ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 9, с. 1471-1475

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.388.3 + 547.597 + 547.598.5 + 542.943.5

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ ПРОДУКТОВ

ОЗОНОЛИЗА (-)-α-ПИНЕНА И (+)-3-КАРЕНА

ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГИДРАЗИДА

п-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

ФГБУН «Уфимский Институт химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН»,

450054, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 71

*e-mail: legostaevayuv@yandex.ru

Поступила в редакцию 08 июня 2020 г.

После доработки 21 июня 2020 г.

Принята к публикации 26 июня 2020 г.

При обработке пероксидных продуктов озонолиза тризамещенных бициклических монотерпенов

(-)-α-пинена и (+)-3-карена гидразидом п-гидроксибензойной кислоты с высокими выходами образуются

в CH₂Cl₂ или ТГФ соответствующие кетокислоты, а в МеОН - кетоэфиры.

Ключевые слова: озонолиз, (-)-α-пинен, (+)-3-карен, гидразид п-гидроксибензойной кислоты.

DOI: 10.31857/S0514749220090207

Терпены, а также их производные являются из-

озонирования, а также, главным образом, от ре-

вестными биологически активными веществами,

агентов, разрушающих промежуточно образую-

поэтому функционализация терпеновых субстра-

щиеся пероксиды [6, 7]. Таких реагентов доста-

тов не теряет актуальности, а получение из них но-

точно много, причем, по нашему мнению, интерес

вых соединений и изучение их полезных свойств -

в качестве восстановителей пероксидных соеди-

активно развивающееся направление современной

нений представляют производные гидразина, из-

органической химии [1-3]. Подавляющее боль-

вестного своими восстановительными свойства-

шинство терпенов имеют в структуре двойные

ми. Данная работа является продолжением серии

связи, отличающиеся положением (эндо- или экзо-

исследований по изучению гидразидов кислот в

циклические), степенью замещенности (моно-,

качестве восстановителей пероксидных продук-

ди-, три- и тетразамещенные), а также наличи-

тов озонолиза природных монотерпенов [8-10] и

ем заместителей. Озонолитическое расщепление

посвящена изучению гидразида п-гидроксибен-

двойных связей является эффективным способом

зойной кислоты как восстановителя пероксидных

введения в ненасыщенные субстраты функцио-

продуктов озонолиза бициклических циклоалке-

нальных групп и широко применяется в направ-

нов с тризамещенной эндоциклической двойной

ленном синтезе практически важных веществ

связью - (-)-α-пинена 1 (ее 86%) и (+)-3-карена 2

[4, 5].

(ее 100%), легко доступных из хвойных растений

Механизм реакции озонолиза хорошо изучен:

семейства сосновых Pinaceae. Так как раствори-

известно, что итог реакции зависит от таких фак-

тель оказывает существенное влияние на строение

торов как используемый растворитель, условия

образующихся пероксидных продуктов озонолиза,

1471

ПРЕВР

АЩЕНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА (-)-α-ПИНЕНА И (+)-3-КАРЕНА

1473

Использованный растворитель и выходы полученных соединений.

Терпен

Растворитель

Продукт реакции

Выход, %

МеОН

CH₂Cl₂

ТГФ

МеОН

CH₂Cl₂

ТГФ

а также конечных продуктов реакции, превраще-

CHCl₃, промывали насыщенным раствором NaCl,

ния выполнялись в протонодонорном (МеОН) и

сушили Na₂SO₄ и упаривали.

апротонных (CH₂Cl₂, ТГФ) растворителях.

При проведении реакции в метаноле из α-пине-

Исходя из ранее полученных результатов на

на 1 получили 0.63 г (86%) кетоэфира 6, из 3-каре-

примере гидразидов бензойной [9] и изоникотино-

на 2 - 0.53 г (72%) кетоэфира 7. ИК и ЯМР спектры

вой [10] кислот можно предположить, что вероят-

соединений 6 и 7 идентичны описанным в [11].

ными продуктами реакции в метаноле могут быть

Метил [(1R,3R)-3-ацетил-2,2-диметилцикло-

дигидразоны 4, 5 либо кетоэфиры 6, 7, а в ТГФ или

бутил]ацетат (6). Rf 0.44 (гексан-метил-трет-

СH₂Сl₂ - дигидразоны 4, 5 либо кетокислоты 8 и 9

бутиловый эфир, 2:1), [α]_D20 -24.8° (с 0.73, CH₂Cl₂).

