ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 10, с. 1403-1412

УДК 547.1

СИНТЕЗ 1,1'-([1,1'-БИФЕНИЛ]ДИИЛ-4,4')БИС(3-АРИЛ-

5-ФЕНИЛФОРМАЗАНОВ) И ПЕРХЛОРАТОВ

1,1'-([1,1'-БИФЕНИЛ]ДИИЛ-4,4')БИС(3-АРИЛ-5-ФЕНИЛ-

5,6-ДИГИДРО-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНИЯ-1)

Т. Д. И. Идрис, Д. Х. К. Алалван

ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва»,

430005, Россия, Республика Мордовия, г. Саранск, ул. Большевистская, 68

*e-mail: kostryukov_sg@mail.ru

Поступила в редакцию 19.04.2021 г.

После доработки 26.04.2021 г.

Принята к публикации 27.04.2021 г.

Новые бисформазаны и перхлораты бис(5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиния-1) получены с высокими выхо-

дами в мягких условиях. 1,1'-([1,1'-Бифенил]диил-4,4')бис(3-арил-5-фенилформазаны) синтезированы

в реакциях диазосочетания фенилгидразонов п-замещенных бензальдегидов с диазониевыми солями

бензидина. Перхлораты 1,1'-([1,1'-бифенил]диил-4,4')бис(3-арил-5-фенил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетрази-

ния-1) получены из бис-формазанов в реакции с формалином и хлорной кислотой в диоксане. Строение

бисформазанов и перхлоратов 5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиния-1 подтверждено элементным анализом,

спектрами УФ, ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С.

Ключевые слова: бисформазаны, диазосочетание, бис-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиний, перхлорат

DOI: 10.31857/S0514749221100050

ВВЕДЕНИЕ

комплексы с катионами металлов [17, 18]. Кроме

того, формазаны являются предшественниками

Формазаны интересны благодаря широкому

вердазильных радикалов (вердазилы Куна [19]),

спектру биологической активности: противови-

которые представляют собой класс стабильных

русной [1], противогрибковой [2], противовоспа-

органических радикалов. Благодаря высокой хи-

лительной [3], противотуберкулезной [4], противо-

мической стабильности и структурному разноо-

микробной [5-6], антибактериальной [7], противо-

бразию они находят широкое и разностороннее

судорожной [8], противоопухолевой [9], анти-ВИЧ

применение [20, 21]. Одним из наиболее доступ-

[10] и антипролиферативной [11]. Также формаза-

ных способов получения триарилвердазильных

ны являются исходными соединениями в синтезе

солей тетразолия, которые находят широкое приме-

радикалов является взаимодействие 1,3,5-триарил-

формазанов с альдегидами, например, формальде-

нение в качестве маркера жизнеспособности кле-

ток [12-14], известного как MTT-тест. Например,

гидом, в кислой среде с последующей обработкой

система соль тетразолия-формазан используется

основанием. При этом в кислой среде образуется

для проверки эффективности противораковых [15]

соль 5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиния-1, которая в

и противопаразитарных препаратов [16]. Другим

щелочной среде в присутствии формальдегида

направлением использования формазанов являет-

восстанавливается до нейтрального лейкооснова-

ся химический анализ, так как они представляют

ния, легко окисляющегося кислородом воздуха до

собой полидентатные лиганды, легко образующие

вердазильного радикала [19, 22-24].

1403

1404

КОСТРЮКОВ и др.

Не вызывает сомнений важность получения

В ИК спектрах всех соединений 3a-h присутству-

новых формазанов, поэтому в своем исследова-

ют полосы поглощения, характерные для связей

нии мы обратились к синтезу новых симметрич-

С=С ароматических колец (1630-1600 см^-1), C=N

ных формазанов и перхлоратов бис(5,6-дигидро-

(1590-1540 см^-1), N-H (3400-3300 см^-1) и N=N

1,2,4,5-тетразиния-1), как возможных прекурсоров

(1480-1420 см^-1) формазанового фрагмента. Во

симметричных вердазильных радикалов.

всех формазанах 3a-h имеется внутримолекуляр-

ная водородная связь между атомом N¹ и атомом

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

водорода у N⁵, что подтверждается наличием

Синтез симметричных бисформазанов, имею-

в ИК спектрах слабой полосы поглощения при

щих в качестве вставки 4,4'-бифениленовый фраг-

3050-3030 см^-1 и сдвигом сигнала N-H в спектрах

мент, осуществляли в 3 стадии. На первой стадии

ЯМР ¹Н в слабое поле (15-16 м.д.), например, [26].

были получены фенилгидразоны замещенных бен-

Таким образом, формазаны 3a-h имеют хелатную

зальдегидов 1а-g, на второй стадии из бензидина

водородно-мостиковую структуру (схема 2).

была получена соль диазония. На третьей стадии

В зависимости от заместителей ароматического

по реакции фенилгидразонов 2а-g с диазопроиз-

кольца формазаны имеют разные цвета и поглоща-

водным бензидина были получены соответствую-

ют свет на разных длинах волн. По этой причине

щие бисформазаны 3а-g (схема 1).

изучение УФ спектров формазанов имеет важное

Синтез фенилгидразонов не вызвал сложно-

значение [26]. УФ спектры, как уже было отмече-

стей и был осуществлен по стандартной методике

но ранее, имеют в основном 4 полосы поглощения.

[25] реакцией замещенных бензальдегидов 1a-h и

Первая полоса, наблюдаемая в диапазоне длин

гидрохлорида фенилгидразина в водном диоксане.

волн 204-209 нм, относится к полосе π-π* пере-

Конденсацию дихлорида [1,1'-бифенил]-4,4'-бис-

ходов С=С-связи ароматических колец. Вторая по-

(диазония) с фенилгидразонами 2a-h проводи-

лоса 220-240 нм связана с низкоэнергетическими

ли в метанольном растворе гидроксида натрия.

π-π* переходами C=N-связи. Третья полоса в пре-

Все формазаны 3а-h являлись кристаллическими

делах 270-305 нм обусловлена n-π* переходами

веществами темно-красного цвета. Соединения

C=N-связи. Четвертая наиболее интенсивная ши-

3a-h получены в индивидуальном виде и охарак-

рокая полоса обычно наблюдается при 340-430 нм

теризованы УФ, ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С спектрами.

и отвечает n-π* переходам N=N-связи формазано-

Так, в УФ спектрах растворов всех формазанов в

вой структуры. Наибольшее изменение интенсив-

CH₃OH имеются 4 максимума поглощения в ин-

ности в зависимости от заместителя наблюдается

тервалах 204-209, 220-240, 270-305 и 340-430 нм.

для первой полосы: максимальная интенсивность

Схема 1

PhNHNH₂

N NH

C₂H₅OH

1a-h

2a-h

NH₂

N₊Cl-

NaNO₂

2a-h

N X N N

HCl

MeOH/NaOH

0-5°C

NH₂

N₂

Cl^-

3a-h

Ar = C₆H₅ (a), 4-MeC₆H₄ (b), 4-HOC₆H₄ (c), 4-MeOC₆H₄ (d),

4-NO₂C₆H₄ (e), 4-ClC₆H₄ (f), 4-BrC₆H₄ (g), 4-NCC₆H₄ (h).

