ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 1, с. 21-28

УДК 547.745 + 547.756

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРРОЛО[2,1-c][1,4]ОКСАЗИН-

1,6,7-ТРИОНОВ С 3-(АРИЛАМИНО)-5,5-ДИМЕТИЛ-

2-ЦИКЛОГЕКСЕН-1-ОНАМИ.

СИНТЕЗ СПИРО[ИНДОЛ-3,2'-ПИРРОЛОВ]

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»,

Россия, 614990 Пермь, ул. Букирева, 15

*e-mail: koh2@psu.ru

Поступила в редакцию 06.10.2020 г.

После доработки 17.10.2020 г.

Принята к публикации 19.10.2020 г.

8-Ароил-3,4-дигидропирроло[2,1-c][1,4]оксазин-1,6,7(1Н)-трионы реагируют с 3-(ариламино)-5,5-диме-

тил-2-циклогексен-1-онами с образованием 1-арил-3'-ароил-4'-гидрокси-1'-(2-гидроксиалкил)-6,6-диме-

тил-6,7-дигидроспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'(1Н,1'Н,5Н)-трионов, структура которых подтверждена

методом рентгеноструктурного анализа.

Ключевые слова: пирролооксазинтрион, енаминокетон, 5,5-диметил-2-циклогексен-1-он, спиро[ин-

дол-3,2'-пиррол]трион, РСА

DOI: 10.31857/S051474922101002X

ВВЕДЕНИЕ

пами β-CH и NH енаминофрагмента енаминов

атомов С²=О и С¹=О с замыканием пиррольного

Существуют три направления взаимодей-

цикла и переэтерефикацией ε-лактона в γ-лак-

ствия гетарено[е]пиррол-2,3-дионов с енаминами.

тон и образованием спиро[фуран-2,3'-индолов]

Спиро-гетероциклизации

3-ацилпирроло[1,2-а]-

(схема 1) [12].

[1,4]бензоксазин-1,2,4-трионов под действием

Реакции

пирроло[2,1-c][1,4]оксазин-1,6,7-

карбоциклических [1-5], гетероциклических [6-8]

трионов с енаминами ранее не изучались.

и ациклических енаминов [9, 10] протекают по схе-

ме последовательной атаки группами β-CH и NH

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

енаминофрагмента енаминов атомов С^3а и С⁴=О

Кипячением

8-ароил-3,4-дигидропирроло-

пирролобензоксазинтрионов с расщеплением

[2,1-c][1,4]оксазин-1,6,7(1Н)-трионов

1a-h с

оксазинонового цикла по связи С⁴-О⁵. 3-Ароил-

(ариламино)циклогексенонами 2a, b в соотно-

5-фенилпирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4-трионы

шении 1:1 в безводном хлороформе в течение 5-

взаимодействуют с

3-аминоциклогекс-2-енона-

10 мин (до исчезновения красной окраски ис-

ми с последовательной атакой группами β-CH

ходных пирролооксазинтрионов) происходит об-

и NH енаминофрагмента енаминов атомов С^3а

разование

1-арил-3'-ароил-4'-гидрокси-1'-(2-ги-

и С²=О и образованием мостиковых 2,7b-ме-

дроксиалкил)-6,6-диметил-6,7-дигидроспиро[ин-

танобензо[5,6][1,4]диазепино[1,7-a]хиноксалинов

дол-3,2'-пиррол]2,4,5'(1Н,1'Н,5Н)-трионов

3a-i

[11].

3-Ароилпирроло[1,2-с][4,1]бензоксазепин-

(схема 2) [13], структура которых подтверждена

1,2,4-трионы взаимодействуют с 3-аминоцикло-

методом рентгеноструктурного анализа (РСА) на

гекс-2-енонами с последовательной атакой груп-

примере соединения 3f (рис. 1).

ТРЕТЬЯКОВ и др.

Схема 1

X = O

COAr

R = H, CH₂Ph, цикло-C₆H₁₁, CH₂CH=CH₂,

Ph, 4-MeOC₆H₄, 4-ClC₆H₄;

Ar = Ph, 4-MeOC₆H₄, 4-BrC₆H₄.

X O

N O

COAr

X = N

ArOC

HO R

R = CH₂Ph, CH₂CH=CH₂;

Ar = 4-MeOC₆H₄, 4-BrC₆H₄.

X = CH₂O

COAr

CH₂OH

R = CH₂Ph, 4-BrC₆H₄;

Ar = Ph, 4-ClC₆H₄.

Соединения 3a-i - высокоплавкие светло-жел-

дублеты протонов метиленовых групп циклогек-

тые кристаллические вещества, растворимые в

сенона (2.03-2.05, 2.21-2.26, 2.33-2.36 и 2.64-

ДМСО и ДМФА, ацетоне, этилацетате, хлорофор-

2.66 м.д.), уширенные синглеты протонов спир-

ме, 1,4-диоксане, труднорастворимые в аромати-

товой и енольной групп ОН (4.46-4.79 и 11.85-

ческих углеводородах, нерастворимые в алканах и

12.32 м.д.).

