ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 9, с. 1344-1352

УДК 547-302

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

НИТРОЛИЗА ГАЛОГЕНАДАМАНТАНОВ

^a ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет»,

443100, Россия, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244

*e-mail: elena.a.ivleva@yandex.com

^b АО «Олайнфарм», 2114, Латвия, г. Олайне, ул. Рупницу 5

Поступила в редакцию 30 апреля 2020 г.

После доработки 03 мая 2020 г.

Принята к публикации 16 мая 2020 г.

Изучены кинетические закономерности нитролиза предмостиковых и мостиковых галогенпроизводных

адамантанового ряда в дымящей азотной кислоте. Определены эффективные константы скорости ни-

тролиза 8 галогенпроизводных адамантанового ряда. Реакция описывается кинетическим уравнением

псевдопервого порядка. Увеличение числа атомов галогенов в каркасе уменьшает реакционную способ-

ность. С уменьшением электроотрицательности атомов галогенов реакционная способность субстратов

увеличивается.

Ключевые слова: кинетика, галогенпроизводные, нитролиз, механизм, дымящая азотная кислота, ре-

акционная способность, адамантан.

DOI: 10.31857/S0514749220090049

Полифункциональные производные адаманта-

На сегодняшний день подробно изучены реак-

на являются ключевыми исходными соединени-

ции нуклеофильного замещения в ряду галоген-

ями в синтезе биологически активных веществ и

адамантанов [23-29], а также их анодного окисле-

современных материалов [1-5]. Среди них наи-

ния [30-33]. В то же время имеются немногочис-

большей синтетической доступностью обладают

ленные сведения о реакциях галогенадамантанов,

полигалогенадамантаны. Например, 1,3-дибром-

протекающих с разрывом связи C-Hal под дей-

адамантан используется в качестве молекуляр-

ствием окислителей [34]. В продолжение исследо-

ной платформы в создании металлорганических

ваний по изучению механизмов окисления поли-

функциональных каркасных субстратов [35-37] в

каркасов [6], полимерных материалов [7, 8], в

синтезе биологически активных веществ [9-11]

настоящей работе изучены некоторые кинетиче-

ские закономерности нитролиза полигалогенада-

и эфиров алкилбороновых кислот, применяемых

мантанов.

в реакциях кросс-сочетания и в медицинской хи-

мии [12, 13]. На его основе реализуются реакции,

Особенности

нитролиза

галогеналканов

протекающие с изменением геометрии каркаса

под действием азотной кислоты были изучены

[14-17]. Синтетический потенциал 1,3-дихлор-,

Светлаковым [38]. По мнению авторов, при гете-

1,3-дифторадамантана изучен меньше [18, 19].

ролизе связи C-Hal в среде азотной кислоты обра-

1,3,5-Трибромадамантан используют в качестве

зуется карбокатион, который далее стабилизирует-

основного структурного звена при создании три-

ся нитрат-анионом, и продуктами реакции являют-

поидных систем [20, 21], а также для получения

ся соответствующие алкилнитраты. Известно, что

других полифункциональных соединений адаман-

в реакциях 1-адамантилгалогенидов с дымящей

тана [22].

азотной кислотой продуктами являются 1-адаман-

1344

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ НИТРОЛИЗА ГАЛОГЕНАДАМАНТАНОВ

1345

тилнитрат и 1,3-адамантилдинитрат [39], при дей-

определяли методом ГЖХ, предварительно выли-

ствии азотной кислоты на мостиковые галогена-

вая реакционную массу на измельченный лед для

дамантаны нитролиз связи С-Hal сопровождается

гашения реакции.

окислением с образованием 2-адамантанона [40].

На основе общепринятых теоретических пред-

Разрыв связи C-Hal возможен через одноэлек-

ставлений и литературных данных [38], можно

тронный перенос с образованием адамантильно-

было ожидать следующего порядка реакционной

го катион-радикала с последующим распадом на

способности адамантилгалогенидов в реакции ни-

карбениевый ион и галоген. Это подтверждено

тролиза I > Br > Cl > F. При действии солей нитро-

данными фотоэлектронных спектров для ряда

ния в ацетонитриле на 1-галогенадамантаны отно-

1-галогенадамантанов. Адиабатический потен-

сительные скорости (конкурентный метод) тако-

циал ионизации для

1-бромадамантана равен

вы: F:Cl:Br:I = 1:6.6:67:240 [43]. Нитролиз сильно

9.63 эВ [41], для 1-хлорадамантана -9.30 эВ [42],

экзотермичен, для трет-бутилхлорида тепловой

для 1-йодадамантана -8.79 эВ [41].

