ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 6, с. 957-965

УДК 547.947.733

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

ПЕРГАЛОГЕНИРОВАННЫХ

ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

А. И. Русанов^b, Н. Ж. Мамардашвили^a

^a ФГБУН «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН», 153040, Россия, г. Иваново, ул. Академическая 1

*e-mail: jjiv@yandex.ru

^b ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико-технологический университет»,

153460, Россия, г. Иваново, Шереметевский пр. 7

Поступила в редакцию 29 января 2020 г.

После доработки 26 февраля 2020 г.

Принята к публикации 28 февраля 2020 г.

При взаимодействии 5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирината Zn(II) c N-бромсукцинимидом или

N-хлорсукцинимидом в смеси хлороформ-метанол синтезированы соответственно 2,3,7,8,12,13,17,18-

октабром-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфиринат Zn(II) и 2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфиринат Zn(II). При обработке галогензамещенных порфиринатов

цинка трифторуксусной кислотой получены соответствующие порфирины-лиганды. Синтезированные

соединения идентифицированы методами электронной абсорбционной, ЯМР ¹Н спектроскопии и

масс-спектрометрии. Изучены кислотно-основные свойства 5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфири-

на, 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирина и 2,3,7,8,12-13,17,18-окта-

хлор-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирина в ацетонитриле при 298 K. Определены константы

кислотности и основности соответствующих порфиринов-лигандов и установлены концентрационные

интервалы существования их ионизированных форм.

Ключевые слова: галогензамещенные тетрафенилпорфирины, реакции бромирования и хлорирования,

спектральные и кислотно-основные свойства.

DOI: 10.31857/S0514749220060142

Порфирины и их металлокомплексы зареко-

новых материалов, обладающих нелинейными оп-

мендовали себя как эффективные полупроводни-

тическими и каталитическими свойствами [3].

ки, компоненты солнечных батарей, агенты для

Авторами

[4] показано, что бромирование

фотодинамической терапии и сенсорные системы

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирина-

для определения субстратов различной природы

та Zn(II)

(1) с помощью N-бромсукцинимида

[1]. Введение в молекулы порфиринов электроно-

(NBS) в кипящей суспензии метанола приво-

акцепторных заместителей позволяет создавать

дит к образованию 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-

материалы с увеличенной n-проводимостью [2].

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирината

Среди соединений, содержащих электроноакцеп-

Zn(II) (2) с выходом 45%. При кипячении ком-

торные заместители в макроцикле, особый интерес

плекса 1 с N-хлорсукцинимидом (NCS) в метаноле

представляют галогензамещенные порфирины.

в течение 11 ч получен 2,3,7,8,12,13,17,18-окта-

Они могут быть использованы при производстве

хлор-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфи-

957

958

ИВАНОВА и др.

Схема 1.

NBS , NCS

CHCl₃ , CH₃OH

RCl

R = Br (2), Cl (3).

TFA

CHCl₃

R = Br (4), Cl (5), H (6).

ринат Zn(II) (3). Ранее получены и изучены кис-

обработке соответствующих комплексов цинка

лотно-основные свойства β-октабромзамещенных

трифторуксусной кислотой (схема 1).

несимметричных нитрофенил-порфиринов

[5],

Исходный порфиринат цинка 1 синтезировали

изомерных тетрахлороктабром- и тетрабромок-

двумя способами: реакцией комплексообразова-

тахлортетрафенилпорфиринов [6].

ния

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфири-

С целью изучения спектральных и кислот-

на (6) с ацетатом цинка(II) и реакцией металлоо-

но-основных свойств пергалогенированных тетра-

бмена

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфи-

фенилпорфиринов осуществлено бромирование и

рината Cd(II) (7) c хлоридом цинка(II) в кипящем

хлорирование орто-дихлорзамещенного комплек-

ДМФА [7]. Исследования показали, что использо-

са цинка 1 с помощью NBS и NCS в смеси хло-

вание реакции переметаллирования [8] в синтезе

роформ-метанол.

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирин

(4)

соединения 1 позволяет сократить время образо-

2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра-

вания конечного продукта ~ на порядок, по срав-

(2,6-дихлорфенил)порфирин

(5) получены при

нению с комплексообразованием.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

959

(а)

(б)

B (m)

7.67

B (s)

D (d.d)

A (d)

C (m)

8.75

7.70

7.71

7.62

A (s)

C (d)

8.75

7.79

8.90

8.70

8.50

8.30

8.10

7.90

7.70

7.50 м.д.