воде.

В спектрах ЯМР ¹³С соединений 3a-i присут-

В ИК спектрах соединений 3a-i присутству-

ствуют характерные сигналы атомов углерода

ют уширенные сигналы групп OH (3464-3546 и

кетонных карбонильных групп ароильного фраг-

3054-3175 см^-1), лактамной карбонильной груп-

мента (190.4-190.6 м.д.), группы С⁴=О (187.8-

пы С^5'=О (1736-1763 см^-1), кетонных карбониль-

189.2 м.д.) и группы С²=О (173.8-174.8 м.д.),

ных групп С²=О (1691-1708 см^-1), С⁴=О (1646-

лактамной карбонильной группы С^5'=О (166.1-

1672 см^-1) и группы С=О ароильного фрагмента

167.2 м.д.), атома C^4'OH (164.9-166.0 м.д.), а также

(1624-1635 см^-1).

спиро-углеродного атома С^3(2') (67.6-68.1 м.д.).

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 3a-i присут-

Соединение 3f кристаллизуется в центросим-

ствуют характеристические сигналы: протонов

метричной пространственной группе триклин-

метильных групп (0.79-0.82 и 1.05-1.06 м.д.),

ной сингонии в виде сольвата с ацетонитрилом

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРРОЛО[2,1-c][1,4]ОКСАЗИН-1,6,7-ТРИОНОВ

Схема 2

Ar²

R O O

Ar²

O O

2a, b

Ar¹

1a-h

3a-i

1a-h, R = H, Ar¹ = Ph (а), 4-ClC₆H₄ (b), 4-BrC₆H₄ (c), 4-MeC₆H₄ (d), R = Me, Ar¹ = Ph (e), 4-ClC₆H₄ (f),

4-BrC₆H₄ (g), 4-MeC₆H₄ (h); 2a, b, Ar² = Ph (а), 4-BrC₆H₄ (b); 3a-i, Ar² = Ph, R = H, Ar¹ = Ph (а),

4-ClC₆H₄ (b), 4-BrC₆H₄ (c), 4-MeC₆H₄ (d), Ar² = 4-BrC₆H₄, R = H, Ar¹ = Ph (e), 4-ClC₆H₄ (f),

4-BrC₆H₄ (g), 4-MeC₆H₄ (h), Ar² = 4-BrC₆H₄, R = Me, Ar¹ = Ph (i).

в соотношении 1:1. Значения всех длин связей,

ки группами β-CH и NH енаминофрагмента ена-

валентных и торсионных углов лежат в интерва-

минов 2a, b атомов С^8а и С¹ соединений 1a-h и

ле ожидаемых значений. Пиррольные циклы пло-

последующего раскрытия оксазинового цикла по

ские. Циклогексановое кольцо находится в кон-

связи С¹-O² по схеме, близкой к описанной ранее

формации софа, атом C⁹ выходит из плоскости

для пирролобензоксазинтрионов [1-10].

остальных атомов цикла на 0.62 Å. Гидроксильная

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

группа гидроксиэтильного фрагмента участвует

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C записывали на спек-

в образовании трехцентровой водородной связи:

трометре Bruker Avance III HD 400 (Швейцария)

внутримолекулярной водородной связи (ВВС)

[рабочая частота 400 (¹Н) и 100 (¹³С) МГц] в

O⁶-H⁶∙∙∙O³ и межмолекулярной водородной связи

ДМСО-d₆, внутренний стандарт - остаточные сиг-

(МВС) O⁶-H⁶∙∙∙O¹ (см. таблицу). Молекулы в кри-

налы растворителя (2.50 м.д. для ядер ¹H, 39.5 м.д.

сталле образуют центросимметричные димеры за

для ядер ¹³С). Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записыва-

счет двух МВС O²-H²···O⁶ и O⁶-H⁶∙∙∙O¹ (рис. 2).

ли сразу после растворения образца. ИК спектры

По-видимому, соединения

3a-i образуются

записывали на спектрофотометре Perkin Elmer

вследствие последовательной нуклеофильной ата-

Spectrum Two (Perkin Elmer, США) в вазелиновом

масле. Элементный анализ выполняли на анали-

заторе vario Micro cube (Германия). Температуру

O³

O⁶ H² O2

O¹

H⁶

O²

H²

Рис. 1. Общий вид молекулы 1-(4-бромфенил)-4'-гид-

рокси-1'-(2-гидроксиэтил)-6,6-диметил-3'-(4-хлорбен-

зоил)-6,7-дигидроспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'-

(1H,1'H,5H)-триона (3f) по данным РСА в тепловых

эллипсоидах 30% вероятности. Молекула ацетонитри-

Рис. 2. Образование центросимметричных димеров в

ла не изображена

кристалле соединения 3f

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

ТРЕТЬЯКОВ и др.

