ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 8, с. 1203-1210

УДК 547.745 + 547.867.4 + 547.867.8

СИНТЕЗ ПИРРОЛО[2,1-c][1,4]ОКСАЗИН-

1,6,7-ТРИОНОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

3-МЕТИЛЕНМОРФОЛИН-2-ОНОВ

С ОКСАЛИЛХЛОРИДОМ

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»,

614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева 15

*e-mail: koh2@psu.ru

Поступила в редакцию 17 марта 2020 г.

После доработки 26 марта 2020 г.

Принята к публикации 30 марта 2020 г.

Взаимодействием ароилпировиноградных кислот с этаноламином или 2-пропаноламином синтезиро-

ваны (Z)-3-(2-арил-2-оксоэтилиден)морфолин-2-оны, реагирующие с оксалилхлоридом с образованием

8-ароил-3,4-дигидропирроло[2,1-c][1,4]оксазин-1,6,7(1Н)-трионов.

Ключевые слова: енаминокетон, 3-метиленморфолин-2-он, пирролооксазинтрион, оксалилхлорид,

гетарено[е]пиррол, 4-гетерилфурандион, РСА.

DOI: 10.31857/S0514749220080066

Гетероциклические енаминокетоны при взаи-

саны ранее [16], соединения 3d-k синтезированы

модействии с оксалилхлоридом образуют гетаре-

впервые. Использование ранее описанных усло-

но[е]пиррол-2,3-дионы [1-13] или 4-гетерилфу-

вий синтеза соединений 3a-с (кипячение в 1,4-ди-

ран-2,3-дионы [14] или их смесь [15]. С целью рас-

оксане в течение 1-1.5 ч) [16] приводит к меньшим

ширения круга данных, позволяющих предсказать

выходам и значительному осмолению.

реализацию того или иного направления из двух

Соединения 3a-k - высокоплавкие светло-жел-

указанных выше, нами синтезированы представи-

тели нового класса гетероциклических енамино-

тые кристаллические вещества, растворимые в

кетонов - замещенные 3-метиленморфолин-2-оны

ДМСО и ДМФА, ацетоне, этилацетате, хлорофор-

и исследовано их взаимодействие с оксалилхло-

ме, 1,4-диоксане, труднорастворимые в аромати-

ридом. Структура замещенных морфолинонов

ческих углеводородах, нерастворимые в алканах и

представляется граничной для реализации одного

воде.

из альтернативных направлений взаимодействия с

В ИК спектрах соединений 3a-k присутствуют

оксалилхлоридом.

уширенный сигнал группы NH (3198-3247 см^-1

Кипячением ароилпировиноградных кислот

лактамной карбонильной группы С¹=О (1730-

1а-f с этаноламином 2а или 2-пропаноламином 2b

1744 см^-1), кетонной карбонильной группы аро-

в присутствии уксусной кислоты в соотношении

ильного фрагмента (1615-1623 см^-1).

1:1:1 в толуоле с насадкой Дина-Старка в течение

4-8 ч (до прекращения выделения воды) синте-

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 3a-k, кроме

зированы (Z)-3-(2-арил-2-оксоэтилиден)морфо-

сигналов протонов метиленовых групп морфоли-

лин-2-оны 3a-k (схема 1), структура соединений

нового цикла и протонов ароматических колец и

3a, e, i подтверждена РСА. Соединения 3a-с опи-

связанных с ними групп, присутствуют синглет

1203

1204

ТРЕТЬЯКОВ и др.

Схема 1.

NH₂

O O

2a, b

(COCl)₂

ArCOCH₂COCOOH

-2H₂O

–2HCl

1a-f

O O

O Ar

3a-k

5a-h

1, Ar = Ph (а), 4-ClC₆H₄ (b), 4-BrC₆H₄ (c), 4-MeC₆H₄ (d), 4-MeOC₆H₄ (e), 4-NO₂C₆H₄ (f);

2, R = H (а), Me (b); 3, R = H, Ar = Ph (а), 4-ClC₆H₄ (b), 4-BrC₆H₄ (c), 4-MeC₆H₄ (d), 4-MeOC₆H₄ (e),

4-NO₂C₆H₄ (f), R = Me, Ar = Ph (g), 4-ClC₆H₄ (h), 4-BrC₆H₄ (i), 4-MeC₆H₄ (j), 4-MeOC₆H₄ (k);

5, R = H, Ar = Ph (а), 4-ClC₆H₄ (b), 4-BrC₆H₄ (c), 4-MeC₆H₄ (d), R = Me, Ar = Ph (e), 4-ClC₆H₄ (f),

4-BrC₆H₄ (g), 4-MeC₆H₄ (h).

метинового протона (6.50-6.56 м.д.) и синглет про-

кетонных карбонильных групп С⁶=О

(1716-

тона группы NH (10.48-10.66 м.д.).

1732 см^-1) и ароильного фрагмента

(1646-

1673 см^-1).

В спектрах ЯМР ¹³С соединений 3a-k при-

сутствуют характерные сигналы кетонной карбо-

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 5a-d, кроме

нильной группы ароильного фрагмента (186.7-

сигналов протонов ароматических колец и связан-

189.1 м.д.) и лактамной карбонильной группы

ных с ними групп, присутствуют сигналы метиле-

С¹=О (160.1-160.8 м.д.).