эффект реакции с азотной кислотой (1:1, масс.)

составляет 80 кДж/моль [44].

Для выяснения деталей механизма гетероли-

за связи С-Hal в каркасе адамантана нами пред-

В отличие от данных работы [43], 1-фторада-

мантан (1) в реакции с азотной кислотой оказался,

принято изучение кинетических закономерностей

по меньшей мере, в 1000 раз более реакционно-

нитролиза мостиковых и предмостиковых галоге-

способным, чем адамантан [35]. Степень превра-

надамантанов в системе азотная кислота - хлори-

щения фторида 1 (0.05 моль/л) при -10°С и кон-

стый метилен. В качестве объектов исследования

центрации азотной кислоты 4 моль/л в CH₂Cl₂ уже

были выбраны 1-фторадамантан (1), 1,3-дифтор-

через 30 с достигает 100%.

адамантан (2), 1,3-дихлорадамантан (3), 1,3-ди-

бромадамантан

(4),

2,2-дихлорадамантан

(5),

Проведенное на основе значений начальных

2,2-дифторадамантан (6), 1,3,5-трибромадамантан

скоростей нитролиза фторида 1 как базового объ-

(7), метиловый эфир 3-хлор-1-адамантанкарбоно-

екта пределение порядка реакции по адамантано-

вой кислоты (8).

вому субстрату показало (табл. 1), что с ростом

концентрации азотной кислоты наблюдается изме-

Кинетические исследования нитролиза гало-

нение величины порядка от нулевого к дробному,

генпроизводных 1-8 проводили с использованием

значение которого приближается к единице.

100%-ной азотной кислоты в хлористом метиле-

не. Для количественного анализа смесей исполь-

Подобный переход порядка реакции от первого

зовали метод внутреннего стандарта, в качестве

к нулевому характерен и для реакций нитрокси-

внутреннего стандарта брали 1,4-динитробензол.

лирования [35] и нитрования в инертных раство-

Реакции проводили при температуре 20°С при на-

рителях [45] и связан со сменой лимитирующей

чальной концентрации исследуемых объектов C₀

стадии процесса. В области низких концентраций

0.025 моль/л, в диапазоне концентраций азотной

азотной кислоты и реакционноспособных суб-

кислоты 4-8 моль/л. Состав реакционных смесей

стратов общая скорость определяется скоростью

Таблица 1. Порядок реакции нитролиза 1-фторадамантана (1)^a по адамантановому субстрату.

[HNO₃], моль/л

Порядок реакции

0.75

1.00

0.11

1.50

0.62

1.75

0.91

2.00

^a С₀ 0.025-0.05 моль/л, 20°С.

^b Начальная скорость реакции превышает 8×10^-3 моль/c, погрешность определения порядка очень высока.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

1346

КЛИМОЧКИН и др.

образования катиона нитрония в реакционной

каркаса адамантана под действием азотной кисло-

системе.

ты. Соотношение упомянутых величин составляет

325:1. Отметим, что это значение получено при

Очевидно, что переход в область первого по-

допущении равного влияния электроотрицатель-

рядка по субстрату возможен при уменьшении ре-

ности карбметоксигруппы на скорости нитролиза

акционной способности последнего, чего можно

и нитроксилирования, поскольку в системе неза-

достичь введением дополнительных электронак-

мещенного адамантана подобное соотношение

цепторных атомов или групп в молекулы галоге-

значительно выше. Скорость нитролиза 1-хлор-

надамантанов. Действительно, нитролиз полига-

адамантана столь велика, что невозможна даже ее

логенадамантанов 3-8 и 3-хлор-1-карбметоксиа-

приблизительная оценка.

дамантана (2) описывается кинетическим уравне-

В ряду 1,3-дифторадамантан (2) → 1,3-дихлор-

нием реакции псевдопервого порядка:

адамантан (3) → 1,3-дибромадамантан (4) наблю-

дается увеличение реакционной способности,

причем различие в константах скорости дигало-

На рис. 1 приведены полулогарифмические

генидов 2 и 3 не превышает погрешности измере-

анаморфозы кинетических кривых нитролиза по-

ний, тогда как дибромид 4 примерно на порядок

лигалогенадамантанов. Из представленных линей-

более активен. Скорость нитролиза 1,3,5-трибром-

ных зависимостей следует, что данных соедине-

адамантана (7) только в три раза ниже, чем ди-

ний имеет место первый порядок реакции по ада-

бромида 4. Столь малые различия в реакцион-

мантановому субстрату.