Параметры водородных связей в кристалле соединения 3f

D-H···A

d(D-H), Е

d(H···A), Е

d(D···A), Е

Угол DHA, град

O²-H²···O⁶ [2-x, 1-y, 1-z]

0.86(5)

1.72(5)

2.575(4)

172(4)

O⁶-H⁶∙∙∙O¹ [2-x, 1-y, 1-z]

0.73(6)

2.42(6)

2.924(5)

128(6)

O⁶-H⁶∙∙∙O³

0.73(6)

2.39(6)

2.930(4)

133(6)

плавления определяли на аппарате Mettler Toledo

C^5'=O), 1626 (ArC=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

MP70 (Швейцария). Индивидуальность синте-

0.82 с (3Н, Ме), 1.05 с (3Н, Ме), 2.05 д (1Н, CH₂,

зированных соединений подтверждали методом

J 15.9 Гц), 2.23 д (1Н, CH₂, J 18.1 Гц), 2.35 д

ТСХ на пластинах Merck Silica gel 60 F₂₅₄, элю-

(1Н, CH₂, J 15.9 Гц), 2.64 д (1Н, CH₂, J 18.3 Гц),

енты - толуол, этилацетат, толуол-этилацетат, 5:1,

3.10-3.18 м (1H, NCH₂CH₂OH), 3.39-3.47 м (3H,

проявляли парами иода и УФ излучением 254 нм.

NCH₂CH₂OH), 4.79 уш.с (1Н, OН), 7.45-7.54 м

(5Н_аром), 7.56-7.63 м (3Н_аром), 7.67 д (2Н_аром, J

Рентгеноструктурный анализ (РСА) выполнен

7.1 Гц), 11.85 уш.с (1Н, OН). Спектр ЯМР ¹³C,

на монокристальном дифрактометре Xcalibur Ruby

δ, м.д.: 26.5, 28.8, 33.9, 36.2, 43.5, 50.5, 58.6, 67.8

(Oxford Diffraction, Англия) с ССD-детектором по

[С^3(2')], 108.6, 117.4, 127.4, 128.1, 128.6, 129.5,

стандартной методике (MoK_α-излучение, 295(2) K,

132.6, 133.4, 137.5, 152.4, 165.9 (C4'OH),

166.3

ω-сканирование с шагом 1°). Поглощение учте-

(C^5'=O), 174.3 (C²=O), 189.2 (C⁴=O), 190.5 (COAr).

но эмпирически с использованием алгоритма

Найдено, %: C 69.47; H 5.22; N 5.57. C₂₈H₂₆N₂O₆.

SCALE3 ABSPACK [14]. Структура расшифрова-

Вычислено, %: C 69.12; H 5.39; N 5.76.

на с помощью программы SHELXT [15] и уточ-

нена полноматричным методом наименьших ква-

Соединения 3b-d получены аналогично соеди-

дратов (МНК) по F² в анизотропном приближении

нению 3a.

для всех неводородных атомов с использованием

4'-Гидрокси-1'-(2-гидроксиэтил)-6,6-диме-

программы SHELXL [16] с графическим интер-

тил-3'-(4-хлорбензоил)-1-фенил-6,7-дигид-

фейсом OLEX2 [17]. Атомы водорода групп OH

роспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'(1H,1'H,-

уточнены независимо в изотропном приближении.

5H)-трион (3b). Получен из 0.301 г (0.985 ммоль)

При уточнении остальных атомов водорода ис-

соединения 1b, 0.212 г (0.985 ммоль) соединения

пользована модель наездника.

2a. Выход 0.401 г (79%), т.пл. 185-187°С (толу-

Исходные пирролоокзазинтрионы 1a-h синте-

ол). ИК спектр, ν, см^-1: 3546 (NCH₂CH₂OH), 3116

зированы взаимодействием соответствующих ге-

(C^4'OН), 1750, 1693, 1651 (C²=O, C⁴=O, C^5'=O),

тероциклических енаминов с оксалилхлоридом по

1628 (ArC=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.82 с (3Н,

ранее описанной методике [18]. Исходные енами-

Ме), 1.05 с (3Н, Ме), 2.05 д (1Н, CH₂, J 15.9 Гц),

нокетоны 2a, b синтезированы по ранее описанной

2.23 д (1Н, CH₂, J 18.1 Гц), 2.35 д (1Н, CH₂, J

методике [19].

