ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 7, с. 1115-1122

УДК 547.653.1

ПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

2,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

1,4-БИС(4,5-ДИФЕНИЛИМИДАЗОЛ-2-ИЛ)БЕНЗОЛА

ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва»,

430005, Россия, Республика Мордовия, Саранск, ул. Большевистская, 68,

*e-mail: iman081@gmail.com

Поступила в редакцию 07 февраля 2020 г.

После доработки 17 апреля 2020 г.

Принята к публикации 21 апреля 2020 г.

Проведен синтез и получены электрохимические характеристики 2,5-дизамещённых производных

1,4-бис(4,5-дифенилимидазол-2-ил)бензола. Методом циклической вольтамперометрии подробно ис-

следовано влияние различных заместителей на значения редокс-характеристик. Изучены редокс-свой-

ства 2,5-дизамещённых 1,4-бис(4,5-дифенилимидазол-2-ил)бензола, электрохимически обратимая

редокс-трансформация хинон - бирадикал протекает при положительных потенциалах.

Ключевые слова: бирадикалы, монорадикалы, циклическая вольтамперометрия, 1,4-бис(4,5-дифени-

лимидазол-2-ил)бензол.

DOI: 10.31857/S0514749220070162

Монорадикалы триарилимидазолильного ряда

Представлены данные по получению 2-моно- и

являются достаточно удобными и широко приме-

2,5-дибромпроизводных 1,4-бис(4,5-дифенилими-

няемыми объектами для исследования взаимосвя-

дазолил-2)бензола - простейших диимидазолов. С

зи между строением и реакционной способностью

использованием метода циклической вольтамперо-

стабильных радикалов вследствие их высокой

метрии изучены электрохимические свойства по-

устойчивости по отношению к кислороду воздуха

лученных соединений. Показано, что стерическое

[1-3]. Однако бирадикалы данного класса до на-

напряжение создаваемого двумя атомами брома в

стоящего времени являются практически неизу-

«центральном» кольце «ответственно» за проявле-

ние нетривиальных редокс-свойств, в частности,

ченными.

смещение потенциалов восстановления в поло-

Ранее нами были синтезированы бис-имида-

жительную область. Полученные значения потен-

золильные системы, содержащие имидазольные

циалов восстановления для

2,5-дизамещённых

«остатки» в положениях 1,4 бензольного кольца и

производных 1,4-бис(4,5-дифенилимидазол-2-ил)-

дававшие при окислении хиноиды, которые про-

бензола являются рекордными среди замещённых

являли парамагнитную восприимчивость при на-

1,4-циклогексадиенов.

гревании за счет разрыва хиноидных связей. При

Синтез 2,5-дизамещённых 1,4-бис(4,5-дифени-

этом предполагалось, что наличие заместителя в

лимидазол-2-ил)бензолов был проведен согласно

о-положении центрального бензольного ядра по

следующей схеме 1.

отношению к имидазольному циклу должно пре-

пятствовать образованию хиноидных систем, а по-

Исходные моно- и дибромзамещённые пара-

лученные продукты - бирадикалы - должны обла-

ксилолы, необходимые для синтеза диальдегидов

дать нетривиальными редокс-свойствами.

1b, c, были получены согласно методикам [4, 5].

1115

1116

ЧУГУНОВ и др.

Схема 1.

R¹ = R² = H (a); R¹ = H, R² = Br (b); R1 = R2 = Br (c).

Полученные диальдегиды 1a-c были исполь-

На обратном ходе развертки потенциала имеется

зованы для синтеза диимидазолов

2a-c, при

пик окисления, свидетельствующий об обратимом

окислении которых были получены хиноны 3a-c

характере процесса восстановления. Этот пик не

(схема 2).

пропадает даже при малых скоростях развертки

потенциала, что указывает на высокую устойчи-

Окисление имидазолов проводилось гекса-

цианоферратом(III) калия в двухфазной системе

вость образовавшейся частицы. Следовательно,

бензол-вода в присутствии гидроксида калия.