новых групп оксазинового цикла в положении 4

При взаимодействии соединений 3a-k с ок-

(3.82-3.83 м.д.) и в положении 3 (4.71-4.72 м.д.).

салилхлоридом в условиях, обычных для синте-

В спектрах ЯМР ¹³С соединений 5a-h при-

за пятичленных диоксогетероциклов (кипячение

сутствуют характерные сигналы кетонных кар-

в безводном хлороформе 1-1.5 ч) [17], вместо

бонильных групп ароильного фрагмента (186.6-

ожидаемых

4-(2-оксо-5,6-дигидро-1,4-оксазин-

187.8 м.д.) и группы С⁷=О (180.8-181.5 м.д.),

3-ил)-5-арилфуран-2,3(2Н)-дионов

выделе-

лактамных карбонильных групп С⁶=О (156.8-

ны

8-ароил-3,4-дигидропирроло[2,1-c][1,4]окса-

157.0 м.д.) и С¹=О (154.8-155.0 м.д.), а также ато-

зин-1,6,7(1Н)-трионы 5a-h¹ (схема 1).

ма С^8а (138.8-148.5 м.д.).

Соединения 5a-h - высокоплавкие красные

По-видимому, при указанном взаимодействии

кристаллические вещества, плавящиеся с разло-

происходит замыкание пирролдионового цикла

жением, растворимые в ДМСО и ДМФА, ацетоне,

ввиду его большей термодинамической устой-

ацетонитриле, 1,4-диоксане, труднорастворимые в

чивости по сравнению с альтернативным фуран-

ароматических углеводородах, этилацетате, хло-

дионовым циклом. Описываемая реакция пред-

роформе, нерастворимые в алканах и воде.

ставляет собой новый способ построения функ-

В ИК спектрах соединений 5a-h присутству-

ционализированной системы пирроло[2,1-c]окса-

ют полосы валентных колебаний лактамных кар-

зин-1,6,7-триона.

бонильных групп С¹=О и С⁶=О (1749-1761 см^-1),

Вследствие малой изученности тонких осо-

¹ Предварительное сообщение см. [18].

бенностей структуры 3-(2-арил-2-оксоэтилиден)-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 №8 2020

СИНТЕЗ ПИРРОЛО[2,1-c][1,4]ОКСАЗИН-1,6,7-ТРИОНОВ

1205

O²

O³

C¹³

O¹

C²

C⁸

C⁴

C⁸

C⁹

C¹

C¹⁰

C⁵

C³

C²

C¹⁰

C⁵

C³

C⁷

C¹

C⁶

O⁴

C¹¹

C⁷

C¹¹

C⁶ N¹

O¹

C¹²

C⁴

N¹

H¹

C¹²

H¹

O³

Рис. 2. Общий вид молекулы (Z)-3-[2-(4-метокси-

Рис.

1. Общий вид молекулы (Z)-3-(2-оксо-2-

фенил)-2-оксоэтилиден]-6-метилморфолин-2-она (3e)

фенилэтилиден)морфолин-2-она (3a) по данным РСА

по данным РСА в тепловых эллипсоидах 50% вероят-

в тепловых эллипсоидах 50% вероятности.

ности.

морфолин-2-онов 3 было проведено их рентгено-

Элементный анализ выполняли на анализаторе

структурное исследование.

vario Micro cube. Индивидуальность синтезиро-

ванных соединений подтверждали методом ТСХ

Соединения 3a, 3e и 3i кристаллизуются в цен-

на пластинах Merck Silica gel 60 F₂₅₄, элюенты -

тросимметричных пространственных группах мо-

толуол, этилацетат, толуол-этилацетат, 5:1, прояв-

ноклинной или триклинной (в случае соединения

ляли парами йода и УФ излучением 254 нм.

3i) сингонии (рис. 1-3). Фрагмент C⁴C³C⁵ соедине-

ния 3i разупорядочен по двум позициям с заселен-

Рентгеноструктурное исследование соеди-

ностью минорной компоненты 0.22(3) вследствие

нений 3a, 3e и 3i. Набор экспериментальных от-

нахождения двух энантиомеров в одном положе-

ражений образцов соединений получен на мо-

нии (на рис. 3 атомы минорной компоненты разу-

нокристальном дифрактометре Xcalibur Ruby с

ССD-детектором по стандартной методике (MoK_α-

порядочения не изображены).

излучение, 295(2) K, ω-сканирование c шагом 1°).

Молекулы всех трех соединений в целом имеют

Поглощение учтено эмпирически с использовани-

близкую геометрию. Оксазиновые циклы прини-

ем алгоритма SCALE3 ABSPACK [20]. Структуры

мают конформацию искаженная ванна с выходом

расшифрованы с помощью программы SHELXS

атомов C³ и O¹ (3a), C⁵ и O³ (3e) на 0.81 и 0.29 Å, C³

[21] и уточнены полноматричным МНК по F² в

и O² (3i) на 0.86 и 0.29 Å из плоскостей остальных

анизотропном приближении для всех неводород-

атомов циклов. Плоский енаминокетонный фраг-

ных атомов с помощью программы SHELXL [22]

мент образует во всех соединениях шестичленные

с графическим интерфейсом OLEX2 [23]. Атомы

хелатные циклы за счет внутримолекулярных во-

водорода включены в уточнение в модели наезд-

дородных связей N¹-H¹∙∙∙O³ (3a) и N¹-H¹∙∙∙O¹ (3e и

ника (за исключением атомов водорода групп OH

3i). При этом аминогруппы во всех случаях также

и NH, уточненных независимо в изотропном при-

участвуют в образовании межмолекулярных водо-

ближении).