16.1 Гц), 2.65 д (1Н, CH₂, J 18.1 Гц), 3.11-3.17 м

3'-Бензоил-4'-гидрокси-1'-(2-гидроксиэтил)-

(1H, NCH₂CH₂OH), 3.37-3.46 м (3H, NCH₂CH₂OH),

6,6-диметил-1-фенил-6,7-дигидроспиро[индол-

4.64 уш.с (1Н, OН), 7.47 т (2Н_аром, J 7.3 Гц), 7.52

3,2'-пиррол]-2,4,5'(1H,1'H,5H)-трион

(3a). К

т (1Н_аром, J 7.3 Гц), 7.56 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 7.60

раствору 0.35 г (1.3 ммоль) соединения 1a в 15

д (2Н_аром, J 7.6 Гц), 7.65 д (2Н_аром, J 8.1 Гц), 11.96

мл сухого хлороформа добавляли раствор 0.28 г

уш.с (1Н, OН). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 26.5, 28.7,

(1.3 ммоль) соединения 2a в 5 мл сухого хлоро-

33.9, 36.2, 43.4, 50.5, 58.6, 67.6 [С^3(2')], 108.5, 116.9,

форма, кипятили 5 мин, растворитель удаляли,

127.3, 128.1, 129.5, 130.4, 133.3, 136.2, 137.4, 153.0,

перекристаллизовывали в толуоле, осадок отфиль-

165.9 (C^4'OH), 166.1 (C^5'=O), 174.2 (C²=O), 187.8

тровывали. Выход 0.585 г (94%), т.пл. 231-233°С

(C⁴=O), 190.5 (COAr). Найдено, %: C 64.92; H 4.52;

(толуол). ИК спектр, ν, см^-1: 3529 (NCH₂CH₂OH),

N 5.14. C₂₈H₂₅ClN₂O₆. Вычислено, %: C 64.55; H

3155 (C^4'OН), 1749, 1691, 1650 (C2=O, C4=O,

4.84; N 5.38.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРРОЛО[2,1-c][1,4]ОКСАЗИН-1,6,7-ТРИОНОВ

3'-(4-Бромбензоил)-4'-гидрокси-1'-(2-гид-

роспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'(1H,1'H,-

роксиэтил)-6,6-диметил-1-фенил-6,7-ди-

5H)-трион (3e). К раствору 0.350 г (1.29 ммоль)

гидроспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'(1H,1'H,-

соединения 1a в 15 мл сухого хлороформа добав-

5H)-трион (3c). Получен из 0.345 г (0.991 ммоль)

ляли раствор 0.380 г (1.29 ммоль) соединения 2b в

соединения 1c, 0.213 г (0.991 ммоль) соединения

5 мл сухого хлороформа, кипятили 5 мин, раство-

2a. Выход 0.479 г (86%), т.пл. 182-184°С (толу-

ритель удаляли, перекристаллизовывали в толуо-

ол). ИК спектр, ν, см^-1: 3546 (NCH₂CH₂OH), 3115

ле, осадок отфильтровывали. Выход 0.727 г (99%),

(C^4'OН), 1750, 1693, 1646 (C²=O, C⁴=O, C^5'=O),

т.пл. 180-182°С (толуол). ИК спектр, ν, см^-1: 3480

1627 (ArC=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.82 с (3Н,

(NCH₂CH₂OH), 3054 (C^4'OН), 1763, 1694, 1650

Ме), 1.05 с (3Н, Ме), 2.05 д (1Н, CH₂, J 15.9 Гц),

(C²=O, C⁴=O, C^5'=O), 1635 (ArC=O). Спектр ЯМР

2.22 д (1Н, CH₂, J 18.1 Гц), 2.36 д (1Н, CH₂, J

¹Н, δ, м.д.: 0.83 с (3Н, Ме), 1.06 с (3Н, Ме), 2.05 д

15.9 Гц), 2.65 д (1Н, CH₂, J 18.1 Гц), 3.11-3.17 м

(1Н, CH₂, J 16.0 Гц), 2.25 д (1Н, CH₂, J 18.1 Гц),

(1H, NCH₂CH₂OH), 3.39-3.47 м (3H, NCH₂CH₂OH),

2.33 д (1Н, CH₂, J 15.9 Гц), 2.64 д (1Н, CH₂, J

4.46 уш.с (1Н, OН), 7.47 д (2Н_аром, J 7.1 Гц), 7.52

18.1 Гц), 3.05-3.13 м (1H, NCH₂CH₂OH), 3.38-3.48

т (1Н_аром, J 7.3 Гц), 7.58 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 7.61

м (3H, NCH₂CH₂OH), 4.71 уш.с (1Н, OН), 7.41-7.45

д (2Н_аром, J 7.6 Гц), 7.70 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 12.00

м (4Н_аром), 7.53 т (1Н_аром, J 7.3 Гц), 7.67 д (2Н_аром,

уш.с (1Н, OН). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 26.5, 28.8,

J 7.1 Гц), 7.81 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 12.22 уш.с (1Н,