7.90

7.80

7.70

7.60

7.50

м.д.

Рис. 1. Спектры ЯМР ¹Н соединений 1 (а) и 2 (б) в CDCl₃.

В масс-спектре комплекса 1 (рис. 1, см. допол-

смеси хлороформ-метанол в течение 5 ч образу-

нительный материал) присутствует сигнал мо-

ется

2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-те-

лекулярного иона с массой 952.9 (вычислено для

тра-(2,6-дихлорфенил)порфиринат Zn(II). По

С₄₄H₂₀Cl₈N₄Zn - 953.7). В спектре ЯМР ¹Н сое-

сравнению с данными, приведенными в [4] время

динения 1 в CDCl₃ присутствует синглет β-про-

реакции сокращается ~ в 2 раза. В спектре ЯМР

тонов при 8.75 м.д., дублет мета-фенильных про-

¹Н β-хлорзамещенного порфирината цинка 3 в

тонов при 7.80 м.д. и триплет пара-протонов при

CDCl₃ присутствует мультиплет сигналов мета- и

7.70 м.д. (рис. 1а).

пара-протонов при 7.73-7.65 м.д. В масс-спектре

комплекса 3 (рис. 3, см. дополнительный мате-

Показано, что при кипячении комплекса 1 с

риал) присутствует сигнал молекулярного иона с

NBS (мольное соотношение реагентов 1:20) в

массой 1231.04 (вычислено для С₄₄H₁₂Cl₁₆N₄Zn -

смеси хлороформ-метанол (1:1) в течение 50 мин

1229.3).

образуется β-октабромзамещенный порфиринат

цинка 2. После хроматографии полученного сое-

В табл. 1 приведены характеристики электрон-

динения на основном оксиде алюминия выход ко-

ных спектров поглощения (ЭСП) галогензамещен-

нечного продукта составил 70%. В спектре ЯМР

ных порфиринатов цинка и кадмия.

¹Н β-бромзамещенного порфирината цинка 2 в

При обработке раствора порфирината цинка 2

CDCl₃ присутствует мультиплет сигналов мета- и

в хлороформе трифторуксусной кислотой в тече-

пара-протонов при 7.71-7.62 м.д. (рис. 1б).

ние 30 мин образуется дважды протонированная

В масс-спектре комплекса 2 (рис. 2, см. допол-

форма (Н₄ОВР²⁺) свободного основания. В элек-

нительный материал) зафиксирован сигнал моле-

тронном спектре поглощения Н₄ОВР²⁺ в хлоро-

кулярного иона с массой 1584.7 (вычислено для

форме присутствуют полосы с максимумами 696,

С₄₄H₁₂Br₈Cl₈N₄Zn - 1584.9).

636 и 494 нм. После обработки протонирован-

При взаимодействии

2,6-дихлорзамещенно-

ной формы Н₄ОВР²⁺ водным раствором бикар-

го порфирината цинка 1 с N-хлорсукцинимидом

боната натрия получен 2,3,7,8,12,13,17,18-окта-

(мольное соотношение реагентов 1:20) в кипящей

бром-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфи-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

960

ИВАНОВА и др.

Таблица 1. Электронные спектры поглощения тетрафенилпорфиринатов Zn(II) 1-3 и Cd(II) (7) λ, нм (lg ε).

Соединение

Растворитель

Полоса Соре

Q-полосы

ДМФА

405 (4.66), 426 (5.50)

559 (4.35), 594 пл

CHCl₃

405 (4.64), 425 (5.53)

557 (4.32), 592 пл

ДМФА

368 (4.52), 474 (5.31)

612 (4.16), 660 (4.06)

CHCl₃

368 (4.64), 469 (5.45)

604 (4.35), 656 (4.16)

ДМФА

364 (4.66), 455 (5.40)

592 (4.34), 643 пл

CHCl₃

362 (4.63), 451 (5.45)

584 (4.38), 635 пл

7^a

ДМФА

418 (4.77), 438 (5.53)

578 (4.34), 620 (3.98)

^a Данные работы [7].