ной способности могут быть объяснены тем, что

В табл. 2 приведены значения эффективных

полярные эффекты заместителей незначительно

констант скорости нитролиза галогенпроизводных

влияют на переходное состояние нитролиза, поло-

адамантанового ряда 2-8. Сопоставление величин

жение которого на координате реакции различно

констант скорости для нитролиза метилового эфи-

для фторидов, хлоридов и бромидов. Более того,

ра 1-хлор-3-адамантанкарбоновой кислоты (8) и

весьма вероятен тот факт, что нитролиз разных

нитроксилирования метилового эфира 1-адаман-

галогенидов проходит по отличным механизмам

танкарбоновой кислоты {k_эфф

(3.9±0.4)×10^-6 с^-1

[46], хотя может быть описан одной формальной

[35]} дает возможность приблизительной оценки

схемой, отражающей стехиометрию процесса

скоростей разрыва третичных связей С-Cl и С-Н

(схема 1).

Таблица 2. Константы скорости нитролиза галогенадамантанов 2-8^a.

Субстрат, №

[НNO₃]₀, моль/л

k_эфф, с^-1

2,2-Дихлорадамантан (5)

5.61±0.13×10^-3

2,2-Дифторадамантан (6)

0.15±0.05×10^-3

1,3-Дибромадамантан (4)

5.92±0.73×10^-3

1,3-Дихлорадамантан (3)

0.72±0.11×10^-3

1,3-Дифторадамантан (2)

0.64±0.11×10^-3

1,3-Дифторадамантан (2)

1.62±0.20×10^-3

1,3-Дифторадамантан (2)

3.47±0.48×10^-3

1,3-Дифторадамантан (2)

3.72±0.47×10^-3

1,3-Дифторадамантан (2)

4.50±0.71×10^-3

1,3,5-Трибромадамантан (7)

1.94±0.21×10^-3

Метиловый эфир 3-хлор-1-адамантанкарбоновой кислоты (8)

1.26±0.13×10^-3

^a С₀ 0.025 моль/л, CH₂Cl₂, 20°С.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ НИТРОЛИЗА ГАЛОГЕНАДАМАНТАНОВ

1347

Схема 1.

R-Hal + 2HNO₃

R-ONO₂ +1/2Hal₂ + NO₂ + H₂O

Схема 2.

Hal

+ 2HNO

+ 2NO₂Hal (Hal₂ + NO₂) + H₂O

Приведенное уравнение, согласно которому

иона повышается за счет n-2р-резонансной cтаби-

необходимым условием нитролиза является окис-

лизации [49]. В отличие от сольволитических ре-

ление атома галогена до Hal₂, не может опи-

акций, геминальные галогены снижают скорость

сывать реакцию замещения фторпроизводных.

нитролиза [46], т.е. ингибирующее индуктивное

Окислительно-восстановительный потенциал ка-

влияние, особенно сильное в случае дифторида 6,

тиона нитрония (1.6-1.9 В) недостаточен для

выражено сильнее, чем эффект мезомерии.

окисления фторид-аниона до фтора [для пары

Порядок реакции нитролиза по азотной кисло-

F^-/(1/2F₂)_г - 2.87 B] [47]. Более того, фтор сам

те (n) может быть определен по тангенсу угла на-

окисляет азотную кислоту и азотный ангидрид с

клона кривых в координатах lgk_эфф - lg[HNO₃] на

образованием нитрилфторида [48].

основе уравнения:

Иной порядок реакционной способности на-

lgk_эфф = lgk + n lg [HNO₃]

блюдается при нитролизе геминальных мостико-

вых дигалогензамещенных адамантана, который

На рис. 2. представлена зависимость скорости

может быть описан следующей схемой (схема 2).

нитролиза дифторида 2 от концентрации азотной

кислоты.

Так,

2,2-дифторадамантан

(6) реагирует в

37 раз медленнее 2,2-дихлорадамантана (5) и в

Значение тангенса угла наклона составляет 2.81.

4 раза медленнее предмостикового дифторида 2. В

С учетом того, что разброс экспериментальных

то же время константа скорости гем-дихлорида 5 в

данных достаточно велик, можно приблизитель-

8 раз больше, нежели у 1,3-дихлорпроизводного 3.

