ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 7, с. 1123-1131

УДК 547.493 + 547.426

КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ

АЛКИЛ-, ЦИКЛОАЛКИЛ- И АРИЛАМИНОВ

ДИМЕТИЛКАРБОНАТОМ В ПРИСУТСТВИИ

ЦЕОЛИТА FeHY БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО

ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа РАН»,

450075, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 141

*e-mail: inklab4@gmail.com

Поступила в редакцию 27 февраля 2020 г.

После доработки 18 апреля 2020 г.

Принята к публикации 19 апреля 2020 г.

Осуществлен синтез алкил-, циклоалкил- и арилкарбаматов взаимодействием алкил-, циклоалкил- и

ариламинов с диметилкарбонатом под действием цеолита FeHY без связующих веществ. Найдены

оптимальные соотношения катализатора, реагентов и условия для получения алкил-, циклоалкил- и

арилкарбаматов с высокими выходами.

Ключевые слова: диметилкарбамат, алкил-, циклоалкил- и арилкарбаматы, цеолитный катализатор.

DOI: 10.31857/S0514749220070174

Эфиры N-замещенных карбаминовых кислот

присутствии оснований t-BuОК, СН₃ОNa, взятых

(карбаматы) являются исходными веществами в

в 1.2-кратном избытке [6].

нефосгенном способе синтеза изоцианатов, кото-

Карбоксиметилирование аминов в растворе

рые широко применяются в синтезе пестицидов,

катализируют соединения переходных металлов:

фунгицидов и гербицидов, лекарственных и кос-

Mn(OAc)₂, Со(OAc)₂, Cr(OAc)₃. Реакция изуче-

метических средств, а также полиуретанов; кроме

на на примере 1,6-гександиамина. Она проходит

того, они используются в органическом синтезе в

при температуре 90°С в течение 5 ч в присутствии

качестве защитных групп. Карбаматы представля-

Mn(OAc)₂ (7 масс %) при соотношении [амин]-

ют большой интерес как вещества, обладающие

[ДМК] = 1:4. Выход 1,6-гександикарбамата соста-

разнообразной биологической активностью. Их

вил 98 % [7].

применяют для наркоза [1], в качестве антихолин-

Недостатками гомогенных металлокомплекс-

эстеразных средств [2], консервантов [3] и инсек-

ных катализаторов является необходимость извле-

тицидов [4]. Би- и полифункциональные уретаны

чения отработанного катализатора и невозмож-

широко используются в производстве строитель-

ность повторного использования.

ных и теплоизолирующих материалов, прочных

покрытий с заданными свойствами, износостой-

Согласно [8], Pb(NO₃)₂ катализирует карбокси-

ких герметиков и клеев [5].

метилирование н-пропил-, н-бутил- и н-гексилами-

нов при температуре 100°С в течение 2 ч.

Органические карбаматы получают различны-

ми методами. В частности их синтезируют реак-

В серии работ для карбоксиметилирования пер-

цией алифатических и ароматических аминов с

вичных аминов использованы гетерогенные ката-

диметилкарбонатом (ДМК, 40-кратный избыток) в

лизаторы ZrO₂/SiO₂ (25 масс %) [9], La₂O₃/SiO₂

1123

1124

ХУСНУТДИНОВ и др.

Влияние условий реакции н-бутиламина 1а с ДМК на выход метил-н-бутилкарбамата 1b и метил-н-бутил(метил)-

карбамата 1с.

Выход, %

Температура, °С

Время, ч

100

120

[10], γ-Al₂O₃ [11]. Реакции в присутствии указан-

раствором Fe(NO₃)₃·9H₂O c последующей термо-

ных катализаторов проходят при повышенной тем-

обработкой в 2 режимах: 150°С (4 ч) и 450°С (3 ч).

пературе (150-170°С) и в течение продолжитель-

Таким способом были получены образцы катали-

ного времени (7-48 ч).

затора с содержанием Fe₂O₃ 3-5 масс % [13, 14].

Для карбоксиметилирования бензиламина ди-

На выход карбаматов по реакции аминов с

метилкарбонатом предложено [12] использовать

ДМК в присутствии FeHY-mmm влияют структу-

модифицированный цеолитный катализатор мезо-

ра исходного амина, концентрация катализатора и

ZSM-5, содержащий 30% MnO₂. Реакция проходит

условия реакции.

при 80°С за 24 ч, выход бензилметилкарбамата со-

Условия реакции (см. таблицу) подобраны на

ставляет 64%. Одновременно образуется бензили-

примере карбоксиметилирования н-бутиламина

денбензиламин (выход 16%).

1а с помощью ДМК в присутствии FeHY-mmm

Целью работы является разработка нового об-

(3 масс %).