родных связей (МВС). Так, молекулы соединений

(Z)-3-(2-Оксо-2-фенилэтилиден)морфолин-

3a и 3i в кристаллах образуют центросимметрич-

2-он (3a). К раствору 25.00 г (130.1 ммоль) бензо-

ные димеры за счет МВС N¹-H¹∙∙∙O³ [1-x, 1-y, 1-z]

(3a) и N¹-H¹∙∙∙O¹ [1-x, 1-y, 1-z] (3i). В кристалле

соединения 3e молекулы связаны в бесконечные

цепи посредством МВС N¹-H¹∙∙∙O¹ [x, y-1, z].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C записывали на спектро-

метре Bruker Avance III HD 400 (400 и 100 МГц

соответственно), внутренний стандарт - ГМДС.

Рис. 3. Общий вид молекулы (Z)-3-[2-(4-бромфенил)-

ИК спектры записывали на спектрофотометре

2-оксоэтилиден]-6-метилморфолин-2-она (3i) по дан-

Perkin Elmer Spectrum Two в вазелиновом масле.

ным РСА в тепловых эллипсоидах 50% вероятности.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

1206

ТРЕТЬЯКОВ и др.

илпировиноградной кислоты в 300 мл толуола до-

91.4, 125.5, 129.0, 131.6, 137.9, 146.4, 160.4 (C¹=O),

бавляли уксусной кислоты 7.44 мл (130.1 ммоль) и

187.7 (COAr). Найдено, %: C 48.99; H 3.58; N 4.40.

7.87 мл (130.1 ммоль) моноэтаноламина, кипяти-

C₁₂H₁₀BrNO₃. Вычислено, %: C 48.67; H 3.40; Br

ли 6 ч с насадкой Дина-Старка (до прекращения

26.98; N 4.73; O 16.21.

выделения воды), растворитель удаляли, перекри-

(Z)-3-[2-(4-Метилфенил)-2-оксоэтилиден]-

сталлизовывали в этилацетате, осадок отфильтро-

морфолин-2-он (3d). Выход 79%, т.пл. 166-168°С

вывали. Выход 89%, т.пл. 128-130°С (EtOAc), 127-

(EtOAc). ИК спектр, ν, см^-1: 3230 ш (NH), 1739

128°С (лит). ИК спектр, ν, см^-1: 3236 ш (NH), 1731

(C¹=O), 1617 (COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.35

(C¹=O), 1616 (COPh). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.61

с (3Н, СН₃), 3.60 д.д (2H, C⁴H₂, J 8.8, 4.9 Гц), 4.57

д.д (2H, C⁴H₂, J 8.8, 5.0 Гц), 4.58 д.д (2H, C³H₂, J

д.д (2H, C³H₂, J 5.6, 4.7 Гц), 6.54 с (1Н, СН=), 7.28

5.6, 4.8 Гц), 6.55 с (1Н, СН=), 7.46-7.56 м (3H_аром),

д (2H_аром, J 7.6 Гц), 7.80 д (2H_аром, J 8.2 Гц), 10.59 с

7.90 д (2H_аром, J 6.9 Гц), 10.64 с (1Н, NH). Спектр

(1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 21.0, 38.2, 67.3,

ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 38.2, 67.3, 91.8, 126.9, 128.6, 131.7

91.8, 127.0, 129.2, 136.3, 141.8, 146.0, 160.6 (C¹=O),

138.9, 146.2, 160.5 (C¹=O), 189.1 (COAr). Найдено,

188.9 (COAr). Найдено, %: C 67.73; H 5.86; N 5.85.

%: C 66.09; H 5.29; N 6.66. C₁₂H₁₁NO₃. Вычислено,

C₁₃H₁₃NO₃. Вычислено, %: C 67.52; H 5.67; N 6.06;

%: C 66.35; H 5.10; N 6.45; O 22.10.

O 20.76.

Рентгеноструктурное исследование соедине-

(Z)-3-[2-(4-Метоксифенил)-2-оксоэтилиден]-

ния 3a. Моноклинная сингония, пространственная

морфолин-2-он (3e). Выход 75%, т.пл. 175-177°С

группа P2₁/n, C₁₂H₁₁NO₃, M 217.22, a 6.7074(19), b

(EtOAc). ИК спектр, ν, см^-1: 3243 ш (NH), 1744

10.683(3), c 14.832(8) Å, β 92.75(3)°, V 1061.6(7) Å³,

(C¹=O), 1620 (COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.59

Z 4, d_выч 1.359 г/см³; μ 0.099 мм^-1. Окончательные

д.д (2H, C⁴H₂, J 8.9, 4.9 Гц), 3.82 с (3Н, OСН₃), 4.56

параметры уточнения: R₁ 0.0522 [для 1686 отраже-

д.д (2H, C³H₂, J 5.7, 4.9 Гц), 6.53 с (1Н, СН=), 7.00

ний с I > 2σ(I)], wR₂ 0.1543 (для всех 2512 незави-

д (2H_аром, J 8.9 Гц), 7.88 д (2H_аром, J 8.9 Гц), 10.53 с

симых отражений), S 1.050.