X =

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

СИНТЕЗ 1,1'-([1,1'-БИФЕНИЛ]ДИИЛ-4,4')БИС(3-АРИЛ-5-ФЕНИЛФОРМАЗАНОВ)

1405

Схема 2

H N

⁴N

3a-h

Ar = C₆H₅ (a), 4-MeC₆H₄ (b), 4-HOC₆H₄ (c), 4-MeOC₆H₄ (d),

4-NO₂C₆H₄ (e), 4-ClC₆H₄ (f), 4-BrC₆H₄ (g), 4-NCC₆H₄ (h).

X =

наблюдается в случае соединений 3b-d, а мини-

лосы поглощения, характерные для связей C=N

мальная - для соединений 3e, h. Интенсивность

(1600-1590 см^-1), N=N (1490-1510 см^-1), и ин-

четвертой полосы - практически постоянная для

тенсивные полосы поглощения, характерные для

всех формазанов, наблюдается только сдвиг мак-

перхлорат-аниона (1090-1120 см^-1). В спектрах

симума поглощения. Так, нитро- и цианогруппы

ЯМР ¹Н наблюдаются сигналы ароматических ато-

сдвигают максимум в коротковолновую область

мов водорода в области 7.34-8.17 м.д., в том числе

(гипсохромный эффект), тогда как остальные за-

2 дуплетных сигнала ожидаемой интенсивности

местители - метил- (3b), гидрокси- (3c), метокси-

атомов водорода бифениленового фрагмента, а

(3d), хлор- (3f) и бром- (3g) - в длинноволновую

также синглетный сигнал СН₂-группы фрагмента

область (батохромный эффект).

5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиния-1 в области 4.38-

4.76 м.д. В спектрах ЯМР ¹³С соединений 4a-h

Симметричные перхлораты

5,6-дигидро-

имеются сигналы ароматических атомов углерода

1,2,4,5-тетразиния-1

4а-h были получены ре-

в области 125-143 м.д., а также сигнал углерода

акцией формазанов 3a-h c 37%-ным раствором

СН₂-группы в области 68.1-70.2 м.д. Перхлораты

формальдегида в присутствии HClO₄ в диоксане

бис(5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиния-1) 4a-h пред-

(схема 3).

ставляют собой глубоко окрашенные кристалличе-

Перхлораты бис(5,6-дигидро-1,2,4,5-тетрази-

ские вещества от темно-синего до темно-коричне-

ния-1) 4a-h выделены в индивидуальном виде и

вого цвета в зависимости от природы заместителя.

охарактеризованы УФ, ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С спек-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

трами. Так, в УФ спектрах солей 4a-h имеются

2 максимума поглощения в интервалах 202-214

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записывали на спек-

и 255-265 нм, в ИК спектрах присутствуют по-

трометре JEOL JNM-ECX400 (JEOL Ltd., Япония)

Схема 3

CH₂O/HClO₄

N X N

диоксан

2ClO₄

3a-h

4a-h

Ar = C₆H₅ (a), 4-MeC₆H₄ (b), 4-HOC₆H₄ (c), 4-MeOC₆H₄ (d),

4-NO₂C₆H₄ (e), 4-ClC₆H₄ (f), 4-BrC₆H₄ (g), 4-NCC₆H₄ (h).

X =

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1406

КОСТРЮКОВ и др.

(400 и 100 MГц соответственно). Для соединений

(N-H), 3056, 2916, 1633, 1597 c (C=N), 1521, 1489,

2a-h использовали ДМСО-d₆, внутренний стан-

1258, 1135, 812, 758, 753, 692, 507. Спектр ЯМР

дарт - остаточные сигналы растворителя (2.50 м.д.

¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 6.83 т (1H_аром, J 7.3 Гц),

для ядер ¹Н, 39.50 м.д. для ядер ¹³С); для со-

7.04 д (2H_аром, J 8.1 Гц), 7.18-7.23 м (3H_аром), 7.33

единений 3a-h - CDCl₃, внутренний стандарт -

д (2H_аром, J 7.15 Гц), 7.57-7.66 м (3H_аром, CH=N),

остаточные сигналы растворителя (7.26 м.д. для

10.32 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ,

ядер ¹Н, 77.16 м.д. для ядер ¹³С); для соединений

м.д.: 112.0 (2C_аром), 119.8 (С_аром), 125.9 (2C_аром),

4a-h - смесь CF₃COOH и CDCl₃ (объемное соот-

127.8 (С_аром), 128.3 (2C_аром), 129.1 (2С_аром), 135.3

ношение 3:1), внутренний стандарт - остаточные

(С_аром), 136.2 (С_аром), 145.2 (CH=N). Найдено, %:

сигналы CDCl₃ (7.26 м.д. для ядер ¹Н, 77.16 м.д.

C 79.56; H 6.16; N 14.27. C₁₃H₁₂N₂. Вычислено, %:

для ядер ¹³С). Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записыва-

C 79.52; H 6.22; N 14.26.

ли сразу после растворения образца. ИК спектры

1-(4-Метилбензилиден)-2-фенилгидразин

получены в таблетках KBr на Фурье-спектрометре

(2b). Получен из 3.60 г соединения 1b. Выход

ИнфраЛЮМ ФТ-02 (ООО «Люмэкс», Россия). УФ

4.34 г (68.8%), т.пл. 113-114°C (этанол). ИК спектр,

спектры получены для метанольных растворов

ν, см^-1: 3308 (N-H), 3024, 2918, 1596 c (C=N),

на двулучевом УФ-ВИД спектрофотометре UV-

1503, 1256, 1131, 816, 748, 692. Спектр ЯМР ¹H

2600 (Shimadzu). Элементные анализы выполнены

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.41 с (3H, Ar-CH₃), 6.81 т

на СHNS-анализаторе Vario MICRO (Elementar,

(1H_аром, J 7.3 Гц), 7.10 д (2H_аром, J 8.1 Гц), 7.20 д

Германия). Температуру плавления соединений

(2H_аром, J 7.15 Гц), 7.51-7.56 м (4H_аром), 7.71 уш.с

определяли в запаянных стеклянных капиллярах

(1H, CH=N), 10.17 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C

с использованием анализатора точки плавления

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 21.5 (Ar-CH₃), 112.8 (2C_аром),

МР-50 (Mettler-Toledo, Швейцария).

120.0 (С_аром), 126.3 (2C_аром), 129.4 (2C_аром), 129.5

В работе использовали коммерчески доступные

(2C_аром), 132.6 (С_аром), 137.5 (С_аром), 138.5 (С_аром),

реагенты: фенилгидразин солянокислый (≥ 98%),

144.9 (CH=N). Найдено, %: C 80.01; H 6.74; N 13.25

бензальдегид (≥ 98%), п-толуиловый альдегид

C₁₄H₁₄N₂. Вычислено, %: C 79.97; H 6.71; N 13.32.