образующиеся после электрохимического восста-

новления частицы устойчивы во времени и не пре-

При этом хиноны выделялись в виде осадка, час-

тично растворимого в бензоле. Судя по данным

терпевают никаких химических превращений.

ТСХ (Silufol, элюент бензол), в данных условиях

Следует отметить, что редко наблюдаются про-

имидазолы окисляются не полностью, в продук-

цессы электрохимического восстановления, при

тах окисления находились исходный имидазол, а

которых происходит одновременный перенос 2

также неидентифицированные продукты. Очистку

электронов при одном потенциале. Это может на-

и выделение чистых хинонов проводили следую-

блюдаться только в отдельных случаях. Например,

щим образом: растворяли при кипячении в бензо-

если второй электрон переходит при более поло-

ле, отделяли нерастворившийся осадок, маточник

жительном потенциале, чем первый, - это может

концентрировали упариванием под вакуумом, чи-

выглядеть, как двухэлектронный процесс. Также

стый хиноид осаждали н-гексаном.

это может произойти в случае, когда очень бы-

Для выяснения влияния заместителей в цен-

страя химическая реакция следует непосредствен-

тральном кольце хинонов 3a-c нами были изучены

но после переноса первого электрона (случай хи-

их электрохимические свойства методом цикличе-

нона при некоторых значениях pH) [6]. Тогда фор-

ской вольтамперометрии.

ма вольтамперограммы меняется - она сужается, и

Измерения проводили на Pt электроде в СH₃CN.

разность потенциалов пиков прямого и обратного

На рис. 1 представлена циклическая вольтампе-

хода достигает 28 мВ, при этом увеличивается так-

рограмма (ЦВА), полученная для соединения 3а.

же и ток в пике [6]. В случае, когда 2 одинаковых

Как видно из приведенного рисунка, в области по-

редокс-центра находятся на расстоянии друг от

тенциалов от 1 В до -1 В присутствует одна двух-

друга, то наблюдается простое сложение токов, и

электронная волна при Е = 0.17 В (отн. Ag/AgCl/

форма кривой практически не изменяется. Данный

KCl) с диффузионным ограничением тока (рис. 2).

случай наблюдается на ЦВА, представленной на

Схема 2.

R¹

K₃[Fe(CN)₆]

H₂O, C₆H

R²

2a-c

3a-c

R¹ = R² = H (a); R¹ = H, R² = Br (b); R¹ = R² = Br (c).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

ПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

1117

Рис. 2. Зависимость токов пиков восстановления сое-

Рис 1. ЦВА соединения 3а (1 мМ, Pt, CH₂Cl₂, 0.1 M

динения 3а от квадратного корня из скорости разверт-

Bu₄NPF₆, 100 мВ/с).

ки потенциала.

рис. 1. Следовательно, двухэлектронный характер

зано выше, на обратном скане ЦВА наблюдается

волны восстановления можно объяснить следую-

обратимая волна (рис. 1). Следовательно, данная

щим образом: образующийся на первой стадии

схема электрохимического процесса не объясняет

анион-радикал быстро отрывает протон от рас-

наблюдаемую экспериментальную картину. По-

творителя (или протонируется) и в тот же момент

видимому, дианион соединения 3а, окисление ко-

вновь восстанавливается при том же потенциале

торого наблюдали на обратном скане ЦВА, должен

до анион-радикала, который может вступать в раз-

образовываться по другому механизму. Можно

личные химические превращения, например, про-

предположить, что образующийся на первой ста-

тонироваться (схема 3).

дии анион-радикал подвергается очень быстрому

диспропорционированию с образованием дианио-

Такая цепь последовательных электрохими-

на и первоначального соединения, которое затем

ческих и химических процессов описывается как

вновь восстанавливается (схема 4).

ЭХЭХ-механизм (электрохимическая стадия, за-

тем химическая, вновь электрохимическая и хими-

На ЦВА-кривой при реализации данной схемы

ческая). Однако при реализации данного механиз-

должна наблюдаться волна, соответствующая фор-

ма волны восстановления должны быть необра-

мальному двухэлектронному процессу, что и име-

тимы, поскольку за электрохимической следует

ет место на самом деле. Можно предположить, что

химическая стадия. А в нашем случае, как пока-

образующийся на первой стадии анион-радикал

Схема 3.