щего метода карбоксиметилирования аминов ди-

При увеличении температуры до 120°С за 1 ч

метилкарбонатом под действием микро-, макро- и

выход соединения 1b достигает 95%. Увеличение

мезопористых цеолитов.

продолжительности реакции до 2 ч приводит

Предварительно в качестве катализатора кар-

к метилированию образовавшегося карбамата

боксиметилирования первичных аминов были ис-

1b по аминогруппе с образованием метил-н-бу-

пытаны следующие цеолиты: NaX, Y, HY и FeHY-

тил(метил)карбамата (1с) с выходом 49%. Ди-

mmm. Цеолиты NaX, Y, HY не проявили заметной

метилкарбонат использовали в 4-кратном избытке,

активности.

так как он играет роль реагента и растворителя од-

новременно (схема 1).

Установлено, что эффективным катализатором

карбоксиметилирования алкил-, циклоалкил- и

Аналогичная реакция н-гептиламина

(2a) с

ариламинов с помощью ДМК является железосо-

ДМК в присутствии FeHY-mmm при 120°С через

держащий цеолит FeHY-mmm, приготовленный

1 ч приводит к образованию метил-N-гептилкар-

пропиткой микро-, макро- и мезопористого цеоли-

бамата (2b) с выходом 93%, а через 2 ч - смеси

та HY-mmm, не содержащего связующих веществ,

соединения 2b и метил-N-гептил(метил)карбамата

Схема 1.

1 ч

NHCO₂Me

95%

FeHY-mmm

(3 масс %)

NH₂ + MeOCO2Me

120^oC

1 : 4

2 ч

1b +

98%

N(Me)CO₂Me

1 : 1

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ АЛКИЛ-, ЦИКЛОАЛКИЛ- И АРИЛАМИНОВ

1125

Схема 2.

1 ч

93%

NHCO₂Me

FeHY-mmm

(3 масс %)

NH₂

+ MeOCO₂Me

120^oC

2 ч

97%

N(Me)CO₂Me

1 :

Схема 3.

FeHY-mmm (3 масс %)

NH₂

+ MeOCO

NHCO₂Me

N(Me)CO₂Me

2Me

120^оС, 0.5 ч, 98%

1 : 9

(2с) в соотношении 1:1. Таким образом, длина ал-

акции до 2 ч наблюдается образование смеси ме-

кильного радикала практически не оказывает вли-

тилциклоалкилкарбаматов 4b-7b и метил-N-цик-

яния на выход продуктов и селективность реакции

лоалкил(метил)карбаматов 4с-7с в соотношении

(схема 2).

1:1. Увеличение продолжительности реакции до

5 ч не приводит к повышению выхода 4с-7с, а спо-

Реакция циклопропиламина (3а) c диметилкар-

собствует метилированию 4а-7а по аминогруппе

бонатом (120°С, 0.5 ч) в присутствии FeHY-mmm

(схема 4).

(3 масс %) проходит с образованием метил-N-ци-

клопропилкарбамата (3b) и метил-N-циклопро-

Адамантил-1-амин (8а), несмотря на наличие в

пил(метил)карбамата (3с) (соотношение 1:9) при

молекуле объемного заместителя, активно реаги-

полной конверсии соединения 3а. Дальнейшее

рует с ДМК в аналогичных условиях и приводит к

увеличение продолжительности реакции нежела-

единственному продукту - метил-N-(1-адамантил)-

тельно, так как происходит раскрытие циклопро-

карбамату (8b) с высоким выходом. Увеличение

панового цикла и образование высокомолекуляр-

продолжительности реакции и количества ката-

ных продуктов (схема 3).

лизатора до 5 масс % не приводит к метилирова-

нию соединения 8b по NH-группе, вероятно, из-за

Реакции циклопентил- (4а), циклогексил- (5а),

пространственного эффекта объемного заместите-

циклогептил- (6а) и циклооктил- (7а) аминов с

ля (схема 5).

ДМК при температуре 120°С в течение 1 ч неза-

висимо от размера цикла приводит к образованию

Реакция карбоксиметилирования анилина (9a)

метил-N-циклоалкилкарбаматов 4b-7b с выходом

с помощью ДМК проходит за 1 ч (120°С) в при-

70-80%. При увеличении продолжительности ре-

сутствии 5 масс % FeHY-mmm с образованием

Схема 4.

1 ч

NHCO₂Me

70%

(CH₂)

FeHY-mmm

NH₂

(3 масс %)

4b-7b

+ MeOCO₂Me

(CH₂)

120°С

4a-7a

2 ч

N(Me)CO₂Me

4b-7b

85%

(CH₂)

4c-7c

n = 1-4.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

1126

ХУСНУТДИНОВ и др.

Схема 5.

FeHY-mmm (3 масс %)

+ MeOCO₂Me

120°С, 1 ч, 93%

NH₂

NHCO₂CH₃

Схема 6.