(≥ 97%), 4-гидроксибензальдегид (≥ 98%), ани-

1-(4-Гидроксибензилиден)-2-фенилгидразин

совый альдегид (≥ 97.5%), 4-хлорбензальдегид

(2с). Получен из 3.66 г соединения 1c. Выход

(≥ 97%), 4-бромбензальдегид (≥ 99%), 4-нитробен-

4.49 г (70.4%), т.пл. 162-164°C (этанол). ИК

зальдегид (≥ 97%), 4-цианобензальдегид (≥ 98%),

спектр, ν, см^-1: 3412 (O-H), 3297 (N-H), 3015, 1591

бензидин (≥ 98%) производства «Sigma-Aldrich».

c (C=N), 1498, 1360, 1272 c, 1012 c, 823, 752, 690.

Растворители предварительно очищали перегон-

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 6.69 т (1H_аром,

кой.

J 7.5 Гц), 6.85 д (2H_аром, J 8.1 Гц), 7.03 д (2H_аром, J

Фенилгидразоны 2a-h (общая методика). К

7.5 Гц), 7.18 д (2H_аром, J 7.5 Гц), 7.47 д (2H_аром, J

раствору 4.34 г (0.03 моль) солянокислого фенил-

8.1 Гц), 7.79 уш.с (1H, CH=N), 9.60 уш.c (1H, OH),

гидразина и 2.46 г безводного ацетата натрия в

9.98 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ,

70 мл воды добавляли при постоянном перемеши-

м.д.: 111.7 (С_аром), 115.5 (2С_аром), 118.1 (2C_аром),

вании небольшими порциями раствор 0.03 моль

126.8 (С_аром), 127.1 (2C_аром), 128.9 (2С_аром), 137.1

одного из альдегидов 1a-h в 25 мл диоксана. По

(С_аром), 145.7 (С_аром), 157.6 (CH=N). Найдено, %:

окончании прибавления реакционную смесь пе-

C 73.61; H 5.72; N 13.21. C₁₃H₁₂N₂O. Вычислено,

ремешивали при комнатной температуре ~ 40-

%: C 73.56; H 5.70; N 13.20.

60 мин. Выпавший осадок отфильтровывали и

1-(4-Метоксибензилиден)-2-фенилгидразин

промывали на фильтре водой. Сушили на возду-

(2d). Получен из 4.08 г соединения 1d. Выход

хе. Целевые продукты очищали перекристаллиза-

4.88 г (71.9%), т.пл. 135-136°C (этанол). ИК

цией.

спектр, ν, см^-1: 3305 (N-H), 3038, 2956, 1595 c

1-Бензилиден-2-фенилгидразин (2а). Получен

(C=N), 1499, 1235 с, 1107, 1098 с, 823, 724. Спектр

из 3.18 г соединения 1a. Выход 4.27 г (72.5%),

ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.77 с (3H, OCH₃),

т.пл. 120-121°C (этанол). ИК спектр, ν, см^-1: 3310

6.71 т (1H_аром, J 7.3 Гц), 6.95 д (2H_аром, J 8.1 Гц),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

СИНТЕЗ 1,1'-([1,1'-БИФЕНИЛ]ДИИЛ-4,4')БИС(3-АРИЛ-5-ФЕНИЛФОРМАЗАНОВ)

1407

7.02 д (2H_аром, J 7.2 Гц), 7.19 д (2H_аром, J 7.15 Гц)_,

(С_аром), 136.3 (С_аром), 140.1 (С_аром), 142.4 (CH=N).

7.58 д (2H_аром, J 8.1 Гц), 7.83 уш.с (1H, CH=N),

Найдено, %: C 56.79; H 4.01; N 10.16. C₁₃H₁₁BrN₂O.

10.13 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ,

Вычислено, %: C 56.75; H 4.03; N 10.18.

м.д.: 55.6 (OCH₃), 112.3 (2C_аром), 114.6 (2С_аром),

1-(4-Цианобензилиден)-2-фенилгидразин

118.8 (С_аром), 127.5 (2C_аром), 129.0 (С_аром), 129.5

(2h). Получен из 3.93 г соединения 1h. Выход

(2С_аром), 137.1 (С_аром), 146.1 (С_аром), 159.8 (CH=N).

4.72 г (71.1%), т.пл. 155-156°C (этанол). ИК

Найдено, %: C 74.34; H 6.21; N 12.35. C₁₄H₁₄N₂O.

спектр, ν, см^-1: 3322 (N-H), 3037, 2950, 2234 (CN),

Вычислено, %: С 74.31; H 6.24; N 12.38.

1598 c (C=N), 1463, 1239, 1119, 1009, 804. Спектр

1-(4-Нитробензилиден)-2-фенилгидразин

ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 6.86 т (1H_аром, J

(2e). Получен из 4.53 г соединения 1e. Выход

6.8 Гц), 7.14 д (2H_аром, J 7.3 Гц), 7.15 д (2H_аром, J

5.43 г (75.0%), т.пл. 158-159°C (этанол). ИК спектр,

7.8 Гц), 7.31-7.35 м (2Hаром), 7.65 д (2Hаром, J

ν, см^-1: 3318 (N-H), 3038, 2956, 1601 c (C=N), 1538

8.8 Гц), 8.08 уш.с (1H, CH=N), 10.76 с (1H, NH).

о.c (асимм. NO₂), 1499, 1351 с (симм. NO₂), 1241,

Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 110.8 (С_аром),

1128, 1098, 823, 750. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆),

113.0

(2C_аром), 119.2 (CN), 121.0 (Саром),

126.2

δ, м.д.: 6.82 т (1H_аром, J 7.2 Гц), 7.15 д (2H_аром, J

(2C_аром), 129.4 (С_аром), 132.4 (2C_аром), 134.4 (С_аром),

8.1 Гц), 7.25 т (2H_аром, J 7.2 Гц), 7.86 д (2H_аром, J

139.4 (2C_аром), 143.9 (CH=N). Найдено, %: C 76.06;

8.3 Гц), 7.92 с (1H, CH=N), 8.25 д (2H_аром, J 8.1 Гц),

H 5.03; N 18.92. C₁₄H₁₁N₃. Вычислено, %: C 76.00;

10.87 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ,

H 5.01; N 18.99.

м.д.: 113.0 (2C_аром), 120.4 (С_аром), 124.5 (2C_аром),

Формазаны 3a-h (общая методика). Раствор

126.5 (2C_аром), 129.7 (2C_аром), 134.1 (С_аром), 143.1

0.005 моль одного из фенилгидразонов 2a-h и

(С_аром), 144.9 (С_аром), 146.5 (CH=N). Найдено, %:

0.88 г (0.022 моль) гидроксида натрия в 18 мл ме-

C 64.75; H 4.56; N 17.37. C₁₃H₁₁N₃O₂. Вычислено,

танола охлаждали до -5°С. Отдельно готовили

%: C 64.72; H 4.60; N 17.42.

дихлорид бис(диазония) из 0.46 г (0.0025 моль)

1-(4-Хлорбензилиден)-2-фенилгидразин (2f).