Solv

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

1118

ЧУГУНОВ и др.

Схема 4.

диспр.

+ 3a

неустойчив, и это провоцирует его диспропорци-

формы можно увеличить введением акцепторного

онирование. Однако данный факт в некоторой сте-

заместителя в центральное кольцо. С этой целью

пени противоречит литературным данным о вос-

мы исследовали соединения 3b и 3c.

становлении соединений, содержащих хиноновую

На данной ЦВА, как и на ЦВА соединения 3а,

структуру [6], поскольку известно, что соединения

наблюдается также одна обратимая волна при Е

данной структуры восстанавливаются в 2 после-

0.195 В. По сравнению с соединением 3а, потенци-

довательные одноэлектронные стадии. В боль-

ал восстановления смещен в положительную сто-

шинстве случаев данные литературы о восстанов-

рону, что хорошо согласуется с электрономерным

лении соединений, имеющих хиноновую струк-

эффектом заместителя. Однако процесс диспро-

туру, приведены лишь в одном растворителе, что

порционирования анион-радикала, получаемого

не позволяет оценить или выделить роль природы

на первой стадии восстановления, введением ато-

растворителя на устойчивость промежуточно об-

ма брома не удалось предотвратить. Увеличение

разующихся интермедиатов. А это существенно,

скорости развертки потенциала до 1 В (рис. 3) не

поскольку известно, что очень важным фактором,

приводит к обнаружению анион-радикала. Таким

влияющим на устойчивость смешанно-валент-

образом, электрохимические свойства соединения

ных состояний, является природа растворителя. В

3b описываются схемой 4.

дальнейшем нами планируется изучение электро-

Введение второго атома брома в центральное

химических свойств соединений 3а-с и в других

фенильное кольцо качественно меняет электрохи-

растворителях.

мическую картину (рис. 4)

Кроме замены растворителя, устойчивость по-

Как видно из рис. 4, наблюдаются 2 обратимых

лученного на первой стадии анион-радикальной

пика восстановления при Е = 0.400 В и Е = 0.275 В

Рис. 3. ЦВА соединения 3b (1 мМ, Pt, CH₂Cl₂, 0.1 M

Рис 4. ЦВА соединения 3с (1 мМ, Pt, CH₂Cl₂, 0.1 M

Bu₄NPF₆, 100 мВ/с).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

ПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

1119

Схема 5.

-e

даже при невысоких скоростях развертки потенци-

на А, который устойчив во времени и не претерпе-

ала. По сравнению с соединениями 3а и 3b потен-

вает химических превращений.

циал восстановления первой волны сильно сме-

На основе данных ЦВА можно предположить,

щен в анодную область. Столь сильное смещение

что соединение 3с в растворе довольно легко

потенциала нельзя объяснить только электрон-

переходит в бирадикальное состояние. При

ными эффектами дополнительно введенного ато-

этом оно обладает сильным акцепторным харак-

ма брома, поскольку потенциал восстановления

тером, причем как в нейтральной форме, так и в

соединения 3b лишь незначительно смещен по

форме анион-радикала. Этого удалось достичь за

сравнению с таковым для соединения 3a. Кроме

счет введения заместителей, которые нарушили

того, второй потенциал восстановления соеди-

компланарность хиноновой системы соединения

нения 3c находится также левее, чем первый

3с, что позволило локализовать радикалы по ими-

потенциал для соединений 3a и 3b, что свиде-

дазолильным фрагментам. Это, в свою очередь,

тельствует о том, что даже анион-радикал обла-

привело к тому, что формально бирадикальная си-

дает большей акцепторной способностью. Можно

стема проявляет свойства монорадикальной сис-

предположить, что в растворе соединение

темы. При этом потенциал восстановления сое-

склонно к образованию бирадикальной частицы,

динения 3с сильно смещается в анодную область.

в которой 2 радикальных центра не взаимодей-

Этот факт хорошо согласуется с литературными

ствуют или взаимодействуют в слабой степени

данными о восстановлении монорадикальных со-

между собой и процесс восстановления идет по

единений.

