ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 9, с. 1402-1409

УДК 547.495

АМИНИРОВАНИЕ, АЦЕТАМИНИРОВАНИЕ

И АМИДИРОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ

АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБАМАТОВ

В ПОЛИФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ

Е. А. Шустова^b, О. Ю. Поддубный^c

^a ФГБОУ ВО «Астраханский государственный университет», 414000, Россия, г. Астрахань, пл. Шаумяна 1

*e-mail: avelikorodov@mail.ru

^b ФГБОУ ВО «Астраханский государственный медицинский университет» Минздрава России,

414000, Россия, г. Астрахань, ул. Бакинская 121

^c ФГБОУ ВО «Армавирский государственный педагогический университет»,

352901, Россия, г. Армавир, ул. Р. Люксембург 159

Поступила в редакцию 05 мая 2020 г.

После доработки 15 мая 2020 г.

Принята к публикации 26 мая 2020 г.

Электрофильное аминирование 2(3,4)-гидроксизамещенных метил-N-фенилкарбамата и метил-N-(4-ме-

токсифенил)карбамата азидом натрия в 86%-ной полифосфорной кислоте (PPA) при 55-60°С протекает

региоселективно в орто-положении к гидроксильной или метоксильной группе и приводит к получе-

нию метил-N-(3-амино-2-гидроксифенил)-, (4-амино-3-гидроксифенил)-, (3-амино-4-гидроксифенил)-,

(3-амино-4-метоксифенил)карбаматов соответственно. Взаимодействием метил-N-(4-метоксифенил)-

карбамата с нитрометаном и нитроэтаном в 80%-ной РРА при 95-110°С получены метил-N-[3-(аминокар-

бонил)-4-метоксифенил]карбамат и метил-N-[3-(ацетиламино)-4-метоксифенил]карбамат соответственно.

Взаимодействием 4-[(метоксикарбонил)амино]бензойной кислоты с избытком нитроэтана в 86%-ной РРА

при 125°С получен метил-N-(4-{[1-N-гидроксиэтанимидоил]амино}фенил)карбамат.

Ключевые слова: гидроксизамещенные метил-N-фенилкарбаматы, азид натрия, полифосфорная кислота,

электрофильное аминирование, метил-N-(3-амино-2-гидроксифенил)карбамат, метил-N-(4-амино-3-гид-

роксифенил)карбамат, метил-N-(3-амино-4-гидроксифенил)карбамат, метил-N-(3-амино-4-метоксифенил)-

карбамат, нитрометан, нитроэтан, ацетаминирование, метил-N-[3-(аминокарбонил)-4-метоксифенил]-

карбамат, метил-N-[3-(ацетиламино)-4-метоксифенил]карбамат, 4-[(метоксикарбонил)амино]бензойная

кислота, метил-N-{4-[(1-N-гидроксиэтанимидоил)амино]фенил}карбамат.

DOI: 10.31857/S0514749220090116

Полифосфорная кислота (PPA) нашла широкое

Ранее сообщалось об использовании системы

применение в органическом синтезе в качестве эф-

азид натрия-PPA для осуществления электрофиль-

фективного дегидратирующего и циклизующего

ного аминирования ряда ароматических и гетеро-

реагента [1-6].

ароматических соединений [7-9].

Эффективность PPA обусловлена возможно-

Нами была изучена возможность получения

стью варьирования в ней содержания P₂O₅, хоро-

аминопроизводных ароматических карбаматов

шей растворимостью органических соединений

посредством электрофильного аминирования ме-

различных типов, а также отсутствием заметного

тил-N-фенилкарбамата (1), а также его гидрокси-

окислительного действия.

замещенных производных 2-4, метил-N-(4-меток-

1402

АМИНИРОВАНИЕ, АЦЕТАМИНИРОВАНИЕ И АМИДИРОВАНИЕ

1403

Схема 1.

PPA-NaN₃

NH₂

NHCO₂Me

2-4

8-10

сифенил)карбамата (5), метил-N-(4-нитрофенил)-

1 ч с 50 до 55°С и в течение последующего часа с

карбамата

(6) и метил-N-(пиридин-2-ил)карба-

55 до 60°С.

мата (7).

