ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 8, с. 1211-1221

УДК 547.947.733.

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

НЕСИММЕТРИЧНОЗАМЕЩЕННЫХ

ОКТАЭТИЛПОРФИРИНАТОВ Mn(II) И Mn(III)

ФГБУН «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН», 153040, Россия, г. Иваново, ул. Академическая 1

*е-mail: svvr@isc-ras.ru

Поступила в редакцию 17 марта 2020 г.

После доработки 13 апреля 2020 г.

Принята к публикации 13 апреля 2020 г.

Синтезированы 5-мононитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирин, 5,10,15-тринитро-2,3,7,8,12,13,-

17,18-октаэтилпорфирин и их комплексы с кадмием(II). Спектрофотометрическим методом исследова-

ны реакции координации 2,3,7.8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина, его моно- и тринитрозамещенных и

металлообмена их кадмиевых комплексов с хлоридом марганца(II) в диметилформамиде. Получены и

идентифицированы соответствующие порфиринаты Mn(II) и Mn(III). Изучены реакции металлообмена

октаэтилпорфиринатов Cd(II) c хлоридом Mn(II) в диметилформамиде. Определены кинетические па-

раметры исследуемых реакций.

Ключевые слова: октаэтилпорфирин, моно-, тринитрозамещенные октаэтилпорфирины и их комплексы

с Cd(II), Mn(II) и Mn(III), реакции нитрования, комплексообразования, металлообмена, спектральные

свойства.

DOI: 10.31857/S0514749220080078

Порфирины и их металлокомплексы находят

мезо-нитрозамещенные, содержащие от одного

применение в качестве эффективных излучате-

до четырех нитрогрупп в молекуле порфирина.

лей, компонентов солнечных батарей, агентов для

Цинковый комплекс

5,10,15,20-тетранитроокта-

фотодинамической терапии, сенсорных систем

этилпорфирина синтезирован с помощью нитрата

для определения различных металлов и газов [1].

цинта в уксусном ангидриде [6]. Соответствующие

Введение в молекулы порфиринов электроно-

порфирины-лиганды получены при обработке

акцепторных заместителей и фрагментов суще-

нитрозамещенных порфиринатов цинка ледяной

ственно повышает их электронодефицитность,

уксусной или соляной кислотами.

что может быть особенно интересно при создании

Исследованы реакции нитрования 2,3,7,8,12,-

материалов с увеличенной n-проводимостью [2].

13,17,18-октаэтилпорфирина (1) смесью азотной

Нитрозамещенные порфирины представляют осо-

и серной кислот в ледяной уксусной кислоте и

бый интерес, поскольку проявляют повышенную

нитритом натрия в трифторуксусной кислоте при

устойчивость к окислению и могут быть исполь-

комнатной температуре (схема 1).

зованы в качестве объектов для дальнейших хими-

Показано, что нитрование порфирина 1 смесью

ческих превращений [3-4].

азотной и серной кислот в ледяной уксусной кис-

В работе

[5] описано нитрование Zn(II)-

лоте в соотношении 1:1:3 при комнатной темпе-

октаэтилпорфина с помощью N₂O₄ в хлористом

ратуре в течение 5 мин приводит к образованию

метилене. В зависимости от концентрации нит-

5-нитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина

рующего агента и времени реакции получены

(2). В масс-спектре полученного соединения при-

1211

1212

ЗВЕЗДИНА и др.

Схема 1.

NO₂

HNO₃, H₂SO₄

CH₃COOH, rt

NO₂

NaNO₂

NO₂

CH₃COOH, rt

NO₂

сутствует сигнал со значением m/z 579.1, соответ-

ганца обнаружена способность связывать свобод-

ствующий молекулярному иону соединения 2 (вы-

ные радикалы. Большое количество работ в этом

числено для С₃₆Н₄₅N₅O₂ - 579.8).

направлении ведется на стыке химии, биологии и

медицины. Многообразие структур порфиринатов

При обработке порфирина 1 нитритом натрия

марганца, их особые, связанные со спецификой

(мольное соотношение реагентов 1:50) в три-

электронного строения молекул, спектральные и

фторуксусной кислоте в течение 3 сут получен

5,10,15-тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпор-

координационные свойства обуславливают важ-

фирин (3) (рис. 1 дополнительные материалы).

ность исследования этих соединений для развития

Увеличение избытка NaNO₂ до 60-кратного и вре-

теоретических и прикладных аспектов бионеорга-

мени реакции до 5 сут не приводит к исчерпываю-

нической и координационной химии.

щему нитрованию мезо-положений октаэтилпор-

Ранее [9-10], с использованием реакций ком-

фирина.

плексообразования и металлообмена получены

Известно, что порфирины проявляют свои по-

комплексы марганца с бромзамещенными тетра-

лезные свойства в составе комплексов с металла-

фенилпорфиринами. Авторами [11] синтезирован

ми. Особая роль отводится марганцу. Марганец

комплекс (Cl)Mn(III) с октаэтилпорфирином.