(схема 1). О механизмах этих реакций нами более

подробно написано в работе [9].

Метил

[(1S,3R)-2,2-диметил-3-(2-оксопро-

0.42 (гексан-

пил)циклопропил]ацетат (7). R_f

В результате проведенных экспериментов уста-

метил-трет-бутиловый эфир, 2:1), [α]D20

-19.9

новлено, что продуктами реакции с выходами от

(c 16.50, CH₂Cl₂).

54 до 89% в апротонных растворителях являют-

ся кетокислоты 8 и 9, а в метаноле их метиловые

При проведении реакции в CH₂Cl₂ из α-пинена

1 получили 0.61 г (89%) кетокислоты 8, из 3-каре-

эфиры 6 и 7. Диацилгидразоны 4 или 5 ни в одном

на 2 - 0.52 г (76%) кетокислоты 9.

из растворителей не образуются (см. таблицу).

При проведении реакции в тетрагидрофуране

Таким образом, гидразид п-гидроксибензойной

из α-пинена 1 получили 0.37 г (54%) кетокислоты

кислоты является эффективным реагентом для

превращения пероксидных продуктов озоноли-

8, из 3-карена 2 - 0.49 г (72%) кетокислоты 9.

за тризамещенных бициклических монотерпенов

[(1R,3R)-(3-Ацетил-2,2-диметилциклобу-

(-)-α-пинена и (+)-3-карена в кетокарбоксильные

тил)]уксусная кислота

(8). R_f

0.21 (гексан-

соединения, очевидно, за счет дегидратации ме-

метил-трет-бутиловый эфир, 4:1), [α]_D20 -39.8°

токсигидропероксидов или перегруппировки озо-

(с 0.82, CH₂Cl₂).

нидов.

[(1R,3S)-(2,2-Диметил-3-(2-оксопропил)ци-

Общая методика проведения эксперимента.

клопропил)]уксусная кислота (9). R_f 0.19 (гек-

Через раствор 0.5 г (3.7 ммоль) α-пинена 1 или

сан-метил-трет-бутиловый эфир, 4:1), [α]_D20 -14°

3-карена 2 в 20 мл абс. МеОН или ТГФ или

(с 2.23, CH₂Cl₂).

CH₂Cl₂ при 0°С барботировали О₃/О₂смесь до по-

ИК и ЯМР спектры соединений 8 и 9 идентич-

глощения 4 ммоль О₃. Реакционную смесь проду-

ны описанным в [12].

вали аргоном. Добавляли (0°С) 1.7 г (11.0 ммоль)

гидразида п-оксибензойной кислоты 3, перемеши-

ИК спектры записывали на приборе IR

вали при комнатной температуре до исчезнове-

Prestige-21 (Fourier Transform Spectrophotometer -

ния пероксидов (контроль йод-крахмальная про-

Shimadzu) в тонком слое. Спектры ЯМР реги-

ба), растворитель отгоняли, остаток растворяли в

стрировали на спектрометре Bruker Avance III 500

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020

1474

МЯСОЕДОВА и др.

[рабочие частоты 500.13 (¹Н), 125.76 (¹³С) МГц]

[Ishmuratov G.Yu., Legostaeva Yu.V., Botsman L.P.,

в CDCl₃, внутренний стандарт - ТМС. Оптическое

Tolstikov G.A. Russ. J. Org. Chem. 2010, 46, 1593-

вращение измеряли на поляриметре Perkin Elmer

1621.] doi 10.1134/S1070428010110011

241-MC. Контроль методом ТСХ проводили на

Мясоедова Ю.В., Назаров И.С., Ишмуратов Г.Ю.

SiO₂ марки Sorbfil (Россия).

ЖОрХ. 2019, 55, 67-99. [Myasoedova Yu.V., Naza-

БЛАГОДАРНОСТИ

rov I.S., Ishmuratov G.Yu. Russ. J. Org. Chem. 2019,

55, 47-73.] doi 10.1134/S107042801901007X

В работе использовали оборудование Центра

Легостаева Ю.В., Гарифуллина Л.Р., Назаров И.С.,

коллективного пользования

«Химия» УфИХ

Кравченко А.А., Ишмуратова Н.М.,

Ишмура-

УФИЦ РАН.

