ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 10, с. 1371-1381

УДК 547.235.421 + 547.385.3 + 547.461.3

РЕАКЦИИ АКТИВИРОВАННЫХ ЕНИНОВ

С ДИАЗОМЕТАНОМ

^a ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»,

Россия, 450064 Уфа, ул. Космонавтов, 1

^b ФГБОУ ВО «Тольяттинский государственный университет», Россия, 445020 Тольятти, ул. Белорусская, 14

*e-mail: aleksandgolovanov@yandex.ru

Поступила в редакцию 30.04.2021 г.

После доработки 11.05.2021 г.

Принята к публикации 14.05.2021 г.

Электронодефицитные сопряженные енины взаимодействуют с диазометаном в мягких условиях по двой-

ной связи с образованием соответствующих азотсодержащих циклоаддуктов либо циклопропанов. Струк-

тура продуктов этих реакций зависит от числа акцепторных групп при двойной связи исходного енина:

1,5-диарилпент-2-ен-4-ин-1-оны образуют 2-пиразолины, эфиры пропаргилиденмалоновых кислот -

1-пиразолины, а ениновые производные кислоты Мельдрума - 5,7-диоксаспиро[2.5]октан-4,8-дионы.

Разработаны некаталитические методы получения спироциклических циклопропанов, а также этинил-

замещенных 1- и 2-пиразолинов с выходами 75-90%.

Ключевые слова: 1,3-енины, диазометан, 1,3-диполярное циклоприсоединение, циклопропанирование,

4,5-дигидро-1Н-пиразолы, 4,5-дигидро-3Н-пиразолы, 5,7-диоксаспиро[2.5]октан-4,8-дионы, термолиз

пиразолинов, ЯМР, масс-спектрометрия

DOI: 10.31857/S0514749221100025

ВВЕДЕНИЕ

ряду сопряженных енинов R¹C≡CCH=CHR² на-

правление реакций 1,3-диполярного циклоприсое-

Взаимодействие α,β-ненасыщенных карбо-

динения диазосоединений определяется, главным

нильных соединений с диазоалканами является

образом, заместителями R¹, R². Как правило, ви-

универсальным методом получения производных

нилацетилен и 1,4-дизамещенные енины образу-

пиразолов, пиразолинов и циклопропанов [1-3].

ют с диазоалканами этинилпиразолины, а енины

Хемо- и стереоселективность реакций, высокие

с терминальной тройной связью - этенилпиразо-

выходы целевых продуктов в сочетании с развива-

лы [9, 10]. Вместе с тем известны исключения из

ющимися в последнее время методами безопасно-

этой закономерности: например, метиловый эфир

го генерирования диазосоединений [4, 5] открыва-

пент-2-ен-4-иновой кислоты (R¹ = H, R² = CO₂Me)

ют перспективы широкого применения упомяну-

тых химических превращений для производства

присоединяет диазометан по двойной углерод-

фармакологически активных веществ [6, 7].

углеродной связи [11].

Исследования в области химии диазосоеди-

К сожалению, литературные сведения о реак-

нений развиваются по пути вовлечения в синтез

циях активированных енинов (R¹ или R² = EWG)

новых субстратов [3]. Однако при рассмотрении

с диазосоединениями немногочисленны [11, 12].

реакций полифункциональных соединений, со-

Однако существующие данные по реакциям 1,3-ди-

держащих, например, сопряженные двойную и

полярного циклоприсоединения демонстрируют

тройную углерод-углеродные связи, возникает

высокий синтетический потенциал электрофиль-

проблема позиционной селективности [8]. Так, в

ных енинов и позволяют рассматривать подобные

1371

1372

СОКОВ и др.

Схема 1

CO₂R²

R²

R¹

CO₂R²

R¹

1a-e

2a-e

1, R² = Ph, R¹ = Ph (a), 4-MeC₆H₄ (b), 4-ClC₆H₄ (c); R¹ = 4-MeC₆H₄, R² = 4-ClC₆H₄ (d),

4-BrC₆H₄ (e); 2, R¹ = R² = Me (a); R¹ = Pr, R² = Me (b); R¹ = Pr, R² = Et (c);

R¹ = Bu, R² = Me (d); R¹ = 4-MeC₆H₄, R² = H (e).

химические превращения в качестве эффектив-

лись в эфирном растворе при температуре 0-5°С

ного инструмента синтеза функционализирован-

в условиях 3-4-кратного избытка реагента. Как

ных карбо- и гетероциклов, труднодоступных для

оказалось, эти соединения по-разному взаимодей-

получения другими методами [13, 14]. Поэтому в

ствуют с диазометаном.

рамках данной работы мы изучали реакционную

1,5-Диарилпент-2-ен-4-ин-1-оны 1 присоединя-

способность активированных енинов по отноше-

ют CH₂N₂ исключительно по двойной связи, обра-

нию к диазосоединениям на примере диазометана.

зуя 4-(арилэтинил)замещенные 2-пиразолины 4 с

При этом целью исследования являлся синтез про-

выходами 75-92% (схема 2). Соответствие цикло-

изводных пятичленных гетероциклов и циклопро-

присоединения правилу Ауверса подтверждается

панов с использованием реакции присоединения

близкими значениями химических сдвигов групп

диазометана.

соединений 4 и синтезированных ранее

CH, CH₂

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

[15]

3-арил-5-(фенилэтинил)-4,5-дигидро-1Н-пи-

В качестве диполярофилов нами изучены ени-

разолов. В спектрах ЯМР ¹Н эти протоны гете-

ны, активированные карбонильными, карбоксиль-

роциклов 4 образуют дублеты дублетов при δ_H

ными и сложноэфирными группами 1-3 (схема 1).

3.8, 3.9 и 4.5 м.д. соответственно, а уширенный

Реакции субстратов 1-3 с диазометаном проводи-

синглет группы NH находится в области δ_H 9.1-

Схема 2

CH₂N₂

R¹

1a-e

Et₂O, 0-5°C

R²(O)C

4a-e

350°C

R¹

4a, c-e

-N₂

C(O)R²

5a, c-e

C(O)R³

R³C(O)Cl

Py, THF

Ph(O)C

6a, b

4, 5, R² = Ph, R¹ = Ph (a), 4-MeC₆H₄ (b), 4-ClC₆H₄ (c);

R¹ = 4-MeC₆H₄, R² = 4-ClC₆H₄ (d), 4-BrC₆H₄ (e); 6, R³ = Me (a), фуран-2-ил (b).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

РЕАКЦИИ АКТИВИРОВАННЫХ ЕНИНОВ С ДИАЗОМЕТАНОМ

1373

Схема 3

CH₂N₂

R¹

2a-d

Et₂O, 0-5°C

R²O₂C

R²

CO₂R²

7a-d

8a-d

CH₂N

Et₂O, 0-5°C

MeO₂C

CO₂Me

7, 8, R¹ = R² = Me (a); R¹ = Pr, R² = Me (b); R¹ = Pr, R² = Et (c); R¹ = Bu, R² = Me (d);

R¹ = 4-MeC₆H₄, R² = H (e).