этим радикальным центрам. Это может быть след-

ствием того, что атомы брома в положениях 2 и 5

Описан синтез и получены электрохимические

нарушают компланарность хиноидной системы

характеристики 2,5-дизамещённых производных

соединения 3c.

1,4-бис(4,5-дифенилимидазол-2-ил)бензола. С ис-

пользованием метода циклической вольтампе-

Электрохимические свойства соединения 3c

рометрии подробно исследовано влияние замес-

можно объяснить следующей схемой (схема 5).

тителей на значения редокс-характеристик.

На первой стадии происходит восстановле-

Неожиданные результаты получены при изучении

ние соединения 3с с образованием устойчивой

редок-свойств 2,5-дизамещённых 1,4-бис(4,5-ди-

анион-радикальной формы. Поскольку введение

фенилимидазол-2-ил)бензола: электрохимически

в центральное кольцо 2 атомов брома сильно по-

обратимая редок-трансформация хинон - биради-

нижает энергию верхней занятой молекулярной

кал протекает при положительных потенциалах.

орбитали ВЗМО, на которой локализован процесс

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

восстановления, то и потенциалы сильно смеща-

ются в анодную область. На второй стадии проис-

Растворители перед использованием сушили и

ходит восстановление анион-радикала до дианио-

перегоняли. Все реагенты приобретены у «Sigma-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

1120

ЧУГУНОВ и др.

Aldrich» и использованы в том виде, в котором они

при непрерывном охлаждении и постоянном пе-

были получены. ИК спектры получены в таблет-

ремешивании приливали небольшими порциями

ках KBr на Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-

8.5 мл (0.15 моль) H₂SO₄, поддерживая температу-

02 (Россия).

ру реакционной смеси в интервале 6-12°С. Затем

к реакционной смеси небольшими порциями до-

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С растворов соедине-

бавили 10 г (0.1 моль) CrO₃, поддерживая темпе-

ний сняты на спектрометре JNM-ECX400 фирмы

ратуру в реакционной колбе в пределах 5-10°С.

Jeol (Япония, 400.1 и 100.6 MГц соответственно)

По окончании прибавления CrO₃ перемешивание

для растворов веществ в CDCl₃ или ДМСО-d₆.

продолжали 1.5 ч при температуре 6-12°С. Затем

Химические сдвиги приведены относительно

реакционную смесь выливали в ледяную воду и

остаточных сигналов дейтерированного раствори-

оставляли при комнатной температуре на 24 ч.

теля.

Выпавший осадок отфильтровывали. Сушили на

Элементные анализы выполнены на СHNS-

воздухе, перекристаллизовывали из этанола.

анализаторе Vario MICRO (Германия). Условия

аналитической ТСХ: адсорбент - Silufol UV-245,

В круглодонную колбу емкостью 250 см³, снаб-

женную обратным холодильником, помещали

элюент - метилен хлористый-этилацетат (2:1),

проявление в иодной камере. Для колоночной хро-

6.26 г (0.015 моль) соответствующего ацеток-

матографии использовали силикагель L40/100 μ;

сипроизводного, 60 мл этилового спирта, 60 мл

элюент - бензол.

10 см³ воды и 8 мл конц. H₂SO₄. Содержимое кол-

бы кипятили в течение 1.5 ч, после чего реакци-

Измерения электрохимических потенциалов

онную смесь охлаждали до комнатной температу-

восстановления проводили с помощью цифрового

ры и разбавляли водой (200 мл). Образовавшийся

потенциостата-гальваностата Gamry (Канада)

светло-желтый осадок отфильтровывали, очищали

в электрохимической ячейке объемом

5 мл,

кристаллизацией из смеси хлороформ-петролей-

подключенного к персональному компьютеру.

ный эфир.

Вольтамперограммы снимали на фоне 0.05 М

н-Bu₄NBF₄ в CH₃CN при 20°С в специальной

2-Бромтерефталевый альдегид (1b). Выход

электрохимической ячейке объемом

10 мл.