но считать порядок реакции нитролиза по азотной

В данном случае сказывается влияние двух проти-

кислоте равным 3. Отметим, что для нитроксили-

воположных эффектов: отрицательный индуктив-

рования имеет место формально пятый порядок

ный эффект геминального атома галогена дестаби-

реакции по азотной кислоте [35]. Этот результат на

лизирует переходное состояние, тогда как устой-

редкость точно совпадает со значением порядка по

чивость промежуточного α-галогенкарбениевого

азотной кислоте, полученного при изучении кине-

y = (2.80±0.39)x-(0.79±0.12)

R² = 0.9177

Рис. 2. Зависимость логарифмов эффективных кон-

Рис. 1. Полулогарифмические анаморфозы кинети-

стант скорости нитролиза 1,3-дифторадамантана (2) от

ческих кривых нитролиза галогенадамантанов. C₀

логарифмов концентраций азотной кислоты. CH₂Cl₂,

0.025 моль/л, [HNO₃]₀ 4 моль/л, 20°С.

20°С, [С₀] = 0.025 моль/л.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

1348

КЛИМОЧКИН и др.

Схема 3.

+ NO₂₊

NO₂

+ NO₂Hal

Hal

тики нитрования алкилбензолов в четыреххлори-

Сопровождающееся связыванием одноэлек-

стом углероде [50]. Наблюдение высоких порядков

тронное окисление адамантилгалогенида нитро-

при нитровании в инертных растворителях носит,

ний катионом с образованием промежуточного

по-видимому, достаточно общий характер. Так, ни-

галогенониевого иона. Последний далее распада-

трование оксиранов в хлористом метилене харак-

ется на нитрилгалогенид и карбениевый ион, ста-

билизация которого нуклеофильной частицей дает

теризуется третьим порядком по азотной кислоте и

продукты реакции (схема 3).

вторым по азотному ангидриду [51]. Скорость ни-

трования целлюлозы в хлористом метилене также

На наш взгляд, более вероятна несколько иная

пропорциональна третьей степени концентрации

схема процесса, переходное состояние которого

азотной кислоты (вычислено на основании приве-

является суперпозицией галогенониевого иона

денных в работе [52] данных). Заманчиво предпо-

и радикальной пары катион-радикала адаман-

ложить, что высокий порядок по азотной кислоте

тилгалогенида с диоксидом азота, а первичным

не связан с влиянием растворителя, а присущ соб-

интермедиатом является адамантильный катион

ственно реакции. Данное предположение косвенно

(схема 4).

подтверждают результаты кинетического исследо-

Применительно к гем-дигалогенпроизводным

вания нитрования ароматических субстратов рас-

адамантана, интермедиатом является α-галоген-

твором азотного ангидрида в азотной кислоте [53],

карбениевый ион, стабилизация которого приво-

где показано, что скорость реакции увеличивается

дит к образованию неустойчивого гем-галогенни-

в большей степени, чем концентрация катиона ни-

трата, расщепляющегося далее до 2-адамантанона

трония в системе. Подобные наблюдения являют-

и нитрилгалогенида.

ся, очевидно, отражением олигомерной природы

Для нитролиза адамантилфторидов, образо-

дымящей азотной кислоты [54] и существованием

вание галогенониевых ионов из которых малове-

в ней сольватных образований и ионно-молекуляр-

роятно, нельзя исключить, и возможности реали-

ных равновесий, о природе которых до сих пор нет

зации согласованного механизма. Расщепление

устоявшихся представлений [54-56].

связи C-F, вероятно, сопровождается синхронным

образованием связи С-О протонированной формы

Анализируя результаты кинетического изуче-

конечного нитроэфира за счет участия в процессе

ния реакции адамантилгалогенидов с азотной кис-

сольватной оболочки катиона нитрония (рис. 3).

лотой, мы можем предположить возможность ре-

ализации нескольких схем протекания нитролиза,

В результате получен ряд реакционной способ-

который является частным случаем окислитель-

ности галогенпроизводных адамантанового ряда

ного замещения при насыщенном атоме углерода

в реакции нитролиза в системе HNO₃-CH₂Cl₂

[46].

(рис. 4).

Схема 4.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ НИТРОЛИЗА ГАЛОГЕНАДАМАНТАНОВ

1349

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

F NO₂

NO₃

Изучение количественного состава смесей про-

водили на газовом хроматографе «Thermo Scientific

NO₂

Focus GC» (США). Стеклянная колонка длиной

0.5 м и внутренним диаметром 0.003 м заполне-

Рис. 3. Возможное переходное состояние нитролиза

на 5% SE-30 + 3% CКТФТ-100 на инертоне АW-

мостиковых адамантилфторидов.