(1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 38.1, 55.3, 67.2,

Соединения 3b-k получены аналогично соеди-

91.7, 113.8, 128.9, 131.6, 145.6, 160.6 (C¹=O), 162.1,

нению 3a.

188.1 (COAr). Найдено, %: C 63.53; H 4.98; N 5.88.

C₁₃H₁₃NO₄. Вычислено, %: C 63.15; H 5.30; N 5.67;

(Z)-3-[2-Оксо-2-(4-хлорфенил)этилиден]мор-

O 25.88.

фолин-2-он (3b). Выход 87%, т.пл. 152-154°С

(EtOAc), 153-154°С (лит). ИК спектр, ν, см-1:

Рентгеноструктурное исследование соеди-

3209 ш (NH), 1731 (C¹=O), 1612 (COAr). Спектр

нения

3e. Моноклинная сингония, простран-

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.62 д.д (2H, C⁴H₂, J 8.6, 4.7 Гц),

ственная группа P2₁/n, C₁₃H₁₃NO₄, M 247.24, a

4.58 т (2H, C³H₂, J 5.1 Гц), 6.51 с (1Н, СН=), 7.52

14.043(6), b 6.4550(13), c 14.316(5) Å, β 113.73(4)°,

д (2H_аром, J 8.6 Гц), 7.90 д (2H_аром, J 8.5 Гц), 10.66

V 1188.0(7) Å³, Z 4, d_выч 1.382 г/см³; μ 0.103 мм^-1.

с (1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 38.2, 67.2,

Окончательные параметры уточнения: R₁ 0.0540

91.5, 128.7, 128.8, 136.6 137.5, 146.6, 160.4 (C¹=O),

[для 1946 отражений с I > 2σ(I)], wR₂ 0.1597 (для

187.6 (COAr). Найдено, %: C 57.47; H 4.25; N 5.30.

всех 2936 независимых отражений), S 1.049.

C₁₂H₁₀ClNO₃. Вычислено, %: C 57.27; H 4.01; Cl

(Z)-3-[2-(4-Нитрофенил)-2-оксоэтилиден]-

14.09; N 5.57; O 19.07.

морфолин-2-он (3f). Выход 35%, т.пл. 267-269°С

(Z)-3-[2-(4-Бромфенил)-2-оксоэтилиден]мор-

(EtOAc). ИК спектр, ν, см^-1: 3202 ш (NH), 3111,

фолин-2-он (3c). Выход 88%, т.пл. 156-158°С

3074 (NO₂), 1730 (C¹=O), 1623 (COAr). Спектр

(EtOAc), 157-158°С (лит). ИК спектр, ν, см^-1: 3242

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.65 д.д (2H, C⁴H₂, J 8.3, 5.4 Гц),

ш (NH), 1737 (C¹=O), 1620 (COAr). Спектр ЯМР

4.60 д.д (2H, C³H₂, J 5.8, 4.7 Гц), 6.56 с (1Н, СН=),

¹Н, δ, м.д.: 3.61 д.д (2H, C⁴H₂, J 9.0, 4.9 Гц), 4.57

8.13 д (2H_аром, J 8.9 Гц), 8.31 д (2H_аром, J 8.9 Гц),

д.д (2H, C³H₂, J 5.6, 4.8 Гц), 6.50 с (1Н, СН=), 7.68

10.53 с (1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 38.4,

д (2H_аром, J 8.7 Гц), 7.83 д (2H_аром, J 8.8 Гц), 10.59

67.1, 91.7, 123.8, 128.3, 144.0, 147.4, 149.1, 160.1

с (1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 38.2, 67.2,

(C¹=O), 186.7 (COAr). Найдено, %: C 55.46; H 3.98;

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 №8 2020

СИНТЕЗ ПИРРОЛО[2,1-c][1,4]ОКСАЗИН-1,6,7-ТРИОНОВ

1207

N 10.36. C₁₂H₁₀N₂O₅. Вычислено, %: C 54.97; H

Результаты РСА зарегистрированы в Кем-

3.84; N 10.68; O 30.51.

бриджском центре кристаллографических данных

под номерами CCDC 1988255 (3a), 1988256 (3e) и

(Z)-6-Метил-3-(2-оксо-2-фенилэтилиден)-

1988257 (3i), и могут быть запрошены по адресу

морфолин-2-он (3g). Выход 83%, т.пл. 136-138°С

www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

(EtOAc). ИК спектр, ν, см^-1: 3223 ш (NH), 1737

(C¹=O), 1621 (COPh). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

(Z)-6-Метил-3-[2-(4-метилфенил)-2-оксоэти-

1.35 д (3Н, СН₃, J 6.3 Гц), 3.33-3.39 м, 3.62-3.67

лиден]морфолин-2-он (3j). Выход 85%, т.пл. 156-

м, 4.81-4.89 м (3H, NCH₂CHO), 6.55 с (1Н, СН=),

158°С (EtOAc). ИК спектр, ν, см^-1: 3198 ш (NH),

7.49 т (2H_аром, J 7.3 Гц), 7.55 т (1H_аром, J 7.2 Гц),

1737 (C¹=O), 1622 (COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

7.90 д (2H_аром, J 6.9 Гц), 10.60 с (1Н, NH). Спектр

1.34 д (3Н, СН₃, J 6.4 Гц), 2.35 с (3Н, СН₃), 3.31-

ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 17.5, 43.5, 74.6, 91.6, 126.8, 128.5,

3.37 м, 3.60-3.66 м, 4.79-4.87 м (3H, NCH₂CHO),

131.6, 138.8, 145.5, 160.6 (C¹=O), 189.0 (COAr).