9.4 м.д. Ядра атомов углерода групп CH и CH₂в

аналогично - с участием двойной углерод-угле-

спектрах ЯМР ¹³С резонируют при δ_C 55 и 33 м.д.

родной связи. Однако спектральные характери-

стики выделенных продуктов и 2-пиразолинов 4

Повышение избытка диазометана до десяти-

заметно различаются: в спектрах ЯМР ¹Н отсут-

кратного, как и увеличение продолжительности

контакта реактантов, не влияет на состав продук-

ствует сигнал группы NH, а сигналы протонов

тов реакции. Во всех случаях 2-пиразолины 4 оста-

групп CH₂ смещены в слабое поле примерно на δ_H

ются единственными веществами, выделяемыми

1.1 м.д. Эти данные в сочетании с результатами

из реакционной смеси. Таким образом, экспери-

элементного микроанализа позволяют припи-

менты показывают, что тройная связь соединений

сать продуктам структуру 1-пиразолинов 7a-e

1 и 4 не активна в отношении диазометана.

(схема 3).

2-Пиразолины 4 устойчивы при комнатной тем-

Согласно спектрам ЯМР ¹Н, кроме основных

пературе и к действию света, но при нагревании,

продуктов 7, образуются их минорные изомеры

как и следовало ожидать, они разлагаются, образуя

8a-e. При взаимодействии диазометана с алки-

преимущественно циклопропаны 5. К сожалению,

нильными эфирами 2a-d содержание этих соеди-

нам не удалось выделить из содержащей смоли-

нений в сырой реакционной смеси не превышает

стые вещества реакционной смеси данные про-

10%. Однако в реакции кислоты 2е доля минор-

дукты и полноценно охарактеризовать их. Однако

ного изомера 8е возрастает до 20% от содержания

такой ход реакции подтверждается разложением

основного продукта 7е.

2-пиразолинов 4 в инжекторе хроматомасс-спек-

трометра (см. масс-спектры в экспериментальной

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 8, кроме уши-

части). Кроме того, выделение азота в ходе термо-

ренных синглетов групп NH в области δ_H 6.4-

лиза было дополнительно зафиксировано с помо-

7.0 м.д., присутствуют сигналы при δ_H 4.6-5.1 и

щью газовой хроматографии с детектором по те-

6.6-6.7 м.д.¹, причем в случае соединений 8d, e

плопроводности.

слабопольные сигналы представляют собой хоро-

шо разрешенные дублеты с константой спин-спи-

2-Пиразолины 4, аналогично 3-арил-5-(фенил-

этинил)-4,5-дигидро-1Н-пиразолам

[11], легко

нового взаимодействия (КССВ) 1.7 и 1.5 Гц, со-

ацилируются хлорангидридами карбоновых кис-

ответствующие, согласно результатам двумерных

лот, давая N-ацильные производные 6, что откры-

гетероядерных экспериментов HMQC и HMBC

вает дополнительные возможности для модифика-

(1H-13C), протону -НС=N- гетероцикла.

ции полученных соединений остатками биологи-

чески активных карбоновых кислот.

¹ В спектрах соединений 2а, 7а и 8а, содержащих структур-

ный фрагмент MeC≡CCH, сигнал метильной группы имеет

Взаимодействие эфиров 2a-d и кислоты 2e с

вид дублета - по-видимому, из-за дальнего взаимодействия

диазометаном в тех же самых условиях протекает

через тройную связь (см. экспериментальную часть).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1374

СОКОВ и др.

Схема 4

CH₂N₂, Et₂O, 0-5°C

-N₂

Следует отметить, что для продуктов 7 и 8 не

няет образование спироциклопропана 9 в качестве

удается зарегистрировать масс-спектры высокого

финального продукта. Вместе с тем нельзя исклю-

разрешения, поскольку в условиях электроспрея

чить и механизм трансформации енина 3, связан-

они, подобно 2-пиразолинам 4, разлагаются с вы-

ный с процессом aza-MIRC (Michael Initiated Ring

делением азота; при этом фиксируется пик, соот-

Closure) (схема 5). Ранее такой механизм был сте-

ветствующий молекулярному иону циклопропана.

реохимически обоснован для некаталитических

Тем не менее состав этих продуктов надежно под-

реакций циклопропанирования производных ари-

тверждается количественным элементным микро-

лиденмалоновых кислот этилдиазоацетатом [17].

анализом на углерод и водород.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Наконец, мы изучили реакцию енинового про-

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на

изводного кислоты Мельдрума 3 [16]. При слива-

спектрометрах «Bruker AVANCE III 400» (США)

нии охлажденных эфирных растворов реагентов

(рабочие частоты 400.13 и 101.61 МГц соответ-

наблюдается бурное выделение азота, и из реакци-

ственно) и «Bruker AM-300» (США) (рабочие ча-

онной смеси выделяется спироциклическое соеди-

стоты 300.13 и 75 МГц соответственно) в CDCl₃

нение 9 (схема 4).

или ДМСО-d₆ при комнатной температуре (при

50°С в случае соединений 4); внутренний стан-

Полученные данные свидетельствуют о том,

что 3 типа активированных енинов 1-3 взаимодей-

дарт - Me₄Si. Соединения 8 охарактеризованы в

реакционной смеси, описание их спектров ЯМР

ствуют с диазометаном по двойной углерод-угле-

содержат отдельные разрешенные сигналы (отме-

родной связи, однако при этом образуются продук-

чены *).

ты различного строения. Вероятно, ход реакции

определяется устойчивостью промежуточно обра-

Масс-спектры высокого разрешения регистри-

зующихся 1-пиразолинов (схема 5).

ровали на приборе «Bruker maXis HRMS-ESI-

QTOF» (Германия). Масс-спектры ЭУ (70 эВ)

В реакции енинов 1, содержащих одну электро-

продуктов разложения соединений 4 получали

ноакцепторную группу, 1-пиразолины тотчас пе-

на хроматомасс-спектрометре «Shimadzu GCMS-

регруппировываются в стабильные 2-пиразолины

QP2010Ultra» (Япония) с капиллярной колонкой

4 [8]. 1-Пиразолины 7, образующиеся в реакции

Rtx-5MS (длина 30 м) при температуре инжектора

енинов 2 с двумя электроноакцепторными группа-

350°С; вещества вводили в виде ~1%-ных раство-

ми, перегруппировываются в 2-пиразолины 8 лишь

ров в ацетоне. Образование азота в ходе термолиза

частично. Соединения 4, 7 и 8 устойчивы при тем-

соединений 4 фиксировали в аналогичных экспе-

пературах, близких к комнатным, и превращаются

риментах на газовом хроматографе «Кристаллюкс-

в соответствующие циклопропаны лишь в усло-

4000М» (Россия) с катарометром и насадочной

виях термолиза. В этом отношении спироцикли-

колонкой длиной 2 м, заполненной молекулярным

ческий продукт 1,3-диполярного циклоприсоеди-

ситом NaX (60/80 меш), газ-носитель - гелий.

