ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 10, с. 1420-1428

УДК 547.057:543.421:541.654

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

трет-БУТИЛЗАМЕЩЕННОГО

ТРИИЗОИНДОДИМЕТЕНА

И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С БОРОМ

В. В. Александрийский, Н. Е. Галанин*

ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико-технологический университет»,

Россия, 153000 Иваново, просп. Шереметевский, 7

*e-mail: nik-galanin@yandex.ru

Поступила в редакцию 01.04.2021 г.

После доработки 12.04.2021 г.

Принята к публикации 16.04.2021 г.

Нагревание 4-трет-бутилфталимида с ацетатом цинка приводит к образованию смеси нескольких

соединений. После обработки смеси серной кислотой из нее выделен 5(6)-трет-бутил-3-{[5(6)-трет-

бутил-3-{[5(6)-трет-бутил-1-гидрокси-1-метил-1Н-изоиндол-3-ил]метилен}изоиндолин-1-илиден]-

метил}-1Н-изоиндол-1-он. При его взаимодействии с BF₃·Et₂O в присутствии Et₃N в о-ксилоле обра-

зуются 2 комплекса бора - 5(6)-трет-бутил-3-{[5(6)-трет-бутил-3-{[5(6)-трет-бутил-1-гидрокси-1-

метил-1Н-изоиндол-3-ил]метилен}-2-(дифторборил)изоиндолин-1-илиден]метил}-1Н-изоиндол-1-он

и 5(6)-трет-бутил-3-{[2(3),11(12)-ди-трет-бутил-7-фтор-5-метил-5Н-5,15-(азено)бензо[7,8][1,3,2]-

оксазаборино[4,3-a]изоиндол-9(7Н)-илиден]метил}-1Н-изоиндол-1-он. Строение синтезированных

соединений подтверждено данными элементного анализа, масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.

Сделано предположение о возможности E,Z-таутомерии полученных соединений. Изучены их спек-

трально-люминесцентные свойства. Относительные квантовые выходы флуоресценции закономерно

увеличиваются при уменьшении числа степеней свободы молекул. На основании расчетов энергий вер-

тикальных переходов методом TDDFT с использованием функционала SPW91LDA и базисного набора

def2-TZVP сделан вывод о преобладании в растворах соединений определенных таутомерных форм.

Ключевые слова: триизоиндодиметен, комплексы бора, спектральные свойства, флуоресценция, кван-

тово-химические расчеты

DOI: 10.31857/S0514749221100074

ВВЕДЕНИЕ

сти [3-5], что позволяет использовать их в сенсо-

рике [6], фотовольтаике [7], нелинейной оптике [8]

Одной из наиболее изучаемых в настоящее вре-

и других областях.

мя групп нециклических полипиррольных соеди-

нений является группа комплексов бора с дипир-

Важной задачей модификации BODIPY являет-

рометенами или BODIPY [1, 2]. Эти соединения

ся расширение их ароматической системы с целью

обладают уникальными спектрально-люминес-

длинноволнового смещения максимума погло-

центными свойствами, а именно - малыми стоксо-

щения красителя либо в зону «терапевтического

выми сдвигами, высокими квантовыми выходами

окна», либо в ближнюю ИК область (660-800 нм).

флуоресценции, резкими пиками возбуждения и

Этот спектральный диапазон представляет наи-

эмиссии, способствующими общей высокой ярко-

больший интерес как для фотодинамической тера-

1420

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1421

пии (ФДТ) онкологических заболеваний [9], так и

Соединение 3 было использовано для полу-

для изготовления устройств OLED [10].

чения комплексных соединений с бором. Синтез

комплексов осуществляли взаимодействием сое-

Расширения системы сопряжения можно до-

динения 3 с BF₃·Et₂O в присутствии триэтиламина

стичь бензоаннелированием 2 пиррольных фраг-

в о-ксилоле при кипении в течение 4 ч. Как было

ментов BODIPY, что приводит к батохромному

установлено, при этом образуются 2 соединения -

смещению максимума поглощения красителя в

5(6)-трет-бутил-3-{[5(6)-трет-бутил-3-{[5(6)-

среднем на 60-80 нм [11, 12]. Можно ожидать, что

трет-бутил-1-гидрокси-1-метил-1Н-изоиндол-3-

увеличение количества изоиндольных фрагментов

ил]метилен}-2-(дифторборил)изоиндолин-1-или-

до 3 приведет к еще большему расширению систе-

ден]метил}-1Н-изоиндол-1-он (5) с выходом 50%

мы сопряжения и, как следствие, к дальнейшему

и продукт его дегидрофторирования, 5(6)-трет-

батохромному сдвигу полос поглощения.