FeHY-mmm

NHCO₂Me

(5 масс %)

+ MeOCO₂Me

120°С, 1 ч

10a-12a

10b, 27%

11b, 45%

12b, 88%

о-Me (10), м-Me (11), п-Me (12).

метил-N-фенилкарбамата (9b) с выходом 85%. В

Увеличение продолжительности реакции не при-

случае о-, м- и п-толуидинов 10а-12а расположе-

водит к дальнейшему метилированию полученных

ние метильного заместителя оказывает заметное

карбаматов, но образуются продукты метилирова-

влияние на выход продуктов карбоксиметилиро-

ния по аминогруппе RC₆H₄NHMe (схема 7).

вания. Максимальный выход соответствующего

Карбоксиметилирование бензиламина

(16а)

карбамата 12b наблюдается для п-толуидина. При

с помощью ДМК в присутствии 5 масс % FeHY-

увеличении продолжительности или температуры

mmm проходит с количественным образованием

направление реакции толуидинов 10а-12а изме-

метил-N-бензилкарбамата (16b) (схема 8).

няется в сторону метилирования по аминогруппе

При увеличении продолжительности указан-

(схема 6) [15].

ной реакции до 6 ч при образуется смесь, состо-

Также гладко проходит карбоксиметилиро-

ящая из 3 продуктов - метил-N-бензилкарбамата

вание других п-замещенных анилинов: 4-хлор-

(16b), метил-N-бензил(метил)карбамата (16с) и

N-бензилиденбензиламина (16d) в соотношении

(13а), 4-бром- (14а) и 4-нитроанилинов (15а) с

1:2:1 (схема 9).

помощью ДМК. Продуктами реакции являются

метил-N-(4-хлорфенил)- (13b), метил-N-(4-бром-

Реакция дизамещенных аминов с ДМК в при-

фенил)- (14b) и метил-N-(4-нитрофенил)карбама-

сутствии FeHY-mmm проходит в направлении ме-

ты (15b), выходы которых составляют 85-88%.

тилирования (схема 10).

Схема 7.

NH₂

NHCO₂Me

N(Me)CO₂Me

FeHY-mmm

+ MeOCO₂Me

120°С, 1 ч

9a, 13a-15a

9b, 13b-15b

9c, 13c-15c

следы

R = H (9a, 9b), Cl (13a, 13b), Br (14a, 14b), NO₂ (15a, 15b).

Схема 8.

FeHY-mmm

(5 масс %)

BnNH₂

+ MeOCO₂Me

BnNHCO₂Me

120°С, 1 ч, 98%

16a

16b

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ АЛКИЛ-, ЦИКЛОАЛКИЛ- И АРИЛАМИНОВ

1127

Схема 9.

FeHY-mmm (5 масс %)

BnNH₂ + MeOCO₂Me

16b

+ MeBnN(Me)CO₂Me

120°С, 6 ч, 98%

16a

25%

16c, 51%

16d, 24%

Схема 10.

FeHY-mmm

(3 масс %)

NHBu₂

+ MeOCO₂Me

NMeBu₂

120°С, 1 ч, 99%

17a

17b

Разработан метод синтеза метил-N-алкил-,

чески не отличаются) помещали 3-5 масс % ката-

циклоалкил- и арилкарбаматов с высокими вы-

лизатора FeHY-mmm, 10 ммоль амина и 40 ммоль

ходами карбоксиметилированием N-алкил-, цик-

диметилкарбоната, автоклав герметично закрыва-

лоалкиламинов и анилинов с помощью ДМК с

ли (ампулу запаивали) и нагревали при 120°С в

использованием цеолитного катализатора FeHY-

течение 0.5-2 ч. После окончания реакции авто-

mmm без связующих.

клав охлаждали до комнатной температуры, вскры-

вали, реакционную массу фильтровали через слой

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

. Диметилкарбонат отгоняли, остаток пере-

Al₂O₃

В качестве исходных в работе были использо-

гоняли при атмосферном давлении или в вакууме,

ваны коммерческие реагенты Sigma-Aldrich марок

или кристаллизовали из этанола.

«ч» и «хч». Спектры ЯМР ¹³С регистрировали на

Метил-N-бутилкарбамат (1b). Выход 1.246 г

приборе производства Германии Bruker Avance-

(95%), т.кип. 82-83°C (9 мм рт.ст.). Спектр ЯМР

400 (100.62 МГц) в СDCl₃. Масс-спектры сни-

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 13.68 (СН₃), 20.01 (С³), 31.93

мали на приборе Shimadzu GCMS-QP2010Plus

(С²), 40.65 (С¹), 51.70 (ОСН₃), 157.67 (С=О). Масс-

(Shimadzu, Япония), капиллярная колонка SPB-5,

спектр, m/z (I_отн, %): 131 (3) [M]⁺, 117 (1), 103 (15),

30 м×0.25 мм, газ-носитель - гелий, температура

90 (5), 77 (56), 70 (100), 55 (85), 41 (57), 29 (35).

