ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 1, с. 92-102

УДК 547.652.1

РЕАКЦИЯ ПЕРЕКРЕСТНОГО СОЧЕТАНИЯ

В СИСТЕМЕ АРИЛГАЛОГЕНИД-АРИЛАЦЕТИЛЕН-

АЛКЕН В «БЕЗЛИГАНДНЫХ» КАТАЛИТИЧЕСКИХ

УСЛОВИЯХ

ФГБОУ ВО «Иркутский государственный университет», химический факультет,

Россия, 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1

*e-mail: aschmidt@chem.isu.ru

Поступила в редакцию 10.11.2020 г.

После доработки 14.11.2020 г.

Принята к публикации 22.11.2020 г.

В работе представлены результаты исследования трехкомпонентного сочетания в системе арилгалоге-

нид-арилацетилен-алкен с использованием простейших «безлигандных» (не содержащих добавок орга-

нических лигандов) каталитических систем на основе солей палладия. Обнаружено, что в реакционной

системе помимо маршрутов образования продукта трёхкомпонентного сочетания субстратов реализуется

маршрут кросс-димеризации арилацетилена с алкеном. Показана принципиальная возможность управ-

ления селективностью реакции по образующимся в условиях трехкомпонентного сочетания продуктам.

Ключевые слова: трехкомпонентное сочетание, катализ, палладий, карбопалладирование, производные

1,3-бутадиенов

DOI: 10.31857/S0514749221010109

ВВЕДЕНИЕ

тание арилгалогенидов с алкинами в присутствии

дополнительных нуклеофилов (схема 1), таких как

Получение непредельных соединений с не-

металлоорганические реагенты [8], арилборные

сколькими арильными заместителями представля-

кислоты [8-12], терминальные алкины [13-15], а

ет собой актуальную задачу тонкого органического

также алкены [16-19]. Ключевой стадией этих ре-

синтеза. Это обусловлено широким спектром при-

акций является карбопалладирование молекулы

менения получаемых соединений в производстве

арилацетилена σ-арильным комплексом палладия

продуктов современной химической промышлен-

с образованием соответствующего σ-алкенильного

ности - в первую очередь, в качестве сырья для по-

комплекса (схема 1, стадия Б).

лучения полимерных продуктов с заданными свой-

ствами, а также фармацевтических и агрохимиче-

Роль дополнительного нуклеофила заключа-

ских препаратов [1-6]. Палладий-катализируемые

ется в осуществлении

«перехвата» растущего

реакции двухкомпонентного кросс-сочетания

палладий-алкенильного интермедиата путем его

являются мощным инструментом органического

связывания, что позволяет получать линейные

синтеза из-за возможности конструирования но-

нециклические продукты благодаря прерыванию

вых соединений с арильными заместителями из

последовательности стадий карбопалладирова-

легкодоступных компонентов различными спосо-

ния с регенерацией исходной формы катализатора.

бами [7]. Среди родственных реакций, являющих-

Настоящее исследование является продолжением

ся перспективными для тонкого органического

опубликованных ранее работ, посвященных взаи-

синтеза, можно отметить трехкомпонентное соче-

модействию σ-алкенильного комплекса палладия

РЕАКЦИЯ ПЕРЕКРЕСТНОГО СОЧЕТАНИЯ

Схема 1

Ar'

Ar''

Ar'

PdI

Ar'

Ar''

ArI

Ar'

Ar''

Pd(0)

ArPdI

Ar''

σ-арильный

R''

Ar'

Ar''

комплекс

σ-алкенильный

комплекс

R''

RM = ArB(OH)₂; органические соединения

непереходных металлов

с различными нуклеофилами [11, 15], и содержит

Мицороки-Хека 1a типа [1+0+1] образовывался

результаты исследования трехкомпонентной си-

преимущественно β-региоизомер.

стемы, в которой в качестве нуклеофила выступает

Анализ масс-спектров продуктов, полученных

алкен.