бутил-3-{[2(3),11(12)-ди-трет-бутил-7-фтор-5-

Известно, что при темплатном синтезе тетра-

метил-5Н-5,15-(азено)бензо[7,8][1,3,2]оксазабо-

бензопорфиринов реакцией фталимидов с ацета-

рино[4,3-a]изоиндол-9(7Н)-илиден]метил}-1Н-

тами металлов в качестве промежуточных продук-

изоиндол-1-он (6) с выходом около 30% (схема 2).

тов образуются, в числе прочих, нециклические

Смесь соединений была разделена колоночной

трехзвенные продукты конденсации - триизоиндо-

хроматографией. Соединение 5 является веще-

диметены [13, 14]. Они могут быть использованы

ством фиолетового цвета, а комплекс 6 - зеленого.

в качестве структурных блоков для получения низ-

Состав и строение соединений 3, 5, 6 подтвержда-

косимметричных тетрабензопорфиринов [14], од-

ли комплексом физико-химических методов ана-

нако свойства этих соединений исследованы лишь

лиза.

в малой степени, а информации об их комплексах

В масс-спектрах соединений 3, 5, 6 (LDI-TOF,

с бором в литературе нами не обнаружено. В этой

режим регистрации отрицательных ионов) при-

связи целью настоящей работы явился синтез вы-

сутствуют интенсивные сигналы ионов [M - H]^-

сокорастворимого трет-бутилзамещенного трии-

с m/z соответственно 584.24, 632.14 и 612.71 Да,

зоиндодиметена и комплексов бора на его основе

изотопное распределение которых весьма близко к

и исследование спектральных свойств синтезиро-

теоретическому.

ванных соединений экспериментальными и теоре-

тическими (TDDFT) методами.

В спектре ЯМР ¹Н соединения 3 наблюдаются

мультиплеты в областях 8.12-7.53 и 1.50-1.38 м.д.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

с интегральной интенсивностью 1:3, характеризу-

Конденсацию 4-трет-бутилфталимида (1) с

ющие соответственно резонанс протонов бензоль-

ацетатом цинка проводили сплавлением смеси

ных колец и трет-бутильных групп. Резонанс про-

компонентов при температуре 245°С в течение

тона группы N-H проявляется в виде 3 синглетов

1 ч. При этом образуется несколько веществ, обла-

при 11.08, 10.79 и 10.68 м.д. Такое расщепление

дающих высокой растворимостью в органических

сигнала может свидетельствовать о существова-

растворителях. Из смеси, после обработки ее сер-

нии соединения 3 в растворе в виде 3 таутомерных

ной кислотой, колоночной хроматографией были

форм, отличающихся геометрическим строением

выделены 3 соединения - известные 5(6)-трет-

(Z,Z-, E,Z- и E,E-таутомеры). Очевидно, что раз-

бутил-3{[5(6)-трет-бутил-1-гидрокси-1-метил-

личные таутомеры соединения 3 будут обладать

1Н-изоиндол-3-ил]метилен}изоиндолин-1-он

(2)

различными, хотя и близкими, спектральными ха-

[15] (выход 15%) и тетра(4-трет-бутилбензо)-

рактеристиками. Сложный характер сигналов про-

порфирин (4) [16] (выход 3%), а также целевой

тонов бензольных колец обусловлен как наличием

продукт - ранее неизвестный 5(6)-трет-бутил-

таутомеров, так и изомеров положения трет-бу-

3-{[5(6)-трет-бутил-3-{[5(6)-трет-бутил-1-ги-

тильных групп. Сигналы в областях 7.47-7.42 и

дрокси-1-метил-1Н-изоиндол-3-ил]метилен}изо-

6.73-6.65 м.д. характеризуют резонанс 2 прото-

индолин-1-илиден]метил}-1Н-изоиндол-1-он

(3)

нов в мезо-положениях соединения 3, уширенный

(выход 30%) (схема 1).