HMDS (0.20-0.25 мм). Температура колонки от 80

Проведение кинетических измерений.

до 120°С (скорость нагрева 5°С/мин). Температура

Реакции галогенпроизводных

1-8 в системе

испарителя 120°С. Газ-носитель - гелий. Тем-

HNO₃-CH₂Cl₂ проводили в стеклянном тер-

пературы плавления, определенные капилляр-

мостатируемом реакторе, снабженном мешал-

ным методом на приборе MPM-H2 90-264V/AC

кой, термометром и пробоотборником. Точность

(Германия), не корректировались. Соединения 1,

поддержания температуры составила

+/-0.5°С.

3, 7 были предоставлены А.М. Александровым из

Использовали свежеперегнанную в вакууме при

Института биоорганической химии и нефтехимии

20 Торр 100%-ную азотную кислоту (d 1.522).

им. В.П. Кухаря НАН Украины; чистота составля-

Хлористый метилен очищали стандартным спо-

ет ≥95.0%. 1,3-Дибромадамантан (5) получен по

собом [61]. Калибровку проводили методом вну-

методу [6], 1,3,5-трибромадамантан (8) получен

треннего стандарта [62]. В качестве внутреннего

по методу [57], 2,2-дихлорадамантан (4) получа-

стандарта использовали 1,4-динитробензол.

ли по методике [58].

Методика проведения кинетических изме-

3-Хлор-1-адамантанкарбоновая кислота. К

рений. В стеклянный термостатируемый реактор,

15 мл (0.36 моль) 98%-ой азотной кислоты при

снабженный мешалкой, термометром и пробоот-

охлаждении добавляли 3 г (0.022 моль) адаман-

борником, помещали субстрат 1-8 в 5 мл абсолют-

тана (1), выдерживали 1 ч и при температуре не

ного хлористого метилена и при заданной темпе-

более 20°С добавляли 10 мл конц. соляной кисло-

ратуре в течение 2 с добавляли раствор 100%-ой

азотной кислоты в хлористом метилене (общий

ты, выдерживали 1 ч при 20°С, вылили на лед, вы-

объем реакционной массы -20 мл). Через заданные

павший осадок отфильтровали. Выход 27%, т.пл.

промежутки времени отбирали пробы объемом

147-148°С [59].

2 мл, смешивали с 10 мл ледяной воды, нейтра-

Метиловый эфир 3-хлор-1-адамантанкарбо-

лизовали карбонатом натрия, органическую фазу

новой кислоты (2) получен из 3-хлор-1-адаман-

отделяли на делительной воронке, сушили кар-

танкарбоновой кислоты по методике [60].

бонатом натрия и анализировали методом ГЖХ.

COOMe

Увеличение реакционной способности в реакции нитролиза

Рис. 4. Ряд реакционной способности нитролиза галогенпроизводных адамантанового ряда в системе HNO₃-CH₂Cl₂ при

20°С.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

1350

КЛИМОЧКИН и др.

Константы скорости вычислялись на основании не

Sayed M., Lin B., Yang H. RSC Adv. 2016, 12, 6148-

менее чем 3-кратного повторения опытов как сред-

6156. doi 10.1039/C6SM01019A

нее арифметическое из n значений. Порядок реак-

Klapötke T.M., Krumm B., Widera A. ChemPlusChem.

ции по субстрату определялся на основе величин

2018, 83, 61-69. doi 10.1002/cplu.201700542

начальных скоростей при различных начальных

Slyusarchuk V., Kruger P., Hawes. C. ChemCatChem.

концентрациях [63].

2020. doi 10.1002/cplu.202000206

ВЫВОДЫ

Degtyarenko A.S., Handke M., Krämer K.W.,

Liu S.-X., Decurtins S., Rusanov E.B., Thomp-

Гетеролиз связи С-Hal в предмостиковых гало-

son L.K., Krautscheid H., Domasevitch K.V. Dalton

генпроизводных адамантанового ряда, вероятно,

Trans. 2014, 43, 8530-8542. doi 10.1039/c4dt00174e

протекает через стадию одноэлектронного пере-

Tsai C.W., Wu K.H., Yang C.C., Wang G.P. React.