нения CH₂N₂ к енину 3 отличается лабильностью,

вызванной, очевидно, стерическим напряжением.

Элементный микроанализ на углерод и водо-

Этот промежуточный циклоаддукт отщепляет азот

род проведен методом экспресс-гравиметрии с ис-

уже при температуре синтеза (0-5°С), что и объяс-

пользованием стандартной аппаратуры [18].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

РЕАКЦИИ АКТИВИРОВАННЫХ ЕНИНОВ С ДИАЗОМЕТАНОМ

1375

Схема 5

EWG

CH₂N₂

R¹

R²

EWG

1-3

R² = H, EWG = C(O)Ar; R² = EWG = CO₂R³; R², EWG = -CO₂-C(Me)₂-O₂C-.

Для енинов 1

R¹

350°C

-N₂

Ar(O)C

Ar = Ph, R¹ = Ph (a), 4-MeC₆H₄ (b), 4-ClC₆H₄ (c); R¹ = 4-MeC₆H₄, Ar = 4-ClC₆H₄ (d), 4-BrC₆H₄ (e).

Для енинов 2

R¹

350°C

CO₂R³

-N₂

R³O

350°C

-N₂

R¹ = R³ = Me (a); R¹ = Pr, R³ = Me (b); R¹ = Pr, R³ = Et (c); R¹ = Bu, R³ = Me (d); R³ = 4-MeC₆H₄, R³ = H (e).

Для енина 3

N₂

CH₂N₂

t < 5°C

или 3

-N₂

(MIRC)

-N₂

4-MeC₆H₄

4-MeC

6H4

Протекание реакций и чистоту полученных со-

CO₂Me), 6.88-6.90 м (1Н, HC=C). Спектр ЯМР ¹³С

единений контролировали методом ТСХ на пла-

(100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 5.2 (Me), 52.5 (CO₂Me),

стинах Sorbfil в системе EtOAc-петролейный эфир

52.6 (CO₂Me), 75.4 (C≡C), 104.1 (C≡C),

126.7

при различных соотношениях. Температуры плав-

(HC=C), 134.2 (HC=C), 163.9 (C=O), 164.9 (C=O).

ления веществ измеряли в открытых капиллярах и

Найдено, %: С 59.27; Н 5.71. С₉H₁₀O₄. Вычислено,

не исправляли.

%: С 59.34; Н 5.53.

Эфирный раствор CH₂N₂ концентрацией

Диметиловый эфир 2-(гекс-2-ин-1-илиден)-

0.45 М готовили по методике [19]. Исходные ени-

малоновой кислоты (2b) [24]. Выход 12.5 г (78%),

новые соединения 1-3 получены и охарактеризо-

светло-желтая вязкая жидкость, т.кип. 139-141°С

ваны ранее [16, 20-24].

(4 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ,

Диметиловый эфир 2-(бут-2-ин-1-илиден)ма-

м.д.: 1.01 т (3Н, Ме, J_НН 7.4 Гц), 1.53-1.67 м (2Н,

лоновой кислоты (2a) [24]. Выход 9.73 г (70%),

CH₂), 2.37-2.46 м (2Н, CH₂), 3.81 с (3Н, CO₂Me),

светло-желтая вязкая жидкость, т.кип. 126-128°С

3.86 с (3Н, CO2Me), 6.91-6.92 м (1Н, HC=C).

(4 мм рт.ст.) {85°С (0.4 мм рт.ст.) [24]}. Спектр

Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 13.3

ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 2.09 д (3Н,

(Me), 21.7 (CH₂), 22.1 (CH₂), 52.4 (CO₂Me), 52.1

Ме, J_НН 2.8 Гц), 3.81 с (3Н, CO₂Me), 3.87 с (3Н,

(CO₂Me), 76.4 (C≡C), 108.4 (C≡C), 126.7 (HC=C),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1376

СОКОВ и др.

134.1 (HC=C), 163.9 (C=O), 164.9 (C=O). Найдено,

енина 1-3 в 1 мл сухого Et₂O добавляли 8 мл

%: С 62.64; Н 6.80. С₁₁H₁₄O₄. Вычислено, %: С

(~ 4 ммоль) свежеприготовленного эфирного рас-

62.85; Н 6.71.

твора CH₂N₂ той же температуры. Реакционную

смесь оставляли при 0-5°С на 10 ч (контроль мето-

Диэтиловый эфир 2-(гекс-2-ин-1-илиден)ма-

дом ТСХ), затем в случае соединений 1 и 3 удаля-

лоновой кислоты (2с) [24]. Выход 14.2 г (78%),

ли растворитель (приблизительно на 4/5) и непро-

светло-желтая вязкая жидкость, т.кип. 143-145°С

реагировавший CH₂N₂, пропуская через раствор

(3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ,

аргон. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и

м.д.: 1.01 т (3Н, Ме, J_НН 7.4 Гц), 1.27-1.39 м (6Н,

промывали на фильтре небольшим количеством

OEt), 1.55-1.66 м (2Н, CH₂), 2.36-2.46 м (2Н, CH₂),

сухого эфира. В случае соединений 2 раствори-

4.27 к (2Н, OEt, J_НН 7.1 Гц), 4.34 к (2Н, OEt, J_НН

тель удаляли полностью, маслянистый остаток

7.1 Гц), 6.87-6.88 м (1Н, HC=C). Спектр ЯМР ¹³С

растворяли в смеси EtOAc-петролейный эфир

(100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 13.4 (Me), 14.06 (CH₂),

(1:40), пропускали через короткую колонку с сили-

14.10 (CH₂), 21.7 (CH₂), 22.0 (CH₂), 61.5 (CO₂Et),

кагелем и промывали колонку еще 70 мл элюента.

61.6 (CO₂Et),

76.4 (C≡C),

107.6 (C≡C),

125.7

Остаток после удаления элюента выдерживали в

(HC=C), 134.9 (HC=C), 163.4 (C=O), 164.5 (C=O).

вакууме (10 мм рт.ст.) в течение 5 ч при комнатной

Найдено, %: С 65.35; Н 7.48. С₁₃H₁₈O₄. Вычислено,

температуре.

%: С 65.63; Н 7.61.

Фенил[4-(фенилэтинил)-4,5-дигидро-1H-пи-

Диметиловый эфир 2-(гепт-2-ин-1-илиден)-

разол-3-ил]метанон (4а). Получен из 232 мг ени-

малоновой кислоты (2d) [24]. Выход 14.0 г

на 1a. Выход 228 мг (83%), бесцветные иглы, т.пл.