бензидина, 1 мл концентрированной HCl и водно-

Получен из 4.22 г соединения 1f. Выход 5.35 г

го раствора нитрита натрия 0.38 г (0.005 моль) в 3

(77.2%), т.пл. 147-148°C (этанол). ИК спектр, ν,

мл воды. Полученную суспензию дихлорида бис-

см^-1: 3318 (N-H), 3025, 1593 c (C=N), 1454, 1241,

(диазония) при перемешивании и охлаждении до-

1128, 1095 c, 794, 490. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆),

бавляли к раствору одного из фенилгидразонов

δ, м.д.: 6.76 т (1H_аром, J 6.9 Гц), 7.06 д (2H_аром, J

2a-h, не допуская повышения температуры

7.8 Гц), 7.21 т (2H_аром, J 7.7 Гц), 7.43 д (2H_аром, J

выше 5°С. При этом реакционная смесь приоб-

7.9 Гц), 7.66 д (2H_аром, J 7.9 Гц), 7.82 с (1H_аром,

ретала интенсивную тёмно-вишневую окраску.

CH=N),

10.43 с

(1H, NH). Спектр ЯМР

¹³C

Реакционную смесь перемешивали при 0°С в

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 119.8 (С_аром), 126.5 (2С_аром),

течение 3 ч при температуре ~ 0°С, а затем вы-

127.6 (С_аром), 127.8 (С_аром), 128.6 (2C_аром), 129.4

держивали 24 ч при 5°С в холодильнике. Затем

(С_аром), 130.8 (С_аром), 133.6 (С_аром), 136.8 (CH=N).

реакционную смесь разбавляли 5 мл воды и оса-

Найдено, %: C 67.71; H 4.83; N 12.15. C₁₃H₁₁ClN₂O.

док отфильтровывали. Формазаны 3а-h очищали

Вычислено, %: C 67.68; H 4.81; N 12.14.

флеш-хроматографией на силикагеле, элюент -

EtOAc-гексан, 1:4.

1-(4-Бромбензилиден)-2-фенилгидразин (2g).

Получен из 5.55 г соединения 1g. Выход 5.97 г

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис(3,5-дифе-

(72.3%), т.пл. 139-140°C (этанол). ИК спектр, ν,

нилформазан) (3a). Получен из 0.98 г соединения

см^-1: 3315 (N-H), 3021, 1590 c (C=N), 1492, 1248,

2a. Выход 0.88 г (58.8%), т.пл. 174-175°C (EtOAc-

1118, 1070 c, 823, 750. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆),

гексан, 1:2). УФ спектр, λ_max, нм: 204, 230, 298,

δ, м.д.: 6.74 т (1H_аром, J 7.1 Гц), 7.05 д (2H_аром, J

357. ИК спектр, ν, см^-1: 3322 (N-H), 3042 (N-H),

7.5 Гц), 7.17-7.25 м (4H_аром), 7.65-7.86 м (4H_аром),

2960, 1605, 1590 c (C=N), 1451 (N=N), 1239, 1119,

7.85 с (1H, CH=N), 10.32 с (1H, NH). Спектр ЯМР

1009, 845. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 6.83 т

¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 112.0 (2С_аром), 115.1 (С_аром),

(2H_аром, J 7.3 Гц), 7.18-7.34 м (8H_аром), 7.43-7.55

120.4 (2C_аром), 128.3 (2С_аром), 128.8 (2C_аром), 130.7

м (6H_аром), 7.78-7.67 м (4H_аром), 7.83 д (4H_аром, J

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1408

КОСТРЮКОВ и др.

8.3 Гц), 8.16 д (4H_аром, J 8.15 Гц), 15.23 с (2H, NH).

λ_max, нм: 209, 240, 304, 430. ИК спектр, ν, см^-1:

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 117.5 (4С_аром),

3320 (N-H), 3051 (N-H), 2960, 2894, 1605, 1596

118.5

(4С_аром),

124.8

(2С_аром),

125.9

(4С_аром),

c (C=N), 1516, 1448 (N=N), 1335, 1267 c, 1029 c,

126.5

(2С_аром),

127.0

(4С_аром),

127.3

(4С_аром),

845. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 3.84 с (6H,

127.8 (2С_аром), 128.9 (6С_аром), 134.0 (2С_аром), 139.1

СН₃), 6.85-6.94 м (6H_аром), 7.12-7.27 м (4H_аром),

(2С_аром), 151.3 (2С, N-C=N). Найдено, %: C 76.18;

7.35-7.48 м (4H_аром), 7.49-7.62 д (4H_аром, J 8.3 Гц),

H 5.09; N 18.69. C₃₈H₃₀N₈. Вычислено, %: C 76.23;

7.87 д (4H_аром, J 8.3 Гц), 8.35 д (4H_аром, J 7.3 Гц),

H 5.05; N 18.72.

15.07 с (2H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ,

м.д.: 56.0 (2С, CH₃), 113.8 (4C_аром), 115.3 (4C_аром),

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[5-фенил-

120.3 (4C_аром), 123.7 (2C_аром), 124.8 (4C_аром), 126.4

3-(п-толил)формазан] (3b). Получен из 1.05 г

(4C_аром),

129.1

(4C_аром),

131.1

(4C_аром),

138.3

соединения 2b. Выход 0.90 г (57.4%), т.пл. 189-

(2C_аром), 143.2 (2C_аром), 154.2 (2C, N-C=N), 159.5

190°C (EtOAc-гексан, 1:2). УФ спектр, λ_max, нм:

(2C_аром). Найдено, %: C 76.89; H 5.31; N 17.09.

204, 234, 297, 366. ИК спектр, ν, см^-1: 3320 (N-H),

C₄₀H₃₄N₈O₂. Вычислено, %: C 72.93; H 5.20; N

3051 (N-H), 2960, 2894, 1602, 1590 c (C=N), 1450

17.01.

(N=N), 1325, 1110, 845. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃),

δ, м.д.: 2.23 с (6H, СН₃), 6.74 т (2H_аром, J 7.3 Гц),

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис(5-фенил-

7.12-7.27 м (8H_аром), 7.34-7.48 м (6H_аром), 7.55-

3-(4-нитрофенил)формазан)

(3e). Получен из

7.68 м (4H_аром), 7.75 д (4H_аром, J 8.3 Гц), 8.07 д

1.21 г соединения 2e. Выход 0.88 г (51.1%), т.пл.

(4H_аром, J 7.3 Гц), 15.07 с (2H, NH). Спектр ЯМР

167-168°C (EtOAc-гексан, 1:1). УФ спектр, λ_max,

¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 21.3 (2С, СН₃), 115.3 (4С_аром),

нм: 204, 226, 288, 346. ИК спектр, ν, см^-1: 3318

121.1 (4С_аром), 123.2 (2С_аром), 124.3 (4С_аром), 125.1

(N-H), 3056 (N-H), 2924, 1626, 1585 c (C=N),

(4С_аром),

126.2

(8С_аром),

127.7

(4С_аром),

129.2

1508 о.c (асимм. NO₂), 1470 (N=N), 1348 с (симм.