Установлено, что аминирование карбаматов

Попытки аминирования карбаматов 1, 6, 7 под

2-4 протекает региоселективно в орто-положении

действием системы реагентов PPA-NaN₃ при ва-

по отношению к фенольному гидроксилу и приво-

рьировании температуры (40-70°С) и продолжи-

дит к получению соответствующих орто-амино-

тельности реакции (1-6 ч) не увенчались успе-

фенолов 8-10 с карбаматной группой с выходами

хом - выделяли исходные карбаматы. Такой ре-

90-95% соответственно (схема 1).

зультат, вероятно, обусловлен незначительной

Строение соединений 8-10 подтверждено ме-

активацией бензольного кольца под действием

тодами ИК и ЯМР ¹Н спектроскопии.

слабого электронодонорного заместителя (карба-

матной группы) или присутствием электроноак-

Вероятный механизм протекания реакции элек-

цепторных заместителей.

трофильного аминирования соединений 2-4 вклю-

чает в себя стадии [7, 8], приведенные на схеме 2.

В то же время установлено, что гидроксизаме-

щенные метил-N-фенилкарбаматы 2-4 достаточно

Взаимодействие азида натрия с полифосфор-

легко подвергались аминированию системой ре-

ной кислотой приводит к образованию азида A, ко-

агентов PPA-NaN₃. Найдено, что наиболее опти-

торый при протонировании превращается в интер-

мальными условиями проведения реакции являет-

медиат B, взаимодействие которого с соединения-

ся поэтапное повышение температуры в течение

ми 2-4 приводит к интермедиату C, находящемуся

Схема 2.

PPA

NaN₃

O P N N N

O P NH N N

NHCO2Me

2-4

N N NH P O

NH N N P O

MeO₂CHN

NH₂

N N P

NH₂

–N₂, -H₃PO₄, -H⁺

MeO₂CHN

8-10

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

1404

ВЕЛИКОРОДОВ и др.

в равновесии с интермедиатом D. Протонирование

Ранее [10-13] установлено, что алифатические

D приводит к интермедиату E, гидролиз которого

нитросоединения являются перспективными ре-

сопровождается отщеплением молекулярного азо-

агентами для электрофильной С-Н активации,

та, фосфорной кислоты, протона и образованием

были разработаны новые методы амидирования

продуктов аминирования 8-10.

и ацетамидирования различных ароматических и

гетероароматических соединений.

С целью расширения ряда аминопроизводных

ароматических карбаматов нами изучено амини-

Нами изучено взаимодействие метил-N-(4-ме-

токсифенил)карбамата (8) с нитрометаном и ни-

рование метил-N-(4-метоксифенил)карбамата (5) в

аналогичных условиях с использованием системы

троэтаном в присутствии РРА при варьировании

температурного режима реакции.

NaN₃-PPA.

Установлено, что взаимодействие карбамата 8 с

На основе изучения строения продукта реакции

нитрометаном в 80%-ной PPA при 95°С в течение

установлено, что и в этом случае реакция проте-

5 ч приводит к образованию бензамида 12 с выхо-

кает региоселективно в орто-положении к меток-

дом 45% (схема 4).

сигруппе (схема 3) с образованием метил-N-(3-

амино-4-метоксифенил)карбамата (11) с выходом

Строение бензамида 12 подтверждено метода-

92%.

ми ИК, ЯМР ¹Н спектроскопии.

В ИК спектрах соединений 8-11 имеется по-

В ИК спектре метил-N-[3-(аминокарбонил)-

лоса поглощения аминогруппы в области 3440-

4-метоксифенил]карбамата (12), помимо полос по-

3435 см^-1.

глощения С-С связей бензольного кольца и карба-

матной группы, присутствуют две полосы погло-

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 8-11, наряду с

щения в области 3495 и 3400 см^-1, обусловленные

сигналами протонов карбаматной группы, бензо-

колебаниями группы NH₂, а также две полосы

льного кольца и ОН (OMe) группы, присутствует

поглощения карбонильной группы при 1690 см^-1

синглетный сигнал аминогруппы в области 3.10-

(амид I) и 1590 см^-1 (амид II).

4.65 м.д.

В спектре ЯМР ¹Н соединения 12 протоны

Региоселективное протекание аминирования

амидной группы проявляются в виде синглетного

карбаматов 2-5 в орто-положении по отноше-

сигнала (δ 6.80 м.д.).