при замене иодбензола на 4-иоданизол в реакции с

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

толаном и н-бутилакрилатом, указывал на вхожде-

ние одного арильного фрагмента молекулы арил-

Нами было обнаружено, что в реакции соче-

галогенида в состав продуктов 1c-2c, при этом

тания иодбензола, толана и н-бутилакрилата при

масс-спектр соединения типа 3 не изменился и

использовании простейших «безлигандных» ката-

был аналогичен спектру продукта, образующегося

литических систем на основе солей палладия (т.е.

в реакции с иодбензолом. Проведение реакции с

не содержащих добавок фосфиновых, аминовых,

использованием стирола также приводило к ана-

карбеновых и иных сильных органических ли-

логичному набору соединений: было обнаружено

гандов) и карбоната натрия в качестве основания,

образование продуктов реакции Мицороки-Хека -

помимо ожидаемого продукта трехмолекулярной

α- и β-региоизомеров типа [1+0+1] [1-метокси-

сборки типа [1+1+1] - тетразамещенного 1,3-бу-

4-(1-фенилэтинил)бензола и 4-метоксистильбена,

тадиена 2a (схема 2), а также продукта двухком-

1b], трехкомпонентного сочетания типа [1+1+1]

понентного кросс-сочетания арилиодида и алкена

2b, а также продуктов двухкомпонентного сочета-

типа [1+0+1] (продукт реакции Мицороки-Хека

ния типа [0+1+1] 3b (схема 2).

1a) (схема 2), в значимых количествах образу-

ется продукт димеризации толана с алкеном

Об образовании продуктов трехкомпонент-

типа [0+1+1] - тризамещенный 1,3-бутадиен 3a

ной сборки типа [1+1+1] с использованием «без-

(схема 2). При использовании в качестве алке-

лигандных» и фосфинсодержащих каталити-

на н-бутилакрилата в качестве продукта реакции

ческих систем уже сообщалось ранее [16-18,

Схема 2

H(Ar)

[Pd]

ArI + Ph

ДМФА, основание,

140°C

Ar(H)

1a-c, 10-50%

2a-c, 11-14%

3a-c, 5-53%

[1+0+1]

[1+1+1]

[0+1+1]

Ar = Ph, R = C(O)OⁿBu (a); Ar = 4-CH₃O-C₆H₄, R = Ph (b); Ar = 4-CH₃O-C₆H₄, R = C(O)OⁿBu (c).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

ЛАГОДА и др.

20]. В этих работах помимо продуктов типа 2

ром, а не по механизму циклоприсоединения, как

(схема 2), были зафиксированы стильбены, как

было предложено для рутений- и кобальт- катали-

продукты побочной реакции Мицороки-Хека.

зируемых вариантов этой реакции [23, 28].

Однако, о формировании продуктов кросс-ди-

С учетом известных в металлоорганической

меризации арилацетилена с алкеном (продукт 3,

химии элементарных стадий, а также предположе-

схема 2) в условиях трехкомпонентного сочетания

ний о механизме кросс-димеризации [27], на схе-

при использовании «безлигандных» палладиевых

ме 3 представлен возможный механизм процессов,

каталитических систем, насколько нам известно,

протекающих в условиях исследуемой реакции.

ранее не сообщалось. Дело в том, что прямое вза-

Ключевой стадией трехкомпонентного сочета-

имодействие алкинов с алкенами с образованием

ния, как было указано выше, является карбопал-

продуктов типа 3 - тризамещенных 1,3-бутадие-

ладирование молекулы арилацетилена (стадия Б,

нов - обычно осуществляется с использованием

схема 3) σ-арильным комплексом палладия - про-

рутениевых, кобальтовых, родиевых, никелевых

дуктом окислительного присоединения арилгало-

каталитических систем [21-26]. В работе [27] в

генида к Pd(0) - с образованием соответствующего

присутствии основания и палладиевых комплек-

σ-алкенильного комплекса. Затем протекает после-

сов со стерически затрудненными алкилфосфино-

довательное внедрение молекулы алкена, удаление

выми лигандами также было обнаружено образо-

β-водорода и высвобождение HX с последующей

вание продуктов типа 3 в реакции дизамещенных

регенерацией Pd(0), что приводит к образованию

алкинов с алкенами, при этом авторы приводят

соответствующих продуктов трехкомпонентного

доказательства в пользу протекания кросс-диме-

сочетания 2. Образование стильбенов 1, очевидно,

ризации по гидридному механизму, когда частицы

протекает по классическому механизму реакции

гидрида палладия являются активным катализато-

Мицороки-Хека. Следовательно, конкурентное

Схема 3

ArI

IPd

Pd(0)