рин. В ЭСП порфирина 4 в хлороформе присут-

1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) (2) при

ствуют полосы с λ_макс 644, 559 и 463 нм. В спектре

298 K.

ЯМР ¹Н β-бромзамещенного порфирина 4 в CDCl₃

(4-6) - HClO₄-CH₃CN

(1)

присутствуют сигналы мета- и пара-протонов

(4-5) - ДБУ-CH₃CN

(2)

при 7.71-7.67 м.д., сигналы NH-протонов - при

-1.26 м.д. В масс-спектре соединения 4 (рис. 2) за-

Порфирины (H₂P) в органических растворите-

фиксирован сигнал молекулярного иона с массой

лях проявляют амфотерные свойства и в присут-

1523.7 (вычислено для С₄₄H₁₄Br₈Cl₈N₄ - 1521.6).

ствии кислот и оснований могут протонироваться

и депротонироваться по внутрициклическим ато-

Аналогично при обработке комплекса 3 триф-

мам азота.

торуксусной кислотой получен 2,3,7,8,12,13,17,18-

октахлор-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)-

k_b1

H₄ P²⁺

H₃P⁺ + H⁺

(3)

порфирин. На рис. 3 приведен масс-спектр порфи-

рина 5.

kb2

H₃P⁺

H₂ P⁺ + H⁺

(4)

Методом спектрофотометрического титрова-

ния [9] были изучены кислотно-основные свойства

k a1

порфиринов 4-5 в сравнении с тетра-(2,6-дихлор-

H₂P⁺

H₂P^- + H⁺

(5)

фенил)порфирином 6 и ранее полученными га-

ka2

логензамещенными тетрафенилпорфиринами [6]

HP^-

P^2- + H⁺,

(6)

в системах ацетонитрил (АН)-HClO₄ (1) и (АН)-

1168.2579{r2704}

1523.7123{r3063}

100

1524.6906{r3035}

1167.2394{r2914}

1525.7025{r3175}

1170.2854{r2551}

1526.6748{r3176}

1520.6805{r3455}

539.7573{r2523}

1171

.3036{r2512}

1519.7342{r2874}

568.9732{r2514}1172

.3173{r2488}

551.1527{r2291}

1528.7187{r3186}

513.2462{r2632}

538.7551{r2191}

506.9108{r2311} 1173.3522{r2366}

699.94

2{r2995}

524.926

r2322}

697.0

3{r2005}

500

1000

1500

2000 m/z

500

1000

1500

m/z

Рис.

2. Масс-спектр

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-

Рис.

3. Масс-спектр

2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирина.

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)-порфирина.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

961

где Н₂Р, HР^-, Р^2-, H₃P⁺ и H₄P²⁺ - молекулярная,

электрода (ЭСЛ 43-07) в АН и температурной

моно- и дважды- депротонированные и прото-

калибровки электродной системы ЭСЛ 43-07 -

нированные формы порфириновых лигандов.

хлорсеребряный электрод (ЭВЛ 1 М3, заполнен-

ный раствором Et₄NCl, насыщенным при 293 K

Анализ спектров поглощения показывает, что

по м-нитроанилину (pK_a 7.6) [11-14], установлена

с увеличением концентрации HClO₄ в системе

зависимость pH - lgC_HClO4 [15]). Эти данные ис-

(1) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) в

пользовали при расчете констант протонирования.

системе (2) в ЭСП изученных порфиринов наблю-

далось образование двух семейств спектральных

В случае процессов (5), (6) использовали урав-

кривых, каждому из которых соответствовал свой

нение (8) для расчета константы кислотности:

набор изосбестических точек.

lgK_а1,2 = lg(Ind) + nlgс_ан,

(8)

На рис. 4, 5 (рис. 4-6, см. дополнительный

где K_а - суммарная константа кислотности, с_ан -

материал) приведены характерные электронные

аналитическое значение концентрации ДБУ в

спектры поглощения соединений 4-6 в АН при

растворе, Ind - индикаторное отношение P^2-/H₂P,

титровании 0.01М ацетонитрильным раствором

n - число диссоциированных протонов (n = 2),

HClO₄ и соединений 4-5 при титровании 0.01 М

pK_а1,2 - lgK_а1,2.

ацетонитрильным раствором ДБУ.