относится к биометаллам, необходимым для жиз-

В работе спектрофотометрическим методом ис-

недеятельности организмов [7]. Порфириновые

следованы реакции координации порфиринов 1-3

комплексы марганца характеризуются низким

и металлообмена 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпор-

окислительно-восстановительным потенциалом

E(Mn2+/Mn3+) центрального иона и являются эффек-

фирината Сd(II) (4), 5-нитро-2,3,7,8,12,13,17,18-

тивными биокатализаторами, переносчиками,

октаэтилпорфирината Сd(II) (5) и 5,10,15-три-

молекулярными магнетиками, образуют нанопо-

нитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирината

ристые структуры, на основе которых могут быть

Сd(II) (6) с хлоридом марганца(II) в диметилфор-

созданы новые материалы [8]. У комплексов мар-

мамиде (ДМФА) (схема 2).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕСИММЕТРИЧНОЗАМЕЩЕННЫХ

1213

Схема 2.

1-3

7-10

4-6

R¹ = R² = H (1); R¹ = NO₂, R² = H (2); R¹ = R² = NO₂ (3); R¹ = R² = H (4);

R¹ = NO₂, R² = H (5); R¹ = R² = NO₂ (6); R¹ = R² = H, M = ClMn(III) (7); R¹ = NO₂, R² = H, M = ClMn(III) (8);

R¹ = NO₂, R² = H, M = Mn(II) (9); R¹ = R² = NO₂, M = Mn(II) (10).

Реакции координации порфиринов-лигандов с

присутствуют полосы с λ_max 575, 544, 458, 388 и

катионами биометаллов широко представлены в

366 нм, исчезают полосы исходного соединения 1

биологических системах животных и растений и

с максимумами 620, 566, 529, 497 и 396 нм. В ана-

играют важную роль в регуляции биологических

логичных условиях, при взаимодействии порфи-

процессов [12-15].

рина 2 c MnCl₂ в ДМФА в течение 30 мин получен

5-нитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфиринат

Известно, что комплексообразование порфири-

(Cl)Mn(III) (8).

нов с MnX₂ (X = Cl^-, CH₃COO^-) обычно сопрово-

ждается мгновенным окислением Mn(II) в соста-

При встряхивании диметилформамидного рас-

ве порфирината до Mn(III)(Х) (Х - ацидолиганд)

твора комплекса 7 с NaOH_тв в герметичной кювете

[16]. Остановить процесс на стадии образования

в течение 1 ч при комнатной температуре наблю-

порфирината Mn(II), как правило, не удается.

дается лишь частичное восстановление Mn(III) →

Исключение составляют порфирины с большим

Mn(II). Введение одной нитрогруппы в мезо-поло-

количеством электроноакцепторных атомов хлора

жение октаэтилпорфирина приводит к тому, что

и фтора в макроцикле и фенильных кольцах [17].

при растворении комплекса 8 в ДМФА образует-

ся смесь Mn(II) и Mn(III) порфиринов. В течение

В общем виде реакцию комплексообразования

~40 мин наблюдается дальнейшее восстановление

порфирина с солью марганца можно записать сле-

Mn(III) → Mn(II). В присутствии твердой щелочи в

дующим образом:

растворе ДМФА в течение ~15 мин образуется не-

устойчивый порфиринат Mn(II) 9 с максимумами

(1а)

в ЭСП 587, 554 и 423 нм, который при выделении

(1б),

из реакционной смеси окисляется до порфирината

-сольватоком-

где H₂P - порфирин, MnX₂(solv)n-2

марганца(III).

плекс соли металла, solv - растворитель, MnP -

При взаимодействии порфирина 3 с MnCl₂

порфиринат Mn(II), (Х)MnP - порфиринат Mn(III).

(мольное соотношение 1:20) в ДМФА уже при

Исследования показали, что комплексообразо-

комнатной температуре в течение 1 ч образуется

(мольное соотношение

вание порфирина 1 с MnCl₂

тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфиринат

реагентов 1:20) в кипящем ДМФА протекает в тече-

Mn(II) (10). Полученное соединение в твердом сос-

ние 45 мин с образованием 2,3,7.8,12,13,17,18-ок-

тоянии и в растворе (хлороформ, дихлорметан) в

таэтилпорфирината ClMn(III) (7) (уравнения 1а

течение нескольких суток частично окисляется до

и 1б). В электронном спектре поглощения (ЭСП)

смеси Mn(II) и Mn(III) порфиринов. В ЭСП ком-

пробы, растворенной в ДМФА спустя 45 мин,

плексов марганца в дихлорметане помимо полос

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

1214

ЗВЕЗДИНА и др.

с максимумами 591, 561, 431, 365 нм появляется

5 мин приводит к образованию октаэтилпорфири-

полоса переноса заряда (478 нм) и наблюдается

ната Mn(III) 7 [уравнения (2а) и (2б)]. При 10-крат-

батохромное смещение первой и второй полос 613

ном избытке соли время образования комплекса 7

и 569 нм.

увеличивается до 15 мин.

Существенное сокращение времени реакции

Исследование реакции комплексообразования

металлообмена лабильного комплекса кадмия 4

(1) показало, что при переходе от октаэтилпорфи-

по сравнению с реакцией комплексообразования

рина к его моно- и тринитрозамещенным порфири-

можно объяснить отсутствием необходимости раз-

нам 2-3 наблюдается уменьшение времени обра-

рыва NH-связей макроцикла.

зования соответствующих марганецпорфиринов.