ArPdI

III

HPdI

IPd

[1+0+1]

IPd

[0+1+1]

[1+1+1]

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

РЕАКЦИЯ ПЕРЕКРЕСТНОГО СОЧЕТАНИЯ

карбопалладирование алкена (стадия В, схема 3)

дает возможность одновременной оценки величин

или алкина (стадия Б, схема 3) σ-арильным ком-

интегральной и дифференциальной селективно-

плексом палладия, образующимся в стадии А

стей без какой-либо предварительной обработки

(схема 3), является основным этапом, определя-

первичных экспериментальных данных.

ющим селективность образования диенов 2 либо

Проведение серии предварительных экспери-

стильбенов 1. Образующийся в каталитических

ментов показало, что величинами выходов продук-

циклах I и II интермедиат HPdI, согласно работе

тов 1-3 в условиях реакции трехкомпонентного

[27], является активным катализатором в цикле III

сочетания можно управлять в широких пределах

(схема 3). Этот интермедиат при взаимодействии

(схема 2). Так, например, при уменьшении кон-

с алкином приводит к образованию σ-алкенильно-

центрации арилиодида (см. таблицу, строки 1-3)

го комплекса палладия, аналогичного продуктам

экспериментально зафиксировано значительное

окислительного присоединения винилгалогени-

уменьшение выхода продукта кросс-димеризации

дов к Pd(0). Таким образом, стадии Д и Г являются

толана с алкеном, что согласуется с гидридным ме-

основными стадиями, определяющими селектив-

ханизмом образования продуктов 3c, представлен-

ность образования диенов 3 либо продуктов 1 и 2.

ном на схеме 3.

В качестве модельной для установления харак-

Наибольший выход продукта кросс-димериза-

тера влияния различных параметров на селектив-

ции 3с был достигнут при использовании PdCl₂ в

ность и выход продуктов была выбрана реакция

качестве предшественника катализатора и Na₂CO₃

сочетания 4-иоданизола, толана и н-бутилакрила-

в качестве основания (см. таблицу, строки 1-2).