2.56 г (80.1%). т.пл. 75-78°С. ИК спектр, ν, см^-1:

Кислород из ячейки удаляли продуванием сухого

1696 c (С=О), 1199 cр, 817 ср, 694 ср. Спектр ЯМР

аргона. Вольтамперные кривые регистрировали

¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 7.72-7.81 м (2H), 8.15 с (1H,

методом циклической вольтамперометрии на

J 1.8, 0.4 Гц), 10.33 с (1H), 10.37 с (1H). Спектр

стационарном платиновом электроде (S 0.6 см²)

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 125.3, 126.1, 130.5, 131.7,

при различных скоростях развертки потенциала.

135.4, 137.6, 189.5, 190.2 (С=О). Найдено, %: C

В качестве электрода сравнения использовали

45.18; H 2.36. C₈H₅BrO₂. Вычислено, %: C 45.11;

насыщенный хлорсеребряный электрод (потен-

H 2.37.

циал относительно Fc/Fc⁺ - 0.55 В в CH₃CN).

Получение соединений 2а-с (общая методи-

Измеренные значения потенциалов пересчитывали

ка). В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снаб-

с учетом омических потерь.

женную обратным холодильником, поместили

Терефталевый альдегид

(1а),

2,5-дибром-

0.7 ммоль соответствующего диальдегида 1-с,

терефталевый альдегид (1с) [7], имидазолы 2a-c и

300 мг (1.4 ммоль) бензила, 700 мг (1.9 ммоль)

хиноны 3a, b, c получали по модифицированным

ацетата аммония и 20 мл ледяной уксусной кисло-

методикам, описанным в работах [8, 9].

ты. Реакционную смесь кипятили в течение 2 ч. В

2-Бромтерефталевый альдегид (1b). В трёх-

процессе кипячения осадок растворился и раствор

горлую колбу емкостью 200 мл, снабженную об-

приобрел золотистый цвет. По истечении времени

ратным холодильником, механической мешалкой и

реакционную смесь охлаждали и добавляли 50 мл

термометром, помещали 3.7 г (0.02 моль) 2-бром-

воды и 10 мл раствора аммиака. Выпавший осадок

ксилола, 60 мл (0.95 моль) ледяной уксусной кис-

отфильтровывали. Сушили на воздухе. Получили

лоты, 56.5 мл (0.1 моль) уксусного ангидрида и

мелкокристаллический порошок желтого цвета.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

ПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

1121

1,4-Бис(4,5-дифенилимидазолил-2)бензол

леный. По окончании добавления K₃[Fe(CN)₆] ре-

(2а). Выход 270 мг (75%), т.пл. 300°С, т.разл.

акционную смесь перемешивали в атмосфере ар-

305°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3375 ср (NH), 1659 ср

гона и температуре 5-7°C в течение 30 мин. Затем

(C=C_Ar), 1509 с (C=C_Ar), 1339 cр (С=N), 1126 ср,

выпавший осадок отфильтровывали и промывали

895 с. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 7.29-7.52 м (12H),

на фильтре большим количеством воды, суши-

7.62-7.71 м (8H), 8.07 д.д (4H, J 8.7, 1.9 Гц), 12.92

ли на воздухе. Получали мелкокристаллический

уш.с (2H, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 124.2,

порошок фиолетового цвета. С целью удаления в

126.9, 127.1, 128.6, 128.9, 130.4, 133.3, 137.7, 148.2.

продукте остатков непрореагировавшего вещества

Найдено, %: C 84.05; H 5.07; N 10.86. C₃₆H₂₆N₄.

продукт растворяли в 50 мл бензола и отделяли от

Вычислено, %: C 84.02; H 5.09; N 10.89.

нерастворившегося остатка. Бензольный раствор

упаривали в вакууме до объема 10 мл и к остатку

1,4-Бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2-бром-

добавляли 5 мл октана. Выпавший осадок отфиль-

бензол (2b). Выход 350 мг (84%), т.пл. 300°С,

тровывали. Сушили на воздухе. Получили мелко-

т.разл. 315°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3360 ср (NH),

кристаллический порошок зеленого цвета.