нию к активирующей ОН(ОМе)-группе также

Образование соединения 12, вероятно, проис-

подтверждается данными спектров ЯМР ¹Н. Так

ходит по механизму, приведенному на схеме 5.

в спектре ЯМР ¹Н аминопроизводного 8 прото-

ны бензольного кольца проявляются в виде двух

На первой стадии из нитрометана и РРА об-

дублетных сигналов при 7.69 и 6.40 м.д. и одного

разуется кислота F, которая атакует бензольное

триплетного сигнала при 7.10 м.д. (J 8.2 Гц). При

кольцо карбамата 8 в орто-положении к меток-

атаке электрофила в пара-положении к гидрок-

сильной группе с образованием интермедиата

сильной группе в спектре ЯМР ¹Н продукта реак-

G. Отщепление РРА приводит к образованию

ции следовало бы ожидать наличия двух дублет-

гидроксиламина H, который в среде PPA подвер-

ных и одного синглетного сигналов.

гается дегидратации с получением нитрила I.

Схема 3.

Схема 4.

OMe

PPA-NaN₃

NH₂

MeNO₂-PPA

CONH₂

NHCO₂Me

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

АМИНИРОВАНИЕ, АЦЕТАМИНИРОВАНИЕ И АМИДИРОВАНИЕ

1405

Схема 5.

OMe

PPA

CH₃NO₂

H₂C

-PPA

NHCO₂Me

OMe

OMe O

PPA

N PPA

H H₂O

NH₂

–H₂O

NHCO₂Me

Присоединение к нитрилу PPA дает интермедиат

Реакция, вероятно, протекает по схеме 7, вклю-

J, гидролиз которого приводит к получению бен-

чающей образование из нитроалкана и PPA ни-

замида 12.

тронатного интермедиата K, который в результате

реакции S_EAr в орто-положении к фенольному

В то же время взаимодействие карбамата 8 с

гидроксилу дает оксим L, подвергающийся далее

нитроэтаном в присутствии 80%-ной PPA при

перегруппировке Бекмана в амид 13 [10].

температуре 105°С в течение 2 ч сопровождается

Попытки ввести в реакцию с нитроалканами

его ацетамидированием в орто-положении к ме-

незамещенный метил-N-фенилкарбамат, метил-

токсигруппе и образованием метил-N-[3-(ацетил-

N-(4-метилфенил)карбамат, а также метил-N-фе-

амино)-4-метоксифенил]карбамата (13) с выходом

нилкарбаматы, содержащие в пара-положении ак-

74% (схема 6).

цепторные заместители (Br, NO₂), не увенчались

Строение полученного продукта реакции под-

успехом - выделяли исходные карбаматы.

тверждено методом спектроскопии ЯМР ¹Н. В

Таким образом, нами показано, что изученные

спектре ЯМР ¹Н карбамата 13, наряду с сигналами

превращения под действием системы нитроалкан-

протонов метоксильной группы (δ 3.37 м.д.), ме-

РРА возможны только при наличии достаточно

токсикарбониламиногруппы (δ 3.71 м.д.), бензоль-

сильного электронодонорного заместителя, в част-

ного кольца (δ 6.87-7.76 м.д.), присутствуют два

ности, в присутствии метоксигруппы.

синглетных сигнала в области 2.12 и 10.45 м.д.,

Ранее сообщалось о взаимодействии некоторых

обусловленные протонами ацетамидной группы.

п-замещенных бензойных кислот [4-RC₆H₄CO₂H

Повышение температуры до 135°С приводит к

(R = Cl, Me, OMe)] с нитроэтаном в PPA, приво-

уменьшению выхода соединения 13 до 31% за счет

дящем к образованию производного амидоксима

образования смолообразных продуктов.

[14]. С целью изучения границ применения дан-

ного метода синтеза амидоксимов нами изучено

Схема 6.

взаимодействие 4-[(метоксикарбонил)амино]бен-

зойной кислоты (14) с полуторным избытком ни-

троэтана в 86%-ной РРА при 125°С в течение 2 ч

EtNO₂-PPA

при интенсивном перемешивании.

На основании изучения состава и строения

выделенного продукта установлено, что дан-

ное взаимодействие приводит к образованию

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

1406

ВЕЛИКОРОДОВ и др.

Схема 7.