Погрешность измерения констант не превыша-

Наличие двух семейств изосбестических точек

ла 3-5% (табл. 2).

в ЭСП характерно для ступенчатых процессов про-

тонирования. Однако построенные на основании

Анализ данных табл. 2, в частности значений

экспериментальных данных кривые спектрофото-

констант протонирования и депротонирования ис-

метрического титрования не имели ярко выражен-

следуемых порфиринов в системах (1) и (2) и лите-

ных ступеней, за исключением кривых титрования

ратурных данных [6, 15-18], содержащих массив

соединения 6, что не отрицает ступенчатых про-

данных по галогензамещенным тетрафенилпор-

цессов ионизации, но предполагает близкие зна-

фиринам (табл. 2) показал, что максимальное вли-

чения констант протонирования каждой реакции

яние на кислотно-основные свойства изученных

[10]. Наличие изосбестических точек и характер

соединений оказывают электроноакцепторные

изменения наблюдаемые в спектрах поглощения

атомы хлора, как в случае β-замещения, так и в

свидетельствуют о том, что по мере изменение

случае их введения в фенильные фрагменты мо-

концентраций двух поглощающих центров пор-

лекулы.

фириновой молекулы соотношение между иони-

При этом ступенчатость процессов протониро-

зированными формами при протекании процессов

вания и депротонирования становится более от-

(3-6) не нарушалось.

четливой, и в случае «самого кислого» соединения

Коэффициенты экстинкции для всех форм ис-

5, появляется возможность наблюдать отдельные

следованных порфиринов, участвующих в равно-

ступени процессов (3-6), что характерно для ис-

весиях (3-6) в системах (1) и (2) были определены

каженного порфиринового макроцикла. Наиболее

с использованием данных по поглощению ЭСП и

известным и основным методом искажения порфи-

общей концентрации частиц каждого порфирина

ринового цикла является введение заместителей

(табл. 2). Суммарную константу протонирования

в соседние мезо- и β-положения, причем искаже-

для процессов (3) и (4) вычисляли по уравнению

ние растет с увеличением их числа и размеров [15].

(7):

Следует отметить, что галогензамещенные

pK_b1,2 = -lgK = lg(Ind) + pH,

(7)

порфирины, содержащие заместители только в

где K - суммарная константа протонирования по

фенильных кольцах не проявляли кислотные свой-

первой и второй ступеням, Ind - индикаторное

ства, в силу слабого влияния атомов хлора и брома

отношение [H₂P]/[H₄P²⁺]. С использованием по-

на перенос электронной плотности от функцио-

лученных ранее данных cпектропотенциометри-

нального заместителя к реакционному центру пор-

ческого исследования pH-функции стеклянного

фирина по системе индукционных связей. Когда

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

962

ИВАНОВА и др.

(а)

(б)

1.4

(а)

1.8

1.5

1.0

0.6

0.9

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-6

-5

-4

-3

-2

0.6

lgC_ДБУ, моль/л

lg C_ДБУ, моль/л

0.2

400

500

600

700

800

λ, нм

400

500

600

700

λ, нм

Рис. 4. Изменение ЭСП (a) и кривая спектрофотометри-

Рис. 5. Изменение ЭСП (а) и кривая спектрофотометри-

ческого титрования (λ 502 нм) (б) 2,3,7,8,12,13,17,18-

ческого титрования (λ 449 нм) (б) 2,3,7,8,12,13,17,18-

октабром-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфи-

октахлор-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)-порфи-

рина в системе АН-ДБУ, (C_порф = 5.41×10^-6 моль/л;

рина в системе АН-ДБУ, (C_порф = 1.34×10^-5 моль/л;

C_ДБУ = 0÷3.31×10^-2 моль/л), Т 298 K.

Таблица 2. Параметры электронных спектров поглощения галогензамещенных порфиринов в системах (1) и (2),

значение констант кислотности и основности в ацетонитриле, 298 K.