(82%), светло-желтая вязкая жидкость, т.кип.

143-145°С (с разл.) (EtOH-H₂O) {140°С (Et₂O)

143-144°С (3 мм рт.ст.) (79-82°С (0.01 мм рт.ст.)

[12]}. Спектр ЯМР ¹Н (300 МГц, ДМСО-d₆), δ,

[24]). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.:

м.д.: 3.82 д.д (1Н, J_НН 11.4, 6.6 Гц) и 3.96 д.д (1Н,

0.93 т (3Н, Ме, J_НН 7.3 Гц), 1.37-1.52 м (2Н, CH₂),

Н⁵, J_НН 12.1, 11.4 Гц), 4.50 д.д (1Н, Н⁴, J_НН 12.1,

1.49-1.63 м (2Н, CH₂), 2.40-2.49 м (2Н, CH₂), 3.81 с

6.6 Гц), 7.32-7.61 м (8Н_аром), 8.03-8.06 м (2Н_аром),

(3Н, CO₂Me), 3.86 с (3Н, CO₂Me), 6.90-6.92 м (1Н,

9.17 с

(1Н, NH). Спектр ЯМР 13С (75 МГц,

HC=C). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.:

ДМСО-d₆), δ, м.д.: 33.6 (С⁵), 55.5 (С⁴), 81.2 (С≡С),

13.5 (Me), 19.8 (CH₂), 21.8 (CH₂), 30.2 (CH₂), 52.4

88.8 (С≡С), 122.5, 127.9, 128.2, 128.5, 129.3, 131.3,

(CO₂Me), 52.6 (CO₂Me), 76.3 (C≡C), 108.6 (C≡C),

131.9, 137.4, 144.8, 185.1 (С=O). Найдено, %: C

126.7 (HC=C), 134.1 (HC=C), 163.9 (C=O), 164.9

78.65; Н 5.22. С₁₈H₁₄N₂O. Вычислено, %: С 78.81;

(C=O). Найдено, %: С 64.01; Н 6.91. С₁₂H₁₆O₄.

Н 5.14. Масс-спектр продукта термолиза 5a, m/z

Вычислено, %: С 64.27; Н 7.19.

(I_отн, %): 246 (26) [M]⁺, 139 (29), 115 (82), 105 (98),

89 (16), 77 (100), 63 (17), 51 (53), 50 (15).

2-[3-(4-Метилфенил)проп-2-ин-1-илиден]ма-

4-[(4-Метилфенилэтинил)фенил-4,5-диги-

лоновая кислота (2e) [23]. Выход 2.94 г (64%),

дро-1H-пиразол-3-ил]метанон (4b). Получен из

желтые иглы, т.пл. 220-222ºС (AcOH). Спектр

246 мг енина 1b. Выход 216 мг (75%), бесцвет-

ЯМР ¹Н (300 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.34 с (3Н,

ные иглы, т.пл. 152-155°С (с разл.) (EtOH-H₂O).

Me), 6.93 с (1Н, HC=C), 7.27 д (2Н_аром, J_НН 8.1 Гц),

Спектр ЯМР ¹Н (300 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.:

7.37 д (2Н_аром, J_НН 8.2 Гц), 12.91 с (2Н, OH). Спектр

2.29 с (3Н, Me), 3.79 д.д (1Н, J_НН 11.4, 6.5 Гц) и

ЯМР ¹³С (75 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 21.1 (Me),

3.93 д.д (1Н, Н⁵, J_НН 12.1, 11.4 Гц), 4.46 д.д (1Н,

84.8 (C≡C), 102.6 (C≡C), 118.2, 121.3, 129.5, 131.7,

Н⁴, J_НН 12.1, 6.5 Гц), 7.15 д (2Н_аром, J_НН 8.1 Гц),

137.9, 140.2, 164.3 (C=O), 165.7 (C=O). Найдено,

7.27 д (2Н_аром, J_НН 8.1 Гц), 7.47-7.62 м (3Н_аром),

%: С 67.79; Н 4.38. С₁₃H₁₀O₄. Вычислено, %: С

8.01-8.04 м (2Н_аром), 9.17 с (1Н, NH). Спектр ЯМР

67.82; Н 4.34.

¹³С (75 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 20.0 (Me), 33.6

Взаимодействие енинов 1-3 с диазометаном

(С⁵), 55.5 (С⁴), 81.2 (С≡С), 88.0 (С≡С), 119.4, 128.0,

(общая методика). Все эксперименты проводили

129.2, 129.3, 131.2, 131.9, 137.4, 137.9, 145.0, 185.2

в реакционных сосудах, защищенных от света. К

(С=O). Найдено, %: C 79.07; Н 5.53. С₁₉H₁₆N₂O.

охлажденному льдом до 0-5°С раствору 1 ммоль

Вычислено, %: С 79.14; Н 5.59.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

РЕАКЦИИ АКТИВИРОВАННЫХ ЕНИНОВ С ДИАЗОМЕТАНОМ

1377

Фенил[4-(4-хлорфенилэтинил)-4,5-дигидро-

Спектр ЯМР ¹³С (75 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 20.9

1H-пиразол-3-ил]метанон

(4c). Получен из

(Me), 33.4 (С⁵), 55.6 (С⁴), 81.3 (С≡С), 87.9 (С≡С),

267 мг енина 1c. Выход 275 мг (89%), бесцвет-

119.5, 125.9, 129.1, 131.1, 131.2, 131.3, 136.4, 137.9,

ные иглы, т.пл. 158-160°С (с разл.) (EtOH-H₂O).

144.6, 183.8 (С=O). Найдено, %: C 62.01; Н 4.22.

Спектр ЯМР ¹Н (300 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.82

С₁₉H₁₅BrN₂O. Вычислено, %: С 62.14; Н 4.12.

д.д (1Н, J_НН 11.3, 6.6 Гц) и 3.96 д.д (1Н, Н⁵, J_НН 12.3,

Масс-спектр продукта термолиза 5e, m/z (I_отн, %):

11.4 Гц), 4.48 д.д (1Н, Н⁴, J_НН 12.3, 6.6 Гц), 7.34-

340 (30) [M]⁺, 325 (10), 312 (12), 272 (13), 244 (12),

7.39 м (5Н_аром), 7.57 д (2Н_аром, J_НН 8.4 Гц), 8.06

215 (65), 196 (13), 189 (12), 183 (23), 155 (61), 139

д (2Н_аром, J_НН 8.4 Гц), 9.23 с (1Н, NH). Спектр

(100), 115 (78), 108 (21), 76 (67), 63 (29), 50 (40).