6.54 с (1Н, СН=), 7.28 д (2H_аром, J 8.6 Гц), 7.80 д

Найдено, %: C 67.90; H 5.25; N 6.34. C₁₃H₁₃NO₃.

(2H_аром, J 8.1 Гц), 10.55 с (1Н, NH). Спектр ЯМР

Вычислено, %: C 67.52; H 5.67; N 6.06; O 20.76.

¹³C, δ, м.д.: 17.5, 20.9, 43.5, 74.6, 91.6, 126.9, 129.0,

136.2, 141.7, 145.2, 160.6 (C¹=O), 188.8 (COAr).

(Z)-6-Метил-3-[2-оксо-2-(4-хлорфенил)эти-

Найдено, %: C 68.88; H 5.95; N 5.98. C₁₄H₁₅NO₃.

лиден]морфолин-2-он (3h). Выход 84%, т.пл. 156-

Вычислено, %: C 68.56; H 6.16; N 5.71; O 19.57.

158°С (EtOAc). ИК спектр, ν, см^-1: 3247 ш (NH),

1737 (C¹=O), 1615 (COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

(Z)-6-Метил-3-[2-(4-метоксифенил)-2-оксо-

1.35 д (3Н, СН₃, J 6.4 Гц), 3.33-3.40 м, 3.62-3.68 м,

этилиден]морфолин-2-он (3k). Выход 78%, т.пл.

4.81-4.89 м (3H, NCH₂CHO), 6.51 с (1Н, СН=), 7.53

148-150°С (EtOAc). ИК спектр, ν, см^-1: 3228 ш

д (2H_аром, J 8.6 Гц), 7.91 д (2H_аром, J 8.6 Гц), 10.61 с

(NH), 1731 (C¹=O), 1617 (COAr). Спектр ЯМР

(1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 17.6, 43.6, 74.7,

¹Н, δ, м.д.: 1.34 д (3Н, СН₃, J 6.4 Гц), 3.30-3.36

91.4, 128.7, 128.8, 136.6, 137.5, 146.0, 160.5 (C¹=O),

м, 3.59-3.65 м, 4.79-4.87 м (3H, NCH₂CHO), 3.82

187.6 (COAr). Найдено, %: C 58.98; H 4.34; N 5.56.

с (3Н, OСН₃), 6.52 с (1Н, СН=), 7.01 д (2H_аром, J

C₁₃H₁₂ClNO₃. Вычислено, %: C 58.77; H 4.55; Cl

8.9 Гц), 7.88 д (2H_аром, J 8.9 Гц), 10.48 с (1Н, NH).

13.34; N 5.27; O 18.06.

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 17.5, 43.5, 55.3, 74.6, 91.5,

(Z)-3-[2-(4-Бромфенил)-2-оксоэтилиден]-6-

113.8, 128.9, 131.5, 145.0, 160.8 (C1=O), 162.1,

метилморфолин-2-он (3i). Выход 87%, т.пл. 170-

188.1 (COAr). Найдено, %: C 64.13; H 5.90; N 5.67.

172°С (EtOAc). ИК спектр, ν, см^-1: 3232 ш (NH),

C₁₄H₁₅NO₄. Вычислено, %: C 64.36; H 5.79; N 5.36;

1733 (C¹=O), 1615 (COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

O 24.49.

1.35 д (3Н, СН₃, J 6.4 Гц), 3.33-3.39 м, 3.62-3.68 м,

8-Бензоил-3,4-дигидро-1H-пирроло[2,1-c]-

4.81-4.89 м (3H, NCH₂CHO), 6.51 с (1Н, СН=), 7.68

[1,4]оксазин-1,6,7-трион (5a). К раствору 2.297 г

д (2H_аром, J 8.7 Гц), 7.84 д (2H_аром, J 8.8 Гц), 10.62 с

(10.6 ммоль) соединения 3a в 30 мл безводного

(1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 17.5, 43.5, 74.6,

хлороформа порциями при перемешивании до-

91.2, 125.4, 128.9, 131.5, 137.8, 145.9, 160.4 (C¹=O),

бавляли раствор 1.10 мл (12.7 ммоль) оксалилхло-

187.6 (COAr). Найдено, %: C 50.73; H 3.61; N 4.71.

рида в 5 мл безводного хлороформа, кипятили

C₁₃H₁₂BrNO₃. Вычислено, %: C 50.34; H 3.90; Br

100 мин, охлаждали. Красный кристаллический

25.76; N 4.52; O 15.48.

осадок отфильтровывали, сушили под вакуумом.