Порфирины и их

Полоса Соре,

Q-полосы, λ, нм, (lg ε)

pK_b1,2

pK_a1,2

формы

λ, нм, (lg ε)

H₂TPP

413 (5.02)

512 (3.56), 546 (3.12), 589 (2.92), 646 (2.96)

19.8 [15, 16]

H₃TPP⁺

413 (5.01)

512 (3.69), 547 (3.42), 660 (3.47)

H₄TPP²⁺

441 (5.04)

661 (4.17)

H₂Br₈TPP

471 (5.14)

646 (4.16), 765 (3.92)

16.60 [6, 17]

10.77 [6, 17]

H₄Br₈TPP²⁺

490 (5.19)

741 (4.52)

Br₈TPP^2-

497 (5.30)

734 (4.80)

H₂(3,5-BrPh)P

417 (5.01)

513 (3.91), 546 (3.67), 588 (3.66), 649 (4.59)

17.50 [18]

(3,5-BrPh)P²⁺

442 (4,95)

492 пл (3.76), 596 пл (3.72), 650 (4.06)

H₂(4-MeO-3- BrPh)P

418 (5.03)

515 (3.84), 552 (3.70), 593 (3.62), 651 (3.75)

18.09 [18]

H₄(4-MeO-3-BrPh)P²⁺

452 (4.90)

685 (4.21)

H₂Br₈(2,6-ClPh)Р 4

463 (5.13)

560 (4.21), 646 (3.92), 603 пл, 713 (3.73)

15.63

9.9

Br₈(2,6-ClPh)Р²⁺

495 (5.08)

639 (4.02), 698 (4.06)

Br₈(2,6-ClPh)Р^2-

502 (4.97)

674 (3.90),729 (3.99)

13.25 (pK_b1 9.63,

8.82 (pK_b1

H₂Cl₈(2,6-ClPh)Р 5

449 (5.11)

548 (4.13), 590 пл, 636 (3.67), 706 (3.42)

pK_b2 3.62)

4.72, pK_b2 4.1)

HCl₈(2,6-ClPh)Р⁺

465 (4.89)

643 (4.01), 710 (3.85)

Cl₈(2,6-ClPh)Р²⁺

483 (4.92)

629 (3.91), 688 (3.97)

HCl₈(2,6-ClPh)Р^-

454 (4.86)

548 (3.87), 591 (3.11)

Cl₈(2,6-ClPh)Р^2-

461 (4.77)

599 (3.84), 643 (3.82)

H₂T(2,6-ClPh)Р 6

409 (5.42)

510 (4.20), 543 пл, 586 (3.78)

17.04

Т(2,6-ClPh)Р²⁺

425 (5.41)

574 (4.29), 620 (4.09)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

963

к переферийному галогенированию порфирина

мы с необходимыми физико-химическими свой-

добавлялось β-галогенирование, молекула наря-

ствами в зависимости от решаемой задачи.

ду с основными свойствами проявляла кислотные

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

свойства. При этом, как сказано выше, наибольшее

5,10,15,20-Тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирин

влияние на изменение кислотно-основных свойств

порфиринов оказывало хлор-замещение.

(Porphychem), N-бромсукцинимид, N-хлорсук-

цинимид, трифторуксусную кислоту (Acros), ок-

В случае β-замещенного хлорпроизводного

сид алюминия, растворители, ацетат кадмия, аце-

5 это влияние было максимальным, и разни-

тат и хлорид цинка (Merck) использовали без до-

ца между константами основности составляет

полнительной обработки. Электронные спектры

более 6.5 порядков по сравнению с незаме-щен-

поглощения записывали на спектрофотометре

ным тетрафенилпорфином (H₂TPP) и более

Cary-100 (Varian). Cпектры ЯМР ¹Н (500 МГц,

чем 3 порядка по сравнению 2,3,7,8,12,13,17,-

CDCl₃) получали на приборе Bruker AV III-500

18-октабромтетрафенилпорфирином (H₂Br₈TPP).

(внутренний стандарт ТМС). Масс-спектры ре-

В случае H₂Br₈(2,6-ClPh)Р эта разница составляет

гистрировали на масс-спектрометре Maldi ToF

более четырех и одного порядка соответственно.