Данный факт можно объяснить состоянием вну-

При взаимодействии мононитрозамещенно-

трициклических NH-связей в макроцикле и вли-

го порфирината кадмия 5 c MnCl₂ (мольное соот-

янием природы растворителя [18]. Согласно [18],

ношение 1:20) в ДМФА при комнатной темпе-

реакция (1) с участием порфиринов, являющихся

ратуре в течение 3 ч образуется 5-нитро-2,3,-

слабыми NH-кислотами (октаэтилпорфирин), про-

7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфиринат (Cl)Mn(III)

(8).

5,10,15-Тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-окта-

текает медленнее всего в сильнокоординирующем

этилпорфиринат Mn(II) (10) получен при нагре-

растворителе основного характера - ДМФА. Для

вании раствора комплекса 6 с MnCl₂ в ДМФА до

сильных NH-кислот (тринитрозамещенный пор-

температуры кипения.

фирин 3) ситуация противоположная.

В табл. 1 приведены характеристики электрон-

Реакция металлообмена в комплексах с макро-

ных спектров поглощения октаэтилпорфиринатов

циклическими лигандами относится к особому

марганца. Отличительной особенностью Mn(III)

типу сложных координационных взаимодействий

порфиринов является наличие сильного акцептор-

[19-20]. Металлообмен в комплексах с простыми

ного взаимодействия атома металла с порфирином

и хелатными лигандами широко применяют при

за счет (N→Mn) p(π)-d(π)-взаимодействия, совпа-

изотопном обмене [21], при создании металличе-

дающего по направлению с σ-связью. Введение

ских кластеров [22], в медицине в качестве про-

ацидолиганда во внутреннюю координационную

тивоядий цианидных соединений [23]. Следует

сферу октаэтилпорфиринатов Mn(III) 7-8 изме-

отметить, что некоторые комплексы металлов с

няет геометрию молекул, что приводит к возник-

порфиринами не могут быть получены реакци-

новению дополнительной полосы (471-478 нм) и

ей комплексообразования порфирина - лиганда с

батохромному смещению полос по сравнению с

катионом металла. В этом случае используют ре-

комплексами марганца(II) (табл. 1).

акцию металлообмена лабильных металлопорфи-

В масс-спектрах лабильных порфиринатов кад-

ринов с соответствующим катионом металла [24].

мия наряду с сигналами со значением m/z 647.2,

Часто порфиринаты Cd(II) и Mg(II) получают ме-

692.4 и 783.7, соответствующих молекулярным ио-

тодом темплатной циклотетрамеризации, в этом

нам соединений 4-6, присутствуют сигналы пор-

случае целесообразно использовать реакцию ме-

фиринов-лигандов 1-3 с m/z 535.1, 581.4 и 669.9.

таллообмена [25-26].

В масс-спектрах порфиринатов Mn(III) 7, 8 зафик-

В общем виде реакцию металлообмена можно

сированы сигналы со значением m/z 587.5 и 632.9,

записать следующим образом:

соответствующие молекулярным ионам, полу-

ченным в результате диссоциации по связи M-Cl

(рис. 2 дополнительные материалы, эксперимен-

тальная часть). В масс-спектре порфирината Mn(II)

где МP и M'P - металлопорфирины, M'X_n(Solv)m-n

10 присутствует сигнал молекулярного иона с мас-

сольватокомплексы металлов Х -ацидолиганд.

сой 724.02 (вычислено для С₃₆H₄₁N₇O₆N₄Mn -

722.8) (экспериментальная часть).

Исследования показали, что реакция (2) окта-

этилпорфирината Cd(II) c Mn(Cl)₂

(мольное соот-

Октаэтилпорфиринат (Cl)Mn(III), как и окта-

ношение 1:20) в ДМФА при 20°С уже в течение

этилпорфиринат Со(II) проявляет парамагнитные

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕСИММЕТРИЧНОЗАМЕЩЕННЫХ

1215

Таблица 1. Электронные спектры поглощения порфиринатов марганца

Cоединение

Растворитель

Полосы поглощения, λ, нм (lg ε)

1-Mn(III)^а

СH₂Cl₂

589 (3.68), 558 (4.04), 471 (4.76), 424 (4.15), 358 (4.92)

1-Mn(III)

СH₂Cl₂

589 (3.90), 559 (4.20), 472 (4.83), 422 (4.32), 359 (4.98)

2-Mn(III)

СH₂Cl₂

594 (3.78), 564 (3.99), 474 (4.57), 362 (4.80)

2-Mn(III)

ДМФА

596 (3.77), 565 (4.07), 475 (4.70), 363 (4.79)

2-Mn(II)

ДМФА + NaOH_тв

587, 554, 423

3-Mn(II)

СH₂Cl₂

591 (3.96), 561 (4.10), 430 (4.76), 365 (4.58)

3-Mn(II)

ДМФА

592 (4.01), 563 (4.16), 433 (4.82), 367 (4.70)

^а Данные работы [11].

свойства [27]. Это приводит к тому, что в спек-

Порядок реакции по соли, определенный как

тре ЯМР ¹Н соединения 7 cигналы мезо-протонов

тангенс угла наклона прямолинейной зависи-

сильно уширены и проявляются в слабом поле при

мости lgk_эф = f(lgc_МnCl2) равен единице (рис. 3, 6

23.70 м.д. Смещение сигналов мезо-протонов ком-

дополнительные материалы).

