ДМСО-d₆ для соеди-

боновой кислоты с тионилхлоридом, бромом и

нения

6f), внутренний стандарт

- ГМДС.

метанолом по ранее описанным методикам [11].

Элементный анализ выполняли на анализаторе

N,N'-(1,4-фенилен)бис(1-арилметанимины) 2 по-

vario MICRO cube (Германия). Температуру плав-

лучали взаимодействием п-фенилендиамина с со-

ления измеряли на приборе MP-70 фирмы Mettler

ответствующими ароматическими альдегидами по

Toledo (Швейцария).

известной методике [12]. Все исходные соедине-

РСА соединения 6d (A) выполнен на монокри-

ния были синтезированы из коммерчески доступ-

стальном дифрактометре Xcalibur Ruby (Agilent,

ных реагентов (Acros Organics, Alfa Aesar, Sigma

США) с ССD-детектором по стандартной мето-

Aldrich).

дике (MoK_α-излучение, 295(2) K, φ-сканирование

Соединения 4g, k, 6a-k (общая методика).

с шагом 1°). Поглощение учтено эмпирически с

Смесь 3 г измельченного в мелкую стружку цин-

использованием алгоритма SCALE3 ABSPACK

ка, каталитического количества сулемы, 20 мл без-

[7]. Сингония кристалла (C₃₆H₃₆N₂O₆, M 592.67)

водного толуола, 2 мл ГМФТА, 3.31 г (15 ммоль)

ромбическая, пространственная группа Pbcn, a

метилового эфира 1-бромциклогексанкарбоновой

13.595(5) Å, b 14.536(6) Å, c 15.621(4) Å, V

кислоты 1 [1.33 г, (6 ммоль) для синтеза соеди-

3086.9(19) Å³, Z 4, d_выч 1.275 г/см³; μ 0.087 мм^-1.

нений 4g, k] и 6 ммоль N,N'-(1,4-фенилен)бис(1-

Структура расшифрована с помощью программы

арилметанимина) 2a-k кипятили 4 ч, охлаждали,

Superflip [8] и уточнена полноматричным мето-

гидролизовали 5%-ной уксусной кислотой, орга-

дом наименьших квадратов по F² в анизотроп-

нический слой отделяли, из водного слоя продук-

ном приближении для всех неводородных ато-

ты реакции дважды экстрагировали этилацетатом.

мов с использованием программы SHELXL [9]

После высушивания экстракта безводным сульфа-

с графическим интерфейсом OLEX2 [10]. При

том натрия растворители отгоняли и продукт пере-

уточнении атомов водорода использована модель

кристаллизовывали из этилацетата.

наездника. Окончательные параметры уточне-

ния: R₁ 0.0683 [для 1565 отражений с I > 2σ(I)],

2-{4-[(4-Фторфенил)метилиденамино]фе-

wR₂ 0.2344 (для всех 3742 независимых отраже-

нил}-3-(4-фторфенил)-2-азаспиро[3.5]нонан-1-

ний), S 1.018. Результаты РСА зарегистрированы

он (4g). Выход 1.34 г (52%), т.пл. 233-235°С. ИК

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

930

НИКИФОРОВА и др.

спектр, ν, см^-1: 1727 (CO). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

фенилен). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.28, 23.59,

1.04-2.06 м [10Н, (СН₂)₅], 4.69 с (1Н, СН), 7.03 т

25.40, 27.68, 33.54, 59.88 (C_{циклогексан}), 55.39 (МеО),

(2H_аром, J 8.8 Гц), 7.14-7.27 м (8Н_аром), 7.92 д.д

66.32 (С³), 114.20, 117.99, 127.22, 128.45, 133.91,

(2Н_аром, J 8.8, 5.6 Гц), 8.48 c (1H, CH=). Спектр

159.65 (C_аром), 171.29 (СО). Найдено, %: C 76.76; H

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.29, 23.59, 25.34, 27.76, 33.58,

7.04; N 5.08. C₃₆H₄₀N₂O₄. Вычислено, %: C 76.57;

60.07 (C_{циклогексан}), 66.05 (СH_лактам), 115.71, 115.93,

H 7.14; N 4.96.