сигнал при 1.89-1.81 м.д. соответствует резонансу

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1422

КОПТЯЕВ и др.

Схема 1

1. Zn(OAc)_2,

245°C, 1 ч

2. H₂SO_4,

N Me

20°C, 0.5 ч

протона гидроксигруппы, а мультиплет при 0.87-

нал смещается в сильное поле и превращается в

0.77 м.д. - резонансу 3 протонов метильной груп-

дублет при 0.26 -0.03 м.д.

пы. Спин-спиновое взаимодействие протонов ме-

Система сопряжения триизоиндометена

тильной и гидроксильной групп, находящихся при

включает 12 π-электронов, результатом чего явля-

одном атоме углерода, подтверждается наличием

ется его ярко-красная окраска. Спектр поглощения

соответствующих кросс-пиков в спектре ¹H-¹H

соединения 3 в видимой области в растворе толу-

COSY.

ола (рис. 1, а) содержит 2 полосы с максимумами

В спектре ЯМР ¹³С соединения 3 в области

при 541, 507 нм и инфлексию в области 478 нм.

наиболее слабого поля присутствуют 2 сигнала

Как упоминалось ранее, соединение 3 может

при 170 и 169 м.д., соответствующие одному ато-

существовать в виде 3 таутомерных форм. Нами

му углерода, связанному с карбонильной группой.

проведена оптимизация молекул этих таутоме-

Такое расщепление сигнала может подтверждать

ров на уровне DFT с использованием обменного

сделанное ранее предположение о существовании

функционал Слейтера с локальной корреляцией

в растворе нескольких устойчивых таутомерных

Пердью-Ванга 1991 г SPW91LDA [17, 18] и ва-

форм соединения 3.

лентно-расщеплённого атомного базисного набора

Спектр ЯМР¹Н комплекса 5 отличается от спек-

def2-TZVP [19]. Расчеты проводили с использова-

тра соединения 3 отсутствием сигнала протона

нием программного комплекса Firefly 8.2.0 [20].

группы N-H, а в спектре комплекса 6, кроме того,

Построение начальных геометрий, а также обра-

исчезает также сигнал протона гидроксигруппы. В

ботка и представление результатов были выпол-

спектре ЯМР ¹¹В комплекса 5 присутствует три-

нены с использованием программного комплекса

плет при 2.02 м.д., а в спектре соединения 6 сиг-

Chemcraft [21]. Расчеты значений энергий элек-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1423

Схема 2

BF₃·Et₂O

Et₃N

F F

-HF

тронных переходов из основного в ближайшие воз-

сравнении с экспериментальным спектром пред-

бужденные состояния и сил осцилляторов 3 тауто-

ставлены на рис. 1, а.

мерных форм соединения 3 вычислены на уровне

Можно видеть, что теоретические спектры по-

теории TDDFT. Здесь и далее влияние раствори-

глощения различных таутомеров действительно

теля (толуол) учитывалось в рамках модели поля-

заметно отличаются положениями полос и силами

ризованного континуума (PCM). Теоретические

осцилляторов. Если экспериментальный спектр

спектры поглощения 3 таутомеров соединения 3 в

поглощения является суммой спектров поглоще-

(a)

(b)

514

561

эксперимент

1.0

507

1.0

E,E - таутомер

1.0

498

541

E,Z - таутомер

0.8

478

0.8

Z,Z - таутомер

0.8

545

607

506

0.6

0.4

0.2

0.0

350

400

450

500

550

600

650

700

450

500

550

600

650

700

λ, нм

Рис. 1. Теоретические спектры поглощения таутомерных форм соединения 3 в сравнении с экспериментальным спектром

(a); спектры возбуждения (λ_em = 610 нм) (1) и флуоресценции (λ_ex = 480 нм) (2) соединения 3 в толуоле (b)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1424

КОПТЯЕВ и др.