Shimadzu Biotech Axima Confidence (матрица - ди-

Кислотные свойства соединения

6 оказались

гидроксибензойная кислота). Кислотно-основные

менее выраженными в силу специфики системы

свойства изучали по методике представленной в

(2) (более крупной молекулы титранта) и про-

работах [9, 10]. Растворы титрантов 0.01 моль/л

явились только в случае соединений

4 и

1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) и

Однако, в процессе титрования 5 в системе (2)

0.01 моль/л хлорной кислоты приготовлялись на

наблюдалась ступенчатость процессов депро-

основе осушенного ацетонитрила (Aldrich, содер-

тонирования, что позволило вычислить константы

жание воды 0.03%), ДБУ (Aldrich, 98%), хлорная

кислотности на каждой из ступеней. Нивелиро-

кислота (ч.д.а., 66.76% водн. раствор).

вание процессов депротонирования в случае

5,10,15,20-Тетра-(2,6-дихлорфенил)порфи-

H₂Br₈TPP и соединения 4 в системе (2), вероятно,

ринат Cd(II) синтезировали по методике, приве-

связаны с более слабым влиянием бром-замещения

денной в [7].

по сравнению с хлор-замещением. Интересным

является экспериментальный факт, что двойное

5,10,15,20-Тетра-(2,6-дихлорфенил)порфири-

мета-замещение фенильных фрагментов бромом

нат Zn(II) (1). а. Смесь 0.04 г (0.0225 ммоль) пор-

фирина 6 и 0.082 г (0.450 ммоль) Zn(OAc)₂ в 30 мл

(положения 3,5-) по сравнению с двойным орто-

замещением хлором в соединении 6 (положения

ДМФА нагревали в колбе с обратным холодиль-

ником до температуры кипения, кипятили 30 мин.

2,6-) изменяет основность соединения на 0.5 по-

Реакционную смесь охлаждали, выливали в воду,

рядка. Аналогичная картина наблюдалась при

осадок отфильтровывали, промывали водой, высу-

введении метокси-групп в пара-положения

шивали, хроматографировали на оксиде алюминия

фенильных фрагментов в случае H₂(4-MeO-3-

хлороформом. Выход 0.035 г (0.0367 ммоль, 82%).

BrPh)P. Основность соединения возрастает на

0.5 порядка, по сравнению с H₂(3,5-BrPh)P, и на

б. Смесь 0.04 г (0.040 ммоль) комплекса 7, 0.054 г

порядок, по сравнению с порфирином 6. Выяв-

(0.40 ммоль) хлорида цинка(II), 25 мл ДМФА.

ленные эффекты не противоречат классическим

Время реакции 2 мин. Обрабатывали аналогич-

представлениям о природе и влиянии заместителей,

но методу а. Выход 0.034 г (0.0357 ммоль, 89%).

но дают возможность изменять кислотно-основные

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 7.70 т (4Н, Phⁿ, J

свойства порфириновой молекулы.

7.65 Гц), 7.79 д (8Н, Ph^м, J 7.6 Гц), 8.75 с (8Н, пир-

рол). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 952.9 (98) [M]⁺.

Таким образом, проведенное исследование по-

Вычислено для С₄₄H₂₀Cl₈N₄Zn 953.7.

казывает, что химическая модификация порфири-

нового макроцикла является важным средством

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-

управления их спектральными и кислотно-основ-

тетра-(2,6-дихлорфенил)-порфиринат Zn(II) (2).

ными свойствами, позволяющим создавать систе-

К раствору 0.02 г (0.0210 ммоль) комплекса 1 в

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

964

ИВАНОВА и др.

смеси 5 мл хлороформа и 5 мл метанола, прибав-

метан), λ, нм (lg ε): 700 (3.42), 631 (3.67), 585 пл,

ляли 0.075 г (0.420 ммоль) NBS (1:20), кипяти-

543 (4.13), 446 (5.11). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃ +

ли в колбе с обратным холодильником в течение

CF₃COOH), δ, м.д.: -1.03 с (4H, NH-протоны),

50 мин. Реакционную смесь охлаждали, упарива-

7.85-7.79 м (12Н, Phм, Phn). Масс-спектр, m/z

ли. Остаток растворяли в дихлорметане, хромато-

(I_отн, %): 1168.3 (96) [M + 2H]+. Вычислено для

графировали на оксиде алюминия дихлорметаном,

С₄₄H₁₄Cl₁₆N₄ 1165.9.

затем хлороформом. Выход 0.023 г (0.0145 ммоль,

БЛАГОДАРНОСТИ

70%). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 7.71-7.62 м

Работа выполнена c привлечением оборудова-

(12Н, Ph^м, Phⁿ). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1584.7

ния центров коллективного пользования Института

(98) [M - H]⁺. Вычислено для С₄₄H₁₂Br₈Cl₈N₄Zn

Органической Химии Российской Академии Наук

1584.9.