116.00,

116.22,

118.00,

121.96,

122.48,

128.84,

2,2'-(1,4-Фенилен)бис[3-(3,4-диметоксифе-

128.92, 130.88, 130.92, 131.09, 131.13, 132.87,

нил)-2-азаспиро[3.5]нонан-1-он]

(6c). Выход

132.90,

133.84,

150.02,

161.50,

163.96,

166.18

3.07 г (82%), т.пл. 276-278°С. ИК спектр, ν, см^-1:

(C_аром), 158.24 (CH=), 170.97 (СО). Найдено, %: C

1728 (CO). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.03-2.13 м

75.24; H 5.68; N 6.43. C₂₇H₂₄F₂N₂O. Вычислено, %:

[20Н, 2 (СН₂)₅], 3.78 с, 3.86 с (12Н, 4 МеО), 4.65 с

C 75.33; H 5.62; N 6.51.

(2Н, СН), 6.69 с {2Н, 2 [3,4-(МеО)₂С₆Н₃]}, 6.78 д

2-{4-[(2,4-Дихлорфенил)метилиденамино]-

{2Н, 2 [3,4-(МеО)₂С₆Н₃], J 8.0 Гц}, 6.82 д {2Н, 2 [3,4-

фенил}-3-(2,4-дихлорфенил)-2-азаспиро[3.5]-

(МеО)₂С₆Н₃], J 8.0 Гц}, 7.18 с (4Н, 1,4-фенилен).

нонан-1-он (4k). Выход 2.01 г (63%), т.пл. (разл.)

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.42, 23.64, 25.42, 27.73,

248-250°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1744 (CO). Спектр

33.62, 60.01 (C_{циклогексан}), 56.09, 56.24 (МеО), 66.65

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.03-2.16 м [10Н, (СН₂)₅], 5.05

(С³), 110.53, 111.53, 118.02, 119.95, 127.82, 133.99,

с (1Н, СН), 7.15-7.18 м (4Н, 1,4-фенилен), 7.03-

149.21, 149.37 (C_аром), 175.32 (СО). Найдено, %: C

7.06 м [2H, 2 (2,4-ClC₆H₃)], 7.38 д.д.д [1H, 2 (2,4-

72.91; H 7.18; N 4.57. C₃₈H₄₄N₂O₆. Вычислено, %:

ClC₆H₃), J 8.4, 1.6, 0.8 Гц], 7.46 д [1H, 2 (2,4-

C 73.05; H 7.10; N 4.48.

ClC₆H₃), J 1.6 Гц], 7.49 д [1H, 2 (2,4-ClC₆H₃), J

2,2'-(1,4-Фенилен)бис{3-(бензо[d][1,3]ди-

1.6 Гц], 7.87 д [1H, 2 (2,4-ClC₆H₃), J 8.4 Гц], 10.42

оксол-5-ил)-2-азаспиро[3.5]нонан-1-он}

(6d).

д (1H, CH=, J 0.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

Выход 2.38 г (67%), т.пл. 238-240°С. ИК спектр, ν,

22.89, 23.53, 25.47, 28.18, 33.62, 60.74 (C_{циклогексан}),

см^-1: 1724 (CO). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.06-2.04

62.62 (СH_лактам), 117.99, 120.44, 127.43, 127.47,

м [20Н, 2 (СН₂)₅], 4.59 с, 4.61 с (2Н, СН, A:B = 1:3),

128.14, 128.40, 129.20, 129.29, 130.01, 130.53,

5.94 д.д [4H, 2 (OCH₂O), J 6.0, 1.6 Гц], 6.68 д [2Н,

130.66,

131.26,

131.95,

133.76,

133.92,

134.60

2 (3,4-ОСН₂ОС₆Н₃), J 1.6 Гц], 6.72 д.д [2Н, 2 (3,4-

(C_аром), 170.97 (СО), 188.54 (CH=). Найдено, %:

ОСН₂ОС₆Н₃), J 8.0, 1.6 Гц], 6.76 д [2Н, 2 (3,4-

C 61.07; H 4.12; Cl 26.38; N 5.43. C₂₇H₂₂Cl₄N₂O.

ОСН₂ОС₆Н₃), J 8.0 Гц], 7.17 с, 7.18 c (4Н, 1,4-фе-

Вычислено, %: C 60.93; H 4.17; Cl 26.64; N 5.26.