(a)

(b)

эксперимент

553

518 556

618

1.0

E,Z-таутомер

599

1.0

Z,Z-таутомер

585

0.8

516

0.8

661

0.6

0.4

0.2

0.0

400

450

500

550

600

650

450

500

550

600

650

700

750

λ, нм

Рис. 2. Теоретические спектры поглощения таутомерных форм соединения 5 в сравнении с экспериментальным (а); спек-

тры возбуждения (λ_em = 610 нм) (1) и флуоресценции (λ_ex = 525 нм) (2) соединения 5 в толуоле (b)

ния 3 различных таутомерных форм соединения

ния (рис. 3, а), которое, по сравнению со спектром

3, то основной вклад в него вносит поглощение

поглощения 3, достигает 115 нм. Цвет комплекса 6

E,E- и E,Z-таутомеров, а влияние поглощения Z,Z-

в растворе толуола - зеленый.

таутомера невелико.

Дальнейшее уменьшение степеней свободы

Спектр возбуждения соединения 3 (рис. 1, б,

молекулы комплекса 6 при образовании связи B-O

кривая 1) близок по характеру к спектру поглоще-

приводит к уменьшению Стоксова сдвига в спек-

ния, а в спектре флуоресценции (рис. 1, б, кривая

тре флуоресценции (рис. 3, б, кривая 2) до 6 нм.

2) наблюдается довольно значительный (54 нм)

Расчеты геометрического строения 2 таутомеров

Стоксов сдвиг, величина которого обусловлена

комплекса 6 (рис. 4, а, б) показывают, что, в отли-

большим количеством степеней свободы молеку-

чие от соединений 3 и 5, при образовании эфирной

лы и значительными потерями энергии при безыз-

связи планарность их молекул сильно нарушается.

лучательной конверсии.

Из полученных данных следует, что, в отличие от

Спектр поглощения комплекса 5 в сравнении с

2 предыдущих случаев, основной вклад в форми-

теоретическими спектрами 2 его таутомеров пред-

рование спектра поглощения в случае комплекса 6

ставлен на рис. 2.

вносит его Z,Z-таутомер (рис. 4, а).

При комплексообразовании общий характер

Это связано, очевидно, с тем, что E,Z-таутомер

спектра поглощения не изменяется (рис. 2, а),

соединения 6 (рис. 4, б) не является комплексным

но происходит значительный (46 нм) батохром-

соединением, поскольку в нем, по данным кванто-

ный сдвиг длинноволновых полос поглощения.

во-химических расчетов, отсутствуют координа-

Комплекс 5 в растворе толуола имеет фиолето-

ционные связи. Вероятно, комплекс 6 в растворе

вый цвет. Стоксов сдвиг в спектре флуоресценции

существует в виде значительно более термодина-

(рис. 2, б, кривая 2) достигает 65 нм. Судя по силам

мически устойчивого Z,Z-таутомера.

осцилляторов в теоретических спектрах поглоще-

ния 2 таутомеров комплекса 5, основной вклад в

По методике [22] с использованием 5,10,15,20-

экспериментальный спектр вносит поглощение

тетрафенилпорфирина в качестве стандарта (Ф =

его E,Z-таутомера.

0.11 в толуоле [23]), были рассчитаны относитель-

На рис. 3 представлены электронные спектры

ные квантовые выходы флуоресценции соеди-

поглощения, возбуждения и флуоресценции ком-

нений 3, 5, 6. Они оказались незначительными и

плекса 6. При образовании связи B-O в соедине-

составили, соответственно, 3, 12 и 18% от кванто-

нии 6 происходит дальнейшее батохромное сме-

вого выхода флуоресценции стандарта. Однако на-

щение полос в его электронном спектре поглоще-

блюдается явная тенденция увеличения квантовых

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1425

(a)

(b)

эксперимент

584

1.0

664

E,Z-таутомер

623

1.0

Z,Z-таутомер

672

1.0

628

0.8

622

670

0.6

574

0.5

0.4

0.2

0.0

500

600

700

800

550

600

650

700

750

λ, нм

Рис. 3. Теоретические спектры поглощения таутомерных форм соединения 6 в сравнении с экспериментальным (а); спек-

тры возбуждения (λ_em = 610 нм) (1) и флуоресценции (λ_ex = 530 нм) (2) соединения 6 в толуоле (b)

выходов при уменьшении числа степеней свободы

писаны на приборе Bruker Avance-500 (Германия)

молекул как при комплексообразовании, так и при

в CDCl₃. В качестве реперных использованы сиг-

замыкании нового восьмичленного цикла.