плекса 7 в слабое поле по сравнению с диамагнит-

В общем виде кинетическое уравнение реакции

ным порфиринатом Cd(II) составляет ~ 14 м.д. В

металлообмена комплексов 5 и 6 с МnCl₂ в ДМФА

спектре ЯМР ¹Н мононитрозамещенного комплек-

можно записать:

са марганца 8 сигналы мезо-протонов проявляют-

ся при 26.05, 21.99 и 19.46 м.д.

-dc_CdР/dτ = k_v[CdР][МnCl₂].

(2)

С целью определения кинетических параме-

Согласно полученным результатам и данным,

тров реакции (2) изучена кинетика металлообме-

приведенным в работе [28], можно предположить,

на порфиринатов Cd(II) 4-6 с MnCl₂ в диметил-

что реакция металлообмена моно- и тринитроза-

формамиде.

мещенных порфиринатов кадмия с МnCl₂ в ДМФА

Изменение ЭСП в ходе реакции металлообмена

протекает по бимолекулярному ассоциативному

комплекса 4 с MnCl₂ в ДМФА приведено на рис. 1.

механизму.

Полученные экспериментальные данные при-

Проведено сравнение эффективных констант

ведены в табл. 2.

скоростей реакции металлообмена (2) порфири-

Характер изменения ЭСП реакции металлоо-

бмена моно- и тринитрозамещенных порфирина-

тов кадмия 5-6 с MnCl₂ в ДМФА представлен на

рис. 3-4 (дополнительные материалы).

Экспериментальные данные приведены в

табл. 3-4.

В ходе проведения эксперимента нами уста-

новлено, что скорость реакции металлообме-

на комплексов 5 и 6 с МnCl₂ в ДМФА описывает-

ся уравнением первого порядка по кадмиево-

му комплексу. Об этом свидетельствуют прямоли-

нейные зависимости lg(c⁰/c) от времени прохож-

Рис. 1. Изменение ЭСП реакции металлообмена ком-

дения реакции τ (рис. 2, 5 дополнительные мате-

плекса 4 с MnCl₂ в ДМФА при c 2.5×10^-5 моль/л,

риалы).

c_MnCl

2.5×10^-3 моль/л, Т 283 К.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

1216

ЗВЕЗДИНА и др.

Таблица 2. Скорости обмена октаэтилпорфирината Cd(II) на Mn(III) в ДМФА (c 2.5×10-5 моль/л; cMnCl2

2.5×10^-5 моль/л).

Комплекс

Т, К

k_эф×10³, с^-1

Е_а, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль·К)

283

2.64±0.08

288

5.55±0.16

104±4

66±13

293

12.03±0.32

298

24.38^a

^а Рассчитано по уравнению Аррениуса.

Таблица

3. Кинетические параметры реакции металлообмена комплекса Сd(II)

5 с MnCl₂ в ДМФА (c

2.5×10^-5 моль/л).

c_MnCl

×10³, моль/л

Т, К

k_эф×10³, с^-1

k_v, л/(моль·с)

Е_а, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль·К)

298

0.85±0.02

0.34

2.5

308

2.07±0.02

0.83

75±7

-60±24

318

5.70±0.30

2.28

298

0.65±0.02

0.33

2.0

308

1.67±0.04

0.84

77±5

-57±16

318

4.54±0.20

2.27

298

0.49±0.02

0.33

1.5

308

1.09±0.02

0.73

76±15

-63±50

318

3.32±0.12

2.21

натов Cd(II) 4-6 с MnCl₂ в ДМФА. Установлено

рость реакции металлообмена MnCl₂ с октаэтил-

сильное влияние нитрогрупп в мезо-положениях

порфиринатом Cd(II) выше, чем с моно- и трини-

макроциклов 5-6 на скорость реакции. На осно-

трозамещенными порфиринатами Cd(II) ~ в 30 и

вании полученных результатов показано, что ско-

700 раз соответственно. Данный факт, вероятно,

Таблица

4. Кинетические параметры реакции металлообмена комплекса Сd(II)

6 с MnCl₂ в ДМФА (c

2.5×10^-5 моль/л).

c_MnCl

×10³, моль/л

Т, К

k_эф×10⁴, с^-1

k_v×10², л/(моль·с)

Е_а, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль·К)

298^a

0.35

1.40

333

1.92±0.05

7.68

2.50

40±8

-206±28

343

2.67±0.08

10.68

353

4.30±0.18

17.20

298^a

0.25

1.25

333

1.51±0.07

7.55

2.00

42±11

-200±37

343

2.10±0.06

10.50

353

3.56±0.12

17.80

298^a

0.19

1.27

333

1.13±0.04

7.53

1.50

41±11

-206±37

343

1.55±0.07

10.33

353

2.60±0.08

17.33

^а Рассчитано по уравнению Аррениуса.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕСИММЕТРИЧНОЗАМЕЩЕННЫХ

1217

Рис.