1662 ср (C=C_Ar), 1504 с (C=C_Ar), 1343 cр (С=N),

1130 ср, 894 с, 698 с (С-Br). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

3,6-Бис(4,5-дифенилимидазолиден-2)-1,4-

м.д.: 7.45-7.64 м (12H), 7.78 д.д (1H, J 8.5, 1.9 Гц),

циклогексадиен (3а). Выход 120 мг (25%), т.пл.

7.83-7.92 м (4H), 7.95-8.02 м (3H), 8.08 д.д (1H,

135-137°С (С₆Н₆-C₈H₁₈). ИК спектр (KBr), ν, см^-1:

J 1.9, 0.4 Гц), 12.71 уш.с (2H, NH). Спектр ЯМР

1610 ср (C=C_Ar), 1571 ср (C=C_Ar), 1333 ср (С=N),

¹³C, δ, м.д.: 122.7, 124.2, 126.3, 126.8, 126.9, 127.1,

1290 ср, 895 с. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

127.8, 128.6, 129.0, 130.4, 130.7, 133.3, 137.7, 148.2.

6.95 д (4H, J 10.2 Гц), 7.52-7.62 м (12H), 8.07 д.д.д

Найдено, %: C 72.66; H 4.24; N 9.46. C₃₆H₂₅BrN₄.

(8H, J 7.9, 1.7, 1.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆),

Вычислено, %: C 72.85; H 4.25; N 9.44.

δ, м.д.: 107.1, 128.2, 129.1, 131.2, 132.1, 133.2, 134.9,

140.1, 159.8. Найдено, %: C 84.32; H 4.71; N 10.96.

1,4-Бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2,5-ди-

C₃₆H₂₄N₄. Вычислено, %: C 84.35; H 4.72; N 10.93.

бромбензол (2c). Выход 330 мг (70%), т.пл. 300°С,

т.разл. 325°С. ИК спектр (KBr), ν, см-1:

3325

3,6-Бис(4,5-дифенилимидазолиден-2)-2-бром-

ср (NH), 1672 с (C=C_Ar), 1594 ср (C=C_Ar), 1344

1,4-циклогексадиен (3b). Выход 140 мг (23.6%),

ср (С=N), 1284 с, 694 с (С-Br). Спектр ЯМР ¹Н

т.пл. 157-158°С (С₆Н₆-C₈H₁₈). ИК спектр (KBr),

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 7.45-7.63 м (12H), 7.87 д.д.д

ν, см^-1: 1604 ср (C=C_Ar), 1566 ср (C=C_Ar), 1326

(4H, J 7.1, 2.0, 1.5 Гц), 7.93 д.д.д (4H, J 7.7, 1.7,

ср (С=N), 1280 ср, 894 с, 694 с (С-Br). Спектр

1.5 Гц), 8.08 д (2H, J 0.4 Гц), 12.75 уш.с (2H, NH).

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 7.51-7.58 м (4H),

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 120.7, 124.2,

7.58-7.68 м (8H), 7.78-7.85 м (4H), 7.93-8.04 м

126.3, 126.9, 128.6, 128.9, 129.2, 130.4, 130.7, 133.3,

(2H), 8.12 с (1Н), 8.20-8.26 м (4H). Спектр ЯМР

137.7, 148.2. Найдено, %: C 64.32; H 3.61; N 8.36.

¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 108.1, 114.2, 121.4, 127.2,

C₃₆H₂₄Br₂N₄. Вычислено, %: C 64.30; H 3.60; N

128.7, 128.9, 129.2, 132.2, 133.2, 134.9, 150.6, 158.9.

8.33.

Найдено, %: C 73.12; H 3.91; N 9.46. C₃₆H₂₃BrN₄.

Вычислено, %: C 73.10; H 3.92; N 9.47.