от 40 до 300°С (8 град/мин), температура испаре-

Найдено, %: С 54.37; Н 9.49; N 10.22. C₆H₁₃NО₂.

ния 280°С, энергия ионизации 70 эВ. ИК спектры

Вычислено, %: С 54.94; Н 9.99; N 10.68. M 131.172.

сняты на приборе Bruker-Vertex 79V (Германия)

в таблетках KBr или в вазелиновом масле.

Метил-N-бутил(метил)карбамат (1с). Выход

Элементный состав образцов определяли на эле-

0.711 г (49%), т.кип. 70-71°C (20 мм рт.ст.). Спектр

ментном анализаторе Каrlo Erba 1106 (Италия).

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 13.57 (СН₃), 19.81 (С³),

Ход реакций и чистоту полученных соединений

30.47 (С²), 49.65 (С¹), 52.17 (ОСН₃), 157.17 (С=О).

контролировали методом газо-жидкостной хрома-

Найдено, %: С 56.95; Н 10.17; N 9.12. C₇H₁₅NO₂.

тографии на приборе Shimadzu GC-9A (Shimadzu,

Вычислено, %: С 57.90; Н 10.41; N 9.65. M 145.199.

Япония), GC-2014, колонка 2 м×3 мм, непод-

Метил-N-гептилкарбамат (2b). Выход 1.611 г

вижная фаза - силикон SE-30 (5%) на носителе

(93%), т.пл.

31-32°C (CH₂Cl₂-гексан). Спектр

Chromaton N-AW-HMDS, температурный режим

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 14.10 (СН₃), 22.61 (С⁶),

от 50 до 270°С (8 град/мин), газ-носитель - гелий

26.89 (С³), 28.90 (С⁴), 30.63 (С²), 31.69 (С⁵), 41.20

(47 мл/мин).

(С¹), 51.70 (ОСН3), 157.87 (С=О). Масс-спектр,

Цеолитный катализатор без связующих FeHY-

m/z (I_отн, %): 174 (3) [M]⁺, 158 (3), 144 (2), 130 (3),

mmm получен по методикам [13, 14].

103 (5), 88 (100), 76 (16), 59 (15), 44 (37), 29 (10).

Найдено, %: С 62.97; Н 10.99; N 7.82. C₉H₁₉NО₂.

Карбоксиметилирование алкил-, циклоал-

Вычислено, %: С 62.39; Н 11.05; N 8.08. M 173.252.

кил- и ариламинов диметилкарбонатом (общая

методика). В микроавтоклав из нержавеющей

Метил-N-гептил(метил)карбамат (2с). Выход

стали объемом 17 мл или стеклянную ампулу

0.898 г (48%), т.кип. 94-95°C (5 мм рт.ст.). Спектр

20 мл (результаты параллельных опытов практи-

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 14.10 (СН₃), 22.68 (С⁶),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

1128

ХУСНУТДИНОВ и др.

27.89 (С³), 29.25 (С²), 29.89 (С⁴), 32.29 (С⁵), 33.65

Метил-N-циклогексил(метил)карбамат (5с).

(N-CH₃), 50.60 (С¹), 52.17 (ОСН₃), 156.87 (С=О).

Выход 0.77 г (45%), т.кип. 85-86°C (1 мм рт.ст.).

Найдено, %: С 63.85; Н 10.97; N 6.92. C₁₀H₂₁NO₂.

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 26.15 (С^3,5), 26.48

Вычислено, %: С 64.13; Н 11.30; N 7.48. M 187.279.

(С⁴), 31.29 (С^2,6), 41.28 (СН₃), 56.42 (C¹), 51.22

(ОСН₃), 158.06 (С=О). Найдено, %: С 62.97; Н

Метил-N-циклопропилкарбамат (3b). Выход

9.51; N 8.42. C₉H₁₇NО₂. Вычислено, %: С 63.13; Н

1.036 г (90%), бесцветное масло, т.кип. 84-85°C

10.01; N 8.18. M 171.236.

(11 мм рт.ст.) {95-96°C (12 мм рт.ст.) [16]}. Спектр

Метил-N-циклогептилкарбамат (6b). Выход

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 6.68 (С¹), 22.89 (С²), 51.95 (С⁴),

1.54 г (90%), т.кип. 89-90°C (1 мм рт.ст.). Спектр

158.47 (С³). Найдено, %: С 51.85; Н 7.45; N 11.92.

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 22.64 (С^3,6), 31.57 (С^4,5),

C₅H₉NO₂. Вычислено, %: С 52.116; Н 7.88; N 12.17.

36.33 (С^2,7), 51.12 (C¹), 51.79 (ОСН₃), 156.26 (С=О).