нилен, A:B = 1:3). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.35,

2,2'-(1,4-Фенилен)бис(3-фенил-2-азаспи-

23.55, 25.39, 27.62, 33.55, 60.00 (C_{циклогексан}), 66.51

ро[3.5]нонан-1-он) (6a). Выход 2.21 г (73%), т.пл.

(С³), 101.37 (ОСН₂О), 107.49, 108.52, 117.95, 120.83,

269-270°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1728, 1700 (CO).

129.19, 133.86, 147.68, 148.13 (C_аром), 171.13 (СО).

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.00-2.06 м [20Н, 2 (СН₂)₅],

Найдено, %: C 73.18; H 6.04; N 4.91. C₃₆H₃₆N₂O₆.

4.70 с (2Н, СН), 7.17 с (4Н, 1,4-фенилен), 7.22 д.д

Вычислено, %: C 72.95; H 6.12; N 4.73.

(4Н, 2 Ph, J 7.6, 2.0 Гц), 7.28-7.35 м (6Н, 2 Ph).

Диастереомер А. Выделено 0.57 г, т.пл. 234-

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.28, 23.60, 25.40, 27.78,

236°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1723 (CO). Спектр ЯМР

33.66, 60.00 (C_{циклогексан}), 66.71 (С³), 117.99, 127.30,

¹Н, δ, м.д.: 1.06-2.04 м [20Н, 2 (СН₂)₅], 4.59 с (2Н,

128.27, 128.70, 133.94, 135.36 (C_аром), 171.18 (СО).

СН), 5.95 д.д [4H, 2 (OCH₂O), J 4.0, 1.6 Гц], 6.68

Найдено, %: C 81.04; H 7.11; N 5.67. C₃₄H₃₆N₂O₂.

д [2Н, 2 (3,4-ОСН₂ОС₆Н₃), J 1.6 Гц], 6.71 д.д [2Н,

Вычислено, %: C 80.92; H 7.19; N 5.55.

2 (3,4-ОСН₂ОС₆Н₃), J 8.0, 1.6 Гц], 6.77 д [2Н, 2

2,2'-(1,4-Фенилен)бис[3-(4-метоксифе-

(3,4-ОСН₂ОС₆Н₃), J 8.0 Гц], 7.17 с (4Н, 1,4-фе-

нил)-2-азаспиро[3.5]нонан-1-он]

(6b). Выход

нилен). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.37, 23.58,

2.68 г (79%), т.пл. 244-246°С. ИК спектр, ν, см^-1:

25.40, 27.63, 33.58, 60.01 (C_{циклогексан}), 66.56 (С³),

1738, 1723 (CO). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.98-2.04

101.39 (ОСН₂О), 107.53, 108.53, 117.95, 120.86,

м [20Н, 2 (СН₂)₅], 3.79 с (6Н, 2 МеО), 4.66 с (2Н,

129.24, 133.88, 147.68, 148.13 (C_аром), 171.11 (СО).

СН), 6.85 д [4Н, 2 (4-МеОС₆Н₄), J 8.8 Гц], 7.13

Найдено, %: C 73.18; H 6.04; N 4.91. C₃₆H₃₆N₂O₆.

д [4Н, 2 (4-МеОС₆Н₄), J 8.8 Гц], 7.16 с (4Н, 1,4-

Вычислено, %: C 72.95; H 6.12; N 4.73.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТИЛ-1-БРОМЦИКЛОГЕКСАНКАРБОКСИЛАТА С ЦИНКОМ

931

Диастереомер B. Выделено 1.71 г, т.пл. 270-

[4Н, 2 (4-FС₆Н₄), J 8.4, 5.2 Гц]. Спектр ЯМР ¹³С,

272°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1732 (CO). Спектр

δ, м.д.: 21.60, 22.90, 24.66, 27.08, 32.89,

59.39

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.06-2.04 м [20Н, 2 (СН₂)₅],

(C_{циклогексан}), 65.36 (С3), 115.03, 115.24, 117.31,

4.62 с (2Н, СН), 5.95 д [4H, 2 (OCH₂O), J 5.2 Гц],

128.15, 128.24, 130.41, 130.44, 133.15, 160.81,

6.68 с [2Н, 2 (3,4-ОСН₂ОС₆Н₃)], 6.71 д [2Н, 2

163.27 (C_аром), 170.33 (СО). Найдено, %: C 75.62;

(3,4-ОСН₂ОС₆Н₃), J 8.0 Гц], 6.77 д [2Н, 2 (3,4-

H 6.41; N 5.07. C₃₄H₃₄F₂N₂O₂. Вычислено, %: C

ОСН₂ОС₆Н₃), J 8.0 Гц], 7.18 c (4Н, 1,4-фенилен).