ЯМР ¹³С (75 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 33.7 (С⁵),

Диметиловый эфир 4-(проп-1-ин-1-ил)-4,5-

55.5 (С⁴), 81.0 (С≡С), 88.9 (С≡С), 122.1, 127.8,

дигидро-3Н-пиразолдикарбоновой

кислоты

128.5, 129.0, 129.3, 130.9, 131.6, 137.9, 145.0, 185.6

(7a). Получен из 182 мг енина 2a. Выход 195 мг

(С=O). Найдено, %: C 69.79; Н 4.37. С₁₈H₁₃ClN₂O.

(87%), светло-желтое масло. Спектр ЯМР

¹Н

Вычислено, %: С 70.02; Н 4.24. Масс-спектр про-

(400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 1.74 д (3Н, МеС≡С, J_НН

дукта термолиза 5c, m/z (I_отн, %): 280 (25) [M]⁺,

2.6 Гц), 3.58-3.64 м (1Н, H⁴), 3.84 с (3Н, CO₂Me),

252 (11), 215 (17), 202 (16), 150 (17), 141 (19), 139

3.89 с (3Н, CO₂Me), 4.69-4.75 м (1Н) и 4.90 д.д (1Н,

(64), 126 (16), 115 (100), 111 (67), 89 (17), 75 (64),

Н⁵, J_НН 17.7, 8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц,

63 (24), 50 (22).

Me), 53.9

CDCl₃), δ, м.д.: 3.4 (Me), 30.3, 53.1 (CO₂

[4-(4-Метилфенилэтинил)(4-хлорфенил)-

(CO₂Me), 73.7, 80.4 (С≡С), 84.2 (С≡С), 104.4, 164.7

4,5-дигидро-1H-пиразол-3-ил]метанон (4d). По-

(CO₂Me), 164.9 (CO₂Me). Найдено, %: C 53.90; H

лучен из 281 мг енина 1d. Выход 297 мг (92%),

5.72. C₁₀H₁₂N₂O₄. Вычислено, %: C 53.57; H 5.39.

бесцветные иглы, т.пл. 195-196°С (с разл.) (EtOH-

Диметиловый эфир 4-(проп-1-ин-1-ил)-2,4-

H₂O). Спектр ЯМР ¹Н (300 МГц, ДМСО-d₆), δ,

дигидро-3Н-пиразолдикарбоновой

кислоты

м.д.: 2.30 с (3Н, Me), 3.80 д.д (1Н, J_НН 11.4, 6.6 Гц)

(C₁₀H₁₂N₂O₄) (8a). Частично охарактеризован в

и 3.94 д.д (1Н, Н⁵, J_НН 12.1, 11.4 Гц), 4.45 д.д (1Н,

виде минорной примеси (~10%) в реакционной

Н⁴, J_НН 12.1, 6.6 Гц), 7.16 д (2Н_аром, J_НН 8.0 Гц),

смеси. Спектр ЯМР ¹Н* (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.:

7.26 д (2Н_аром, J_НН 8.0 Гц), 7.57 д (2Н_аром, J_НН

1.81 д (3Н, МеС≡С, J_НН 2.6 Гц), 3.82 с (3Н, CO₂Me),

8.4 Гц), 8.05 д (2Н_аром, J_НН 8.4 Гц), 9.29 с (1Н, NH).

3.83 с (3Н, CO₂Me), 6.42 уш.с (1Н, NH), 6.58-6.52

Спектр ЯМР ¹³С (75 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 20.9

м (1Н, H³). Спектр ЯМР ¹³С* (100 МГц, CDCl₃), δ,

(Me), 33.4 (С⁵), 55.6 (С⁴), 81.3 (С≡С), 87.9 (С≡С),

м.д.: 3.5 (Me), 45.4, 53.2 (CO₂Me), 53.6 (CO₂Me),

119.5,

128.2

(2С), 131.15, 131.20, 136.0, 136.8,

137.9, 144.6, 183.7 (С=O). Найдено, %: C 70.31; Н

70.7, 79.8 (С≡С), 83.1 (С≡С), 142.1 (C=N), 168.0

4.83. С₁₉H₁₅ClN₂O. Вычислено, %: С 70.70; Н 4.68.

(CO₂Me), 168.2 (CO₂Me).

Масс-спектр продукта термолиза 5d, m/z (I_отн, %):

Диметиловый эфир4-(пент-1-ин-1-ил)-4,5-ди-

294 (8) [M]⁺, 279 (11), 266 (12), 226 (18), 216 (26),

гидро-3Н-пиразолдикарбоновой кислоты (7b).

152 (36), 139 (100), 115 (55), 111 (83), 89 (16), 75

Получен из 210 мг енина 2b. Выход 227 мг (90%),

(68), 63 (23), 51 (50).

светло-желтое масло. Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц,

(4-Бромфенил)[4-(4-метилфенилэтинил)-

CDCl₃), δ, м.д.: 0.90-0.99 м (3Н, Me), 1.40-1.51 м

4,5-дигидро-1H-пиразол-3-ил]метанон (4e). По-

(2Н, CH₂), 2.05-2.09 м (2Н, CH₂), 3.63-3.67 м (1Н,

лучен из 325 мг енина 1e. Выход 312 мг (85%),

H⁴), 3.84 с (3Н, CO₂Me), 3.89 с (3Н, CO₂Me), 4.71-

бесцветные иглы, т.пл. 190-191°С (с разл.) (EtOH-

4.77 м (1Н) и 4.91 д.д (1Н, Н⁵, J_НН 17.7, 8.5 Гц).

H₂O). Спектр ЯМР ¹Н (300 МГц, ДМСО-d₆), δ,

Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 13.5

м.д.: 2.30 с (3Н, Me), 3.80 д.д (1Н, J_НН 11.4, 6.6 Гц)

(Me), 20.5 (CH₂), 22.0 (CH₂), 30.3, 53.1 (CO₂Me),

и 3.95 д.д (1Н, Н⁵, J_НН 12.1, 11.4 Гц), 4.45 д.д (1Н,

53.9 (CO₂Me), 73.7, 84.5 (С≡С), 84.8 (С≡С), 104.4,

Н⁴, J_НН 12.1, 6.6 Гц), 7.16 д (2Н_аром, J_НН 8.0 Гц),

164.6 (С=O), 164.8 (С=O). Найдено, %: C 56.98;

7.26 д (2Н_аром, J_НН 8.0 Гц), 7.71 д (2Н_аром, J_НН

H 6.20. C₁₂H₁₆N₂O₄. Вычислено, %: C 57.13; H

8.4 Гц), 7.97 д (2Н_аром, J_НН 8.4 Гц), 9.31 с (1Н, NH).

6.39.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1378

СОКОВ и др.