М 115.130.

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 171 (10) [M]⁺, 156 (15),

Метил-N-циклопропил(метил)карбамат

142 (15), 128 (60), 114 (100), 101 (40), 96 (60), 88

(3c). Выход 0.129 г (10%), бесцветное масло, т.кип.

(55), 82 (56), 76 (100), 59 (50), 41 (72), 40 (100).

84-85°C (11 мм рт.ст.) ИК спектр, ν, см^-1: 1028

Найдено, %: С 62.97; Н 9.69; N 7.82. C₉H₁₇NО₂.

м, 1040 м, 1159 с, 1287 с, 1363 м, 1375 м, 1695 с,

Вычислено, %: С 63.13; Н 10.01; N 8.18. M 171.236.

2984 ш.с. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 7.68

Метил-N-циклогептил(метил)карбамат (6с).

(С^2,3), 30.52 (С¹), 34.80 (СН₃), 52.07 (ОСН₃), 158.47

Выход 0.833 г (45%), т.кип. 95-96°C (3 мм рт.ст.).

(С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 129 (60) [M]⁺,

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 23.86 (С^3,6), 28.02

115 (80), 100 (100), 84 (40), 70 (90), 59 (92), 40 (95).

(С^4,5), 30.21 (СН₃), 35.33 (С^2,7), 51.79 (ОСН₃), 57.72

Найдено, %: С 54.97; Н 7.99; N 8.22. C₆H₁₁NО₂.

(C¹), 156.26 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 185

Вычислено, %: С 55.80; Н 8.58; N 10.84. M 129.157.

(10) [M]⁺, 170 (1), 156 (1), 142 (2), 128 (100), 114

(45), 102 (20), 96 (20), 90 (20), 76 (10), 71 (10), 59

Метил-N-циклопентилкарбамат (4b). Выход

(10), 41 (25), 42 (30), 40 (90). Найдено, %: С 63.87;

1.39 г (97%), т.кип. 72-73°C (2 мм рт.ст.). Спектр

Н 9.89; N 7.28. C₁₀H₁₉NО₂. Вычислено, %: С 64.83;

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 23.52 д (С^3,4), 33.39 д

Н 10.34; N 7.56. M 185.263.

(С^2,5), 51.80 (С¹), 52.75 (ОСН₃), 156.60 (С=О). 42.32.

Найдено, %: С 57.95; Н 8.29; N 9.66. C₇H₁₃NО₂.

Метил-N-циклооктилкарбамат (7b). Выход

Вычислено, %: С 58.72; Н 9.15; N 9.78. M 143.183.

1.684 г (91%), т.кип. 115-115.5°C (2 мм рт.ст.).

), δ, м.д.: 23.50 (С^3,7), 26.44

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃

Метил-N-циклопентил-N-метилкарбамат

(С⁵), 27.22 (С4,6), 31.56 (С2,8), 50.91 (C1), 51.57

(4c). Выход

0.628 г

(40%), т.кип.

80-81°C

(ОСН₃), 156.40 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

(8 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.:

185 (45) [M]⁺, 170 (48), 156 (49), 142 (100), 128 (99),

23.58 д (С^3,4), 28.59 (СН₃), 33.18 д (С^2,5), 56.65 (С¹),

114 (97), 101 (95), 76 (96), 56 (88), 40 (91). Найдено,

51.96 (ОСН₃), 156.46 (С=О). Найдено, %: С 59.95;

%: С 63.97; Н 9.99; N 7.22. C₁₀H₁₉NО₂. Вычислено,

Н 9.29; N 8.66. C₈H₁₅NО₂. Вычислено, %: С 61.12;

%: С 64.83; Н 10.34; N 7.56. M 185.263.

Н 9.62; N 8.91. M 157.210.

Метил-N-циклооктил(метил)карбамат

(7с).

Метил-N-циклогексилкарбамат (5b). Выход

Выход 0.916 г (46%), т.кип. 100-101°C (2 мм рт.ст.).

1.446 г (92%), т.пл. 74-75.0°C (циклогексан) {74-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.96 (С^3,7), 25.38

74.5°С [17]}. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 778 м, 894 м,

(С^4,6), 26.06 (С⁵), 27.22 (СН₃), 32.34 (С^2,8), 51.91

1052 ш.c, 1238 с, 1250 с, 1284 с, 1350 с, 1451 с, 1533

(ОСН₃), 57.79 (C¹), 156.48 (С=О). Масс-спектр, m/z

с, 1695 с, 3320 м, 3350 с. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

(I_отн, %): 199 (5) [M]⁺, 184 (0.5), 170 (1), 156 (1), 142

(2), 128 (100), 114 (30), 102 (15), 90 (30), 76 (10), 71

δ, м.д.: 24.85 (С^3,5), 25.48 (С⁴), 33.59 (С^2,6), 49.82

(C¹), 51.82 (ОСН3), 156.56 (С=О). Масс-спектр,

(15), 56 (20), 42 (40), 41 (38), 40 (40). Найдено, %:

С 65.97; Н 9.99; N 6.82. C₁₁H₂₁NО₂. Вычислено, %:

m/z (I_отн, %): 156 (5) [M]⁺, 140 (1), 128 (100), 115

С 66.29; Н 10.62; N 7.03. M 199.289.