та. При проведении экспериментов фиксировались

При этом в отсутствие 4-иоданизола образования

значения концентраций веществ-участников реак-

продукта 3с вообще не наблюдалось (см. таблицу,

ции в различные моменты времени, что позволило

строка 4). Однако если из системы исключались и

отслеживать помимо величины интегральной се-

4-иоданизол, и основание (см. таблицу, строка 5),

лективности по окончании реакции также и изме-

продукт кросс-димеризации арилацетилена с алке-

нения дифференциальной селективности реакции

ном все же образовывался в незначительных коли-

во времени. Поскольку дифференциальную се-

чествах, что согласуется с увеличением вероятно-

лективность определяют как отношение скорости

сти образования гидрида палладия, необходимого

образования соответствующего продукта реакции

для функционирования каталитического цикла III

к суммарной скорости образования всех продук-

(схема 3) и образования продукта 3с, в отсутствие

тов, ее величина может быть оценена с помощью

основания. Таким образом, в условиях трехкомпо-

построения зависимостей концентрации данного

нентного сочетания, когда в каталитической си-

продукта от суммарной концентрации всех обра-

стеме присутствует арилгалогенид и основание,

зующихся в данной реакции продуктов - так на-

количество образующегося гидрида палладия до-

зываемых фазовых траекторий реакции [29]. При

статочно, чтобы арилацетилен успевал взаимодей-

таком построении тангенс угла наклона касатель-

ствовать с ним с образованием продукта 3с. Таким

ной к любой точке фазовой траектории будет пред-

образом, наблюдаемые закономерности согласу-

ставлять собой отношение скорости накопления

ются с гидридным механизмом кросс-димериза-

данного продукта к суммарной скорости накопле-

ции, предложенном в [27]. Природа основания и

ния всех продуктов, т.е. будет равен величине диф-

его концентрация сложным образом влияли на

ференциальной селективности реакции. При этом

селективность и выходы продуктов по различным

величину интегральной селективности реакции

маршрутам. Так, в отсутствие основания ожида-

будет характеризовать положение конечной точки

емо увеличивалась дифференциальная селектив-

такой фазовой траектории, поскольку она соот-

ность по продукту кросс-димеризации 3с (наклон

ветствует величинам концентраций продуктов по

фазовой траектории на рис. 1, b, фазовая траекто-

окончании реакции. Таким образом, построение

рия 4), при этом значительно падали выходы про-

фазовых траекторий в координатах «концентрация

дуктов 1с и 2с (см. таблицу, строка 9). Изучение

интересующего продукта» - «суммарная концен-

влияния концентрации основания на дифференци-

трация всех образующихся в реакции продуктов»

альную и интегральную селективности по продук-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

ЛАГОДА и др.

Выходы продуктов в реакции 4-иоданизола, толана и н-бутилакрилата

Выход продуктов, %

№

4-Иоданизол (М)/основание (М)

Предшественник катализатора

4-иоданизол (2 M)/Na₂CO₃ (1.3 M)

PdCl₂

4-иоданизол (1 M)/Na₂CO₃ (1.3 M)

PdCl₂

4-иоданизол (0.5 M)/Na₂CO₃ (1.3 M)

PdCl₂

-/Na₂CO₃ (1.3 M)

PdCl₂

-/-

PdCl₂

2.7

4-иоданизол (1 M)/NaOAc (1.95 M)

PdCl₂

4-иоданизол (1 M)/NaOAc (1.3 M)

PdCl₂

4-иоданизол (1 M)/NaOAc (0.3 M)

PdCl₂

4-иоданизол (1 M)/- ^а

PdCl₂

4-иоданизол (1 M)/NaНCO₃ (1.3 M)

PdCl₂

4-иоданизол (1 M)/КOAc (1.3 M)

PdCl₂

4-иоданизол (1 M)/Na₂CO₃ (1.3 M)

Pd(асас)₂

4-иоданизол (1 M)/Na₂CO₃ (1.3 M)

Pd(OAc)₂

4-иоданизол (1 M)/NaOAc (1.3 M)

Pd(OAc)₂

4-иоданизол (1 M)/NaOAc (1.3 M)

Pd(асас)₂

^а Продолжительность реакции 19.5 ч

там реакции трехкомпонентного сочетания прово-

изменению концентрации основания оказывалась

дили на примере NaOAc. Концентрация основания

чувствительной дифференциальная селективность

оказывала слабое влияние на дифференциальную

по продуктам 1с и 3с (рис. 1, a и b). При этом ве-

селективность по продукту трехкомпонентного со-

личина выхода продукта 3с практически не меня-

четания, однако абсолютное значение выхода про-

лась, в то время как для продукта 1с наблюдалось

дукта 2с падало при уменьшении концентрации

значительное снижение величины его выхода (см.

основания (см. таблицу, строка 8). Кроме того, к

таблицу, строки 6-9). Такие изменения величин

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

РЕАКЦИЯ ПЕРЕКРЕСТНОГО СОЧЕТАНИЯ

(a)

(b)

100

c (1c+2c+3c), %

Рис. 1. Зависимости концентраций продуктов (a) 1c, (b) 3c от суммарной концентрации продуктов 1c-3c (фазо-

вые траектории) в реакции трехкомпонентного сочетания 4-иоданизола, толана и н-бутилакрилата от концен-

трации NaOAc: 1.95 (1), 1.3 (2), 0.3 (3) М, без основания (4) (в присутствии PdCl₂ в качестве предшественника

катализатора)

выходов продуктов приводили к увеличению зна-

Совпадение фазовых траекторий (рис. 2, b, фа-

чения дифференциальной селективности реакции

зовые траектории 3 и 4), построенных по концен-

по продукту кросс-димеризации 3с (рис. 1, b, фа-

трации продукта 2c, свидетельствующее о неиз-

зовые траектории 3 и 4).