Диметиловый эфир

4-(пент-1-ин-1-ил)-2,4-

Диметиловый эфир

4-(пент-1-ин-1-ил)-2,4-

дигидро-3Н-пиразолдикарбоновой

кислоты

дигидро-3Н-пиразолдикарбоновой

кислоты

(C₁₂H₁₆N₂O₄)

(8b). Частично охарактеризован

(C₁₃H₁₈N₂O₄) (8d). Частично охарактеризован в

в виде минорной примеси (~7%) в реакционной

виде минорной примеси (~10%) в реакционной

смеси. Спектр ЯМР ¹Н* (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.:

смеси. Спектр ЯМР ¹Н* (400 МГц, CDCl₃), δ,

2.05-2.09 м (2Н, CH₂), 3.81-3.82 м (6Н, CO₂Me),

м.д.: 2.15-2.19 м (2Н, CH₂), 6.42 уш.с (1Н, NH),

6.62 д (1Н, H³, J_НН 1.7 Гц), 6.95 уш.с (1Н, NH).

6.61-6.62 м (1Н, H³). Спектр ЯМР ¹³С* (100 МГц,

Спектр ЯМР ¹³С* (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 13.4

CDCl₃), δ, м.д.: 18.4 (Me), 45.4, 53.2 (CO2Me),

(Me), 20.7 (CH₂), 21.4 (CH₂), 45.4, 53.2 (CO₂Me),

53.6 (CO₂Me), 71.4, 77.2 (С≡С), 87.7 (С≡С), 142.3

53.6 (CO₂Me), 71.6, 79.9 (С≡С), 87.6 (С≡С), 142.3

(C=N), 168.0 (С=O), 168.1 (С=O).

(C=N), 168.0 (С=O), 168.2 (С=O).

Диметиловый эфир 4-(п-толилэтинил)-4,5-

Диэтиловый эфир 4-(пент-1-ин-1-ил)-4,5-ди-

дигидро-3H-пиразол-3,3-дикарбоновой кисло-

гидро-3Н-пиразолдикарбоновой кислоты (7c).

ты (7e). Получен из 230 мг кислоты 2e. Выход

Получен из 238 мг енина 2c. Выход 255 мг (91%),

225 мг (75%), светло-желтое масло. Спектр ЯМР

светло-желтое масло. Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц,

¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 2.34-2.37 м (3Н, Me),

CDCl₃), δ, м.д.: 0.90-0.97 м (3Н, Me), 1.29-1.37 м

3.84-3.86 м (3Н, CO₂Me), 3.90-3.92 м (1Н, H⁴),

(6Н, Et), 1.40-1.49 м (2Н, CH₂), 2.05-2.09 м (2Н,

3.93 с (3Н, CO₂Me), 4.89 д.д (1Н, J_НН 17.8, 5.7 Гц) и

CH₂), 3.63-3.68 м (1Н, H⁴), 4.22-4.45 м (4Н, Et),

5.00-5.07 м (1Н, H⁵), 7.09-7.13 м (2Н_аром), 7.23-7.30

4.70-4.76 м (1Н) и 4.91 д.д (1Н, Н⁵, J_НН 17.7,

м (2Н_аром). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ,

8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.:

м.д.: 21.4 (Me), 30.7, 53.3 (CO₂Me), 54.0 (CO₂Me),

13.4, 13.9, 14.0, 20.6, 22.0, 30.2, 62.3, 63.1, 74.9,

83.2, 84.2 (С≡С), 84.4 (С≡С), 104.8, 119.0, 129.1,

84.5 (С≡С), 84.7 (С≡С), 104.3, 164.2 (С=O), 164.4

131.5, 138.8, 164.6 (С=O), 164.8 (С=O). Найдено,

(С=O). Найдено, %: C 59.83; H 7.30. C₁₄H₂₀N₂O₄.

%: C 63.88; H 5.52. C₁₆H₁₆N₂O₄. Вычислено, %: C

Вычислено, %: C 59.99; H 7.19.

63.99; H 5.37.

Диэтиловый эфир

4-(пент-1-ин-1-ил)-2,4-

Диметиловый эфир 4-(п-толилэтинил)-2,4-

дигидро-3Н-пиразолдикарбоновой

кислоты

дигидро-3H-пиразол-3,3-дикарбоновой кисло-

(C₁₄H₂₀N₂O₄) (8с). Частично охарактеризован в

ты (C₁₆H₁₆N₂O₄) (8е). Частично охарактеризован

виде минорной примеси (~ 3%) в реакционной

в виде минорной примеси (~20%) в реакционной

смеси. Спектр ЯМР ¹Н* (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.:

2.12-2.16 м (2Н, R), 6.41 уш.с (1Н, NH). Спектр

3.82 с (3Н, Ме), 6.32 уш.с (1Н, NH), 6.73 д (1Н, H³,

ЯМР ¹³С* (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 20.8, 22.1,

1.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С* (100 МГц, CDCl₃), δ,

НН

45.1, 62.5, 62.7, 87.4 (С≡С), 142.4 (C=N), 167.6

м.д.: 21.5 (Me), 46.0, 53.4 (CO₂Me), 53.7 (CO₂Me),

(С=O), 167.7 (С=O).

77.5, 80.1 (С≡С), 87.1 (С≡С), 119.1, 131.6, 138.9,

141.5, 168.0 (С=O), 168.1 (С=O).

Диметиловый эфир 4-(гекс-1-ин-1-ил)-4,5-ди-

гидро-3Н-пиразолдикарбоновой кислоты (7d).

6,6-Диметил-1-(п-толилэтинил)-5,7-диоксо-

Получен из 224 мг енина 2d. Выход 226 мг (85%),

спиро[2.5]октан-4,8-дион (9). Получен из 270 мг

светло-желтое масло. Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц,

енина 3. Выход 256 мг (90%), бесцветные иглы,

CDCl₃), δ, м.д.: 0.86-0.95 м (3Н, Me), 1.29-1.47 м

т.пл. 93-94°С (петролейный эфир). Спектр ЯМР

(4Н, CH₂), 2.07-2.12 м (2Н, CH₂), 3.62-3.67 м (1Н,

¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 1.83 с (3Н, Me), 1.90

H⁴), 3.82-3.84 м (3Н, CO₂Me), 3.89 с (3Н, CO₂Me),

с (3Н, Me), 2.36 с (3Н, 4-MeC₆H₄), 2.39-2.43 м (2Н,

4.70-4.76 м (1Н) и 4.90 д.д (1Н, Н⁵, J_НН 17.7,

CH₂), 2.87 т (1Н, J_НН 8.8 Гц), 7.12 д (2Н_аром, J_НН

8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.:

8.2 Гц), 7.33 д (2Н_аром, J_НН 8.2 Гц). Спектр ЯМР

13.5 (Me), 18.2 (CH₂), 21.8 (CH₂), 30.3 (CH₂), 30.6,

¹³С (100 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 21.5, 24.9, 27.5

53.0 (CO₂Me), 53.9 (CO₂Me), 74.5, 94.5 (С≡С), 95.0

(Me), 27.7 (Me), 28.3, 31.7, 81.4 (С≡С), 84.4 (С≡С),

(С≡С), 104.4, 164.6 (С=O), 164.8 (С=O). Найдено,

105.3, 118.8, 129.0, 131.9, 139.1, 163.6 (С=O), 166.7

%: C 58.93; H 6.90. C₁₃H₁₈N₂O₄. Вычислено, %: C

(С=O). Найдено, %: C 71.91; H 5.47. C₁₇H₁₆O₄.