(6), 102 (9), 90 (14), 83 (5), 67 (3), 55 (10), 28 (2).

Найдено, %: С 60.97; Н 9.29; N 8.22. C₈H₁₅NО₂.

Метил-N-(1-адамантил)карбамат (8b). Выход

Вычислено, %: С 61.12; Н 9.62; N 8.91. M 157.210.

2.05 г (98%), т.пл.

117-119°C (CH₂Cl₂-гексан)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ АЛКИЛ-, ЦИКЛОАЛКИЛ- И АРИЛАМИНОВ

1129

{118-120°C [18]}. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1722

Метил-N-(4-хлорфенил)карбамат (13b). Вы-

(С=О), 3271 (NH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.:

ход 1.58 г (85%), т.пл. 115-116.5°C (CH2Cl2-

29.95 (C^3,5,7), 36.38 (C4,6,10), 41.29 (C2,8,9),

51.02

гексан) {115.6-116.1°С [18]}. ИК спектр (KBr), ν,

(C¹), 51.22 (OCH3), 154.98 (C=O). Масс-спектр,

см^-1: 1092, 1238, 1546, 1606, 1704, 3345. Спектр

m/z (I_отн, %): 209 (35) [M]⁺, 152 (100), 120 (68).

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 52.65 (ОСН₃), 120.18

Найдено, %: С 67.97; Н 9.89; N 6.22. C₁₂H₁₉NО₂.

(С^2,6), 128.34 (С⁴), 129.08 (С^3,5), 137.05 (С¹), 154.43

Вычислено, %: С 68.87; Н 9.15; N 6.69. M 209.284.

(C=O). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 185 (44) [M]⁺,

153 (46), 140 (39), 128 (11), 112 (8), 99 (29), 90

Метил-N-фенилкарбамат (9b). Выход 1.299 г

(17), 73 (20), 62 (25), 49 (18), 32 (100). Найдено,

(86%), т.пл. 45-46.5°C (циклогексан) {47-48°C

%: С 50.97; Н 4.09; Cl 18.85; N 7.22. C₈H₈ClNО₂.

[18]}. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 710 м, 730 м, 905 м,

Вычислено, %: С 51.77; Н 4.34; Cl 19.10; N 7.55.

1032 м, 1072 с, 1247 с, 1324 с, 1453 с, 1505 м, 1546

M 185.607.

с, 1605 с, 1615 м, 1709 с, 3322 м. Спектр ЯМР ¹³С

(CDCl₃), δ, м.д.: 52.35 (ОСН₃), 118.81 (С^2,6), 123.48

Метил-N-(4-бромфенил)карбамат (14b). Вы-

(С⁴), 128.89 (С^3,5), 138.61 (С¹), 154.72 (C=O). Масс-

ход 2 г (87%), т.пл. 125-126°С (CH₂Cl₂-гексан)

спектр, m/z (I_отн, %): 151 (100) [M]⁺, 135 (4), 119

{125.1-125.7°С [18]}. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

(75), 106 (97), 92 (48), 77 (30), 65 (80), 51 (20), 39

δ, м.д.: 52.65 (ОСН₃), 116.34 (С⁴), 120.15 (С^2,6),

(40), 28 (10). Найдено, %: С 62.97; Н 5.89; N 8.92.

131.58 (С^3,5), 136.15 (С¹), 153.73 (C=O). Найдено,

C₈H₉NО₂. Вычислено, %: С 63.56; Н 6.00; N 9.27.

%: С 40.97; Н 3.09; Br 33.85; N 5.82. C₈H₈BrNО₂.

M 151.162.

Вычислено, %: С 41.77; Н 3.50; Br 34.73; N 6.09.

M 230.058.

Метил-N-(2-метилфенил)карбамат (10b). Вы-

ход 0.743 г (45%), т.пл. 67-68°C (CH₂Cl₂-гексан)

Метил-N-(4-нитрофенил)карбамат (15b). Вы-

{69-69.3°С [19]}. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.:

ход 1.686 г (86%), т.пл. 176.5-178°C (CH2Cl2-

15.57 (СН₃), 52.52 (ОСН₃), 121.75 (C⁶), 124.79 (С⁴),

гексан) {177.2-178°C [18]}. ИК спектр (KBr), ν,

127.45 (С⁵), 128.88 (С¹), 130.87 (С³), 138.95 (С¹),

см^-1: 1220, 1326, 1506, 1596, 1740, 3394. Спектр

154.73 (C=O). Найдено, %: С 64.87; Н 5.99; N 8.12.