Me NO_2PPA Me N

Me N O P

OMe

NHCOMe

NHCO₂Me

производного амидоксима

15 с выходом

79%

2.31 м.д.), гидроксильной группы малой интен-

(схема 8).

сивности (δ 8.51 м.д.), а также NH группы при

8.72 м.д.

Реакция, вероятно, протекает по механизму,

включающему в себя следующие стадии (схема 9):

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

образование под действием РРА из нитроэтана

Спектры ЯМР ¹Н получены на спектрометре

N-гидроксиацетамида M и его последующее вза-

Bruker DRX-500 (500.13 МГц) (Германия). ИК

имодействие с протонированной формой соедине-

спектры измерены на ИК Фурье-спектрофотомет-

ния 14 с получением интермедиата N, подвергаю-

ре InfraLUM FT-02 (Россия) в интервале 4000-

щегося далее перегруппировке Лоссена в арили-

400 см^-1 в KBr. Чистоту полученных соединений

зоцианат O, который гидролизуется в метил-N-(4-

контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol

аминофенил)карбамат P, и, наконец, образова-

UV-254, проявление - в парах иода. Карбаматы

ние соединения 15 в результате взаимодействия

1-7 получали по методикам, приведенным в рабо-

гидроксиацетамида M с метил-N-(4-аминофенил)-

те [15].

карбаматом P.

Метил-N-(3-амино-2-гидроксифенил)кар-

Строение метил N-{4-[1-(N-гидроксиэтаними-

бамат (8). К 5 г 86%-ной PPA добавляли 1.67 г

доил)амино]фенил}карбамата (15) подтверждено

(0.01 моль) метил-N-(2-гидроксифенил)карбамата

методами ИК и ЯМР ¹Н спектроскопии.

(2), 0.78 г (0.012 моль) азида натрия и при энер-

В спектре ЯМР ¹Н амидоксима 15, наряду

гичном перемешивании выдерживали 1 ч, под-

с сигналами, обусловленными протонами бен-

держивая температуру 50-55°С, а затем в течение

зольного кольца (δ 8.51-6.96 м.д.), метоксикар-

1 ч - 60°С. Реакционную массу охлаждали, выли-

бониламиногруппы (δ 3.76 и 9.76 м.д.), имеют-

вали в 100 мл ледяной воды, образовавшийся кри-

ся синглетные сигналы метильной группы (δ

сталлический продукт отфильтровывали, промы-

вали на фильтре водой (50 мл), сушили на воздухе

Схема 8.

и очищали колоночной жидкостной хроматогра-

NOH

фией (сорбент - нейтральный оксид алюминия,

CO₂H

элюент - ацетон). Выход 1.71 г (94%), бесцветные

HN Me

кристаллы, т.пл. 78-80°С (из ацетона). ИК спектр,

–PPA

EtNO₂

ν, см^-1: 3440 (NH₂), 3330-3315 (NH, OH), 1710

(C=O), 1610, 1560 (C-C_аром). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

м.д.: 2.79 с (1Н, OH), 3.10 с (2Н, NH₂), 3.71 c (3H,

NHCO₂Me

NHCO₂Me), 6.40 д (1Н_аром, J 8.2 Гц), 7.10 т (1Н_аром,

NHCO₂Me

J 8.2 Гц), 7.69 д (1Н_аром, J 8.2 Гц), 9.85 уш.с (1Н,

NHCO₂Ме). Найдено, %: С 52.34; Н 5.24; N 15.09.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

АМИНИРОВАНИЕ, АЦЕТАМИНИРОВАНИЕ И АМИДИРОВАНИЕ

1407

Схема 9.

C₈H₁₀N₂O₃. Вычислено, %: С 52.75; Н 5.50; N

Метил-N-(3-амино-4-метоксифенил)карба-

15.39.