58.63; H 6.81.

Вычислено, %: C 71.82; H 5.67.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

РЕАКЦИИ АКТИВИРОВАННЫХ ЕНИНОВ С ДИАЗОМЕТАНОМ

1379

Ацилирование соединения

4а (общая ме-

электроноакцепторные группы, реагируют с диа-

тодика). К раствору 1 ммоль соответствующе-

зометаном по двойной углерод-углеродной связи

го хлорангидрида

(79 мг ацетилхлорида или

в отсутствие катализатора. При этом 1,5-диарил-

131 мг 2-фуроилхлорида) в 2 мл абс. ТГФ до-

пент-2-ен-4-ин-1-оны, пропаргилиденмалоновая

бавляли по каплям при перемешивании раствор

кислота и ее эфиры образуют 2- и 1-пиразолины,

274 мг (1 ммоль) пиразолина 4а и 87 мг (1.1 ммоль)

а ениновое производное кислоты Мельдрума реа-

пиридина в 2 мл абс. ТГФ, реакционную смесь

гирует с отщеплением азота и образованием соот-

перемешивали 2 ч при комнатной температуре и

ветствующего спироциклического циклопропана.

добавляли 8 мл воды. Продукт извлекали тремя

Полученные данные могут в дальнейшем послу-

экстракциями Et₂O по 10 мл, экстракт промывали

жить основой для разработки методов синтеза

10 мл 1%-ного раствора HCl, насыщенным раство-

полифункциональных соединений, содержащих

ром NaHCO₃ и водой. После осушки промытого

структурные элементы азотсодержащих гетероци-

экстракта над MgSO₄ эфир удаляли в вакууме, а

клов и циклопропана [13, 14].

кристаллический продукт сушили над CaCl₂.

БЛАГОДАРНОСТИ

1-[3-Бензоил-4-(фенилэтинил)-4,5-дигидро-

Авторы выражают благодарность К.В. Гордону

1H-пиразол-1-ил]этан-1-он

(6a). Получен из

за выполнение элементных анализов.

274 мг пиразолина 4a.Выход 278 мг (88%), бесцвет-

ные иглы, т.пл. 100-103°С (EtOH-H₂O). Спектр

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ЯМР ¹Н (300 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.32 с (3Н,

Исследования выполнены при финансовой под-

Me), 4.05-4.11 м (1Н) и 4.31 д.д (1Н, Н⁵, J_НН 12.1,

держке конкурса лидерских проектов ФГБОУ ВО

11.4 Гц), 4.84 д.д (1Н, Н⁴, J_НН 11.4, 6.6 Гц), 7.31-

УГНТУ 2021 (номинация «Фонд научных иссле-

7.73 м (8Н_аром), 8.17 д (2Н_аром, J_НН 7.3 Гц). Спектр

дований»).

ЯМР ¹³С (75 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 21.2 (Me),

35.5 (С⁵), 52.0 (С⁴), 82.7 (С≡С), 86.3 (С≡C), 100.2,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

121.8, 127.6, 128.5 (2С), 128.6, 129.8, 131.4, 133.5,

Соков Сергей Александрович, ORCID: http://

135.7, 150.8, 169.5 (С=O), 185.8 (С=O). Найдено,

orcid.org/0000-0002-0639-0455

%: C 75.96; H 5.16. C₁₆H₁₆N₂O₄. Вычислено, %: C

75.93; H 5.10.

Один Иван Сергеевич, ORCID: http://

orcid.org/0000-0002-6932-3532

[3-Бензоил-4-(фенилэтинил)-4,5-дигидро-

1H-пиразол-1-ил](фуран-2-ил)метанон (6b). По-

Злотский Семен Соломонович, ORCID: http://

лучен из 274 мг пиразолина 4a. Выход 320 мг

orcid.org/0000-0001-6365-5010

(87%), бесцветные иглы, т.пл. 137-138°С (EtOH-

Денисова Алена Геннадьевна, ORCID: http://

H₂O). Спектр ЯМР ¹Н (300 МГц, ДМСО-d₆), δ,

orcid.org/0000-0002-1213-2532

м.д.: 4.25 д.д (1Н, J_НН 11.7, 6.8 Гц) и 4.51 д.д (1Н,

Н⁵, J_НН 12.0, 11.7 Гц), 4.85 д.д (1Н, Н⁴, J_НН 12.0,

ГоловановАлександр Александрович, ORCID:

6.8 Гц), 6.67-6.68 м (1Н, Н_фурил), 7.27-7.28 м (1Н,

http://orcid.org/0000-0001-7133-3070

Н_фурил), 7.31-7.44 м (5Н_аром), 7.58-7.63 м (2Н_аром),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

7.71-7.75 м (1Н_аром), 7.98-7.99 м (1Н, Н_фурил), 8.13

д (2Н_аром, J_НН 7.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (75 МГц,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ДМСО-d₆), δ, м.д.: 34.5 (С⁵), 53.1 (С⁴), 82.8 (С≡С),

тересов.

85.8 (С≡С), 111.9, 119.1, 121.7, 128.4, 128.5, 129.5,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

131.3, 133.4, 135.8, 144.6, 146.9, 152.1, 155.8, 162.8

(С=O), 186.1 (С=O). Найдено, %: C 74.85; H 4.50.

1. Breugst M., Huisgen R., Reissig H.-U. Eur. J. Org.

С₂₃H₁₆N₂O₃. Вычислено, %: C 74.99; H 4.38.

Chem. 2018, 2477-2485. doi 10.1002/ejoc.201800100

2. Менчиков Л.Г., Шулишов Е.В., Томилов Ю.В. Усп.

ВЫВОДЫ

хим. 2021, 90, 199-230. [Menchikov L.G., Shuli-

Показано, что электронодефицитные 1,3-ени-

shov E.V., Tomilov Yu.V. Russ. Chem. Rev. 2021, 90,

ны, содержащие в положении 1 одну или две

199-230.] doi 10.1070/RCR4982

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1380

СОКОВ и др.

Латыпова Д.Р., Докичев В.А., Злотский С.С. Успе-

16.

Соков С.А., Один И.С., Гусев Д.М., Кунавин Ю.А.,

хи химии диазосоединений. Методы получения,

Вологжанина А.В., Воронова Е.Д., Голованов А.А.