носа с образованием радикальной пары катион-ра-

Funct. Polym. 2015, 91-92, 11-18. doi 10.1016/

дикала 1-адамантилгалогенида с диоксидом азота,

j.reactfunctpolym.2015.04.002

которая распадается на адамантильный катион с

Zhu X., Shao B., Vanden Bout D.A., Plunkett K.N.

высвобождением галогена и NO₂. Стабилизация

Macromolecules. 2016, 49, 3838-3844. doi 10.1021/

катиона происходит под действием преобладаю-

acs.macromol.6b00067

щей в реакционной среде нуклеофильной части-

Liu Z., Yang S., Jin X., Zhang G., Guo B., Chen H., Yu P.,

цы.

Sun Y., Zhang Z., Wang Y. Med. Chem. Commun. 2017,

При нитролизе мостиковых дигалогенпроизво-

8, 135-147. doi 10.1039/c6md00509h

дных образуется α-галогенкарбениевый ион, ста-

10.

Sosonyuk S.E., Peshich A., Tutushkina A.V., Khle-

билизация которого приводит к неустойчивому

vin D.A., Lozinskaya N.A., Gracheva Y.A., Glazuno-

гем-галогеннитрату. Последний расщепляется до

va V.A., Osolodkin D.I., Semenova M.N., Seme-

2-адамантанона и нитрилгалогенида.

nov V.V., Palyulin V.A., Proskurnina M.V.,

Shtila A.A., Zefirov N.S. Org. Biomol. Chem. 2019,

БЛАГОДАРНОСТИ

17, 2792-2797. doi 10.1039/c8ob02915f

Работа выполнена с использованием научного

11.

Mezeiova E.,Korabecny J., Sepsova V., Hrabinova M.,

оборудования центра коллективного пользования

Jost P., Muckova L., Kucera T., Dolezal R., Misik J.,

«Исследование физико-химических свойств ве-

Spilovska K., Pham N.L., Pokrievkova L., Roh J.,

ществ и материалов».

Jun D., Soukup O., Kaping D., Kuca K. Molecules.

2017, 22, 1265-1283. doi 10.3390/molecules22081265

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

12.

Bose S.K., Fucke K., Liu L., Steel P.G., Marder T.B.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1799-1803. doi

Российского фонда фундаментальных исследова-

10.1002/anie.201308855

ний (договор № 20-03-00869). Синтез структур вы-

13.

Bose S.K., Brand S., Omoregie H.O., Haehnel M.,

полнен при финансовой поддержке Минобрнауки

Maier J., Bringmann G., Marder T.B. ACS Catal. 2016,

РФ в рамках проектной части государственного

6, 8332-8335. doi 10.1021/acscatal.6b02918

задания № 0778-2020-0005.

14.

Ioannou S., Nicolaides A.V. Tetrahedron Lett. 2009, 50,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

6938-6940. doi 10.1016/j.tetlet.2009.08.108

15.

Скоморохов М.Ю, Климочкин Ю.Н. ЖОрХ. 2011,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

47,

1775-1779.

[Skomorokhov M.Yu., Klimoch-

тересов.

kin Yu.N. Russ. J. Org. Chem. 2011, 47, 1811-1816.]

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

doi 10.1134/S1070428011120062

1. Ma Z., Dong W., Hou J., Duan Q., Shao S., Wang L. J.

16.

Denmark S.E., Henke B.R. J. Am. Chem. Soc. 1991,

Mater. Chem. C. 2019, 7, 11845-11850. doi 10.1039/

113, 2177-2194. doi 10.1021/ja00006a042

c9tc04143e

17.

Скоморохов М.Ю, Климочкин Ю.Н. ЖОрХ, 2001,

2. Gunawardana C.A., Sinha A.S., Reinheimer E.W.,

37,

1096-1097.

[Skomorokhov M.Yu., Klimoch-

Aakeröy C.B. Chemistry.

2020,

179-192. doi

kin Yu.N. Russ. J. Org. Chem. 2001, 37, 1050-1051.]

10.3390/chemistry2010011

doi 10.1023/A:1012403322523

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ НИТРОЛИЗА ГАЛОГЕНАДАМАНТАНОВ

1351

18.

Aoyama M., Hara S. Tetrahedron. 2009, 65, 3682-

J. Org. Chem. 2020, 56, 412-421.] doi 10.1134/

3687. doi 10.1016/j.tet.2009.02.059

S1070428020030082

19.