2. Зависимость lg(c⁰/c) от времени взаимо-

Рис. 3. Зависимость -lgk_эф

от -lgc_MnCl

в реакции ме-

действия комплекса 5 с MnCl₂ в ДМФА при c_MnCl

таллообмена комплекса 5 с MnCl₂ в ДМФА при Т 298

2.0×10^-3 моль/л и Т 298 (1), 308 (2), 318 (3) K.

(1), 308 (2), 318 (3) K.

обусловлен стерическим влиянием NO₂-групп, за-

Mn(III) и 5-нитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпор-

трудняющих металлообмен.

фирината Mn(III) целесообразно использовать ре-

акцию металлообмена, для получения 5,10,15-три-

В сравнимых условиях с реакцией металлооб-

нитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирината

мена (2) изучена реакция комплексообразования

марганца(II)

- реакцию комплексообразования

тринитрозамещенного порфирина 3 с MnCl₂ в ди-

порфирина-лиганда с соответствующим катионом

метилформамиде.

металла. Изучены реакции металлообмена окта-

Кинетические параметры реакции комплексо-

этилпорфиринатов Cd(II) c хлоридом Mn(II) в ди-

образования порфирина 3 с MnCl₂ в ДМФА пред-

метилформамиде. Определены кинетические па-

ставлены в табл. 5.

раметры исследуемых реакций.

Сравнением эффективных констант скоростей

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

реакции комплексообразования тринитрозаме-

Электронные спектры поглощения записывали

щенного порфирина 3 и металлообмена его кадми-

на спектрофотометре Cary-100. Спектры ЯМР ¹Н -

евого комплекса 6 с MnCl₂ в ДМФА установлено,

на приборе Bruker AV III-500 (внутренний стан-

что комплексообразование проходит в 35 раз бы-

дарт - ТМС). Масс-спектры получали на масс-

стрее, чем металлообмен.

спектрометре Maldi TOF Shimadzu Biotech Axima

Синтезированы и идентифицированы

5-мо-

Confidence (матрица - дигидроксибензойная кис-

нонитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирин,

лота). В работе использовали 2,3,7,8,12,13,17,18-

5,10,15-тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпор-

октаэтил-порфирин фирмы «PorphyChem», MnCl₂,

фирин и их комплексы с Cd(II). Проведено сравни-

трифторуксусную кислоту - «Acros», оксид алю-

тельное исследование реакций комплексообразова-

миния фирмы «Merck». Растворители марки «хч»,

ния 2,3,7.8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина, моно-

нитрид натрия «ч» использовали без дополнитель-

и тринитрозамещенных порфиринов и металло-

ной очистки. Кинетические исследования прово-

обмена их кадмиевых комплексов с хлоридом мар-

дили в ДМФА фирмы «Panreas». Методика экспе-

ганца(II) в диметилформамиде. Показано, что для

римента и обработка экспериментальных данных

синтеза

2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирината

подробно описаны в работе [29].

Таблица

5. Кинетические параметры реакции комплексообразования порфирина

3 с MnCl₂ в ДМФА (c

2.5×10^-5 моль/л).

c_MnCl

×10³, моль/л

Т, К

k_эф×10³, с^-1

Е_а, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль·К)

293

1.07±0.05

2.50

298

1.22±0.04

20±3

-243±10

303

1.40±0.04

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

1218

ЗВЕЗДИНА и др.

Синтез 5-нитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-

в ДМФА, λ, нм, lgε: 582 (3.95), 546 (4.15), 416

порфирина (2). К раствору 0.025 г (0.0467 ммоль)

(5.52). Спектр ЯМР ¹H (С₆D₆), δ, м.д.: 1.88 т (24Н,

порфирина 1 в 1.5 мл ледяной уксусной кислоты,

β-СН₃), 3.97 к (16Н, β-СН₂), 9.94 с (4Н, мезо-H).

прибавляли при перемешивании 0.5 мл H₂SO₄,

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 647.2 (17) [M + 2Н]⁺.

затем 0.5 мл HNO₃. Реакционную смесь переме-

С₃₆Н₄₄N₄Cd. Вычислено M 645.2.

шивали при комнатной температуре в течение

5-Нитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфи-

5 мин, выливали в воду, добавляли хлороформ.

ринат Cd(II) (5). Cмесь 0.02 г (0.0345 ммоль) пор-

Органический слой отделяли, промывали водой,

фирина 2 и 0.078 г (0.345 ммоль) Cd(OAc)₂ рас-

водным раствором бикарбоната натрия, снова

творяли в 10 мл ДМФА. Реакционную смесь на-

водой, высушивали с помощью Na₂SO₄, упари-

гревали до кипения, кипятили 30 сек, охлаждали,

вали. Остаток растворяли в дихлорметане, хро-

выливали в воду, выпавший осадок отфильтро-

матографировали на оксиде алюминия сначала

вывали, промывали водой, высушивали. Выход

смесью гексан-дихлорметан, 1:1, затем дихлорме-

0.018 г (0.0245 ммоль, 77%). ЭСП в ДМФА, λ, нм,

таном. Выход 0.023 г (0.0397 ммоль, 85%). ЭСП

lgε: 591 (3.98), 558 (4.14), 423 (5.01). Спектр ЯМР

в дихлорметане, λ, нм, lgε: 624 (3.67), 571 (3.74),

¹H (С₆D₆), δ, м.д.: 1.64-1.80 м (24Н, β-СН₃), 3.64-

537 (3.88), 502 (4.05), 396 (5.08). Спектр ЯМР ¹H

3.84 м (16Н, β-СН₂), 9.95 с (1H, мезо-H), 10.10 с

(CDCl₃), δ, м.д.: -3.85 (1H, NH), -3.95 (1Н, NH),

(2Н, мезо-H). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 692.4 (9)

1.69 (6Н, CH₃), 1.93 (18Н, CH₃), 3.75 (4Н, CH₂),

[M + 2Н]⁺. С₃₆Н₄₃N₅O₂Cd. Вычислено M 690.2.