33.9, 36.2, 43.5, 50.5, 58.6, 67.7 [С^3(2')], 108.6, 116.9,

OН). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 18.4, 26.6, 28.7, 33.8,

126.5, 127.4, 128.8, 129.5, 130.5, 131.3, 133.3, 136.6,

36.1, 43.4, 50.6, 56.0, 58.7, 67.8 [С^3(2')], 109.3, 121.7,

153.1, 166.0 (C^4'OH), 166.2 (C^5'=O), 174.2 (C²=O),

127.8, 128.6, 129.5, 131.9, 132.5, 132.8, 138.1, 164.9

188.1 (C⁴=O), 190.6 (COAr). Найдено, %: C 59.85;

(C^4'OH), 167.2 (C^5'=O), 174.8 (C²=O), 187.9 (C⁴=O),

H 4.21; N 4.61. C₂₈H₂₅BrN₂O₆. Вычислено, %: C

190.4 (COAr). Найдено, %: C 59.84; H 4.32; N 4.67.

59.48; H 4.46; N 4.95.

C₂₈H₂₅BrN₂O₆. Вычислено, %: C 59.48; H 4.46; N

4'-Гидрокси-1'-(2-гидроксиэтил)-6,6-диме-

4.95.

тил-3'-(4-метилбензоил)-1-фенил-6,7-дигид-

Соединения 3f-i получены аналогично соеди-

роспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'(1H,1'H,-

нению 3e.

5H)-трион (3d). Получен из 0.272 г (0.947 ммоль)

соединения 1d, 0.203 г (0.947 ммоль) соединения

1-(4-Бромфенил)-4'-гидрокси-1'-(2-гид-

2a. Выход 0.363 г (77%), т.пл. 177-179°С (толу-

роксиэтил)-6,6-диметил-3'-(4-хлорбензоил)-

ол). ИК спектр, ν, см^-1: 3539 (NCH₂CH₂OH), 3144

6,7-дигидроспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'-

(C^4'OН), 1750, 1692, 1651 (C²=O, C⁴=O, C^5'=O),

(1H,1'H,5H)-трион

(3f). Получен из

0.344 г

1628 (ArC=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.80 с (3Н,

(1.13 ммоль) соединения 1b, 0.331 г (1.13 ммоль)

Ме), 1.05 с (3Н, Ме), 2.03 д (1Н, CH₂, J 16.1 Гц), 2.21

соединения 2b. Выход 0.648 г (96%), т.пл. 207-

д (1Н, CH₂, J 18.1 Гц), 2.34 д (1Н, CH₂, J 15.9 Гц),

209°С (толуол). ИК спектр, ν, см^-1:

3479

2.37 с (3Н, Ме), 2.64 д (1Н, CH2, J 18.1 Гц),

(NCH₂CH₂OH), 3094 (C^4'OН), 1757, 1703, 1662

3.09-3.17 м (1H, NCH₂CH₂OH), 3.39-3.47 м (3H,

(C²=O, C⁴=O, C^5'=O), 1624 (ArC=O). Спектр ЯМР

NCH₂CH₂OH), 4.73 уш.с (1Н, OН), 7.28 д (2Н_аром,

¹Н, δ, м.д.: 0.81 с (3Н, Ме), 1.06 с (3Н, Ме), 2.05 д

J 7.8 Гц), 7.48 д (2Н_аром, J 7.1 Гц), 7.52 т (1Н_аром, J

(1Н, CH₂, J 15.9 Гц), 2.26 д (1Н, CH₂, J 18.1 Гц),

7.3 Гц), 7.57-7.62 м (4Н_аром), 12.03 уш.с (1Н, OН).

2.35 д (1Н, CH₂, J 15.9 Гц), 2.66 д (1Н, CH₂, J

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 21.1, 26.5, 28.8, 33.8, 36.2,

18.1 Гц), 3.07-3.15 м (1H, NCH₂CH₂OH), 3.36-3.50

43.4, 50.5, 58.6, 67.8 [С^3(2')], 108.6, 117.6, 127.3,

м (3H, NCH₂CH₂OH), 4.63 уш.с (1Н, OН), 7.43 д

128.7, 128.8, 129.5, 133.4, 134.9, 143.0, 151.8, 165.8

(2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.55 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.65 д

(C^4'OH), 166.4 (C^5'=O), 174.3 (C²=O), 188.7 (C⁴=O),

(2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.81 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 12.12

190.4 (COAr). Найдено, %: C 69.82; H 5.38; N 5.43.

уш.с (1Н, OН). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 26.4, 28.7,

C₂₉H₂₈N₂O₆. Вычислено, %: C 69.59; H 5.64; N

33.9, 36.1, 43.5, 50.5, 58.7, 67.6 [С^3(2')], 108.7, 116.9,

5.60.