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 52.65 (ОСН₃), 117.38

C₉H₁₁NО₂. Вычислено, %: С 65.44; Н 6.71; N 8.48.

(С^2,6), 125.08 (С^3,5), 143.05 (С¹), 146.04 (С⁴), 154.83

M 165.189.

(C=O). Найдено, %: С 47.97; Н 3.89; N 13.42.

C₈H₈N₂О₄. Вычислено, %: С 48.98; Н 4.11; N 14.28.

Метил-N-(3-метилфенил)карбамат (11b). Вы-

M 196.160.

ход 0.743 г (45%), т.пл. 69-70°C (CH₂Cl₂-гексан)

{69-69.3°C [19]}. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.:

Метил-N-бензилкарбамат (16b). Выход 1.6 г

21.27 (СН₃), 52.65 (ОСН₃), 115.92 (C⁶), 118.86 (С²),

(97%), т.пл. 64-65°C (CH₂Cl₂-гексан) {62.2-62.9°C

123.29 (С⁴), 130.55 (С⁵), 138.08 (С³), 138.95 (С¹),

[20]}. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 704, 739, 999, 1144,

154.83 (C=O). Найдено, %: С 64.99; Н 6.19; N 8.32.

1273 с, 1495 м, 1536 с, 1692 с, 3344 м. Спектр ЯМР

C₉H₁₁NО₂. Вычислено, %: С 65.44; Н 6.71; N 8.48.

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 45.07 (СН₂), 52.25 (ОСН₃),

M 165.189.

127.29 (С⁴), 127.55 (С^2,6), 128.08 (С^3,5), 137.65 (С¹),

156.83 (C=O). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 165 (40)

Метил-N-(4-метилфенил)карбамат (12b). Вы-

[M]⁺, 150 (78), 133 (32), 121 (9), 106 (12), 91 (100),

ход 1.452 г (88%), т.пл. 97.5-98.5°C (циклогексан)

79 (66), 77 (10), 65 (29), 59 (12), 29 (9). Найдено, %:

{98.3-99°C [18]}. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 816

С 64.87; Н 6.19; N 7.82. C₉H₁₁NО₂. Вычислено, %:

м, 1073 м, 1236 с, 1317 м, 1512 м, 1538 м, 1599 м,

С 65.44; Н 6.71; N 8.48. M 165.189.

1704 с, 3328 м. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.:

20.65 (СН₃), 52.35 (ОСН₃), 118.84 (С^2,6), 129.48

Метил-N-бензил-N-метилкарбамат (16c). Вы-

(С^3,5), 132.84 (С⁴), 136.65 (С¹), 154.73 (C=O). Масс-

ход 1.003 г (56%), бесцветное масло, Rf

0.44

спектр, m/z (I_отн, %): 165 (100) [M]⁺, 150 (6), 133

(гексан-EtOAc, 2:1). ИК спектр (KBr), ν, см^-1:

(78), 120 (15), 106 (41), 91 (14), 77 (36), 51 (95), 29

701, 771, 1144, 1146 с, 1454 м, 1484, 1536 с, 1705

(2). Найдено, %: С 64.97; Н 6.09; N 8.12. C₉H₁₁NО₂.

с, 2955, 3030 м. Спектр ЯМР 13С [(CD3)2SO],

Вычислено, %: С 65.44; Н 6.71; N 8.48. M 165.189.

δ, м.д.:

35.7 (CH₃), 52.29 (OCH₃), 53.74 (CH₂),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020

1130

ХУСНУТДИНОВ и др.

126.97 (C^2,6), 127.56 (С⁴), 128.02 (С^3,5), 137.68 (С¹),

Tundo P., Bressanello S., Loris A., Sathicq G. Pure

156.45 (С=О). Найдено, %: С 66.87; Н 6.99; N 7.72.

Appl. Chem. 2005, 77, 1719-1725. doi 10.1351/

C₁₀H₁₃NО₂. Вычислено, %: С 67.02; Н 7.31; N 7.82.

pac200577101719

M 179.215.

Cao Y.L., Zhao L.S., Wang L.J., Zhu G., Wang L.,

He P., Li H. Int. J. Chem. Kinet. 2018, 50, 767-774.

N-Бензилиденбензиламин (16d). Выход 0.488 г

doi 10.1002/kin.21211

(25%), т.кип. 124-125°C (2 мм рт.ст.). Спектр ЯМР

Baba T., Fujiwara M., Oosaku A., Kobayashi A.,

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 65.05 (PhСH₂N), 127.98 (С^2,6),

Deleon R., Ono Y. Appl. Catal. A: General. 2002, 227,

128.49 (С^3,5), 128.60 (С3',5'), 128.63 (С4),

130.76

1-6. doi 10.1016/S0926-860X(01)00939-5

(С^4'), 136.17 (С1'), 139 (С1), 162.00 (N=CHPh).