и «Верхневолжского регионального центра физи-

2,3,7,8,12,13,17,18-Октахлор-5,10,15,20-

ко-химических исследований».

тетра-(2,6-дихлорфенил)-порфиринат Zn(II) (3).

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

К раствору 0.02 г (0.021 ммоль) комплекса 1 в сме-

си 5 мл хлороформа и 5 мл метанола, прибавля-

Работа выполнена при поддержке Российского

ли 0.028 г (0.21 ммоль) NСS, кипятили в колбе с

научного Фонда (проект № 19-73-20079).

обратным холодильником в течение 2 ч. К реак-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ционной смеси прибавляли 0.028 г (0.210 ммоль)

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

NСS, кипятили в течение 3 ч, охлаждали, упари-

вали. Обрабатывали аналогично 2. Выход 0.017 г

тересов.

(0.0138 ммоль, 66%). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

м.д.: 7.73-7.65 м (12Н, Ph^м, Phⁿ). Масс-спектр, m/z

К данной работе прилагаются дополнительные

(I_отн, %): 1231.04 (97) [M + 2H]⁺. Вычислено для

данные.

С₄₄H₁₂Cl₁₆N₄Zn 1229.3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-

тетра-(2,6-дихлорфенил)-порфирин (4). К рас-

1. Li L.-L., Diau E.W.-G. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 291-

304. doi 10.1039/C2CS35257E

твору 0.02 г (0.0126 ммоль) комплекса 2 в 7 мл

хлороформа прибавляли 1.5 мл трифторуксусной

2. Stuzhin P.A., Goryachev M.Yu., Ivanova S.S.,

Nazarova A., Pimkov I., Koifman O.I. J. Porphyr.

кислоты. Реакционную смесь перемешивали при

Phthalocyanines. 2013, 17, 905-912. doi 10.1142/

комнатной температуре в течение 1 ч, прибавляли

S1088424613500892

воду, органический слой отделяли, промывали во-

3. Chumakov D.E., Khoroshutin A.V., Anisimov A.V.,

дой, раствором бикарбоната натрия, снова водой,

Kobrakov K.I. Chem. Heterocycl. Compd. 2009, 45,

высушивали с помощью Na₂SO₄, хроматографи-

259-283.

ровали на оксиде алюминия хлороформом. Выход

4. Chorghade M.S., Dolphin D., Dupré D., Hill D.R.,

0.014 г (0.0092 ммоль, 75%). ЭСП (дихлорметан),

Lee E.C., Wijesekera T.P. Syhthesis. 1996, 11, 1320-

λ, нм (lg ε): 713 (3.73), 645 (3.92), 604 пл, 558 (4.21),

1324. doi 10.1055/s-1996-4401

462 (5.13), 369 (4.43). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

5. Иванова, Ю.Б., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж.

м.д.: -1.26 с (NH-протоны), 7.71-7.67 м (12Н, Ph^м,

ЖОрХ. 2019, 55, 1609-1618. [Ivanova Y.B., Chizho-

Phⁿ). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1523.7 (96) [M +

va N.V., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Org. Chem. 2019,

2H]⁺. Вычислено для С₄₄H₁₄Br₈Cl₈N₄ 1521.6.

55, 1554-1561.] doi 10.1134/S0514749219100149

Аналогично синтезировали соединение 5.

6. Мамардашвили Н.Ж., Иванова Ю.Б., Чижова Н.В.

Макрогетероциклы. 2019, 12, 22-28. [Mamardashvi-

2,3,7,8,12,13,17,18-Октахлор-5,10,15,20-тет-

li N.Zh., Ivanova Y.B., Chizhova N.V. Macro-

ра-(2,6-дихлорфенил)-порфирин

(5).

0.02 г

heterocycles.

2019,

12,

22-28.] doi

10.6060/

(0.0163 ммоль) комплекса 3, 7 мл хлороформа,

mhc180900m

2 мл трифторуксусной кислоты, время реакции 3 ч.