Рентгеноструктурное исследование соедине-

Выход 95%, т.пл. 216-218°С (CHCl₃). ИК спектр,

ния 3i. Триклинная сингония, пространственная

ν, см^-1: 1750 (С6=O, C1=O), 1722 (C7=O), 1646

группа P-1, C₁₃H₁₂BrNO₃, M 310.15, a 6.9751(18),

(COPh). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.83 т (2H, C⁴H₂, J

b 8.513(2), c 11.587(2) Å, α 79.891(19), β 73.58(2),

5.1 Гц), 4.72 т (2H, C³H₂, J 5.0 Гц), 7.53 т (2H_аром,

γ 84.83(2)°, V 649.1(3) Å³, Z 2, d_выч 1.587 г/см³, μ

J 5.0 Гц), 7.68 т (1H_аром, J 7.4 Гц), 8.02 д (2H_аром, J

3.166 мм^-1. Окончательные параметры уточнения:

7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 36.3 (C⁴), 67.2

R₁ 0.0687 [для 1703 отражений с I > 2σ(I)], wR₂

(C³), 113.2, 128.6, 129.1, 134.0, 136.4, 148.1 (C^8а),

0.1851 (для всех 2997 независимых отражений), S

154.9 (C¹=O), 156.9 (C⁶=O), 181.3 (C⁷=O), 187.7

1.037.

(COPh). Найдено, %: C 62.42; H 3.03; N 5.45.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

1208

ТРЕТЬЯКОВ и др.

C₁₄H₉NO₅. Вычислено, %: C 62.00; H 3.34; N 5.16;

6.4 Гц), 3.42 д.д (1H, C⁴H₂, J 13.3, 9.6 Гц), 4.09

O 29.49.

д.д (1H, C⁴H₂, J 13.3, 9.6 Гц), 5.01 м (1H, C³H₂),

7.53 т (2H_аром, J 7.8 Гц), 7.68 т (1H_аром, J 7.4 Гц),

Соединения 5b-h получали аналогично соеди-

8.01 д (2H_аром, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР 13C, δ,

нению 5a.

м.д.: 17.4 (CH₃), 41.2 (C⁴), 75.5 (C³), 113.2, 128.6,

8-(4-Хлорбензоил)-3,4-дигидро-1H-пирро-

129.2, 134.0, 136.5, 147.5 (C^8а), 155.0 (C¹=O), 157.0

ло[2,1-c][1,4]оксазин-1,6,7-трион

(5b). Выход

(C⁶=O), 181.4 (C⁷=O), 187.8 (COPh). Найдено, %: C

96%, т.пл. 226-228°С (CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1:

63.49; H 3.67; N 5.14. C₁₅H₁₁NO₅. Вычислено, %: C

1761 (С⁶=O, C¹=O), 1718 (C⁷=O), 1655 (COAr).

63.16; H 3.89; N 4.91; O 28.04.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.83 т (2H, C⁴H₂, J 5.1 Гц),

3-Метил-8-(4-хлорбензоил)-3,4-дигидро-1H-

4.72 т (2H, C³H₂, J 5.1 Гц), 7.60 д (2H_аром, J 8.8 Гц),

пирроло[2,1-c][1,4]оксазин-1,6,7-трион (5f). Вы-

8.03 д (2H_аром, J 8.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.:

ход 83%, т.пл. 206-208°С (CHCl₃). ИК спектр,

36.3 (C⁴), 67.2 (C³), 112.6, 128.8, 130.9, 135.3, 148.4

ν, см^-1: 1750 (С6=O, C1=O), 1722 (C7=O), 1671

(C^8а), 154.9 (C1=O), 156.9 (C6=O), 165.2,

181.0

(COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.44 д (3Н, СН₃,

(C⁷=O), 186.6 (COAr). Найдено, %: C 55.53; H

J 6.4 Гц), 3.42 д.д (1H, C⁴H₂, J 13.3, 9.6 Гц), 4.09

2.33; N 4.79. C₁₄H₈ClNO₅. Вычислено, %: C 55.01;

д.д (1H, C⁴H₂, J 13.3, 3.1 Гц), 5.00 м (1H, C³H₂),

H 2.64; Cl 11.60; N 4.58; O 26.17.

7.60 д (2H_аром, J 8.6 Гц), 8.03 д (2H_аром, J 8.6 Гц).

8-(4-Бромбензоил)-3,4-дигидро-1H-пирро-

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 17.2 (CH₃), 41.0 (C⁴), 75.3

ло[2,1-c][1,4]оксазин-1,6,7-трион

(5c). Выход

(C³), 112.4, 128.6, 130.8, 135.2, 138.8 (C^8а), 154.8

94%, т.пл. 213-215°С (CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1:

(C¹=O), 156.8 (C⁶=O), 180.8 (C⁷=O), 186.6 (COAr).

1749 (С⁶=O, C¹=O), 1716 (C⁷=O), 1661 (COAr).

Найдено, %: C 56.66; H 3.01; N 4.57. C₁₅H₁₀ClNO₅.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.83 т (2H, C⁴H₂, J 5.2 Гц),

Вычислено, %: C 56.35; H 3.15; Cl 11.09; N 4.38; O

4.72 т (2H, C³H₂, J 5.1 Гц), 7.74 д (2H_аром, J 8.5 Гц),

25.02.

