ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 8, с. 1292-1295

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.771:547.79

ВИНИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА В АЗА-РЕАКЦИИ

МИХАЭЛЯ С 1-ЭТИЛПИРАЗОЛОМ

Г. Г. Данагулянa, c, О. С. Аттарянa, c, ***

^a Научно-технологический центр органической и фaрмацевтической химии НАН Республики Армения,

0014, Республика Армения, г. Ереван, пр. Азатутян 26

*e-mail: hasmikjasmin1@gmail.com

^b Центр исследования строения молекул

Научно-технологического центра органической и фaрмацевтической химии НАН Республики Армения,

0014, Республика Армения, г. Ереван, пр. Азатутян 26

**e-mail: shahatuni@yahoo.com

^c Российско-Армянский (Славянский) университет, 0051, Армения, г. Ереван, ул. Овсепа Эмина 123

***e-mail: hovelenatt@mail.ru

Поступила в редакцию 05 марта 2020 г.

После доработки 14 марта 2020 г.

Принята к публикации 19 марта 2020 г.

Коммерческая винилуксусная кислота представляет собой смесь изомеров бут-3-еновой и бут-2-

еновой кислот. Показано, что в присутствии каталитического количества 1-этилпиразола проис-

ходит изомеризация бут-3-еновой кислоты. Получающиеся геометрические изомеры (Z/E)-бут-2-

еновой кислоты вступают в аза-реакцию Михаэля с пиразолом. Отмечено, что в реакционной среде

остаточное соотношение Z- и E-изомеров по данным ЯМР ¹H спектроскопии в конце опыта ста-

новится вдвое меньше (3:1), что свидетельствует о большей реакционной способности Z-изомера.

Ключевые слова: винилуксусная кислота, изомеризация, этилпиразол, аза-реакция Михаэля, (Z/E)-

изомеры.

DOI: 10.31857/S0514749220080169

Было показано [1], что электрофильные алке-

ставляет собой смесь изомерных винилуксусной

ны, в которых двойная связь изолирована метиле-

(бут-3-еновой, 1) и бут-2-еновой кислот (2).

новой группой, в частности, аллилцианиды, для

Исходное соотношение соединений 1 и 2 по

вовлечения в аза-реакцию Михаэля с пиразолами

данным спектроскопии ЯМР ¹H составляет 19 к 1,

требуют предварительной изомеризации двойной

соответственно (схема 1).

связи. Такая изомеризация легко протекает в при-

Поскольку коммерческая винилуксусная кисло-

сутствии оснóвных катализаторов или при повы-

та, как правило, представляет смесь изомеров 1 и 2

шенных температурах, при определенных значе-

Схема 1.

ниях оснóвности нуклеофила [1, 2].

Настоящее сообщение аналогично работе [1]

с той лишь разницей, что вместо аллилцианида

нами изучены свойства винилуксусной кислоты

(1). Последняя, в отличие от аллилцианида, пред-

1292

ВИНИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА В АЗА-РЕАКЦИИ МИХАЭЛЯ С 1-ЭТИЛПИР

АЗОЛОМ

1293

Схема 2.

Схема 3.

130°C

Схема 4.

[3], нами изучены их свойства в условиях нагрева-

∆

ния и в присутствии каталитического количества

1-этилпиразола (3). Можно было ожидать, что в

присутствии пиразола 3 (в качестве основания) со-

единение 1 превратится в соединение 2 (схема 2).

ствующий E-изомер.

Зависимость реакции изомеризации винилук-

сусной кислоты (1) от времени (при температуре

Превращение бут-3-еновой кислоты (1) в (E)-

130°C) изучена при помощи спектроскопии ЯМР

бут-2-еновую кислоту (2). При комнатной темпе-

¹H (см. рисунок).

ратуре к 0.5 г (4.5 ммоль) 1-этил-3-метилпиразола

(3) добавляли 5 г (60 ммоль) бут-3-еновой кислоты

Как видно из рисунка, через 2 ч исходное со-

(1) и отбирали для анализа первый образец. Смесь

единение 1 приблизительно на 63% превращает-

нагревали при температуре кипения 4 ч и брали

ся в соединение 2, а через 4 ч изомеризуется при-

еще 4 образца. Ход реакции контролировали мето-

мерно 85%. Из графика изомеризации видно, что

дом спектроскопии ЯМР ¹H (см. рисунок).