Получение хинонов 3а-c (общая методика). В

четырехгорлую колбу, емкостью 100 мл, снабжен-

3,6-Бис(4,5-дифенилимидазолиден-2)-2,5-ди-

ную механической мешалкой, капельной воронкой

бром-1,4-циклогексадиен

(3с). Выход

270 мг

и системой для подвода газа, помещали 12.5 мл 6%

(30.2%), т.пл. 172-174°С (С₆Н₆-C₈H₁₈). ИК спектр

раствора КОН и суспензию 1 ммоль одного из сое-

(KBr), ν, см^-1: 1609 ср (C=C_Ar), 1570 ср (C=C_Ar),

динений 2а-c в 25 мл диоксана. В течение 2 ч при

1333 ср (С=N), 1282 ср, 896 с, 699 с (С-Br). Спектр

постоянном перемешивании в атмосфере аргона

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 7.55-7.67 м (12H),

прикапывали 100 мл 20% раствора K₃[Fe(CN)₆],

7.78-7.85 м (8H), 8.02 с (2H). Спектр ЯМР ¹³C

поддерживая температуру реакционной смеси

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 115.2, 120.4, 128.2, 129.2, 129.8,

5-7°С. При добавлении первых капель раствора

131.9, 133.0, 133.2, 158.9. Найдено, %: C 64.47; H

K₃[Fe(CN)₆] реакционная смесь приобрела пур-

3.32; N 8.39. C₃₆H₂₂Br₂N₄. Вычислено, %: C 64.50;

пурный цвет, который в дальнейшем перешел в зе-

H 3.31; N 8.36.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

1122

ЧУГУНОВ и др.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

3. Zeng C.-C., Zhang N.-T., Lam C.M., Little R.D. Org.

Lett. 2012, 14, 1314-1317. doi 10.1021/ol300195c

Работа выполнена при финансовой поддерж-

4. Englander F. Пат. 4465865. США.

ке Министерства науки и высшего образования

5. Gerrard W., Green W. J., Nutkins R.A., Sykes A.,

Российской Федерации в рамках правитель-

Tatlow J.C., Addison C.C., Lewis J., Jones R.L., Le

ственной задачи в области научной деятельности

Fèvre R. J. W., Northcott J., Hall R.H., Stern E.S.,

(проект № 4.4566.2017/8.9).

Naylor J.R., Islam A.M., Raphael R.A. J. Chem. Soc.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1952, 4076-4087.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

6. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods.

New York: John Wiley, 2001.

тересов.

7. Xia C., Advincula R.C. Macromol. 2001, 34, 6922-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6928. doi 10.1021/ma0100192

1. Lu N.-N., Yoo S.J., Li L.-J., Zeng C.-C., Little R.D.

8. Maeda K., Sakaino Y., Hayashi T. Nippon Kagaku

Electrochim. Acta. 2014, 142, 254-260. doi 10.1016/

Kaishi.

1972,

100-103. doi

10.1246/

j.electacta.2014.07.105

nikkashi.1972.100

2. Francke R., Little R.D. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,

9. Sakaino Y., Kakisawa H., Kusumi T., Maeda K. J. Org.

427-435. doi 10.1021/ja410865z

Chem. 1979, 44, 1241-1244. doi 10.1021/jo01322a010

2,5-Disubstituted Derivatives 1,4-Bis(4,5-diphenidimidazol-2-yl)-

benzene: Obtaining and Surprising Electrochemical Properties

D. B. Chugunov*, E. V. Okina, A. S. Timonina, L. A. Klimaeva, and Yu. M. Selivanova

National Research Ogarev Mordovia State University,

430005, Russia, Republic of Mordovia, Saransk, Bolshevistskaya ul. 68

*e-mail: iman081@gmail.com

Received February 7, 2020; revised April 17, 2020; accepted April 21, 2020

The synthesis was carried out and the electrochemical characteristics of 2,5-disubstituted derivatives of

1,4-bis(4,5-diphenilimidazol-2-yl)benzene were obtained. Using the cyclic voltammetry method was studied

in detail effect of various substituents on the values of redox characteristics. We studied the redox properties of

2,5-disubstituted 1,4-bis(4,5-diphenilimidazol-2-yl)benzene, the electrochemically reversible rare transformation

of quinone - biradical, proceeds at positive potentials.

Keywords: biradicals, monoradicals, cyclic voltammetry, 1,4-bis(4,5-diphenidimidazol-2-yl)benzene

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020