менности дифференциальной селективности, на-

блюдалось не только в присутствии NaOAc и KOAc

Из представленных на рис. 2 фазовых траек-

в качестве основания, но и при использовании ка-

торий следует, что величина дифференциальной

талитических систем, содержащих ацетат-ионы и

селективности по различным продуктам была чув-

отличные от PdCl₂ предшественники катализатора

ствительной и к природе используемого в реак-

(рис. 3). Важно отметить, что величины интеграль-

ции основания. Так, применение NaOAc и KOAc

ной селективности по продукту 2c во всех пред-

в качестве основания приводило к наибольшим

ставленных на рис. 3 зависимостях были близкими

значениям селективности и абсолютного значения

и варьировались в интервале 36-44% (см. таблицу,

выхода продукта трехкомпонентного сочетания

строки 7, 11, 13-15), что значительно превышало

2c (рис. 2, b, фазовые траектории 3 и 4). Причем

значения, наблюдаемые при использовании ката-

фазовые траектории в этом случае были нелиней-

литических систем, не содержащих в своем соста-

ными и увеличение селективности по продукту 2c

ве ацетат-ионов (см. таблицу, строки 2, 10, 12).

происходило после достижения реакцией более

Можно предположить, что определяющим

50% конверсии. В начале реакции природа основа-

фактором, влияющим на селективность и выход

ния практически не сказывалась на селективности

продукта 2c, является присутствие в каталитиче-

по продукту 2c. В присутствии KOAc практиче-

ской системе ацетат-ионов. Использование ката-

ски подавлялось протекание кросс-димеризации

литической системы, содержащей Pd(acac)₂ в ка-

(рис. 2, c, фазовая траектория 4), однако интен-

честве предшественника катализатора и NaOAc

сифицировалось протекание реакции Мицороки-

в качестве основания, приводило к практически

Хека (рис. 2, a, фазовая траектория 4), в результате

трехкратному увеличению выхода продукта 2c (до

чего увеличения дифференциальной селективно-

43%) (в сравнении с каталитической системой с

сти по продукту трехкомпонентного сочетания не

Na₂CO₃ в качестве основания (см. таблицу, строки

происходило.

12 и 15).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

ЛАГОДА и др.

(a)

(b)

100

c (1c+2c+3c), %

(c)

100

c (1c+2c+3c), %

Рис. 2. Зависимости концентраций продуктов (a) 1c, (b) 2c, (c) 3c от суммарной концентрации продуктов 1c-3c

(фазовые траектории) в реакции трехкомпонентного сочетания 4-иоданизола, толана и н-бутилакрилата от

природы используемого основания - NaНCO₃ (1), Na₂CO₃ (2), NaOAc (3), KOAc (4) (в присутствии PdCl₂ в

качестве предшественника катализатора)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

либо Pd(acac)₂], основание

(0.75-4.88 ммоль

NaOAc, 3.25 ммоль Na₂CO₃, NaHCO₃ либо KOAc)

Реакция трехкомпонентного сочетания в

и нафталин (0.5 ммоль) в качестве внутреннего

системе арилгалогенид-толан-алкен. Реакцию

стандарта. Продолжительность реакции 3-4 ч.