после 4 ч соотношение соединений 1 и 2 остается

практически неизменным.

Бут-3-еновая кислота (1). Спектр ЯМР ¹H, δ,

м.д.: 2.96 д.т (2H, CH₂, J₁ 6.9, J₂ 1.5 Гц), 5.06 д.д.т

В конце процесса, согласно данным спектро-

(1H, =CH₂, J₂ 10.2, J₂ 1.8, J₃ 1.4 Гц), 5.10 д.д.т (1H,

скопии ЯМР ¹H, соединение 2 представляет собой

=CH₂, J₁ 17.1, J₂ 1.8, J₃ 1.7 Гц), 5.87 д.д.т (1H, =CH,

смесь двух геометрических изомеров Z- и E-, соот-

J₁ 17.1, J₂ 10.2, J₃ 6.9 Гц), 11.84 м (1H, COOH).

ветственно, в соотношении 6:1 (схема 3).

Z-Бут-2-еновая кислота (2). Спектр ЯМР ¹H,

Для подтверждения достоверности полученных

δ, м.д.: 1.87 д.д (3H, CH₃, J₁ 6.9, J₂ 1.7 Гц), 5.71 д.к

результатов нами изучено взаимодействие незаме-

(1H, =CH, J₁ 15.71, J₂ 1.7 Гц), 6.80 д.к (1H, =CH, J₁

щенного пиразола (4) с винилуксусной кислотой

15.5, J₂ 6.9 Гц), 11.84 м (1H, COOH).

(1) в отсутствие катализатора (схема 4).

E-Бут-2-еновая кислота (2). Спектр ЯМР ¹H,

Ход этой реакции контролировался методами

δ, м.д.: 2.08 д.д (3H, CH₃, J₁ 7.2, J₂ 1.8 Гц), 5.68 д.к

спектроскопии ЯМР ¹H и хроматомасс-спектроме-

трии. Результаты экспериментов показали, что че-

рез 5 ч при температуре 130°C конверсия пиразо-

ла составляла приблизительно 85%. Полученные

данные свидетельствуют о том, что образующие-

ся в процессе изомеризации геометрические изо-

меры (Z/E)-бут-2-еновой кислоты (2) вступают в

аза-реакцию Михаэля с пиразолом с образовани-

ем

3-(1H-пиразол-1-ил)бутановой кислоты

(5).

Поскольку соотношение непрореагировавших ге-

ометрических Z- и E-изомеров, по данным ЯМР

¹H, в конце опыта становится равным 3:1, вместо

ожидаемых 6:1, можно полагать, что Z-изомер го-

Изомеризация кислоты 1 в кислоту 2.

раздо легче реагирует с пиразолом 4, чем соответ-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

1294

ХАЧАТРЯН и др.

(1H, =CH, J₁ 11.4, J₂ 1.8 Гц), 6.23 д.к (1H, =CH, J₁

ных в рамках субсидии Минобрнауки России на

11.4, J₂ 7.2 Гц), 11.84 м (1H, COOH).

финансирование научно-исследовательской дея-

тельности РАУ, а также при финансовой поддерж-

3-(1H-Пиразол-1-ил)бутановая кислота

(5).

Смесь 0.68 г (10 ммоль) пиразола 4 и 1.72 г

ке Государственного комитета по науке МОН РА в

(20 ммоль) винилуксусной (бут-3-еновой) кислоты

рамках научного проекта № 18T-2E151.

(1) нагревали при 140°C в течение 5 ч. После уда-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ления растворителя остаток перегоняли при по-

ниженном давлении. Выход 1 г (65%), т.кип. 156-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

157°C (1 мм рт.ст.), т.пл. 59-60°C. ИК спектр, ν,

тересов.

см^-1: 3200-3400 (COOH), 1690 (C=O), 1530 (коль-

цо). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.50 д (3H, C-CH₃, J

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6.8 Гц), 2.64 д.д (1H, CH-CH₂, J 16.1, 6.7 Гц), 2.84

1. Айоцян С.С., Хачатрян А.Н., Аттарян О.С., Асра-

д.д (1H, CH-CH₂, J 16.1, 7.2 Гц), 4.66-4.78 м (1H,

тян Г.В. ЖОХ. 2015, 85, 1737-1739. [Hayotsyan S.S.,

CH-CH₃), 6.11 д.д (1H, 4-CH, J 2.3, 1.7 Гц), 7.33

Khachatryan H.N., Attaryan H.S., Hasratyan G.V. Russ.