реакции, свойства. Саарбрюккен: LAP Lambert

Изв. АН Сер. хим. 2020, 69, 305-312. [Sokov S.A.,

Academic Publishing, 2012, 7-30.

Odin I.S., Gusev D.M., Kunavin Yu.A., Vologzhani-

Yang H., Martin B., Shenkel B. Org. Process Res. Dev.

na A.V., Voronova E.D., Golovanov A.A. Russ. Chem.

2018, 22, 446-456. doi 10.1021/acs.oprd.7b00302

Bull. 2020, 69, 305-312.] doi 10.007/211172-020-

2761-3

Proctor L.D., Warr A.J. Org. Process Res. Dev. 2002, 6,

884-892. doi 10.1021/op020049k

17.

Maurya R.A., Kapure J.S., Adiyala P.R., Srikanth P.S.,

Chandrasekhar D., Kamal A. RSC Adv. 2013, 3,

Bennani F.E., Doudach L., Cherrah Y., Ramli Y.,

15600-15603. doi 10.1039/C3RA42374C

Karrouchi K., Ansar M., Faouzi M.E.A. Bioorg. Chem.

2020, 97, 103470. doi 10.1016/j.bioorg.2019.103470

18.

Климова В.А. Основные микрометоды анализа ор-

ганических соединений. М.: Химия, 1975, 51-56.

Salaün J. Small Ring Compd. Org. Synth. VI. 2000, 207,

1-67. doi 10.1007/3-540-48255-5

19.

Шулишов Е.В., Клименко И.П., Томилов Ю.В.

Коробицына И.К., Булушева В.В., Родина Л.Л. ХГС.

Синтезы органических соединений, сб. 3. М.: Макс

1978, 14, 579-597. [Korobitsyna I.K., Bulusheva V.V.,

Пресс, 2008.

Rodina L.L. Chem. Heterocycl. Compd. 1978, 14, 471-

20.

Голованов А.А., Латыпова Д.Р., Бекин В.В., Писа-

486.] doi 10.1007/BF00673325

рева В.С., Вологжанина А.В., Докичев В.А. ЖОрХ.

Bettinetti G., Desimoni G., Grunanger P. Gazz. Chem.

2013,

49,

1282-1286.

[Golovanov A.A., Latypo-

Ital. 1964, 94, 91-98.

va D.R., Bekin V.V., Pisareva V.S., Vologzhanina A.V.,

Dokichev V.A. Russ. J. Org. Chem. 2013, 49, 1264-

10.

Vo-Quang L., Vo-Quang Y. Bull. Soc. Chim. Fr. 1974,

2575-2584.

1269.] doi 10.1134/S1070428013090030

11.

Reimlinger H., Moussebois C.H. Chem. Ber. 1965, 98,

21.

Соков С.А., Один И.С., Злотский С.С., Голова-

1805-1813. doi 10.1002/cber.19650980619

нов А.А. ЖОрХ. 2020, 56, 1590-1597. [Sokov S.A.,

Odin I.S., Zlotskii S.S., Golovanov A.A. Russ. J.

12.

Янгиров Т.А., Дис

канд. хим. наук. Уфа. 2013.

Org. Chem.

2020,

56,

1758-1763.] doi

10.1134/

13.

Голованов А.А., Один И.С., Злотский С.С. Усп.

S1070428020100140

хим. 2019, 88, 280-318. [Golovanov A.A., Odin I.S.,

22.

Saulnier S., Golovanov A.A., Ivanov A.Yu., Boyars-

Zlotskii S.S. Russ. Chem. Rev. 2019, 88, 280-318.] doi

kaya I.A., Vasilyev A.V. J. Org. Chem. 2016, 81, 1967-

10.1070/RCR4808

1980. doi 10.1021/acs.joc.5b02785

14.

Голованов А.А., Гусев Д.М., Один И.С., Злотс-

23.

Голованов А.А., Даньков С.А., Соков С.А., Мельни-

кий С.С. ХГС. 2019, 55, 333-348. [Golovanov A.A.,

Gusev D.M., Odin I.S., Zlotskii S.S. Chem. Heterocycl.

ков П.А., Уколов А.И., Воронова Е.Д., Вологжани-

Compd. 2019, 55, 333-348.] doi 10.1007/s10593-019-

на А.В., Бунев А.С. ХГС. 2019, 55, 93-96. [Golova-

02462-0

nov A.A., Dan’kov S.A., Sokov S.A., Melnikov P.A.,

Ukolov A.I., Voronova E.D., Vologzhanina A.V., Bu-

15.

Один И.С., Голованов А.А., Бекин В.В., Писаре-

nev A.S. Chem. Heterocycl. Compd. 2019, 55, 93-96.]

ва В.С. ХГС. 2013, 49, 1818-1820. [Odin I.S., Golo-

doi 10.1007/s10593-019-02424-6

vanov A.A., Bekin V.V., Pisareva V.S., Chem.

Heterocycl. Compd.

2014,

49,

1687-1690.] doi

24.

Belil C., Pascual J., Serratosa F. Tetrahedron. 1964, 20,

10.1007/s10593-014-1421-7

2701-2708. doi 10.1016/S0040-4020(01)90851-8

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

РЕАКЦИИ АКТИВИРОВАННЫХ ЕНИНОВ С ДИАЗОМЕТАНОМ

1381

Reactions of Activated Enynes with Diazomethane

S. A. Sokova, b, I. S. Odin^b, S. S. Zlotskii^a, A. G. Denisova^b, and A. A. Golovanovb, *

^a Ufa State Petroleum Technological University, ul. Kosmonavtov, 1, Ufa, 450064 Russia

^b Togliatti State University, ul. Belorusskaya, 14, Togliatti, 445020 Russia

*e-mail: aleksandgolovanov@yandex.ru

Received April 30, 2021; revised May 11, 2021; accepted May 14, 2021

Electron-deficient conjugated enynes interact with diazomethane under mild conditions at the double bond

with formation of the corresponding nitrogen-containing cycloadducts or cyclopropanes. The structure of the

products of these reactions depends on the number of acceptor groups at the double bond of the starting enyne:

1,5-diarylpent-2-en-4-yn-1-ones form 2-pyrazolines, propargylidenemalonic acid esters - 1-pyrazolines, and

the enyne derivatives of Meldrum’s acid - 5,7-dioxaspiro[2.5]octane-4,8-diones. Non-catalytic methods have

been developed for the preparation of spirocyclic cyclopropanes and ethynyl-substituted 1- and 2-pyrazolines

with 75-90% yields.

Keywords: 1,3-enynes, diazomethane, 1,3-dipolar cycloaddition, cyclopropanation, 4,5-dihydro-1H-pyrazoles,

4,5-dihydro-3H-pyrazoles, 5,7-dioxaspiro[2.5]octane-4,8-dions, thermolysis of pyrazolines, NMR, mass spec-

trometry

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021