мат (11). Получали по приведенной выше мето-

дике из 1.81 г (0.01 моль) метил-N-(4-метоксифе-

Метил-N-(4-амино-3-гидроксифенил)карба-

нил)карбамата (8). Выход 1.80 г (92%), бесцвет-

мат (9). Получали по приведенной выше методике

ные кристаллы, т.пл. 124-126°С (из ацетона). ИК

из 1.67 г (0.01 моль) метил-N-(3-гидроксифенил)

спектр, ν, см^-1: 3435 (NH₂), 3314 (NH), 1710 (C=O),

карбамата (3). Выход 1.73 г (95%), бесцветные

1610, 1567 (C-C_аром). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

кристаллы, т.пл. 98-100°С (из ацетона). ИК спектр,

3.29 уш.с (2Н, NH₂), 3.62 с (3Н, ОМе), 3.71 c (3H,

ν, см^-1: 3440 (NH₂), 3334-3310 (NH, OH), 1710

NHCO₂Me), 7.08 д (1Н_аром, J 8.5 Гц), 7.30 c (1Н_аром),

(C=O), 1608, 1567 (C-C_аром). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

7.47 д (1Н_аром, J 8.5 Гц), 9.97 уш.с (1Н, NНCO₂Me).

м.д.: 3.71 с (3Н, NHCO₂Me), 4.65 c (2H, NH₂), 5.50

Найдено, %: С 54.82; Н 5.99; N 14.12. C₉H₁₂N₂O₃.

c (1H, OH), 6.64 д (1Н_аром, J 8.6 Гц), 6.79 д (1Н_аром, J

Вычислено, %: С 55.10; Н 6.12; N 14.29.

8.6 Гц), 7.12 с (1Н_аром), 9.87 уш.с (1Н, NHCO₂Me).

Найдено, %: С 52.65; Н 5.60; N 15.18. C₈H₁₀N₂O₃.

Метил-N-[3-(аминокарбонил)-4-метоксифе-

Вычислено, %: С 52.75; Н 5.50; N 15.39.

нил]карбамат (12). К смеси 3 г 80%-ной РРА,

0.181 г (1 ммоль) метил-N-(4-метоксифенил)кар-

Метил-N-(3-амино-4-гидроксифенил)карба-

мат (10). Получали по приведенной выше мето-

бамата (8) добавляли 0.21 мл (4 ммоль) нитромета-

дике из 1.67 г (0.01 моль) метил-N-(4-гидроксифе-

на, выдерживали при температуре 95°С в течение

нил)карбамата (4). Выход 1.64 г (90%), бесцветные

5 ч при энергичном перемешивании, охлаждали,

кристаллы, т.пл. 95-97°С (из ацетона). ИК спектр,

выливали в ледяную воду (10 мл), продукт экстра-

ν, см^-1: 3435 (NH₂), 3330-3310 (NH, OH), 1710

гировали метиленхлоридом (10×30 мл), сушили

(C=O), 1605, 1565 (C-C_аром). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

безводным сульфатом магния, растворитель уда-

м.д.: 3.71 c (3H, NHCO₂Me), 4.54 c (2H, NH₂), 5.60

ляли. Продукт реакции очищали перекристалли-

c (1H, OH), 6.75 д (1Н_аром, J 8.4 Гц), 7.04 д (1Н_аром, J

зацией из 50%-ного этанола. Выход 0.1 г (45%),

8.4 Гц), 7.33 c (1Н_аром), 9.95 уш.с (1Н, NНCO₂Me).

бесцветные кристаллы, т.пл.

118-120°С. ИК

Найдено, %: С 52.55; Н 5.38; N 15.17. C₈H₁₀N₂O₃.

спектр, ν, см^-1: 3495, 3400 (NH₂), 3314 (NH), 1710

Вычислено, %: С 52.75; Н 5.50; N 15.39.

(C=O), 1690 (амид I), 1590 (амид II), 1610, 1567

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

1408

ВЕЛИКОРОДОВ и др.

(C-C_аром). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.40 с (3Н,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ОМе), 3.71 c (3H, NHCO₂Me), 6.80 c (2Н, CONH₂),

Pizey J.S. Synthetic Reagents: Chloramine-T, Hydrogen

7.01 c (1Н_аром), 7.26 д (1Н_аром, J 8.5 Гц), 7.58 д

Peroxide, Polyphosphoric Acid. Ellis Horwood series.

(1Н_аром, J 8.5 Гц), 9.58 уш.с (1Н, NНCO₂Me). Най-

1985, 6, 156-414.

дено, %: С 53.38; Н 5.13; N 12.31. C₁₀H₁₂N₂O₄.