4.11 (12H, CH₂), 10.10 (1H, мезо-H), 10.25 (2H,

мезо-H). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 579.1 (98) [M]⁺.

5,10,15-Тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-окта-

С₃₆Н₄₅N₅O₂. Вычислено M 579.8.

этилпорфиринат Cd(II)

(6). Cмесь

0.02 г

(0.0299 ммоль) порфирина 3 и 0.068 г (0.299 ммоль)

5,10,15-Тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-окта-

Cd(OAc)₂ растворяли в 8 мл ДМФА. Реакционную

этилпорфирин (3). К 0.03 г (0.0561 ммоль) пор-

смесь нагревали до кипения, охлаждали, выливали

фирина 1 в 2 мл трифторуксусной кислоты при-

в воду, прибавляли NaCl_тв, выпавший осадок от-

бавляли 0.193 г (2.8 ммоль) NaNO₂, перемешивали

фильтровывали, промывали водой, высушивали.

при комнатной температуре в течение 3 сут. После

Выход 0.017 г (0.0218 ммоль, 74%). ЭСП в ДМФА,

завершения реакции прибавляли 10 мл хлорофор-

λ, нм, lgε: 598 (4.05), 571 (4.26), 436 (5.03), 362

ма, воду, органический слой отделяли, промывали

(4.75). Спектр ЯМР ¹H (С₆D₆), δ, м.д.: 1.60-1.79

водой, раствором NaHCO₃, снова водой, сушили

м (24Н, β-СН₃), 3.65-3.74 м (16Н, β-СН₂), 10.06 с

с помощью Na₂SO₄. Растворитель упаривали до

(1Н, мезо-H). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 783.7 (37)

минимального количества, хроматографировали

[M + 3Н]⁺. С₃₆Н₄₁N₇O₆Cd. Вычислено M 780.3.

на оксиде алюминия хлороформом. Выход 0.024 г

(0.0358 ммоль, 61%). ЭСП в дихлорметане, λ, нм,

2,3,7,8,12,13,17,18-Октаэтилпорфиринат (Cl)

lgε: 637 (3.33), 589 (3.64), 540 (3.79), 513 (4.01),

Mn(III) (7). а. 0.02 г (0.0374 ммоль) порфирина

385 (4.99).385 (4.99). Cпектр ЯМР ¹Н, (CDCl₃, δ,

1 растворяли в 20 мл ДМФА, прибавляли 0.094 г

м.д.: -3.86 (2Н, NH-протоны), 1.43 (6Н, CH₃), 1.49

(0.748 ммоль) MnCl₂, нагревали до температуры

(6Н, CH₃), 1.55 (6Н, CH₃), 1.81 (6Н, CH₃), 3.56 (8Н,

кипения. Реакциионную смесь кипятили в кол-

CH₂), 3.59 (4Н, CH₂), 3.96 (4Н, CH₂), 10.08 (1Н,

бе с обратным холодильником в течение 45 мин,

мезо-H). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 671.6 (97) [M +

охлаждали, прибавляли дистиллированную воду,

2Н]⁺. С₃₆Н₄₃N₇O₆. Вычислено M 669.9.

NaCl_тв. Выпавший осадок отфильтровывали, про-

мывали водой, высушивали, переосаждали из гек-

2,3,7,8,12,13,17,18-Октаэтилпорфиринат

сана. Выход 0.017 г (0.0162 ммоль, 74%).

Cd(II) (4). Cмесь 0.02 г (0.0374 ммоль) порфина

1 и 0.086 г (0.374 ммоль) Cd(OAc)₂ растворяли в

б. 0.02 г (0.031 ммоль) комплекса 4 и 0.039 г

10 мл ДМФА. Реакционную смесь кипятили 1

(0.31 ммоль) MnCl₂ растворяли в 10 мл ДМФА.

мин, охлаждали, выливали в воду, выпавший оса-

Реакционную смесь выдерживали при комнатной

док отфильтровывали, промывали водой, высуши-

температуре в течение 15 мин. Обрабатывали ана-

вали. Выход 0.0185 г (0.0287 ммоль, 77%). ЭСП

логично методу а. Выход 0.018 г (0.0289 ммоль,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕСИММЕТРИЧНОЗАМЕЩЕННЫХ

1219

94%). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 0.07-1.34 м

неволжский региональный центр физико-химиче-

(24Н, β-СН₃), 2.63-2.88 м (16Н, β-СН₂), 23.70 уш.с

ских исследований».

(4Н, мезо-H). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 587.5 (97)

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

[M - Сl]⁺. С₃₆Н₄₄N₄Mn. Вычислено M 587.7.