проводили в термостатируемом при 140°С ре-

Периодически отбираемые пробы реакционного

акторе, снабженном резиновой мембраной и

магнитной мешалкой (скорость перемешива-

раствора экстрагировали хлороформом в соотно-

ния 477.5 об/мин), смешивая в 2.5 мл ДМФА

шении 1:1. Качественный анализ проб реакцион-

арилиодид (2.5 ммоль), толан (5 ммоль) и алкен

ных растворов проводился на хромато-масс-спек-

(2.5 ммоль), палладиевый предшественник ката-

трометре Shimadzu GC-MS QP-2010 Ultra с иони-

лизатора [0.02 ммоль, 0.8 мол % PdCl₂, Pd(OAc)₂

зацией электронным ударом (энергия ионизации

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

РЕАКЦИЯ ПЕРЕКРЕСТНОГО СОЧЕТАНИЯ

70 эВ, колонка GsBP-5MS (0.25 мкм×0.25 мм×30 м),

газ-носитель гелий, методика программируемого

нагрева от 110 до 300°С, режим сканирования всех

целочисленных значений m/z в диапазоне от 15

до 900 со скоростью 5000 а.е.м/сек). Полученные

масс-спектры сравнивались с библиотечными (би-

блиотеки сравнения Wiley, NIST, NIST05) и аутен-

тичными образцами (Aldrich). Количественный

анализ проб реакционной смеси проводили на га-

зожидкостном хроматографе «Хроматэк-Кристалл

5000» (ДИП, колонка HP-5 15 м, газ-носитель азот,

методика программируемого нагрева от 110 до

300°С); значения аналитических выходов продук-

тов определяли методом внутреннего стандарта

100

(нафталин) с использованием экспериментальных

c (1c+2c+3c), %

и расчетных факторов отклика, определяемых по

Рис. 3. Зависимости концентрации продукта 2c

аутентичным образцам и по уравнениям матери-

от суммарной концентрации продуктов 1c-3c в

ального баланса реакции, соответственно.

реакции трехкомпонентного сочетания 4-иода-

низола, толана и н-бутилакрилата в присутствии

Масс-спектры соединений 1а-3а в реакции

различных каталитических систем, содержащих

трехкомпонентного сочетания в системе иод-

ацетат-ионы: PdCl₂+ NaOAc (1), PdCl₂+ KOAc

бензол-толан-н-бутилакрилат

[Ar

= Ph, R

(2), Pd(OAc)₂ + NaOAc (3), Pd(OAc)₂ + Na₂CO₃

C(O)OⁿBu] представлены ниже.

(4), Pd(acac)₂ +NaOAc (5)

н-Бутилциннамат (1a) (схема 2). Масс-спектр,

(55.20), 165 (36.64), 152 (33.44), 167 (21.51), 211

m/z (I_отн, %): 204 (24.37) [M]⁺, 131 (100.00), 148

(15.85), 89 (13.95), 179 (1.10).

(68.58), 103 (57.52), 147 (55.19), 77 (36.13), 104

[1-(4-Метоксифенил)бута-1,3-диен-1,2,4-три-

(11.99), 132 (11.24).

ил]трибензол (2b). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 388

н-Бутил-4,5,5-трифенилпента-2,4-диеноат

(100.00) [M]⁺, 297 (44.08), 311 (37.53), 389 (29.98),

(2a). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 382 (73.40) [M]⁺,

279 (13.91), 155 (13.35), 387 (12.68), 265 (10.90),

281 (100.00), 280 (58.59), 203 (45.25), 279 (28.31),

298 (10.76).

202 (23.33), 282 (22.66), 265 (22.02), 383 (21.5), 266

(Бута-1,3-диен-1,2,4-триил)трибензол

(3b).

(16.07).

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 282 (100.00) [M]⁺, 191

(79.78), 203 (26.49), 204 (24.23), 283 (23.25), 204

н-Бутил-4,5-дифенилпента-2,4-диеноат

(3a).

(20.82), 202 (18.45).

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 306 (35.04) [M]⁺, 205

(100.00), 204 (42.35), 203 (26.9), 91 (19.36), 206

Масс-спектры соединений 1c-3c в реакции

(17.09), 202 (16.16).

трехкомпонентного сочетания в системе 4-иода-

низол-толан-н-бутилакрилат [Ar = 4-СН₃О-С₆Н₄,

Масс-спектры соединений 1b-3b в реакции

R = C(O)OⁿBu] представлены ниже.

трехкомпонентного сочетания в системе 4-иода-

н-Бутил-3-(4-метоксифенил)акрилат

(1c).

низол-толан-стирол (Ar = 4-СН₃О-С₆Н₄, R = Ph)

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 234 (51.64) [M]⁺, 161

представлены ниже.

(100.00), 178 (93.02), 134 (49.54), 133 (42.49), 121

4-Метоксистильбен

(1b). Масс-спектр, m/z

(40.74), 77 (18.72), 118 (17.21).

(I_отн, %): 210 (100) [M]⁺, 165 (33.22), 167 (30.05),

н-Бутил-5-(4-метоксифенил)-4,5-дифенил-

152 (27.77), 195 (18.48), 209 (17.11), 211 (15.37),

пента-2,4-диеноат (2c). Масс-спектр, m/z (Iотн,

179 (14.69).