налы остаточных протонов растворителя при

7.28 м.д. для ¹Н, 77.03 м.д. для ¹³С, для ¹¹В испо-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

льзован BF₃∙Et₂O как внешний стандарт.

Элементный анализ полученных соединений

Электронные спектры поглощения измерены

выполнен на приборе FlashEA 1112 CHNS-O

на спектрофотометре Helios Zeta (США), спек-

Analyzer (Италия). Масс-спектры (LDI-TOF, без

тры флуоресценции

- на спектрофлуориметре

матрицы) зарегистрированы на приборе Shimadzu

Shimadzu RF-6000 (Япония) в кварцевых прямоу-

Biotech AXIMA Confidence (Япония) в режиме ре-

гольных кюветах с толщиной поглощающего слоя

гистрации отрицательных ионов. Спектры ЯМР

10 мм при 25°С. Для спектральных измерений ис-

¹Н (500 МГц), ¹³С (125 МГц) и ¹¹В (160 МГц) за-

пользовали толуол квалификации х.ч.

(a)

(b)

Рис. 4. Геометрическое строение таутомерных форм соединения 6 по данным квантово-химических расчетов: Z,Z-таутомер

(а), E,Z-таутомер (b)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1426

КОПТЯЕВ и др.

4-трет-Бутилфталимид (1) получен по методи-

5(6)-трет-Бутил-3-{[5(6)-трет-бутил-3-

ке [24].

{[5(6)-трет-бутил-1-гидрокси-1-метил-1Н-изо-

индол-3-ил]метилен}-2-(дифторборил)изоин-

Конденсация

4-трет-бутилфталимида

(1)

долин-1-илиден]метил}-1Н-изоиндол-1-он

(5).

с ацетатом цинка. Смесь 4.70 г (0.024 моль)

4-трет-бутилфталимида (1) и 5.50 г (0.036 моль)

Выход 33 мг (50%), т.пл. 171°С. Фиолетовое веще-

дигидрата ацетата цинка нагревали в течение 1 ч

ство, растворимое в широком ряду органических

при 245°С. По окончании процесса массу охла-

растворителей. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

ждали, измельчали, растворяли в 100 мл серной

7.94-7.46 м (9Н), 7.11-7.07 м (1Н), 6.64-6.59 м

кислоты, выдерживали 10 мин, выливали в 200 мл

(1Н), 1.78 уш.с (1Н), 1.49-1.30 м (27Н), 0.90-0.77

воды, осадок отфильтровывали, промывали водой

м (3Н). Спектр ЯМР ¹¹В (CDCl₃), δ, м.д.: 2.02 т (J

до рН 7.0 и сушили (масса остатка ~ 3.0 г). Остаток

24.0 Гц). Электронный спектр поглощения (то-

растворяли в хлороформе и хроматографировали

луол), λ_макс, нм (lgε): 599 (4.90), 553 (5.03), 516

на колонке, заполненной силикагелем 60 (Merck)

(4.85). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 632.14 [M - H]^-.

(элюент - хлороформ), собирая вторую ярко-крас-

C₃₉H₄₂BF₂N₃O₂.

ную зону. После удаления растворителя получили

5(6)-трет-Бутил-3-{[2(3),11(12)-ди-трет-бу-

соединение 3.

тил-7-фтор-5-метил-5Н-5,15-(азено)бензо[7,8]-

5(6)-трет-Бутил-3-{[5(6)-трет-бутил-3-

[1,3,2]оксазаборино[4,3-a]изоиндол-9(7Н)-или-

{[5(6)-трет-бутил-1-гидрокси-1-метил-1Н-изо-

ден]метил}-1Н-изоиндол-1-он (6). Выход 19 мг

индол-3-ил]метилен}изоиндолин-1-илиден]ме-

(30%), т.пл. 160°С. Зеленое вещество, раствори-

тил}-1Н-изоиндол-1-он (3). Выход 1.20 г (30%),

мое в широком ряду органических растворителей.