д.д (1H, 3-CH, J 1.7, 0.7 Гц), 7.51 д.д (1H, 5-CH, J

J. Gen. Chem. 2015, 85, 2408-2410.] doi 10.1134/

2.3, 0.7 Гц), 11.44 уш.с (1H, COOH). Найдено, %: C

S1070363215100291

54.76; H 6.22; N 18.31. C₇H₁₀N₂O₂. Вычислено, %:

2. Хачатрян А.Н., Айоцян С.С., Аттарян О.С.,

C 54.54; H 6.54; N 18.17.

Асратян Г.В. ЖОХ. 2015, 85, 695-696. [Khachat-

В исследованиях использованы винилуксус-

ryan A.N., Hayotsyan S.S., Attaryan H.S., Hasra-

ная кислота производства фирмы

«АРИАК»

tyan G.V. Russ. J. Gen. Chem. 2015. 85, 996-997.] doi

(Армения), пиразол фирмы

«Sigma Aldrich»,

10.1134/S1070363215040404

1-этилпиразол был получен по методике [4].

3. Lynn J.W., Roberts R.L., Kilsheimer J.R. J. Org. Chem.

ИК спектры зарегистрированы на спектроме-

1961, 26, 4300-4303. doi 10.1021/jo01069a028

тре Termo Nicoletion Nexus (США) в вазелиновом

4. Асратян А.Г., Алексанян А.Х., Хачатрян А.Н.,

масле. Спектры ЯМР ¹H записаны на спектроме-

Закарян Г.Б., Айоцян С.С., Данагулян Г.Г., Атта-

тре Bruker AVANCE NEO 400 MHz (Германия) при

рян О.С. ХГС. 2018, 54, 751-754. [Hasratyan A.H.,

температуре 30°C.

Alexanyan A.G., Khachatryan H.N., Zakaryan G.B.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Hayotsyan S.S., Danagulyan G.G., Attaryan H.S.

Исследование выполнено в Российско-

J. Heterocycl. Compd. 2018, 54, 751-754.] doi 10.1007/

армянском университете за счет средств, выделен-

s10593-018-2342-7

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020

ВИНИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА В АЗА-РЕАКЦИИ МИХАЭЛЯ С 1-ЭТИЛПИР

АЗОЛОМ

1295

Vinylacidic Acid in the Reaction

of Aza-Michael with 1-Ethylpyrazole

H. N. Khachatryana, *, A. G. Shahkhatunib, **, A. M. Arzumanyan^a,

G. G. Danagulyana, c, and H. S. Attaryana, c, ***

^a Scientific Technological Center of Organic and Pharmaceutical Chemistry, National Academy of Science of Armenia,

0014, Republic of Armenia, Yerevan, pr. Azatutyana 26

*e-mail: hasmikjasmin1@gmail.com

^b Molecular Structure Research Center,

Scientific Technological Center of Organic and pharmaceutical Chemistry, National Academy of Science of Armenia,

0014, Republic of Armenia, Yerevan, pr. Azatutyana 26

**e-mail: shahatuni@yahoo.co

^c Russian-Armenian (Slavonic) University, 0051, Republic of Armenia, Yerevan, ul. Hovsepa Emina 123

***e-mail: hovelenatt@mail.ru

Received March 5, 2020; revised March 14, 2020; accepted March 19, 2020

Commercial vinylacetic acid is a mixture of isomers of but-3-enoic and but-2-enoic acids. It was shown that in

the presence of a catalytic amount of 1-ethylpyrazole isomerization of but-3-enoic acid occurs. The resulting

geometric Z- and E-isomers of but-2-enoic acid react aza-Michael with pyrazole. According to NMR ¹H anal-

ysis, it was noted that, in the reaction medium, the residual ratio of (Z/E)-isomers at the end of the experiment

becomes half (3:1), which indicates a greater reactivity of Z-isomer.

Keywords: vinylacetic acid, isomerization, ethylpyrazole, aza-Michael reaction, (Z/E)-isomers

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 8 2020