%): 412 (79.55) [M]⁺, 311 (100.00), 310 (44.95), 312

1-Метокси-4-(1-фенилэтинил)бензол

(1b).

(24.07), 413 (23.72), 296 (19.44), 279 (18.34), 321

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 210 (100.00) [M]⁺, 195

(11.32), 265 (10.70).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

100

ЛАГОДА и др.

н-Бутил-4,5-дифенилпента-2,4-диеноат (3c) =

J. Org. Chem. 2018, 83, 4441-4454. doi 10.1021/

(3a). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 306 (34.81) [M]⁺,

acs.joc.8b00150

205 (100.00), 204 (43.68), 203 (26.75), 91 (23.40),

Kwok R.T.K., Leung C.W.T., Lam J.W.Y., Tang B.Z.

206 (17.43), 202 (16.16).

Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 4228-4238. doi 10.1039/

C4CS00325J

ВЫВОДЫ

Devendar P., Qu R.-Y., Kang W.-M., He B.,

Yang G.-F. J. Agric. Food Chem. 2018, 66, 8914-8934.

Продемонстрировано, что реакции сочетания

doi 10.1021/acs.jafc.8b03792

арилиодидов с диарилацетиленами и монозаме-

Dumrath A., Lübbe C., Beller M. Palladium-

щенными алкенами в условиях использования

Catalyzed Coupling Reactions: Practical Aspects

простых и, следовательно, наиболее привлекатель-

and Future Developments. Weinheim: Wiley-VCH

ных с практической точки зрения «безлигандных»

Verlag GmbH & Co. 2013, 21, 445-489. doi 10.1002/

каталитических систем на основе солей палладия

9783527648283.ch12

могут быть использованы для получения продукта

Corbet J.P., Mignani G. Chem. Rev. 2006, 106, 2651-

трехкомпонентной сборки типа [1+1+1] - тетраза-

2710. doi 10.1021/cr0505268

мещенных 1,3-бутадиенов, представляющих инте-

Zhou C., Emrich D.E., Larock R.C. Org. Lett. 2003, 5,

рес благодаря их фото-, электрохимическим и био-

1579-1582. doi 10.1021/ol034435d

логическим свойствам [2, 4, 30-32]. Кроме того, в

Satoh T., Ogino S., Miura M., Nomura M. Angew.

условиях «безлигандного» катализа впервые был

Chem., Int. Ed. 2004, 43, 5063-5065. doi 10.1002/

зафиксирован продукт димеризации толана с алке-

anie.200460409

ном - тризамещенный 1,3-бутадиен, что указывает

10.

Zhou C., Larock R.C. J. Org. Chem. 2005, 70,

на возможность синтеза таких соединений в усло-

3765-3777. doi 10.1021/jo048265+

виях реакций кросс-сочетания. Полученные нами

11.

Ярош Е.В., Ларина Е.В., Лагода Н.А., Курохти-

результаты демонстрируют возможность управле-

на А.А., Шмидт А.Ф. ЖорХ. 2019, 55, 782-786.

ния селективностью процесса с целью оптимиза-

[Yarosh E.V., Larina E.V., Lagoda N.A., Kurokhti-

ции выходов целевых диеновых продуктов.

na A.A., Schmidt A.F. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55,

678-681.] doi 10.1134/S1070428019050154

БЛАГОДАРНОСТИ

12.

Lv W., Liu S., Chen Y., Wen S., Lan Y., Cheng G.

ACS Catalysis. 2020, 10, 10516-10522. doi 10.1021/

Исследование выполнено при использова-

acscatal.0c02522

нии оборудования Центра коллективного поль-

13.

Pal M., Parasuraman K., Subramanian V., Dakarapu R.,

зования аналитическим оборудованием ИГУ

Yeleswarapu K.R. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2305-

(http://ckp-rf.ru/ckp/3264/).

2309. doi 10.1016/j.tetlet.2004.01.113

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

14.

Shi M., Liu L.-P., Tang J. Org. Lett. 2005, 7, 3085-

3088. doi 10.1021/ol051101a

Исследование выполнено при финансовой под-

15.