Li F., Miao J., Wang Y., Zhang X. Ind. Eng. Chem.

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 195.25 (35) [M]⁺, 194

Res. 2006, 45, 4892-4897. doi 10.1021/ie060142n

(33), 165 (5), 152 (3), 117 (15), 91 (100), 65 (20), 51

10.

Guo X., Shang J., Li J., Wang L., Ma Y., Shi F.,

(5). Найдено, %: С 85.87; Н 6.19; N 6.92. C₁₀H₂₁N.

Deng Y. Synth. Commun. 2011, 41, 1102-1111. doi

Вычислено, %: С 86.12; Н 6.71; N 7.17. М 195.2597.

10.1080/00397911003707055

н-Дибутилметиламин (17b). Выход 1.418 г

11.

Vauthey I., Valot F., Gozzi C., Fache F., Lemaire M.

(99%), т.кип. 85-86°C (50 мм рт.ст.). Спектр ЯМР

Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6347-6350. doi 10.1016/

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 14.60 (^4,4'), 21.10 (C^3,3'), 29.31

S0040-4039(00)01051-0

(C^2,2'), 42.18 (N-CH₃), 58.21 (C^1,1'). Найдено, %: С

12.

Sarmah B., Srivastava R. Ind. Ed. Chem. Res. 2017,

76.87; Н 13.99; N 9.12. C₉H₂₁N. Вычислено, %: С

56, 15017-15029. doi 10.1021/acs.iecr.7b03993

75.45; Н 14.77; N 9.78. M 143.269.

13.

Кутепов Б.И., Травкина О.С., Павлова И.Н., Ха-

БАГОДАРНОСТИ

зипова А.Н., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л. ЖПХ.

2015, 88, 70-77. [Kutepov B.I., Travkina O.S., Pavlo-

Работа выполнена с использованием оборудо-

va I.N., Khazipova A.N., Grigor’eva N.G., Pav-

вания ЦКП «Агидель» УФИЦ РАН.

lov M.L. Russ. J. Appl. Chem. 2015, 88, 65-71.] doi

10.1134/S1070427215010103

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

14.

Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павло-

Результаты получены при финансовой под-

ва И.Н., Хазипова А.Н. Пат. 2456238 (2012). РФ.

держке РФ в лице Минобрнауки России Грантом

Б.И. 2012. № 20.

ФЦП № 2019-05-595-000-058.

15.

Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Маякова Ю.Ю.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Абдрахманов А.Н., Хазипова А.Н., Кутепов Б.И.

ЖОрХ. 1919, 55, 1172-1175. [Khusnutdinov R.I.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Shchadneva N.A., Mayakova Yu.Yu., Abdrakhma-

тересов.

nov A.N., Khazipova A.N., Kutepov B.I. Russ. J.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Org. Chem. 1919, 55, 1185-1087.] doi 10.1134/

S1070428019080049

1. Rose С.L., Sullivan H.R., Pohland A. J. Am. Pharm.

16.

Moffert R.B. J. Chem. Eng. Data. 1980, 25, 176-183.

Assoc. 1955, 44, 766-769. doi 10.1002/jps.3030441217

doi 10.1021/je60085a001

2. Konopacki J., Gołebiewski H., Eckersdorf B. Brain

17.

Hiegel G.A., Hogenauer T.J. Synth. Commun. 2005, 35,

Res.

1992,

572,

76-80. doi

10.1016/0006-

2091-2098. doi 10.1081/SCC-200066695

8993(92)90453-G

18.

Zagulyaeva A.A., Banek C.T., Yusubov M.S., Zhdan-

3. Bryld L.E., Anger T., Rastogi S.C., Menne T. Contact

kin V.V. Org. Lett. 2010, 12, 4644-4647. doi 10.1021/

Dermatitis. 1997, 36, 156-158. doi 10.1111/j.1600-

ol101993q

0536.1997.tb00400.x

19.

Moriarty R.M., Chany C.J., Vaid R.K., Prakash O.,

4. Fukuto T.R. Environ. Health Perspect. 1990, 87, 245-

Tuladhar S.M. J. Org. Chem. 1993, 58, 2478-2482. doi

254. doi 10.1289/ehp.9087245

10.1021/jo00061a022

5. Daly N.J., Ziolkowski F. Aust. J. Chem. 1972, 25,

20.

Yoshimura A., Luedtke M.W., Zhdankin V.V. J. Org.

1453-1458. doi 10.1071/CH9721453

Chem. 2012, 77, 2087-2091. doi 10.1021/jo300007c

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 7 2020