т.пл. 250°С, вещество красного цвета, хорошо

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 8.02-7.47 м (9Н),

растворимое в широком ряду полярных и неполяр-

6.84-6.74 м (1Н), 6.59-6.51 м (1Н), 1.58-1.28 м

ных органических растворителей. Спектр ЯМР ¹Н

(27Н), 0.92-0.77 м (3Н). Спектр ЯМР ¹¹В (CDCl₃),

(CDCl₃), δ, м.д.: 11.08 с, 10.79 с, 10.68 с (1Н), 8.12-

δ, м.д.: 0.15 д (J 46.0 Гц). Электронный спектр по-

7.53 м (9Н), 7.47-7.42 м (1Н), 6.73-6.65 м (1Н),

глощения (толуол), λ_макс, нм (lgε): 672 (4.12), 623

1.85 уш.с (1Н), 1.50-1.38 м (27Н), 0.87-0.77 м (3Н).

(4.15). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 612.71 [M - H]^-.

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 170.11, 169.08,

C₃₉H₄₁BFN₃O₂.

164.93, 156.56, 154.74, 152.49, 151.43, 143.45, 137.39,

ВЫВОДЫ

134.65, 129.96, 120.20, 103.96, 93.07, 35.39, 31.55,

14.13. Электронный спектр поглощения (толуол),

В результате работы синтезирован высокора-

λ_макс, нм (lgε): 541 (4.90), 507 (5.02), 478 (4.88), 362

створимый триизоиндодиметен и 2 его комплек-

(4.89). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 584.24 [M - H]^-.

са с бором различного состава. Показано, что в

Найдено, %: C 81.44; H 7.89; N 7.12. C₃₉H₄₃N₃O₂.

растворах соединения существуют в различных

Вычислено, %: C 79.97; H 7.40; N 7.17.

устойчивых таутомерных формах. Спектрально-

Комплексы бора с триизоиндодиметеном (3).

люминесцентные свойства комплексов бора зави-

К раствору 60 мг (0.1 ммоль) соединения 3 в 10 мл

сят от их строения, что может служить инструмен-

о-ксилола добавляли 0.5 мл (0.56 г, 3.9 ммоль)

том направленного получения соединений с зара-

BF₃∙Et₂O и 1 мл триэтиламина, кипятили 4 ч, ох-

нее заданными свойствами.

лаждали, промывали водой, органическую фазу

БЛАГОДАРНОСТИ

отделяли, растворитель отгоняли, остаток хрома-

тографировали на колонке, заполненной силикаге-

Исследования проведены с использованием ре-

лем 60 (Merck) (элюент - хлороформ). При этом

сурсов Центра коллективного пользования науч-

происходило разделение смеси на 3 зоны. Первая

ным оборудованием ФГБОУ ВО «ИГХТУ».

красная зона содержала непрореагировавший три-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

изоиндометен 3, вторая и третья зоны (фиолето-

вого и зеленого цвета) содержали комплексы бора

Работа выполнена в рамках государственного

5 и 6. После удаления растворителя получили со-

задания на выполнение НИР (Тема № FZZW-2020-

единения 5 и 6.

0010).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1427

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

cius J.V., Nastishin Y.A., Lavrentovich O.D., Skaba-

ra P.J. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017, 9, 4750-

Коптяев Андрей Игоревич, ORCID: http://

4757. doi 10.1021/acsami.6b13689

orcid.org/0000-0002-8716-5427

11.

Shen Z., Röhr H., Rurack K., Uno H., Spieles M.,

Румянцева Таисия Андреевна, ORCID: http://

Schulz B., Reck G., Ono N. Chem. Eur. J. 2004, 10,

orcid.org/0000-0002-4110-0572

4853-4871. doi 10.1002/chem.200400173

Тюрин Дмитрий Васильевич, ORCID: http://

12.

Meng Q., Fronczek F.R., Vicente M.G.H. New J. Chem.

orcid.org/0000-0003-3544-8297

2016, 40, 5740-5751. doi.10.1039/c5nj03324a

Майзлиш Владимир Ефимович, ORCID: http://

orcid.org/0000-0001-5423-3297

13.

Коптяев А.И., Скотников Н.А., Галанин Н.Е.,

Шапошников Г.П. ЖОрХ. 2018, 54, 1662-1667.

Александрийский Виктор Вениаминович,

[Koptyaev А.I., Skotnikov N.A., Galanin N.E., Sha-

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7986-6573

poshnikov G.P. Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 1675-

Галанин Николай Евгеньевич, ORCID: http://

1680.] doi 10.1134/S107042801811009X

orcid.org/0000-0001-6117-167X

14.