7.95 д (2H_аром, J 8.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.:

8-(4-Бромбензоил)-3-метил-3,4-дигидро-1H-

36.4 (C⁴), 67.3 (C³), 112.7, 128.4, 131.1, 131.8, 135.7,

пирроло[2,1-c][1,4]оксазин-1,6,7-трион (5g). Вы-

148.5 (C^8а), 155.0 (C1=O), 157.0 (C6=O),

181.1

ход 86%, т.пл. 223-225°С (CHCl₃). ИК спектр,

(C⁷=O), 186.9 (COAr). Найдено, %: C 48.31; H

ν, см^-1: 1754 (С6=O, C1=O), 1725 (C7=O), 1673

2.21; N 4.31. C₁₄H₈BrNO₅. Вычислено, %: C 48.03;

(COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.45 д (3Н, СН₃, J

H 2.30; Br 22.82; N 4.00; O 22.85.

6.4 Гц), 3.42 д.д (1H, C⁴H₂, J 13.2, 9.5 Гц), 4.09 д.д

8-(4-Метилбензоил)-3,4-дигидро-1H-пирро-

(1H, C⁴H₂, J 13.4, 3.0 Гц), 5.01 м (1H, C³H₂), 7.74 д

ло[2,1-c][1,4]оксазин-1,6,7-трион

(5d). Выход

(2H_аром, J 8.1 Гц), 7.95 д (2H_аром, J 8.1 Гц). Спектр

90%, т.пл. 210-212°С (CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1:

ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 17.3 (CH₃), 41.2 (C⁴), 75.4 (C³),

1755 (С⁶=O, C¹=O), 1732 (C⁷=O), 1655 (COAr).

112.6, 128.2, 130.9, 131.7, 135.7, 147.7 (C^8а), 154.9

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.38 с (3Н, СН₃), 3.82 т

(C¹=O), 156.9 (C⁶=O), 181.0 (C⁷=O), 186.9 (COAr).

(2H, C⁴H₂, J 5.1 Гц), 4.71 т (2H, C³H₂, J 5.0 Гц),

Найдено, %: C 49.79; H 2.56; N 4.08. C₁₅H₁₀BrNO₅.

7.29 д (2H_аром, J 7.8 Гц), 7.67 д (2H_аром, J 8.2 Гц).

Вычислено, %: C 49.48; H 2.77; Br 21.94; N 3.85;

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 21.2 (C₆H₄-Me), 36.3 (C⁴),

O 21.97.

67.2 (C³), 113.4, 128.6, 129.1, 134.1, 147.9 (C^8а),

3-Метил-8-(4-метилбензоил)-3,4-дигидро-

154.9 (C¹=O), 156.9 (C⁶=O), 164.9, 181.5 (C⁷=O),

1H-пирроло[2,1-c][1,4]оксазин-1,6,7-трион (5h).

187.2 (COAr). Найдено, %: C 63.38; H 3.68; N 5.32.

Выход 75%, т.пл. 179-181°С (CHCl₃). ИК спектр,

C₁₅H₁₁NO₅. Вычислено, %: C 63.16; H 3.89; N 4.91;

ν, см^-1: 1753 (С6=O, C1=O), 1724 (C7=O), 1668

O 28.04.

(COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.45 д (3Н, СН₃, J

8-Бензоил-3-метил-3,4-дигидро-1H-пирро-

6.4 Гц), 2.39 с (3Н, СН₃), 3.43 д.д (1H, C⁴H₂, J 13.3,

ло[2,1-c][1,4]оксазин-1,6,7-трион

(5e). Выход

9.5 Гц), 4.07 д.д (1H, C⁴H₂, J 13.3, 3.1 Гц), 5.01 м

91%, т.пл. 197-199°С (CHCl3). ИК спектр, ν,

(1H, C³H₂), 7.33 д (2H_аром, J 8.0 Гц), 7.91 д (2H_аром,

см^-1: 1753 (С6=O, C1=O), 1732 (C7=O),

1668

J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 17.4 (Me),

(COPh). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.44 д (3Н, СН₃, J

21.1 (C₆H₄-Me), 41.2 (C⁴), 75.3 (C³), 113.5, 129.2,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 №8 2020

СИНТЕЗ ПИРРОЛО[2,1-c][1,4]ОКСАЗИН-1,6,7-ТРИОНОВ

1209

129.3, 134.1, 144.6, 147.2 (C^8а), 154.9 (C¹=O), 156.9

Chem. Heterocycl. Compd.

2003,

39,

673.] doi

(C⁶=O), 181.5 (C⁷=O), 187.2 (COAr). Найдено, %: C

10.1023/A:1025170821406

64.64; H 4.17; N 4.87. C₁₆H₁₃NO₅. Вычислено, %: C

10.

Востров Е.С., Гилев Д.В., Масливец А.Н. ХГС.

64.21; H 4.38; N 4.68; O 26.73.

2004, 40, 629-630.

11.

Боздырева К.С., Смирнова И.В., Масливец А.Н.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ЖОрХ.

2005,

41,

1101-1108.

[Bozdyreva K.S.,

Smirnova I.V., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem.