75.53; H 6.34; N 5.18.

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.38, 23.59, 25.42,

2,2'-(1,4-Фенилен)бис[3-(4-хлорфенил)-2-аза-

27.65, 33.59, 60.05 (C_{циклогексан}), 66.56 (С³), 101.41

спиро[3.5]нонан-1-он] (6h). Выход 2.68 г (78%),

(ОСН₂О), 107.54, 108.56, 118.01, 120.88, 129.24,

т.пл. 280-281°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1737, 1729

133.90, 147.73, 148.17 (C_аром), 171.20 (СО). Най-

(CO). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.06-2.06 м [20Н,

дено, %: C 73.18; H 6.04; N 4.91. C₃₆H₃₆N₂O₆. Вы-

2 (СН₂)₅], 4.67 с (2Н, СН), 7.15 с (4Н, 1,4-фени-

числено, %: C 72.95; H 6.12; N 4.73.

лен), 7.16 д [4Н, 2 (4-ClС₆Н₄), J 8.4 Гц], 7.34 д [4Н,

2,2'-(1,4-Фенилен)бис[3-(4-диметиламино-

2 (4-ClС₆Н₄), J 8.4 Гц]. Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

фенил)-2-азаспиро[3.5]нонан-1-он] (6e). Выход

22.33, 23.59, 25.32, 27.80, 33.60, 60.21 (C_{циклогексан}),

2.76 г (78%), т.пл. 248-250°С. ИК спектр, ν, см^-1:

66.06 (С³), 117.98, 128.59, 129.05, 133.82, 133.97,

1745,1726 (CO). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.00-2.04

134.24 (C_аром), 170.90 (СО). Найдено, %: C 71.37; H

м [20Н, 2 (СН₂)₅], 2.93 с (12Н, 2 Ме₂N), 4.57 с, 4.61

6.06; Cl 12.23; N 4.80. C₃₄H₃₄Cl₂N₂O₂. Вычислено,

c (2Н, СН, A:B = 9:1), 6.65 д [4Н, 2 (4-Ме₂NС₆Н₄), J

%: C 71.20; H 5.98; Cl 12.36; N 4.88.

8.4 Гц], 7.05 д [4Н, 2 (4-Ме₂NС₆Н₄), J 8.4 Гц], 7.15

2,2'-(1,4-Фенилен)бис[3-(4-бромфенил)-2-

с, 7.18 c (4Н, 1,4-фенилен, A:B = 9:1). Спектр ЯМР

азаспиро[3.5]нонан-1-он]

(6i). Выход

3.22 г

¹³С, δ, м.д.: 22.29, 23.58, 25.44, 27.64, 33.50, 59.71

(81%), т.пл. 253-255°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1739,

(C_{циклогексан}), 40.50 (Ме2N), 66.58 (С3), 112.35,

1728 (CO). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.00-2.06 м

117.94, 128.18, 133.94, 150.33 (C_аром), 171.46 (СО).

[20Н, 2 (СН₂)₅], 4.62 с, 4.65 с (2Н, СН, A:B = 3:1),

Найдено, %: C 77.09; H 7.96; N 9.62. C₃₈H₄₆N₄O₂.

7.08 д [4Н, 2 (4-BrС₆Н₄), J 8.4 Гц], 7.45 д [4Н, 2

Вычислено, %: C 77.25; H 7.85; N 9.48.