(2С_аром), 132.8 (2С_аром), 139.5 (2С_аром), 150.9 (2С,

NO₂), 1249, 864. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.:

N-C=N). Найдено, %: C 76.69; H 5.41; N 17.90.

7.33 т (2H_аром, J 7.8 Гц), 7.43 д (4H_аром, J 7.4 Гц),

C₄₀H₃₄N₈. Вычислено, %: C 76.65; H 5.47; N 17.88.

7.52 д (4H_аром, J 7.4 Гц), 7.67-7.79 м (8H_аром),

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[5-фенил-

7.83 д (4H_аром, J 8.4 Гц), 8.33 д (4H_аром, J 8.4 Гц),

15.88 с (2H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ,

3-(4-гидроксифенил)формазан] (3с). Получен из

1.06 г соединения 2c. Выход 0.82 г (52.0%), т.пл.

м.д.: 114.7 (4C_аром), 117.7 (4C_аром), 122.9 (4C_аром),

191-192°C (EtOAc-гексан, 1:1). УФ спектр, λ_max,

124.8

(2C_аром),

126.0

(2C_аром),

126.9

(8C_аром),

нм: 209, 240, 305, 417. ИК спектр, ν, см^-1: 3415

128.0

(4C_аром),

128.9

(2C_аром),

131.6

(2C_аром),

(O-H), 3384 (N-H), 3050 (N-H), 2972, 1604, 1596

137.5 (2C_аром), 140.5 (2C_аром), 155.1 (2С, N-C=N).

c (C=N), 1499, 1457 (N=N), 1360, 1272 c, 1012

Найдено, %: C 66.31; H 4.08; N 20.28. C₃₈H₂₈N₁₀O₄.

c, 874. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 6.85 т

Вычислено, %: C 66.27; H 4.10; N 20.34.

(2H_аром, J 7.3 Гц), 7.06-7.19 м (6H_аром), 7.27-7.45

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[5-фенил-

м (6H_аром), 7.60-7.70 м (4H_аром), 7.81 д (4H_аром, J

3-(4-хлорфенил)формазан]

(3f). Получен из

8.3 Гц), 8.57 д (4H_аром, J 7.3 Гц), 9.66 уш.c (2H,

1.15 г соединения 2f. Выход 0.92 г (55.1%), т.пл.

OH), 15.21 с (2H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ,

145-147°C (EtOAc-гексан, 1:2). УФ спектр, λ_max,

м.д.: 115.3 (4C_аром), 117.3 (4C_аром), 122.2 (4C_аром),

нм: 207, 238, 295, 359. ИК спектр, ν, см^-1: 3318

124.3

(2C_аром),

125.1

(8C_аром),

126.2

(4C_аром),

(N-H), 3058, 3033 (N-H), 2927, 1609, 1583 c

127.4

(2C_аром),

129.5

(2C_аром),

135.7

(2C_аром),

(C=N), 1501, 1465 (N=N), 1249, 1095 c, 794, 490.

144.2 (2C_аром), 154.1 (2С, N-C=N), 158.5 (2C_аром).

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 7.27 т (2H, J

Найдено, %: C 72.39; H 4.81; N 17.80. C₃₈H₃₀N₈O₂.

7.3 Гц), 7.36-7.49 м (8H_аром), 7.55-7.71 м (8H_аром),

Вычислено, %: C 72.37; H 4.79; N 17.77.

7.77 д (4H_аром, J 6.8 Гц), 8.09 д (4H_аром, J 6.8 Гц),

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[(5-фенил-

15.55 с (2H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ,

3-(4-метоксифенил)формазан]

(3d). Получен

м.д.: 112.9 (4C_аром), 118.5 (4C_аром), 119.6 (4C_аром),

из 1.13 г соединения 2d. Выход 0.90 г (57.5%),

126.9 (4C_аром), 127.4 (4C_аром), 127.7 (2C_аром), 128.5

т.пл. 197-198°C (EtOAc-гексан, 1:2). УФ спектр,

(2C_аром),

129.3

(4C_аром),

129.5

(2C_аром),

133.5

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

СИНТЕЗ 1,1'-([1,1'-БИФЕНИЛ]ДИИЛ-4,4')БИС(3-АРИЛ-5-ФЕНИЛФОРМАЗАНОВ)

1409

(2C_аром), 136.0 (2C_аром), 140.8 (2C_аром), 151.4 (2С,

до полного израсходования исходного формазана

N-C=N). Найдено (%): C 68.33; H 4.27; N 16.80.

(контроль по ТСХ; примерно от 40 до 100 мин),

C₃₈H₂₈Cl₂N₈. Вычислено, %: C 68.37; H 4.23; N

при этом раствор изменял цвет от темно-красного

16.78.

до темно-синего или темно-фиолетового. По окон-

чании реакции в реакционную смесь добавляли

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[5-фенил-

2 мл воды, осадок отфильтровывали и промывали

3-(4-бромфенил)формазан]

(3g). Получен из

на фильтре диэтиловым эфиром (3×5 мл).

1.38 г соединения 2g. Выход 1.15 г (60.8%), т.пл.

161-162°C (EtOAc-гексан, 1:1). УФ спектр, λ_max,

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис(3,5-дифе-

нм: 208, 238, 290, 360. ИК спектр, ν, см^-1: 3318

нил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиния-1) перхло-

(N-H), 3050 (N-H), 3031, 2918, 1606, 1588 c (C=N),

рат (4a). Получен из 0.60 г соединения 3a. Выход

1503, 1454 (N=N), 1242, 1065, 756. Спектр ЯМР ¹H

0.438 г (51.9%), т.пл. 223°C (с разл.) (диоксан-

(CDCl₃), δ, м.д.: 7.28 т (2H_аром, J 7.1 Гц), 7.42-7.49

Н₂О). УФ спектр, λ_max, нм: 205, 258. ИК спектр,

м (8H_аром), 7.56-7.73 м (8H_аром), 7.78 д (4H_аром, J

ν, см^-1: 1598 (С=N), 1499 (N=N), 1256, 1100 о.с

8.5 Гц), 8.04 д (4H_аром, J 8.5 Гц), 15.56 с (2H, NH).

(ClO₄), 623. Спектр ЯМР ¹H (CF₃COOH-CDCl₃),

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 118.2 (4C_аром),

δ, м.д.: 4.38 с (4H, СH₂), 7.34 т (2H_аром, J 8.2 Гц),

119.3

(4C_аром),

121.5

(4C_аром),

126.7

(4C_аром),

7.49-7.60 м (6H_аром), 7.63 д (4H_аром, J 8.2 Гц),

127.0

(4C_аром),

127.8

(2C_аром),

129.0

(2C_аром),

7.82-8.00 м (8H_аром), 8.02 д (4H_аром, J 8.2 Гц), 8.13

129.3

(4C_аром),

129.7

(2C_аром),

131.3

(2C_аром),

д (4H_аром, J 7.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CF₃COOH-

136.2 (2C_аром), 140.7 (2C_аром), 150.9 (2С, N-C=N).

CDCl₃), δ, м.д.:

68.9

(2C, CH₂), 121.8 (4C_аром),

Найдено, %: C 60.37; H 3.75; N 14.85. C₃₈H₂₈Br₂N₈.