Исследование выполнено при финансовой под-

2005,

41,

1081-1088.] doi

10.1007/s11178-005-

держке РФФИ в рамках научного проекта № 19-

0296-6

33-90222 и Правительства Пермского края.

12.

Семенова Т.Д., Красных О.П. ЖОрХ. 2005, 41,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1245-1250. [Semenova T.D., Krasnykh O.P. Russ.

J. Org. Chem. 2005, 41, 1222-1227.] doi 10.1007/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

s11178-005-0321-9

интересов.

13.

Червяков А.В., Масливец А.Н. ЖОрХ. 2013, 49,

956-957. [Chervyakov A.V., Maslivets A.N. Russ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

J. Org. Chem. 2013, 49, 943-944.] doi 10.1134/

Масливец А.Н., Машевская И.В, Красных О.П, Шу-

S1070428013060286

ров С.Н., Андрейчиков Ю.С. ЖОрХ. 1992, 28, 2545.

14.

Масливец А.Н., Лисовенко Н.Ю., Головнина О.В.,

[Maslivets A.N., Mashevskaya I.V., Krasnykh O.P.,

Востров Е.С., Тарасова О.П. ХГС. 2000, 36, 556-

Shurov S.N., Andreichikov Y.S. Zh. Org. Khim. 1992,

558.

[Maslivets A.N., Lisovenko N.Yu., Golovni-

28, 2545.]

na O.V., Vostrov E.S., Tarasova O.P. Chem. Heterocyclic

Алиев З.Г., Красных О.П., Масливец А.Н., Атов-

Compd. 2000, 36, 483-484.] doi 10.1007/BF02269553

мян Л.О. Изв. АН. Сер. хим. 2000, 12, 2080-2082.

15.

Силайчев П.С., Крючкова М.А., Масливец А.Н.

Масливец А.Н., Головнина О.В., Красных О.П.,

ЖОрХ.

2009,

45,

1734-1735.

[Silaichev P.S.,

Алиев З.Г. ХГС. 2000, 36, 113-114. [Maslivets, A.N.,

Kryuchkova M.A.,

Maslivets A.N., Russ. J.

Golovnina, O.V., Krasnykh, O.P., Aliev Z.G. Chem.

Org. Chem. 2009, 45, 1730-1731.] doi 10.1134/

Heterocycl. Compd. 2000, 36, 105-106.] doi 10.1007/

S1070428009110293

BF02256855

16.

Андрейчиков Ю.С., Воронова Л.А., Астафь-

Толмачева И.А., Машевская И.В., Масливец А.Н.

ева И.Ю., Тендрякова С.В., Белых З.Д. А.С. 621676

ЖОрХ.

2001,

37,

630-631.

[Tolmacheva I.A.,

(1978).

Mashevskaya I.V., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem.

17.

Масливец А.Н., Машевская И.В.

2,3-Дигидро-

2001, 37, 596-597.] doi 10.1023/A:1012458608681

2,3-пирролдионы. Пермь: Изд-во Перм. гос. ун-та,

Машевская И.В., Махмудов Р.Р., Александро-

2005.

ва Г.А., Головнина О.В., Дувалов А.В., Масли-

18.

Третьяков Н.А., Шаврина Т.В., Масливец А.Н.

вец А.Н. Хим.-фарм. ж. 2001, 35, 20-21.

ЖОрХ. 2019, 55, 790-792. [Tretyakov N.A., Shavri-

Толмачева И.А., Машевская И.В., Масливец А.Н.

na T.V., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55,

719-720.] doi 10.1134/S1070428019050221

ЖОрХ.

2002,

38,

303-307.

[Tolmacheva I.A.,

Mashevskaya I.V., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem.

19.

Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L.,

2002, 38, 281-285.] doi 10.1023/A:1015590306099

Orpen A.G., Taylor R. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,

1987, S1-S19. doi 10.1039/P298700000S1

Масливец А.Н., Машевская И.В., Кольцова С.В.,

Дувалов А.В., Фешин В.П. ЖОрХ. 2002, 38, 775-

20.

CrysAlisPro,

Agilent

Technologies,

Version

779. [Maslivets A.N., Mashevskaya I.V., Duvalov A.V.,

1.171.37.33 (release 27-03-2014 CrysAlis171 .NET).

Kol’tsova S.V., Feshin V.P. Russ. J. Org. Chem. 2002,

21.

Sheldrick G.M. Acta Crystallogr. Sect. A. 2008, 64,

38, 738-743.] doi 10.1023/A:1019679526434

112-122. doi 10.1107/S0108767307043930

Алиев З.Г., Масливец А.Н., Головнина О.В., Крас-

22.

Sheldrick G.M. Acta Crystallogr. Sect. C. 2015, 71,

ных О.П., Атовмян Л.О. ЖСХ. 2002, 43, 576-579.

3-8. doi 10.1107/S2053229614024218

Кистанова Н.С., Машевская И.В., Боздырева К.С.,

23.

Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J, Ho-

Масливец А.Н. ХГС. 2003, 39, 773. [Kistanova N.S.,

ward J.A.K., Puschmann H. J. Appl. Cryst. 2009, 42,

Mashevskaya I.V., Bozdyreva K.S., Maslivets A.N.

339-341. doi 10.1107/S0021889808042726

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020