Работа выполнена при финансовой поддерж-

5-Нитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфи-

ке грантов РФФИ: проект № 19-03-00078 А [в

ринат (Cl)Mn(III) (8). а. 0.02 г (0.0345 ммоль)

части синтеза порфиринов - лигандов и их ком-

порфирина 2 растворяли в 15 мл ДМФА, прибав-

плексов с катионами Cd(II) и Mn(II, III)] и проект

ляли 0.087 г (0.69 ммоль) MnCl₂, нагревали до

№ 1843370001 p-a [в части исследования реакции

температуры кипения. Реакционную смесь кипя-

металлообмена кадмиевых комплексов синтезиро-

тили в колбе с обратным холодильником в течение

ванных порфиринов с хлоридом марганца(II)].

30 мин, охлаждали, прибавляли воду, NaCl_тв, оса-

док отфильтровывали, промывали водой, высу-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

шивали, переосаждали из гексана. Выход 0.018 г

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

(0.0269 ммоль, 77%).

тересов.

б. 0.02 г (0.029 ммоль) комплекса 5 и 0.072 г

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(0.58 ммоль) MnCl₂ растворяли в 10 мл ДМФА.

Реакционную смесь выдерживали при комнатной

Li L.-L., Diau E.W.-G. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 291-

температуре в течение 3 ч. Обрабатывали ана-

304. doi 10.1039/C2CS35257E

логично методу а. Выход 0.017 г (0.0254 ммоль,

Stuzhin, P.A., Goryachev M.Yu., Ivanova S.S, P

87%). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 0.08-1.31 м

Nazarova A., Pimkov I., Koifman O.I. J. Porphyr.

(24Н, β-СН₃), 2.67-2.98 м (16Н, β-СН₂),19.46 уш.с

Phthalocyanines. 2013, 17, 905-912. doi 10.1142/

(1H, мезо-H), 21.99 уш.с (1H, мезо-H), 26.05 уш.с

S1088424613500892

(1H, мезо-H). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 632.9 (98)

Luguya R., Jaquinod L., Fronczek F.R., Vicente M.G.H.,

[M - Сl]⁺. С₃₆Н₄₃N₅O₂Mn. Вычислено [М - Cl]

Smith K.M. Tetrahedron. 2004, 60, 2757-2763. doi

632.7.

10.1016/j.tet.2004.01.080

5,10,15-Тринитро-2,3,7,8,12,13,17,18-окта-

Любимцев А., Семейкин А., Жеглова Н., Шей-

этилпорфиринат Mn(II)

(10).

а.

0.02 г

нин В., Куликова О., Сырбу С. Макрогетероциклы.

(0.0299 ммоль) порфирина 3 растворяли в 15 мл

2018, 11, 103-110. doi 10.6060/mhc171151

ДМФА, прибавляли 0.075 г (0.597 ммоль) MnCl₂,

Gong L.Ch., Dolphin D. Can. J. Chem. 1985, 63, 401-

выдерживали при комнатной температуре в тече-

405. doi 10.1139/v85-066

ние 1 ч, прибавляли воду, NaCl_тв, осадок отфиль-

тровывали, промывали водой, высушивали, хро-

Watanabe E, Nichimura S., Ogoshi H., Yoshida Z.

матографировали на оксиде алюминия хлорофор-

Tetrahedron. 1975, 31, 1385-1390. doi 10.1016/0040-

мом. Выход 0.017 г (0.0235 ммоль, 77%).

4020(75)87068-2

б. 0.02 г (0.0256 ммоль) комплекса 6 и 0.064 г

Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую

(0.51 ммоль) MnCl₂ растворяли в 10 мл ДМФА.

химию. Киев: Наукова Думка, 1976, 144.

Реакционную смесь нагревали до температуры ки-

da Silva V.S., Teixeira L.I., do Nascimentoa E., Idemo-

пения, охлаждали. Обрабатывали аналогично ме-

ria Y.M., De Freitas-Silva G. Appl. Catal. A: Gen.

тоду а. Выход 0.014 г (0.0194 ммоль, 75%). Спектр

2014, 469, 124-131. doi 10.1016/j.apcata.2013.09.033

ЯМР ¹H (С₆D₆), δ, м.д.: 6.30 с (1Н, мезо-H), 2.08-

Чижова Н.В., Звездина С.В., Каталева Ю.С.,

2.50 м (16Н, β-СН₂), 0.81-1.60 м (24Н, β-СН₃).

Мамардашвили Н.Ж. ЖОХ.

2015,

85,

838-841.

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 724.02 (97) [M + Н]⁺.

[Chizhova N.V., Zvezdina S.V., Kataleva Y.S. Russ.

С₃₆Н₄₁N₇O₆Mn. Вычислено M 722.8.

J. Gen. Chem. 2015, 85, 1132-1135.] doi 10.1134/

БЛАГОДАРНОСТИ

S1070363215050217

Работа выполнена с привлечением оборудо-

10.

Chizhova N.V., Maltceva O.V., Zvezdina S.V.,

вания центра коллективного пользования «Верх-

Mamardashvili N.Z., Koifman O.I. J. Coord.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

1220

ЗВЕЗДИНА и др.

Chem.

2018,

71,

3222-3232. doi

10.1080/

20.

Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия ком-

00958972.2018.1519186

плексов металлов с макроциклическими лигандами.

11.

Cheng B., Cukiernik F., Fries P.H., Marchon J.C.,

Киев: Наукова Думка, 1985, 217.

Scheidt W.R. Inorg. Chem. 1995, 34, 4627-4639. doi

21.

Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических

10.1021/ic00122a020

реакций. Ред. А.Н. Ермаков. М.: Мир, 1971, 592.

12.

Березин Б.Д. Координационные соединения порфи-

[Basolo F., Pearson R.G. Mechanisms of Inorganic

ринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978, 280.

Reactions a Study of Metal Complexes in Solution.

13.

Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койф-

New York: John Wiley and Sons, Inc. 1967, 590.]

ман О.И. Усп. хим. 2008, 77, 61-77. [Mamardashvi-

22.

Губин С.П. Химия кластеров. Основы классифика-

G.M., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I.

ции и строения. М.: Наука, 1987, 212.

Russ. Chem. Rev. 2008, 77, 59-75.] doi 10.1070/

RC2008v077n01ABEH003743

23.

Энтелис С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе.

14.

Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфири-

Ред. С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер. М.: Химия, 1973, 416.

ны. Наука: Москва, 1988, 158.

24.

Чижова, Н. В. Хелевина О.Г., Березин Б.Д. ЖОХ.

15.

Березин Б.Д., Румянцева С.В., Березин М.Б. Коорд.

2003, 73. 1738-1741. [Chizhova N.V., Khelevina J.G.,

хим. 2004, 30, 312-316. [Berezin B.D., Rumyantse-

Berezin B.D. Russ. J. Gen. Chem. 2003, 73. 1645-

va S.V., Berezin M.B. Russ. J. Coord. Chem. 2004, 30,

1647.] doi 10.1023/B:RUGC.0000016039.52090.d2

291-295.] doi 10.1023/B:RUCO.0000022806.85114.93

25.

Linstead R.P, Weiss F.T. J. Chem. Soc. 1950, 2975-

16.

Boucher L.J. Coord. Chem. Rev. 1972, 7, 289-329. doi

2981. doi 10.1039/JR9500002975

10.1016/S0010-8545(00)80024-7

26.

Cook A.H., Linstead R.P. J. Chem. Soc. 1937, 929-933.

17.

Doro F.G., Lindsay Smith J.R., Ferreira A.G.,

doi 10.1039/JR9370000929

Assis M.D. J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, 164, 97-

108. doi 10.1016/S1381-1169(00)00352-6

27.

Ali B.B., Belkhiria M.S., Giorgi M., Nasri H. Open J.

18.

Березин Б.Д., Карманова Т.В., Громова Т.В.,

Inorg. Chem. 2011, 39-46. doi 10.4236/ojic.2011.13006

Сырбу С.А., Семейкин А.С. Коорд. хим. 2002, 28,

28.

Звездина С.В., Березин М.Б., Березин Б.Д. ЖНХ.

648-653. [Berezin B.D., Karmanova T.V., Gromo-

2007, 52, 1354-1358. [Zvezdina S.V., Berezin M.B.,

va T.V., Syrbu S.A., Semeikin A.S. Russ. J. Coord.

Berezin B.D. Russ. J. Inorg. Chem. 2007, 52, 1269-

Chem.

2002,

28,

608-612.] doi

10.1023/

1273.] doi 10.1134/S0036023607080177

A:1020030714257

29.

Звездина С.В., Мамардашвили Н.Ж. Коорд. хим.

19.

Hambright R. The Porphyrin Handbook, Chemistry

of Water Soluble Porphyrins. Ed. K.M. Kadish, K.M.

2012, 38, 333-338. [Zvezdina S.V., Mamardashvi-

Smith, R. Guilard. New York: Academic Press. 2000,

li N.Zh. Russ. J. Coord. Chem. 2012, 38, 323-328.]

3, 129-210.

doi 10.1134/ S1070328412050120

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕСИММЕТРИЧНОЗАМЕЩЕННЫХ

1221

Synthesis and Spectral Properties of Unsummetric Substituted

Mn(II) and Mn(III) Octaethylporphyrins

S. V. Zvezdina*, N. V. Chizhova, and N. Zh. Mamardashvili

G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences,

153045, Russia, Ivanovo, ul. Akademicheskaya 1

*е-mail: svvr@isc-ras.ru

Received March 17, 2020; revised April 13, 2020; accepted April 13, 2020

5-Mononitro-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin, 5,10,15-trinitro-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin

and their Cd(II) complexes were synthesized. The coordination reactions of 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylpor-

phyrin, mono- and trinitrosubstituted octaethylporphyrins and metal exchange of their Cd(II) complexes with

manganese(II) chloride in dimethylformamide were investigated by spectrofotometric metod. The corresponding

Mn(II) and Mn(III) porphyrins were obtained and identified. The metal exchange reactions of Cd(II) octa-

ethylporphyrins with Mn(II) chloride in dimethylformamide were studied. The kinetic parameters of the studied

reactions were determined.

Keywords: octaethylporphyrin, mono-, trinitrosubstituted octaethylporphyrins and their complexes with Cd(II),

Mn(II) and Mn(III), nitration, complexation, metal exchange reactions, spectral properties

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020