124.7

(6C_аром),

126.8

(2C_аром),

127.1

(4C_аром),

Вычислено, %: C 60.33; H 3.73; N 14.81.

128.9 (6C_аром), 129.2 (4C_аром), 129.3 (4C_аром), 139.0

(2C_аром), 142.4 (2C_аром), 146.4 (2C_аром), 152.3 (2C,

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[5-фенил-

N-C=N). Найдено, %: C 58.39; H 3.97; N 13.65.

3-(4-цианофенил)формазан]

(3h). Получен из

C₄₀H₃₂N₈·2ClO₄. Вычислено, %: C 58.33; H 3.92;

1.11 г соединения 2h. Выход 0.85 г (52.3%), т.пл.

N 13.60.

153-154°C (EtOAc-гексан, 1:1). УФ спектр, λ_max,

нм: 204, 229, 272, 344. ИК спектр, ν, см^-1: 3318

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[5-фенил-

(N-H), 3050 (N-H), 2910, 2215 (CN), 1610, 1590

3-(п-толил)-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиния-1]

(C=N), 1506, 1459 (N=N), 1235, 978, 756. Спектр

перхлорат (4b). Получен из 0.63 г соединения

ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 6.99 т (2H_аром, J 7.3 Гц),

3b. Выход 0.485 г (57.0%), т.пл. 235°С (с разл.)

7.28-7.53 м (8H_аром), 7.61-7.77 м (8H_аром), 7.84 д

(диоксан-Н₂О). УФ спектр, λ_max, нм: 207, 260. ИК

(4H_аром, J 8.0 Гц), 8.28 д (4H_аром, J 8.0 Гц), 15.88

спектр, ν, см^-1: 2967, 1597 (С=N), 1493 (N=N), 1252,

с (2H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.:

1098 о.с (ClO₄), 620. Спектр ЯМР ¹H (CF₃COOH-

109.5

(2C, CN),

117.7

(4C_аром),

118.8

(4C_аром),

CDCl₃), δ, м.д.: 2.25 с (6H, СН₃), 4.44 с (4H, CH₂),

119.8

(2C_аром),

124.9

(2C_аром),

126.2

(4C_аром),

7.19 д (4H_аром, J 8.0 Гц), 7.37 д (4H_аром, J 11.2 Гц),

127.9

(4C_аром),

128.6

(4C_аром),

131.3

(2C_аром),

7.42 д.д (4H_аром, J 8.2, 7.9 Гц), 7.57 т (2Hаром,

134.4 (4C_аром), 139.0 (2C_аром), 140.4 (2C_аром), 140.9

J 7.9 Гц), 7.78 д (4H_аром, J 8.8 Гц), 7.98-8.06 м

(2C_аром), 153.7 (2C, N-C=N). Найдено, %: C 74.12;

(4H_аром), 8.17 д (4H_аром, J 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C

H 4.31; N 21.61. C₄₀H₂₈N₁₀. Вычислено, %: C 74.06;

(CF₃COOH-CDCl₃), δ, м.д.: 26.1 (2C, CH₃), 68.1 (2C,

H 4.35; N 21.59.

CH₂), 121.8 (4C_аром), 124.7 (6C_аром), 126.8 (2C_аром),

127.1 (4C_аром), 127.5 (6C_аром), 129.0 (4C_аром), 129.4

Перхлораты 4a-h (общая методика). К рас-

(4C_аром),

139.1

(2C_аром),

143.1

(2C_аром),

147.0

твору 0.001 моль одного из формазанов 3а-h в

(2C_аром), 153.0 (2C, N-C=N). Найдено, %: C 59.29;

10 мл диоксана при перемешивании добавляли

H 4.27; N 13.15. C₄₂H₃₆N₈·2ClO₄. Вычислено, %: C

2 мл 37%-ного раствора формальдегида и нагре-

59.23; H 4.26; N 13.16.

вали до 50°С до полного растворения формазана.

Затем реакционную смесь охлаждали до комнат-

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[3-(4-гид-

ной температуры и добавляли по каплям 0.5 мл

роксифенил)-5-фенил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тет-

70%-го HClO₄. Реакционную смесь перемешивали

разиния-1] перхлорат (4с). Получен из 0.63 г со-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1410

КОСТРЮКОВ и др.

единения 3c. Выход 0.444 г (52.0%), т.пл. 206°С (с

J 8.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CF₃COOH-CDCl₃), δ,

разл.) (диоксан-Н₂О). УФ спектр, λ_max, нм: 212,

м.д.: 70.2 (2C, CH₂), 117.3 (4C_аром), 121.8 (4C_аром),

264. ИК спектр, ν, см^-1: 3450 (OH), 1602 (С=N),

124.6 (4C_аром), 124.7 (2C_аром), 126.2 (4C_аром), 126.8

1499 (N=N), 1252, 1103 о.с (ClO₄), 620. Спектр

(2C_аром),

129.2

(8C_аром),

139.4

(2C_аром),

140.5

ЯМР ¹H (CF₃COOH-CDCl₃), δ, м.д.: 4.59 с (4H,

(2C_аром), 143.3 (2C_аром), 148.4 (2C_аром), 155.9 (2C,

СH₂), 7.09 д (4H_аром, J 7.6 Гц), 7.56 т (2H_аром, J

N-C=N). Найдено, %: C 53.09; H 3.23; N 15.35.

7.9 Гц), 7.42 д.д (4H_аром, J 8.2, 7.9 Гц), 7.78 д

C₄₀H₃₀N₁₀O₄·2ClO₄. Вычислено, %: C 53.02; H

(4H_аром, J 8.8 Гц), 7.96-8.09 м (12H_аром), 9.58 уш.с

3.25; N 15.33.

(2Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³C (CF₃COOH-CDCl₃), δ,

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[3-(4-хлор-

м.д.: 68.1 (2C, CH₂), 116.3 (4C_аром), 121.8 (4C_аром),

фенил)-5-фенил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетрази-

124.7 (6C_аром), 126.9 (2C_аром), 128.0 (4C_аром), 128.5

ния-1] перхлорат (4f). Получен из 0.67 г со-

(4C_аром),

129.5

(4C_аром),

139.3

(2C_аром),

142.4

единения 3f. Выход 0.402 г (45.2%), т.пл. 225°С

(2C_аром), 147.1 (2C_аром), 152.9 (2C_аром), 158.2 (2C,

(с разл.) (диоксан-Н₂О). УФ спектр, λ_max, нм:

N-C=N). Найдено, %: C 56.58; H 3.72; N 13.05.

213, 264. ИК спектр, ν, см^-1: 1598 (С=N), 1496

C₄₀H₃₂N₈O₂·2ClO₄. Вычислено, %: C 56.61; H 3.77;

(N=N), 1099 o.c (ClO₄), 781, 495. Спектр ЯМР ¹H

N 13.09.