Aksenov A.V., Ovcharov D.S., Aksenov N.A., Akse-

Вычислено, %: С 53.57; Н 5.36; N 12.50.

nov D.A., Nadein O.N., Rubin M. RSC Adv. 2017, 7,

29927-29932. doi 10.1039/C7RA04751G

Метил-N-[3-(ацетиламино)-4-метоксифе-

нил]карбамат (13). К смеси 2 г 86%-ной РРА,

Masson J.-F. Energy Fuels. 2008, 22, 2637-2640. doi

10.1021/ef800120x

0.181 г (1 ммоль) метил-N-(4-метоксифенил)кар-

бамата (8) добавляли 0.1 мл (1.4 ммоль) нитроэта-

López S.E., Restrepo J., Salazar J. J. Chem. Res. 2007,

на, выдерживали при температуре 105°С в течение

497-502. doi 10.3184/030823407X245598

2 ч при энергичном перемешивании, охлаждали,

Van de Sande C., Vandewalle M. Bull. Soc. Chim. Belg.

выливали в охлажденный 10%-ный раствор соды

1973, 82, 705-710. doi 10.1002/bscb.19730820912

(40 мл), продукт экстрагировали метиленхлори-

Blickenstaff R.T., Hanson W.R., Reddy S., Witt R.

дом (10×30 мл), сушили безводным сульфатом

Bioorg. Med. Chem. 1995, 3, 917-922. doi 10.1016/

магния, растворитель удаляли. Выход 0.176 г

0968-0896(95)00076-s

(74%), бесцветные кристаллы, т.пл. 104-106°С (из

Караиванов Н.Ц. Дис. …канд. хим. наук. Ставро-

50%-ного этанола). ИК спектр, ν, см^-1: 3315-3310

поль. 2010.

(NH), 1710 (C=O), 1612, 1565 (C-C_аром). Спектр

Аксенов А.В., Ляховненко А.С., Караиванов Н.Ц.

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.12 с (3Н, NHCOMe), 3.37 c (3Н,

ХГС. 2009, 45, 1091-1093. [Aksenov A.V., Lyakho-

ОМе), 3.71 с (3Н, NHCO₂Me), 6.87 д (1Н_аром, J

vnenko A.S., Karaivanov N.C. Chem. Heterocycl.

8.4 Гц), 7.21 д (1Н_аром, J 8.4 Гц), 7.76 c (1H_аром),

Compd. 2009, 45, 871-872.] doi 10.1007/s10593-009-

0342-3

9.85 уш.с

(1Н, NHCO₂Ме),

10.45 уш.с

(1Н,

NHСОМе). Найдено, %: С 55.31; Н 5.75; N 11.56.

Аксенов А.В., Аксенов Н.А., Надеин О.Н., Смуш-

кевич Ю.И. Обзорный ж. хим.

2011,

350-

C₁₁H₁₄N₂O₄. Вычислено, %: С 55.46; Н 5.88; N

375.

[Aksenov A.V., Aksenov N.A., Nadein O.N.,

11.77.

Smushkevich Yu.I. Rev. J. Chem. 2011, 1, 359-384.]

Метил-N-{4-[(гидроксиэтанимидоил)ами-

doi 10.1134/S2079978011040017

но]фенил}карбамат

(15). Перемешивали при

10.

Aksenov A.V., Aksenov N.A., Nadein O.N., Akseno-

125°С в течение 2 ч смесь 1.638 г (8.4 ммоль)

va I.V. Synlett. 2010, 2628-2630. doi 10.1055/s-0030-

4-[(метоксикарбонил)амино]бензойной кислоты

1258767

(14), 0.95 мл (13.4 ммоль) нитроэтана, 1 г 86%-ной

11.

Аксенов Н.А., Малюга В.В., Абакаров В.В., Аксе-

РРА, охлаждали, выливали в 100 мл ледяной воды,

нов Д.А., Воскресенский Л.Г. Изв. РАН. Сер. хим.

выпавший осадок отфильтровывали, сушили на

2019, 68, 1047-1051. [Aksenov N.A., Malyuga V.V.,

воздухе и перекристаллизовывали из 50%-ного

Abakarov G.M., Aksenov D.A., Voskressensky L.G.,

этанола. Выход 1.48 г (79%), бесцветные кристал-

Aksenov A.V. Russ. Chem. Bull. 2019, 68, 1047-1051.]