(4-BrС₆Н₄), J 8.4 Гц], 7,12 с, 7.14 c (4Н, 1,4-фени-

2,2'-(1,4-Фенилен)бис[3-(4-диэтиламино-

лен, A:B = 3:1). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.29,

23.53, 25.26, 27.74, 33.54, 60.09 (C_{циклогексан}), 66.00

фенил)-2-азаспиро[3.5]нонан-1-он] (6f). Выход

2.25 г (58%), т.пл. 220-222°С. ИК спектр, ν, см^-1:

(С³), 117.89, 122.20, 128.91, 131.88, 133.69, 134.48

(C_аром), 170.72 (СО), [117.89, 122.23, 128.85, 131.92,

1725 (CO). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.92-1.87

133.74, 134.45 (C_аром), 170.79 (СО)]. Найдено, %:

м [20Н, 2 (СН₂)₅], 2.93 т [12Н, 2 (CH₃CH₂)₂N, J

6.8 Гц], 3.29 к [8Н, 2 (CH₃CH₂)₂N, J 6.8 Гц], 4.76

C 61.39; H 5.04; Br 24.33; N 4.17. C₃₄H₃₄Br₂N₂O₂.

Вычислено, %: C 61.64; H 5.17; Br 24.12; N 4.23.

c, 4.77 с (2Н, СН, A:B = 3:1), 6.61 д [4Н, 2 (4-

Et₂NС₆Н₄), J 8.4 Гц], 7.01 д [4Н, 2 (4-Et₂NС₆Н₄), J

2,2'-(1,4-Фенилен)бис[3-(3-хлорфенил)-2-

8.4 Гц], 7.12 с (4Н, 1,4-фенилен). Спектр ЯМР ¹³С, δ,

азаспиро[3.5]нонан-1-он]

(6j). Выход

2.20 г

м.д.: 12.33 [(CH₃CH₂)₂N], 21.50, 22.77, 24.66, 26.91,

(64%), т.пл. 227-229°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1728

34.47, 58.62 (Cциклогексан),

43.36

[(CH₃CH₂)₂N],

(CO). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.06-2.08 м [20Н,

64.88 (С³), 111.05, 117.51, 120.55, 128.01, 133.13,

2 (СН₂)₅], 4.66 с (2Н, СН), 7.16 с (4Н, 1,4-фени-

147.11 (C_аром), 170.35 (СО). Найдено, %: C 77.79; H

лен), 7.09-7.28 м [8Н, 2 (3-ClС₆Н₄)]. Спектр ЯМР

8.53; N 8.84. C₄₂H₅₄N₄O₂. Вычислено, %: C 77.98;

¹³С, δ, м.д.: 22.39, 23.60, 25.34, 27.88, 33.67, 60.32

H 8.41; N 8.66.

(C_{циклогексан}), 66.08 (С3), 117.99, 125.40, 127.34,

128.61,

130.08,

133.83,

134.92,

137.71 (C_аром),

2,2'-(1,4-Фенилен)бис[3-(4-фторфенил)-2-

170.85 (СО). Найдено, %: C 70.97; H 5.94; Cl 12.48;

азаспиро[3.5]нонан-1-он]

(6g). Выход

2.24 г

N 4.96. C₃₄H₃₄Cl₂N₂O₂. Вычислено, %: C 71.20; H

(69%), т.пл. 269-271°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1726

5.98; Cl 12.36; N 4.88.

(CO). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.00-2.08 м [20Н,

2 (СН₂)₅], 4.69 с (2Н, СН), 7.02 д.д [4Н, 2 (4-FС₆Н₄),

2,2'-(1,4-Фенилен)бис[3-(2,4-дихлорфе-

J 8.8, 8.4 Гц], 7.16 с (4Н, 1,4-фенилен), 7.34 д.д

нил)-2-азаспиро[3.5]нонан-1-он]

(6k). Выход

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

932

НИКИФОРОВА и др.

2.81 г (73%), т.пл. 278-280°С. ИК спектр, ν, см^-1:

Kirillov N.F. Russ. J. Org. Chem. 2007, 43, 1632-

1746, 1733 (CO). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.04-2.19

1634.] doi 10.1134/S1070428007110085

м [20Н, 2 (СН₂)₅], 5.02 с, 5.04 с (2Н, СН, A:B = 1:1),

3. Kirillov N.F., Nikiforova E.A., Baibarodskikh D.V.,

7.03-7.46 м [6Н, 2 (2,4-Cl₂С₆Н₃)], 7.15 c, 7.16 с (4Н,

Zakharova T.A., Govorushkin L.S. J. Chem. 2019,

Article ID 7496512. doi 10.1155/2019/7496512

1,4-фенилен, A:B = 1:1). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

22.87, 23.52, 25.45, 28.16, 33.60, 60.72 (C_{циклогексан}),

4. Jarrahpour A., Ebrahimi E. Molecules. 2010, 15, 515-

531. doi 10.3390/molecules15010515

62.55 (С³), [62.61 (С3)], 117.96, 127.42, 129.32,

129.98,

131.94,

133.70,

133.93,

134.58 (C_аром),

5. Bari S.S., Bhalla A. Heterocyclic Scaffolds I.

Topics in Heterocyclic Chemistry, Ed. B. Banik.

170.88 (СО),

[117.97,

127.46,

129.28,

129.98,

Berlin, Heidelberg: Springer 2010, 22, 49-99. doi

131.94, 133.75, 133.90, 134.58 (C_аром), 170.95 (СО)].

10.1007/7081_2009_8

Найдено, %: C 63.79; H 4.92; Cl 22.24; N 4.22.

6. Jarrahpour A., Ebrahimi E., De Clereq E., Sinou V.,

C₃₄H₃₂Cl₄N₂O₂. Вычислено, %: C 63.57; H 5.02; Cl

Latour C., Bouktab L.D., Brunel J.M. Tetrahedron.

22.07; N 4.36.

2011, 67, 8699-8704. doi 10.1016/j.tet.2011.09.041

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

7. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.37.33

(release 27-03-2014 CrysAlis171 .NET).

Работа выполнена при финансовой поддержке

8. Palatinus L., Chapuis G. J. Appl. Cryst. 2007, 40, 786-

Правительства Пермского края.

790. doi 10.1107/S0021889807029238

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

9. Sheldrick G.M. Acta Cryst. Sect. C. 2015, 71, 3-8. doi

10.1107/S2053229614024218

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

тересов.

10. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J,

Howard J.A.K., Puschmann H. J. Appl. Cryst. 2009,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

42, 339-341. doi 10.1107/S0021889808042726

1. Кириллов Н.Ф., Щепин В.В. ЖОХ. 2005, 75, 629-

11. Beilst. 4 Autl. Bd. 9. S. 9.

631. [Kirillov N.F., Shchepin V.V. Russ. J. Gen. Chem.

12. Sek D., Siwy M., Bijak K., Grucela-Zajac M.,

2005, 75, 590-592.] doi 10.1007/s11176-005-0277-z

Malecki G., Smolarek K., Bujak L., Mackowski S.,

2. Щепин В.В., Мелехин В.С., Кириллов Н.Ф. ЖОрХ.

Schab-Balcerzak E. J. Phys. Chem. A. 2013, 117,

2007, 43, 1637-1639. [Shchepin V.V., Melekhin V.S.,

10320-10332. doi 10.1021/jp407623u

Interaction of Methyl 1-Bromocyclohexanecarboxylate

with Zinc and N,N'-(1,4-Phenylene)bis(1-arylmethanimines)

E. A. Nikiforova*, D. V. Baibarodskikh, N. F. Kirillov, and L. A. Glavatskykh

Perm State National Research University,614990, Russia, Perm, ul. Bukireva 15

*e-mail: vikro@ya.ru

Received December 30, 2019; revised March 20, 2020; accepted March 22, 2020

Reformatsky reagent, derived from methyl 1-bromocyclohexanecarboxylate, interacts with N,N'-(1,4-phenylene)-

bis(1-arylmethanimines), with formation as a result of sequential nucleophilic addition at double carbon-nitrogen

bonds of the substrate and intramolecular cyclization of the corresponding intermediates 2,2'-(1,4-phenylene)-

bis(3-aryl-2-azaspiro[3.5]nonan-1-ones). The stepwise course of the reaction is proved by the formation of

2-[4-(arylmethylidenamino)phenyl]-3-aryl-2-azaspiro[3.5]nonan-1-ones in the case of carrying out synthesis

with the ratio of bis(azomethine)-Reformatsky reagent 1:1.

Keywords: Reformatsky reaction, alicyclic Reformatsky reagents, phenylenediamine, Schiff bases, spiroazeti-

dinones, spiro-β-lactams

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020