(CF₃COOH-CDCl₃), δ, м.д.: 4.42 с (4H, СH₂), 7.42

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[3-(4-ме-

д.д (4H_аром, J 8.2, 7.9 Гц), 7.51-7.59 м (6H_аром), 7.78

токсифенил)-5-фенил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тет-

д (4H_аром, J 8.8 Гц), 7.96-8.05 м (12H_аром). Спектр

разиния-1] перхлорат (4d). Получен из 0.66 г со-

ЯМР ¹³C (CF₃COOH-CDCl₃), δ, м.д.: 70.2 (2C,

единения 3d. Выход 0,494 г (56.0%), т.пл. 209°С (с

CH₂), 121.8 (4C_аром), 124.6 (6C_аром), 126.8 (2C_аром),

128.1 (4C_аром), 129.1 (8C_аром), 129.8 (4C_аром), 135.7

разл.) (диоксан-Н₂О). УФ спектр, λ_max, нм: 214, 265.

ИК спектр, ν, см^-1: 2965, 1601 (С=N), 1500 (N=N),

(2C_аром),

139.4

(2C_аром),

143.3

(2C_аром),

148.1

1252, 1104 о.с (ClO₄), 1033, 840. Спектр ЯМР ¹H

(2C_аром), 152.91 (2C, N-C=N). Найдено, %: C 53.79;

H 3.34; N 12.58. C₄₀H₃₀Cl₂N₈·2ClO₄. Вычислено,

(CF₃COOH-CDCl₃), δ, м.д.: 3.78 с (6H, OCH₃), 4.38

%: C 53.83; H 3.38; N 12.55.

с (4H, СH₂), 7.34 т (4H_аром, J 8.2 Гц), 7.49-7.60

м (6H_аром), 7.61 д (4H_аром, J 8.2 Гц), 7.82-8.00 м

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[3-(4-бром-

(4H_аром), 8.02 д (4H_аром, J 8.2 Гц), 8.13 д (4H_аром,

фенил)-5-фенил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетрази-

J 7.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CF₃COOH-CDCl₃), δ,

ния-1] перхлорат (4g). Получен из 0.75 г соедине-

м.д.: 55.5 (2C, OCH₃), 68.1 (2C, CH₂), 114.9 (4C_аром),

ния 3g. Выход 0.473 г (48.2%), т.пл. 231°С (с разл.)

121.8 (4C_аром), 124.7 (6C_аром), 126.8 (2C_аром), 128.3

(диоксан-Н₂О). УФ спектр, λ_max, нм: 212, 261. ИК

(4C_аром),

129.2

(4C_аром),

129.3

(4C_аром),

139.4

спектр, ν, см^-1: 1597 (С=N), 1495 (N=N), 1096 o.c

(2C_аром),

143.3

(2C_аром),

147.1

(2C_аром),

152.9

(ClO₄), 674. Спектр ЯМР ¹H (CF₃COOH-CDCl₃), δ,

(2C_аром), 160.4 (2C, N-C=N). Найдено, %: C 57.59;

м.д.: 4.53 с (4H, СH₂), 7.42 д.д (4H_аром, J 8.2, 7.9 Гц),

H 4.13; N 12.65. C₄₂H₃₆N₈O₂·2ClO₄. Вычислено,

7.56 т (2H_аром, J 7.9 Гц), 7.67 д (4H, J 8.7 Гц), 7.78

%: C 57.55; H 4.10; N 12.68.

д (4H_аром, J 8.8 Гц), 7.96-8.11 м (12H_аром). Спектр

ЯМР ¹³C (CF₃COOH-CDCl₃), δ, м.д.: 70.2 (2C,

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[3-(4-ни-

CH₂), 121.8 (4C_аром), 124.6 (6C_аром), 126.8 (2C_аром),

трофенил)-5-фенил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетра-

128.1 (4C_аром), 129.1 (8C_аром), 129.8 (4C_аром), 135.7

зиния-1] перхлорат (4e). Получен из 0.69 г со-

(2C_аром),

139.4

(2C_аром),

143.3

(2C_аром),

148.1

единения 3e. Выход 0.511 г (56.0%), т.пл. 209°С

(2C_аром), 152.9 (2C, N-C=N). Найдено, %: C 48.89;

(с разл.) (диоксан-Н₂О). УФ спектр, λ_max, нм:

H 3.11; N 12.48. C₄₀H₃₀Br₂N₈·2ClO₄. Вычислено,

202, 255. ИК спектр, ν, см^-1: 1604 (С=N), 1547 c

%: C 48.95; H 3.08; N 11.42.

(асимм. NO₂), 1506 (N=N), 1355 c (симм. NO₂),

1248,

1112 о.с (ClO₄),

853. Спектр ЯМР

¹H

1,1'-([1,1'-Бифенил]-4,4'-диил)бис[3-(4-циа-

(CF₃COOH-CDCl₃), δ, м.д.: 4.53 с (4H, СH2),

нофенил)-5-фенил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетрази-

7.43 д.д (4H_аром, J 8.2, 7.9 Гц), 7.57 т (2H_аром, J

ния-1] перхлорат (4h). Получен из 0.65 г соеди-

7.9, 1.6 Гц), 7.78 д (4H_аром, J 8.8 Гц), 7.88-7.96 м

нения 3h. Выход 0.450 г (51.5%), т.пл. 235°С (с

(8H_аром), 8.03 д (4H_аром, J 8.8 Гц), 8.16 д (4H_аром,

разл.) (диоксан-Н₂О). УФ спектр, λ_max, нм: 208,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

СИНТЕЗ 1,1'-([1,1'-БИФЕНИЛ]ДИИЛ-4,4')БИС(3-АРИЛ-5-ФЕНИЛФОРМАЗАНОВ)

1411

253. ИК спектр, ν, см^-1: 2247 (CN), 1601 (С=N),

Saharan V.D., Mahajan S.S. Bioorg. Med. Chem. Lett.

1499 (N=N), 1099 o.c (ClO₄), 871. Спектр ЯМР

2017, 27, 808-815. doi 10.1016/j.bmcl.2017.01.026

¹H (CF₃COOH-CDCl₃), δ, м.д.: 4.76 с (4H, СH₂),

Abdul-Reda N.A., Ameer S.R.A., Jihad R.S. J. Pharm.

7.42 д.д (4H_аром, J 8.2, 7.9 Гц), 7.78 д (4H_аром,

Sci. Res. 2018, 10, 983-988.

J 8.8 Гц), 7.56 т (2H_аром, J 7.9 Гц), 7.97-8.12 м

Sah P., Bidawat P., Seth M., Gharu C.P. Arab. J. Chem.

(16H_аром). Спектр ЯМР ¹³C (CF₃COOH-CDCl₃),

2014, 7, 181-187. doi 10.1016/j.arabjc.2010.10.023

δ, м.д.: 69.8 (2C, CH₂), 112.3 (2C_аром), 118.5 (2C,

Shakir A., Adnan S. Int. J. Pharm. Qual. Assur. 2020,

CN), 121.8 (4C_аром), 124.6 (4C_аром), 126.8 (2C_аром),

11, 53-59. doi 10.25258/ijpqa.11.1.8

127.3 (4C_аром), 129.2 (8C_аром), 132.1 (4C_аром), 139.5

Mariappan G., Korim R., Joshi N.M., Alam F., Haza-

(2C_аром), 143.3 (2C_аром), 146.4 (2C_аром), 152.9 (2C,

rika R., Kumar D., Uriah T. J. Adv. Pharm. Technol.