лы, т.пл. 175-178°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3310-3000

doi 10.1007/s11172-019-2518-z

(NH, ОН), 1710 (C=O), 1610, 1565 (C-Cаром).

12.

Aksenov A.V., Aksenov N.A., Orazova N.A., Akse-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.31 с (3Н, CH₃), 3.76 c

nov D.A., Dmitriev M.V., Rubin M. RSC Adv. 2015, 5,

(3Н, NHCO₂Me), 6.96 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.34 д

84849-84855. doi 10.1039/C5RA17668A

(2Н_аром, J 8.7 Гц), 8.51 c (1H, OH), 8.72 c (1H, NH),

13.

Aksenov N.A., Aksenov A.V., Nadein O.N., Akse-

9.76 уш.с (1Н, NHCO₂Me). Найдено, %: С 53.69; Н

nov D.A., Smirnov A.N., Rubin M. RSC Adv. 2015, 5,

5.47; N 18.61. C₁₀H₁₃N₃O₃. Вычислено, %: С 53.81;

71620-71626. doi 10.1039/c5ra15128g

Н 5.83; N 18.83.

14.

Bachman G.B., Goldmacher J.E. J. Org. Chem. 1964,

29, 2576-2579. doi 10.1021/jo01032a020

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

15.

Максимова Т.Н., Штонда Н.П., Великородов А.В.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Хабарова О.В. Изв. Вузов. Хим. Хим. Технол. 1987,

тересов.

30, 132-133.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

АМИНИРОВАНИЕ, АЦЕТАМИНИРОВАНИЕ И АМИДИРОВАНИЕ

1409

Amination, Acetamination and Amidation of Substituted

Aromatic Carbamates in Polyphosphoric Acid

A. V.Velikorodova, b, *, E. N. Kutlalieva^b, N. N. Stepkina^a, E. A. Shustova^b, and O. Yu. Poddubny^c

^a Astrakhan State University, 414000, Russia, Astrakhan, pl. Shahumyan 1

*e-mail: avelikorodov@mail.ru

^b Astrakhan State Medical University, 414000, Russia, Astrakhan, ul. Bakinskaya 121

^c Armavir State Pedagogical University, 352901, Russia, Armavir, ul. R. Luxembourg 159

Received May 5, 2020; revised May 15, 2020; accepted May 26, 2020

Electrophilic amination of 2 (3,4)-hydroxy-substituted methyl N-phenylcarbamate and methyl-N-(4-methoxy-

phenyl)carbamate with sodium azide in 86% polyphosphoric acid (PPA) at 55-60°C occurs regioselectively in

the ortho-position to the hydroxyl or a methoxy group and produces methyl-N-(3-amino-2-hydroxyphenyl)-,

(4-amino-3-hydroxyphenyl)-, (3-amino-4-hydroxyphenyl)-, (3-amino-4-methoxyphenyl)carbamates, respective-

ly. By the interaction of methyl-N-(4-methoxyphenyl)carbamate with nitromethane and nitroethane in 80% PPA

at 95-110°C, methyl-N-[3-(aminocarbonyl)-4-methoxyphenyl]carbamate and methyl-N-[3-(acetylamino)-4-me-

thoxyphenyl]carbamate are received, respectively. The reaction of 4-[(methoxycarbonyl)amino]benzoic acid

with an excess of nitroethane in 86% PPA at 125°C yields methyl-N-(4-{[1-N-hydroxyethanimidoyl]amino}-

phenyl)carbamate.

Keywords: hydroxy-substituted methyl-N-phenyl carbamates, sodium azide, polyphosphoric acid, electro-

philic amination, methyl-N-(3-amino-2-hydroxyphenyl)carbamate, methyl-N-(4-amino-3-hydroxyphenyl)-

carbamate, methyl-N-(3-amino-4-hydroxyphenyl)carbamate, methyl-N-(3-amino-4-methoxyphenyl)carbamate,

nitromethane, nitroethane, acetamination, methyl-N-[3-(aminocarbonyl)-4-methoxyphenyl]carbamate, me-

thyl-N-[3-(acetylamino)-4-methoxyphenyl] carbamate, 4-[(methoxycarbonyl)amino]benzoic acid, methyl-N-

(4-{[1-N-hydroxyethanimidoyl]amino}phenyl)carbamate

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020