121.9, 128.3, 129.4, 130.4, 132.5, 136.1, 137.5, 153.0,

3'-Бензоил-1-(4-бромфенил)-4'-гидрокси-

165.5 (C^4'OH), 166.1 (C^5'=O), 174.0 (C²=O), 187.9

1'-(2-гидроксиэтил)-6,6-диметил-6,7-дигид-

(C⁴=O), 190.6 (COAr). Найдено, %: C 56.43; H 3.82;

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

ТРЕТЬЯКОВ и др.

N 4.38. C₂₈H₂₄BrClN₂O₆. Вычислено, %: C 56.06; H

188°С (толуол). ИК спектр, ν, см^-1: 3476 (NCH₂CH₂·

4.03; N 4.67.

OH), 3095 (C^4'OН), 1747, 1698, 1656 (C²=O, C⁴=O,

C^5'=O), 1629 (ArC=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

Рентгеноструктурное исследование соеди-

0.79 с (3Н, Ме), 1.05 с (3Н, Ме), 2.03 д (1Н, CH₂,

нения 3f. Сингония кристалла (C₂₈H₂₄BrClN₂O₆∙

J 16.1 Гц), 2.24 д (1Н, CH₂, J 18.1 Гц), 2.35 д (1Н,

C₂H₃N, M 640.90) триклинная, пространствен-

CH₂, J 22.0 Гц), 2.36 с (3Н, Ме), 2.66 д (1Н, CH₂, J

ная группа P-1, a 8.6375(16) Å, b 11.0918(14) Å,

18.1 Гц), 3.07-3.14 м (1H, NCH₂CH₂OH), 3.36-3.48

16.352(2) Å, α

79.102(12), β

81.161(14), γ

м (3H, NCH₂CH₂OH), 4.55 уш.с (1Н, OН), 7.27 д

71.477(14)°, V 1451.3(4) Å³, Z 2, d_выч 1.467 г/см³, μ

(2Н_аром, J 7.8 Гц), 7.44 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 7.57 д

1.556 мм^-1. Окончательные параметры уточнения:

(2Н_аром, J 8.1 Гц), 7.81 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 12.12

R₁ 0.0553 [для 4242 отражений с I > 2σ(I)], wR₂

уш.с (1Н, OН). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 21.1, 26.4,

0.1428 (для всех 6697 независимых отражений), S

28.8, 33.9, 36.1, 43.5, 50.5, 58.7, 67.8 [С^3(2')], 108.7,

1.019.

117.6, 121.8, 124.5, 128.7, 128.8, 129.4, 132.5, 134.8,

Результаты РСА соединения 3f зарегистриро-

143.1, 153.8, 165.4 (C^4'OH), 166.3 (C^5'=O), 174.1

ваны в Кембриджском центре кристаллографиче-

(C²=O), 188.8 (C⁴=O), 190.5 (COAr). Найдено, %:

ских данных под номером CCDC 2035546 и могут

C 60.50; H 4.42; N 4.50. C₂₉H₂₇BrN₂O₆. Вычислено,

быть запрошены по адресу: www.ccdc.cam.ac.uk/

%: C 60.11; H 4.70; N 4.83.

data_request/cif.

3'-Бензоил-1-(4-бромфенил)-4'-гидрокси-1'-

3'-(4-Бромбензоил)-1-(4-бромфенил)-4'-гид-

(2-гидроксипропил)-6,6-диметил-6,7-ди-

рокси-1'-(2-гидроксиэтил)-6,6-диметил-6,7-

гидроспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'(1H,1'H,-

дигидроспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'(1H,-

5H)-трион (3i). Получен из 0.301 г (1.06 ммоль)

1'H,5H)-трион

(3g). Получен из

0.262 г

соединения 1e, 0.310 г (1.06 ммоль) соединения

(0.748 ммоль) соединения 1c, 0.220 г (0.748 ммоль)

2b. Выход 0.458 г (75%), т.пл. 239-241°С (толу-

ол). ИК спектр, ν, см^-1: 3475 (NCH₂CHOH), 3175

соединения 2b. Выход 0.424 г (88%), т.пл. 211-

(C^4'OН), 1736, 1708, 1672 (C²=O, C⁴=O, C^5'=O),

213°С (толуол). ИК спектр, ν, см^-1:

3464

1627 (ArC=O). Соотношение диастереомеров

(NCH₂CH₂OH), 3151 (C^4'OН), 1731, 1701, 1660

70:30. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (мажорный): 0.80

(C²=O, C⁴=O, C^5'=O), 1630 (ArC=O). Спектр ЯМР

с (3Н, Ме), 0.98 д (3Н, Ме, J 6.2 Гц), 1.05 с (3Н,

¹Н, δ, м.д.: 0.81 с (3Н, Ме), 1.05 с (3Н, Ме), 2.05 д

Ме), 2.03 д (1Н, CH₂, J 15.9 Гц), 2.22 д (1Н, CH₂, J

(1Н, CH₂, J 15.9 Гц), 2.26 д (1Н, CH₂, J 18.1 Гц),

17.9 Гц), 2.34 д (1Н, CH₂, J 16.0 Гц), 2.64 д (1Н,

2.35 д (1Н, CH₂, J 16.1 Гц), 2.66 д (1Н, CH₂, J

CH₂, J 18.0 Гц), 2.99 д.д (1H, NCH₂CHOH, J 14.1,

18.1 Гц), 3.07-3.15 м (1H, NCH₂CH₂OH), 3.36-3.50

4.3 Гц), 3.43 д.д (1H, NCH₂CHOH, J 14.1, 4.3 Гц),

м (3H, NCH₂CH₂OH), 4.56 уш.с (1Н, OН), 7.43 д

3.79-3.86 м (1H, NCH2CHOH), 4.68 уш.с (1Н,

(2Н_аром, J 8.6 Гц), 7.56 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 7.70 д

OН), 7.41 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 7.47 т (2Н_аром, J

(2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.81 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 12.32

7.9 Гц), 7.58 т (1Н_аром, J 7.3 Гц), 7.65 д (2Н_аром, J

уш.с (1Н, OН). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 26.4, 28.8,

7.1 Гц), 7.81 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 12.19 уш.с (1Н,

33.9, 36.1, 43.5, 50.5, 58.7, 67.6 [С^3(2')], 108.7, 116.9,

OН). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д. (мажорный): 19.2,

121.9, 126.5, 129.4, 130.5, 131.3, 132.5, 132.6, 136.5,

26.3, 28.9, 33.8, 36.1, 48.5, 50.5, 64.5, 68.1 [С^3(2')],

153.1, 165.5 (C^4'OH), 166.1 (C^5'=O), 174.0 (C²=O),

108.6, 117.8, 121.7, 128.1, 128.5, 129.4, 132.4, 132.7,

188.0 (C⁴=O), 190.6 (COAr). Найдено, %: C 52.56;

137.6, 165.4 (C^4'OH), 167.1 (C^5'=O), 173.8 (C²=O),

H 3.49; N 4.08. C₂₈H₂₄Br₂N₂O₆. Вычислено, %: C

189.2 (C⁴=O), 190.5 (COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.

52.20; H 3.75; N 4.35.

(минорный): 0.82 с (3Н, Ме), 1.02 д (3Н, Ме, J

1-(4-Бромфенил)-4'-гидрокси-1'-(2-гид-

6.2 Гц), 1.06 с (3Н, Ме), 2.05 д (1Н, CH₂, J 15.9 Гц),

роксиэтил)-6,6-диметил-3'-(4-метилбензоил)-

2.22 д (1Н, CH₂, J 17.9 Гц), 2.34 д (1Н, CH₂, J

6,7-дигидроспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'-

16.0 Гц), 2.63 д (1Н, CH₂, J 18.0 Гц), 2.84 д.д

(1H,1'H,5H)-трион

(3h). Получен из

0.278 г

(1H, NCH₂CHOH, J 14.1, 4.3 Гц), 3.43 д.д (1H,

(0.975 ммоль) соединения 1d, 0.287 г (0.975 ммоль)

NCH₂CHOH, J 14.1, 4.3 Гц), 3.65-3.69 м (1H,

соединения 2b. Выход 0.468 г (83%), т.пл. 186-

NCH₂CHOH), 4.68 уш.с (1Н, OН), 7.41 д (2Н_аром,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРРОЛО[2,1-c][1,4]ОКСАЗИН-1,6,7-ТРИОНОВ

J 8.6 Гц), 7.47 т (2Н_аром, J 7.9 Гц), 7.58 т (1Н_аром, J

Maslivets A.N. Mendeleev Commun. 2004, 14, 75-76.

7.3 Гц), 7.65 д (2Н_аром, J 7.1 Гц), 7.82 д (2Н_аром, J

doi 10.1070/MC2004v014n02ABEH001897

8.7 Гц), 12.19 уш.с (1Н, OН). Спектр ЯМР ¹³C, δ,

Рачева Н.Л., Шкляев Ю.В., Рожкова Ю.С., Масли-

м.д. (минорный): 21.3, 26.5, 28.7, 33.9, 36.1, 48.5,

вец А.Н. ЖОрХ. 2007, 43, 1335-1338. [Racheva N.L.,

50.5, 64.9, 67.9 [С^3(2')], 108.6, 117.8, 121.8, 128.1,

Shklyaev Yu.V., Rozhkova Yu.S., Maslivets A.N. Russ.