Res. 2010, 1, 396-400. doi 10.4103/0110-5558.76438

N-C=N). Найдено, %: C 57.78; H 3.42; N 16.07.

C₄₂H₃₀N₁₀·2ClO₄. Вычислено, %: C 57.74; H 3.46;

Khalifa M.E., Elkhawass E.A., Pardede A., Nino-

N 16.03.

miya M., Tanaka K., Koketsu M. Monatsh. Chem. 2018,

149, 2195-2206. doi 10.1007/s00706-018-2302-z

ВЫВОДЫ

10.

Bhardwaj S.D. Asian J. Chem. 1998, 10, 32-42.

Разработан удобный двухстадийный синтез

11.

Turkoglu G., Akkoç S. ChemistrySelect. 2020, 5,

1,1'-([1,1'-бифенил]-4,4'-диил)бис(5-фенил-3-

13469-13476. doi 10.1002/slct.202003498

арил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиния) перхлора-

12.

Plumb J.A., Milroy R., Kaye S.B. Cancer Res. 1989,

тов, исходя из фенилгидразонов замещенных бен-

49, 4435-4440.

зальдегидов и дихлорида бис(диазония) бензиди-

13.

Denizot F., Lang R. J. Immunol. Methods. 1986, 89,

на.

271-277. doi 10.1016/0022-1759(86)90368-6

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

14.

Nga N.T.H., Ngoc T.T.B., Trinh N.T.M., Thuoc T.L.,

Thao D.T.P. Anal. Biochem. 2020, 610, ID 113937. doi

Кострюков Сергей Геннадьевич, ORCID: http://

10.1016/j.ab.2020.113937

orcid.org/0000-0002-1774-0836

15.

Cole S.P.C. Cancer Chemoth. Pharm. 1986, 17, 259-

Тезикова Вероника Сергеевна, ORCID: http://

263. doi 10.1007/BF00256695

orcid.org/0000-0002-1041-101X

16.

Henriques C., Moreira T.L.B., Maia-Brigagão C.,

Henriques-Pons A., Carvalho T.M.U., De Souza W.

Козлов Артур Шамилевич, ORCID: http://orcid.

Anal. Methods. 2011, 3, 2148-2155. doi 10.1039/

org/0000-0001-6245-2414

C1AY05219E

Мастерова Юлия Юрьевна, ORCID: http://orcid.

17.

Tezcan H., Uzluk E., Aksu M.L. Spectrochim. Acta A.

org/0000-0002-5844-1576

2008, 70, 973-982. doi 10.1016/j.saa.2007.10.010

Идрис Тулфикар Джасим Идрис, ORCID: http://

18.

Uchiumi A., Takatsu A., Tanaka H. Anal. Sci. 1991, 7,

459-462. doi 10.2116/analsci.7.459

orcid.org/0000-0002-9377-1845

19.

Kuhn R., Trischman H. Monatsh. Chem. 1964, 95,

Алалван Дхургхам Хани Кадхим, ORCID: http://

457-479. doi 10.1007/BF00901311

orcid.org/0000-0002-4928-5233

20.

Lipunova G.N., Fedorchenko T.G., Chupakhin O.N.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Russ. Chem. Rev. 2013, 82, 701-734. doi 10.1070/

RC2013v082n08ABEH004341

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

21.

Lipunova G.N., Fedorchenko T.G., Tsmokalyuk A.N.,

тересов.

Chupakhin O.N. Russ. Chem. Bull. 2020, 69, 1203-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1222. doi 10.1007/s11172-020-2892-6

1. Mariappan G., Korim R., Joshi N.M., Alam F., Haza-

22.

Katritzky A.R., Belyakov S.A. Synthesis. 1997, 17-19.

rika R., Kumar D., Uriah T. J. Adv. Pharm. Technol.

doi 10.1055/s-1997-1516

Res. 2010, 1, 396-400. doi 10.4103/0110-5558.76438

23.

Katritzky A.R., Belyakov S.A., Denisko O.V., Ma-

2. Desai K.G., Desai K.R. J. Heterocycl. Chem. 2006, 43,

ran U., Dalal N.S. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998,

1083-1089. doi 10.1002/jhet.5570430440

611-616. doi 10.1039/a707561h

3. Babu A.N., Nadendla R.R. Asian J. Chem. 2011, 23,

24.

Kostryukov S.G., Chernyaeva O.Y., Tanaseichuk B.S.,

1349-1352.

Kozlov A.Sh., Pryanichnikova M.K., Burtasov A.A.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1412

КОСТРЮКОВ и др.

Russ. Chem. Bull. 2020, 69, 1321-1328. doi 10.1007/

Akhmatova A.A., Lukshina Y.I. Russ. J. Gen. Chem.

s11172-020-2905-5

2020, 90, 341-351. doi 10.1134/S1070363220030044

25. Kostryukov S.G., Balandina A.V., Kozlov A.S.,

26. Turkoglu G., Akkoç S. J. Mol. Struct. 2020, 1211, ID

Kraynov E.V., Pryanichnikova M.K., Chernyaeva O.Y.,

128028. doi 10.1016/j.molstruc.2020.128028

Synthesis of 1,1'-([1,1'-Biphenyl]diyl-4,4')bis(3-aryl-

5-phenylformazans) and 1,1'-([1,1'-Biphenyl]diyl-4,4')bis(3-aryl-

5-phenyl-5,6-dihydro-1,2,4,5-tetrazinium-1) Perchlorates

S. G. Kostryukov*, V. S. Tezikova, A. Sh. Kozlov, Yu. Yu. Masterova,

T. D. I. Idris, and D. H. K. Alalvan

National Research Mordovia State University, ul. Bolshevistskaya, 68, Saransk, 430005 Russia

*e-mail: kostryukov_sg@mail.ru

Received April 19, 2021; revised April 26, 2021; accepted April 27, 2021

New bis-formazans and bis-(5,6-dihydro-1,2,4,5-tetrazinium-1) perchlorates were obtained in high yields

under mild conditions. 1,1'-([1,1'-biphenyl]diyl-4,4')bis(3-aryl-5-phenylformazans) were synthesized by reac-

tions of diazo coupling of phenylhydrazones of p-substituted benzaldehydes with benzidine diazonium salts.

1,1'-([1,1'-Biphenyl]diyl-4,4')bis(3-aryl-5-phenyl-5,6-dihydro-1,2,4,5-tetrazinium-1) perchlorates were obtained

from bis-formazans by reaction with formalin and perchloric acid in dioxane. The structure of bis-formazans

and 5,6-dihydro-1,2,4,5-tetrazinium-1 perchlorates was confirmed by elemental analysis, UV, IR, ¹H and ¹³C

NMR spectra.

Keywords: bis-formazans, diazo coupling, bis-5,6-dihydro-1,2,4,5-tetrazinium, perchlorate

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021