тов Г.Ю. ХПС. 2017, 5, 758-761. [Legostaeva Yu.V.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Garifullina L.R., Nazarov I.S., Kravchenko A.A.,

Работа выполнена при финансовой поддерж-

Ishmuratova N.M., Ishmuratov G.Yu. Chem. Nat.

ке программы РАН «Фундаментальные основы

Compd. 2017, 53, 891-894.] doi 10.1007/s10600-017-

химии», тема № 8 «Хемо-, регио- и стереоселек-

2149-2

тивные превращения терпеноидов, стероидов

Мясоедова Ю.В., Гарифуллина Л.Р., Нуриева Э.Р.,

и липидов в направленном синтезе низкомоле-

Ишмуратова Н.М., Ишмуратов Г.Ю. ХПС. 2020,

кулярных биорегуляторов»

(№ госрегистрации

56, 227-230. [Myasoedova Yu.V., Garifullina L.R.,

АААА-А17-117011910023-2, 2017 г.).

Nurieva E.R., Ishmuratova N.M., Ishmuratov G.Yu.

Chem. Nat. Compd. 2020, 56, 259-263.] doi 10.1007/

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

s10600-020-03002-5

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

10.

Легостаева Ю.В., Гарифуллина Л.Р., Назаров И.С.,

тересов.

Ишмуратов Г.Ю. ЖОрХ.

2018,

54,

145-146.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[Legostaeva Yu.V., Garifullina L.R., Nazarov I.S.,

1. Племенков В.В. ХРС. 2006, 3, 55-72.

Ishmuratov G.Yu. Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 146-

148.] doi 10.1134/S1070428018010165

2. Фролова Л.Л., Безуглая Л.В., Попов А.В., Ку-

чин А.В., Вендило Н.В. Изв. Коми научного центра

11.

Ишмуратов Г.Ю., Легостаева Ю.В., Боцман Л.П.,

УрО РАН. 2012, 1, 11-23.

Яковлева М.П., Шаханова О.О., Муслухов Р.Р.,

3. Шадеркина В.А., Шадеркин И.А. Экспер. Клин.

Толстиков Г.А. ХПС. 2009, 45, 272-275. [Ishmura-

Урол. 2019, 1, 77-80. doi 10.29188/2222-8543-2019-

tov G.Yu., Legostaeva Yu.V., Botsman L.P., Yakovle-

11-1-77-80

va M.P., Shakhanova O.O., Muslukhov R.R., Tolsti-

4. Van Ornum S.G., Champeau R.M., Pariza R. Chem.

kov G.A. Chem. Nat. Compd. 2009, 45, 318-321.] doi

Rev. 2006, 106, 2990-3001. doi 10.1021/cr040682z

10.1007/s10600-009-9354-6

5. Ишмуратов Г.Ю., Легостаева Ю.В., Гарифул-

12.

Ишмуратов Г.Ю., Легостаева Ю.В., Гарифул-

лина Л.Р., Боцман Л.П., Яковлева М.П., Толсти-

лина Л.Р., Боцман Л.П., Муслухов Р.Р., Толсти-

ков Г.А. ХПС. 2015, 51, 177-196. [Ishmuratov G.Yu.,

ков Г.А. ЖОрХ. 2014, 50, 1095-1101. [Ishmura-

Legostaeva Yu.V., Garifullina L.R., Botsman L.P.,

Yakovleva M.P., Tolstikov G.A. Chem. Nat. Compd.

tov G.Yu., Legostaeva Yu.V., Garifullina L.R.,

2015, 51, 199-219.] doi 10.1007/s10600-015-1246-3

Botsman L.P., Muslukhov R.R., Tolstikov G.A. Russ.

6. Ишмуратов Г.Ю., Легостаева Ю.В., Боцман Л.П.,

J. Org. Chem. 2014, 50, 1075-1081.] doi 10.1134/

Толстиков Г.А. ЖОрХ.

2010,

46,

1591-1617.

S1070428014080016

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 9 2020