Ghorai S.K., Jin M., Hatakeyama T., Nakamura M. Org.

38.

Светлаков Н.В., Мойсак И.Е., Шафигуллин И.К.

Lett. 2012, 14, 1066-1069. doi 10.1021/ol2031729

ЖОрХ. 1971, 7, 1097-1101. [Svetlakov N.V., Moi-

20.

Tominaga M., Ohara K., Yamaguchi K., Azumaya I.

sak I.E., Shafigullin I.K. J. Org. Chem. USSR. 1971, 7,

J. Org. Chem. 2014, 79, 6738-6742. doi 10.1021/

1097-1101.]

jo500989c

39.

Моисеев И.К., Климочкин Ю.Н., Земцова М.Н.,

21.

Pannier N., Maison W. Eur. J. Org. Chem. 2008, 2008,

Трахтенберг П.Л. ЖОрХ.

1984,

20,

1435-1438.

1278-1284. doi 10.1002/ejoc.200701003

[Moiseev I.K., Klimochkin Yu.N., Zemtsova M.N.,

Trakhtenberg P.L. J. Org. Chem. USSR. 1984, 20,

22.

Gulia N., Daugulis O. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,

1307-1309.]

3630-3634. doi 10.1002/anie.201611407

40.

Климочкин Ю.Н., Леонова М.В., Моисеев И.К.,

23.

Lund T., Lund H. Tetrahedron Lett. 1986, 21, 95-98.

Александров А.М. ЖОрХ.

1997,

33,

387-392.

doi 10.1016/S0040-4039(00)83950-7

[Klimochkin Yu.N., Leonova M.V., Moiseev I.K.,

24.

Kevill D.N., D’Souza M.J., Lomas J.S. J. Chem. Soc.,

Aleksandrov A.M. Russ. J. Org. Chem. 1997, 33, 340-

Perkin Trans.

1997, 2, 131-132. doi 10.1039/

344.]

A607628I

41.

Abeywickrema R.S., Della E.W., Pigou P.E., Li-

25.

Miller J.B., Salvador J.R. J. Org. Chem. 2002, 67, 435-

vett M.K., Peel J.B. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106,

442. doi 10.1021/jo015896k

7321-7327. doi 10.1021/ja00336a005

26.

Rossi R.A., Pierini A.B., Borosky G.L. J. Chem. Soc.,

42.

Worley S.D., Mateescu G.D., McFarland C.W.,

Perkin Trans. 2. 1994, 12, 2577-2581. doi 10.1039/

Fort R.C. Jr., Sheley C.F. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95,

P29940002577

7580-7586. doi 10.1021/ja00804a006

27.

Santiago A.N., Toledo C.A., Rossi R.A. J. Phys. Org.

43.

Bach R.D., Holubka J.W., Taaffee T.A. J. Org. Chem.

Chem. 2003, 16, 413-419. doi 10.1002/poc.603

1979, 44, 1739-1740. doi 10.1021/jo01324a044

28.

Grob C.A. Angew. Chem. Int. Ed. 1976, 15, 569-575.

44.

Цветков В.Г., Маршева В.Н., Сопин В.Ф., Марчен-

doi 10.1002/anie.197605691

ко Г.Н. ЖПХ. 1984, 57, 2099-2101. [Tsvetkov V.G.,

29.

Lukach A.E., Santiago A.N., Rossi R.A. J. Phys. Org.

Marsheva V.N., Sopin V.F., Marchenko G.N. J. Appl.

Chem. 1994, 7, 610-614. doi 10.1002/poc.610071104

Chem. USSR. 1984, 57, 1941-1942.]

30.

Koch V.R., Miller L.L. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95,

45.

Hogget J.G., Moodie R.B., Penton J.R., Shofield K.

8631-8637. doi 10.1021/ja00807a022

Nitration and Aromatic Reactivity. Cambridge: Univ.

31.

Koch V.R., Miller L.L. Tetrahedron Lett. 1973, 14,

Press. 1971.

693-696. doi 10.1016/S0040-4039(00)72436-1

46.

Богуславская Л.С., Чуваткин Н.Н., Карташов А.В.

32.

Abeywickrema R.S., Della E.W., Fletcher S.

Усп. хим. 1988, 57, 1322-1352.

Electrochim. Acta.

1982,

27,

343-346. doi

47.

Краткий справочник физико-химических величин.

10.1016/0013-4686(82)85004-4

Ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. Л.: Химия, 1974.

33.

Klein L.J., Peters D.G. Electrochemistry of Halogenated

48.