7. Чижова Н.В., Мамардашвили Г.М., Дмитриева О.А.,

Выход 0.013 г (0.0112 ммоль, 70%). ЭСП (дихлор-

Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Макрогете-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

965

роциклы. 2019, 12, 364-369. [Mamardashvili N.Zh.,

14. Sheinin V.B., Mamardashvili N.Zh., Ratkova E.L.

Ivanova Y.B., Chizhova N.V. Macroheterocycles. 2019,

J. Porphyr. Phthalocyanines. 2008, 12, 1211-1219. doi

12, 364-369.] doi 10.6060/mhc190556m

10.1142/S1088424608000595

8. Хэмбрайт П. Усп. хим. 1977, 46, 1207-1232.

15. Андрианов В.Г., Малкова О.В. Макрогетероциклы.

9. Иванова Ю.Б., Чурахина Ю.И., Мамардашви-

2009, 2, 130-138.

ли Н.Ж. ЖОХ. 2008. 78, 691-695. [Ivanova Yu.B.,

16. Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Дао Тхе Нам, Ва-

Churakhina Yu.I. Mamardashvili N.Zh. Russ. J.

Gen. Chem.

2008,

78,

673-677.] doi

10.1134/

шурин А.С. ЖФХ. 2014, 88, 1485-1491. [Pukhovs-

S1070363208040269

kaya S.G., Ivanova Yu.B., Dao Tkhe Nam, Vashu-

10. Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Мамардашвили Н.Ж.

rin A.S. Russ. J. Phys. Chem. 2014, 88, 1670-1676.]

ЖОХ.2007,77,1380-1385.[IvanovaYu.B.,SheininV.B.,

doi 10.7868/S004445371410032X

Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Gen. Chem. 2007, 77,

17. Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Семейкин А.С., Сы-

1458-1462.] doi 10.1134/S1070363207080270

рбу С.А., Крук Н.Н. Рос. хим. ж. 2017, LXI, 56-66.

11. Бернштейн И.Я. Спектрофотометрический анализ

в органической химии. М: Химия, 1986.

18. Иванова Ю.Б., Семейкин А.С., Пуховская С.Г.,

Мамардашвили Н.Ж. ЖОрХ. 2019, 55, 1888-1894.

12. Kolthoff I.M., Chantooni M.K., Bhowmik S. Anal.

Chem. 1967, 39, 1627-1633. doi 10.1021/ac50156a039

[Ivanova Yu.B., Semeikin A.S., Pukhovskaya S.G.

13. Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б., Березин Б.Д. Ж. ана-

Mamardashvili N.G. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55,

лит. хим. 1993, 48, 1205-1209.

1878-1883.] doi 10.1134/S107042801912011X

Acid-Base Properties of Perhalogenated Tetraphenylporphyrins

Yu. B. Ivanova^a,*, N. V. Chizhova^a, I. A. Shumilova^b,

A. l. Rusanov^b, and N. Zh. Mamardashvili^a

^a G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences,

153045, Russia, Ivanovo, ul. Akademicheskaya 1

*e-mail: jjiv@yandex.ru

^b Ivanovo State University of Chemistry and Technology, 153000, Russia, Ivanovo, Sheremetevskii pr. 7

Received January 29, 2020; revised February 26, 2020; accepted February 28, 2020

Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-Octabromo-5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)porphyrin and Zn(II)-2,3,7,8,-

12,13,17,18-octachloro-5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)porphyrin were synthesized by the interaction

of Zn(II)-5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)porphyrin with N-bromosuccinimide or N-chlorosuccinimide

in a mixture of chloroform-methanol. The corresponding porphyrins-ligands were obtained by treatment

of perhalogenated zinc complexes with trifluoroacetic acid. The synthesized compounds were identified by

UV-Vis, ¹H NMR spectroscopy and mass-spectrometry. Acid-base properties of 5,10,15,20-tetra-(2,6-di-

chlorophenyl)porphyrin, 2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophe-nyl)porphyrin and

2,3,7,8,12,13,17,18-octachloro-5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)-porphyrin were studied by the method of

spectrophotometric titration in acetonitrile at 298 K. Acidity and basicity constants of the synthesized porphyrins

were determined and the concentration intervals for their ionized forms existence were established.

Keywords: halogen substituted tetraphenylporphyrins, bromination and chlorination reactions, spectral and

acid-base properties

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 6 2020