128.5, 129.4, 132.5, 132.7, 137.5, 165.4 (C4'OH),

J. Org. Chem. 2007, 43, 1330-1333.] doi 10.1134/

166.7 (C^5'=O), 173.8 (C²=O), 189.2 (C⁴=O), 190.5

S1070428007090114

(COAr). Найдено, %: C 60.50; H 4.34; N 4.52.

Коновалова В.В., Шкляев Ю.В., Масливец А.Н.

C₂₉H₂₇BrN₂O₆. Вычислено, %: C 60.11; H 4.70; N

ЖОрХ. 2012,

48,

1257-1258.

[Konovalova V.V.,

4.83.

Shklyaev Yu.V., Maslivets A.N. Russ. J. Org.

Chem.

2012,

48,

1257-1258.] doi

10.1134/

ВЫВОДЫ

S1070428012090205

Предложенная в настоящей работе реакция

Рачева Н.Л., Белова М.А., Масливец А.Н. ЖОрХ.

представляет собой новый удобный препаратив-

2008, 44, 587-591. [Racheva N.L., Belova M.A.,

ный метод синтеза труднодоступных функцио-

Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem. 2008, 44, 582-

нально замещенных спиро[индол-3,2'-пирролов],

586.] doi 10.1134/S1070428008040192

содержащих гидроксиэтильный фрагмент, способ-

10.

Рачева Н.Л., Алиев З.Г., Белова М.А., Машевс-

ный к дальнейшей химической функционализа-

кая И.В., Масливец А.Н. ЖОрХ. 2008, 44, 710-714.

ции.

[Racheva N.L., Aliev Z.G., Belova M.A., Mashevs-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

kaya I.V., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem. 2008, 44,

701-705.] doi 10.1134/S1070428008050114

Исследование выполнено при финансовой

поддержке РФФИ в рамках научного проекта

11.

Bozdyreva K.S., Maslivets A.N., Aliev Z.G.

№ 19-33-90222, Правительства Пермского края и

Mendeleev Commun. 2005, 15, 163-164. doi 10.1070/

MC2005v015n04ABEH002138

Минобрнауки России (проект № FSNF-2020-0008).

12.

Масливец А.А., Масливец А.Н. ЖОрХ. 2015, 51,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1213-1214. [Maslivets A.A., Maslivets A.N. Russ.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

J. Org. Chem. 2015, 51, 1194-1195.] doi 10.1134/

тересов.

S1070428015080254

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

13.

Третьяков Н.А., Масливец А.Н. ЖОрХ. 2019, 55,

1630-1632. [Tretyakov N.A., Maslivets A.N. Russ.

1. Машевская И.В., Толмачева И.А., Тиунова О.Ю.,

J. Org. Chem. 2019, 55, 1618-1620.] doi 10.1134/

Алиев З.Г., Масливец А.Н. ХГС. 2002, 418, 563-565.

S1070428019100257

2. Машевская И.В., Дувалов А.В., Толмачева И.А.,

Алиев З.Г., Масливец А.Н. ЖОрХ. 2004, 40, 1405-

14.

CrysAlisPro,

Agilent

Technologies,

Version

1409. [Mashevskaya I.V., Duvalov A.V., Tolmache-

1.171.37.33.

va I.A., Aliev Z.G., Maslivets A.N. Russ. J. Org.

15.

Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. A. 2015, 71,

Chem. 2004, 40, 1359-1363.] doi 10.1007/s11178-

3-8. doi 10.1107/S2053273314026370

005-0020-6

16.

Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. C. 2015, 71,

3. Рачева Н.Л., Шуров С.Н., Алиев З.Г., Масли-

3-8. doi 10.1107/S2053229614024218

вец А.Н. ЖОрХ. 2007, 43, 103-110. [Racheva N.L.,

17.

Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

Shurov S.N., Aliev Z.G., Maslivets A.N. Russ.

ward J.A.K., Puschmann H. J. Appl. Cryst. 2009, 42,

J. Org. Chem. 2007, 43, 108-116.] doi 10.1134/

S1070428007010149

339-341. doi 10.1107/S0021889808042726

4. Рачёва Н.Л., Алиев З.Г., Масливец А.Н. ЖОрХ.

18.

Третьяков Н.А., Дмитриев М.В., Масливец А.Н.

2008, 44, 848-851.

ЖОрХ. 2020, 56, 1203-1210. [Tretyakov N.A., Dmit-

riev M.V., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem. 2020,

5. Рачёва Н.Л., Алиев З.Г., Масливец А.Н. ЖОрХ.

2008, 44, 943-944.

56, 1367-1373.] doi 10.1134/S1070428020080060

6. Mashevskaya I.V., Duvalov A.V., Rozhkova Yu.S.,

19.

Schaefer H.J., Ellenberg W. Heterocycles. 1989, 28,

Shklyaev Yu.V., Racheva N.L., Bozdyreva K.S.,

979-985. doi 10.3987/COM-88-S117

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021