Addison C.C., Logan N. The chemistry of Dinitrogen

Organic Compounds. Ed. M. Sainsbury. New York:

Pentoxide. Ed. C.B. Colburn. 1973, 27-69.

Elsevier Science B.V. 1991, 1-51. doi 10.1016/B978-

044453347-0.50431-6

49.

Olah G.A., Liang G., Mateescu G.D. J. Org. Chem.

1974, 39, 3750-3754. doi 10.1021/jo00939a032

34.

Bach R.D., Taaffee T.H., Holubka J.W. J. Org. Chem.

1980, 45, 3439-3442. doi 10.1021/jo01305a013

50.

Сoombes R.G. J. Chem. Soc. (B). 1969, 9, 1256-1260.

doi 10.1039/J29690001256

35.

Климочкин Ю.Н., Моисеев И.К. ЖОрХ. 1988, 24,

557-560. [Klimochkin Yu.N., Moiseev I.K. J. Org.

51.

Dormer J., Moodie R.B. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.

Chem. USSR. 1988, 24, 497-500.]

1994, 6, 1195-1200. doi 10.1039/p29940001195

36.

Климочкин Ю.Н., Абрамов О.В., Моисеев И.К., Во-

52.

Белова Е.М., Вайс Н.Г., Сопин В.Ф., Казаков А.И.,

логин М.Ф., Леонова М.В., Багрий Е.И. Нефтехи-

Рубцов Ю.И., Манелис Г.Б., Марченко Г.Н. Изв. АН

мия. 2000, 40, 454-457.

СССР. Сер. хим. 1989, 11, 2445-2450.

37.

Ивлева Е.А., Гринь И.С., Учаев И.С., Климоч-

53.

Moodie R.B., Stephens R.J. J. Chem. Soc. Perkin

кин Ю.Н. ЖОрХ. 2020, 56, 402-413. [Ivleva E.A.,

Trans.

1987,

1059-1064. doi

10.1039/

Grin’ I.S., Uchaev I.S., Klimochkin Yu.N. Russ.

P29870001059

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

1352

КЛИМОЧКИН и др.

54. Herzog-Canсe M.-H., Potier A., Potier J. Can. J. Chem.

59. Stetter H., Mayer J. Chem. Ber. 1962, 95, 667-672.

1985, 63, 1492-1501. doi 10.1139/v85-256

60. Fokin A.A., Butova E.D., Barabash A.V., Huu N.N.,

55. Addison C.C. Chem. Rev. 1980, 80, 21-39. doi 10.1021/

Tkachenko B.A., Fokina N.A., Schreiner P.R. Synth.

cr60323a002

Commun.

2013,

43,

1772-1777. doi

10.1080/

56. Лагодзинская Г.В., Юнда Н.Г., Кирпичев Е.П., Ка-

00397911.2012.667491

заков А.И., Рубцов Ю.И., Завельский В.О., Мане-

61. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.

лис Г.Б. Хим. физ. 1989, 8, 236-243.

62. Количественный анализ хроматографическими

57. Делимарский Р.Е., Родионов В.Н., Юрченко А.Г.

методами. Ред. Э. Кац. М.: Химия, 1990.

Укр. хим. ж. 1988, 54, 437-438.

58. McKervey M.A., Grant D., Hamill H. Tetrahedron Lett.

63. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кине-

1970, 23, 1975-1977.

тики. М.: Высшая школа, 1984.

The Study on Kinetic Patterns

of Halogenadamantanes Nitrolysis

Yu. N. Klimochkin^a, E. A. Ivlevaa, *, and M.Yu. Skomorokhov^b

^a Samara State Technical University, 443100, Russia, Samara, ul. Molodogvardeiskaya 244

*e-mail: elena.a.ivleva@yandex.com

^b JSC Olainfarm, 2114, Olaine, Latvia, ul. Rupnicu 5

Received April 30, 2020; revised May 3, 2020; accepted May 16, 2020

The kinetics of nitrolysis of bridge and bridgehead halogen derivatives of the adamantine series in the fuming

nitric acid have been studied, and the effective rate constants have been determined. The reaction is described

by the pseudo-first-order kinetic equation. An increase in the number of halogen atoms in the framework reduces

reactivity. With a decrease in the electronegativity of halogen atoms, the reactivity of the substrates increases.

Keywords: kinetics, halogenadamantanes, nitrolysis, fuming nitric acid, reactivity, adamantane

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020