Ларина Е.В., Курохтина А.А., Ярош Е.В., Лаго-

держке Российского Научного фонда грант № 19-

да Н.А., Шмидт А.Ф. ЖОрХ. 2016, 52, 1367-1368.

73-00047.

[Larina E.V., Kurokhtina A.A., Yarosh E.V., Lago-

da N.A., Schmidt A.F. Russ. J. Org. Chem. 2016, 52,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1356-1358.] doi 10.1134/S1070428016090190

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

16.

Wen Y., Huang L., Jiang H. J. Org. Chem. 2012, 77,

тересов.

5418-5422. doi 10.1021/jo300662x

17.

Shibata K., Satoh T., Miura M. Org. Lett. 2005, 7,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1781-1783. doi 10.1021/ol0503743

1. Eissen M., Lenoir D. ACS Sustain. Chem. Eng. 2017,

18.

Kantam M.L., Srinivas P., Kumar K.B.S., Trivedi R.

5, 10459-10473. doi 10.1021/acssuschemeng.7b02479

Catal Commun.

2007,

991-996. doi

10.1016/

2. Tavazzi S., Mora S., Alessandrini L., Silvestri L. J.

j.catcom.2006.10.011

Chem. Phys. 2011, 134, 034707. doi 10.1063/1.3524207

19.

Horiguchi H., Hirano K., Satoh T., Miura M. Adv.

3. Hao T.-T., Liang H.-R., Ou-Yang Y.-H., Yin C.-Z.,

Synth. Catal. 2009, 351, 1431-1436. doi 10.1002/

Zheng X.-L., Yuan M.-L., Li R.-X., Fu H.-Y., Chen H.

adsc.200900096

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021

РЕАКЦИЯ ПЕРЕКРЕСТНОГО СОЧЕТАНИЯ

101

20. Shibata K., Satoh T., Miura M. Adv. Synth. Catal. 2007,

27. Mizoroki A., Lindhardt A.T., Mantel M.L.H.,

349, 2317-2325. doi 10.1002/adsc.200700171

Skrydstrup T. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 2, 2668-

2672. doi 10.1002/anie.200705558

21. Li T., Zhang J., Yu C., Lu X., Xu L., Zhong G. Chem.

Commun.

2017,

53,

12926-12929. doi

10.1039/

28. Mitsudo T., Zhang S.-W., Nagao M., Watanabe Y.

C7CC07777G

J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 598-599. doi

10.1039/C39910000598

22. Neisius N.M., Plietker B. Angew. Chem., Int. Ed. 2009,

29. Шмидт А.Ф., Курохтина А.А., Ларина Е.В., Ки-

48, 5752-5755. doi 10.1002/anie.200901928

нетика и катализ. 2012, 53, 86-93. [Schmidt A.,

23. Mannathan S., Cheng C.-H. Chem. Commun. 2010, 46,

Kurokhtina A., Larina E., Kinetics and Catalysis. 2012,

1923-1925. doi 10.1039/B920071A

53, 84-90.] doi 10.1134/S0023158412060109

24. Tsuchikama K., Kuwata Y., Tahara Yu-ki, Yoshinami Y.,

30. Mora S., Tavazzi S., Spearman P. Synthetic Metals.

Shibata T. Org. Lett. 2007, 9, 3097-3099. doi 10.1021/

2012,

162,

1737-1740.

doi

10.1016/

ol0711669

j.synthmet.2011.09.029

25. Shibata Y., Otake Y., Hirano M., Tanaka K. Org. Lett.

31. Gage J.L., Kirst H.A., O’Neil D., David B.A.,

2009, 11, 689-692. doi 10.1021/ol802767s

Smith C.K., Naylor S.A. Bioorg. Med. Chem. 2003, 11,

26. Horie H., Koyama I., Kurahashi T., Matsubara S.

4083-4091. doi 10.1016/S0968-0896(03)00330-4

Chem. Commun. 2011, 47, 2658-2666. doi 10.1039/

32. Davis R., Mallia V. A., Das S. Chem. Mater. 2003, 15,

C0CC04061D

1057-1063. doi 10.1021/cm020710z

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 1 2021