Коптяев А.И., Базанов М.И., Галанин Н.Е. ЖОрХ.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

2020, 56, 735-745. [Koptyaev A.I., Bazanov M.I.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Galanin N.E. Russ. J. Org. Chem. 2020, 56, 788-796.]

тересов.

doi 10.1134/S1070428020050103

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

15.

Макарова Е.А., Копраненков В.Н., Шевцов В.К.,

Молчанов Е.Е., Марфин Ю.С., Ксенофонтов А.А.,

Лукьянец Е.А. ХГС. 1989, 25, 1385-1390. [Makaro-

Румянцев Е.В. Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 2019,

va E.A., Kopranenkov V.N., Shevtsov V.K., Luk’ya-

62, 13-18. [Molchanov E.E., Marfin Y.S., Ksenofon-

nets E.A. Chem. Heterocycl. Compd. 1989, 25, 1159-

tov A.A. Rumyantsev E.V. Izv. Vuzov, Khim.

1164.] doi 10.1007/BF00470696

Khim. Tekhnol.

2019,

62,

13-18.] doi

10.6060/

ivkkt.20196212.6017

16.

Коптяев А.И., Галанин Н.Е., Шапошников Г.П.

Liang X., Luo H., Lan Y., Zhu W., Mack J., Hlatsh-

ЖОрХ. 2019, 55, 1038-1045. [Koptyaev A.I., Gala-

wayo Z., Nyokong T., Chen Q. Macroheterocycles.

nin N.E., Shaposhnikov G.P. Russ. J. Org. Chem. 2019,

2018, 11, 421-428 doi 10.6060/mhc181005l

55, 944-950.] doi 10.1134/S1070428019070042

Schmitt A., Hinkeldey B., Wild M., Jung G. J. Fluoresc.

17.

Slater J.C. Phys. Rev. 1951, 81, 385-390. doi 10.1103/

2009, 19, 755-759. doi 10.1007/s10895-008-0446-7

PhysRev.81.385

Ziessel R., Ulrich G., Harriman A. New J. Chem. 2007,

18.

Perdew J.P., Wang Y. Phys. Rev. B. 1992, 45, 13244-

31, 496-501. doi 10.1039/B617972J

13249. doi 10.1103/PhysRevB.45.13244

Parhi A.K., Kung M.-P., Ploessl K., Kung H.F.

Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3395-3399. doi 10.1016/

19.

Schafer A., Huber C. Ahlrichs R. J. Chem. Phys. 1994,

j.tetlet.2008.03.130

100, 5829-5835. doi 10.1063/1.467146

Kaur N., Kaur P., Singh K. Sens. Actuators, B. 2016,

20.

Granovsky A.A. Firefly, V. 8.2.0. http://classic.chem.

229, 499-505. doi 10.1016/j.snb.2016.01.134

msu.su/gran/gamess/index.html

Erten-Ela S., Yilmaz M.D., Icli B., Dede Y., Icli S.,

21.

Andrienko G.A. Chemcraft, V.1.8. http://www.

Akkaya E.U. Org. Lett. 2008, 10, 3299-3302. doi

10.1021/ol8010612

chemcraftprog.com

Bouit P.-A., Kamada K., Feneyrou P., Berginc G.,

22.

Brouwer A.M. Pure Appl. Chem. 2011, 83, 2213-2228.

Toupet L., Maury O., Andraud C. Adv. Mater. 2009, 21,

doi 10.1351/PAC-REP-10-09-31

1151-1154. doi 10.1002/adma.200801778

23.

Kim J.B., Leonard J.J., Longo F.R. J. Am. Chem. Soc.

Kamkaew A., Lim S.H., Lee H.B., Kiew L.V.,

1972, 94, 3986-3992. doi 10.1021/ja00766a056

Chung L.Y., Burgess K. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 77-

88. doi 10.1039/c2cs35216h

24.

Cao L., Chen S., Wei D., Liu Y., Fu L., Yu G., Liu H.,

10.

Chapran M., Angioni E., Findlay N.J., Breig B., Cher-

Liu X., Wu D. J. Mater. Chem. 2010, 20, 2305-2309.

pak V., Stakhira P., Tuttle T., Volyniuk D., Grazulevi-

doi 10.1039/B922958B

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1428

КОПТЯЕВ и др.

Synthesis and Spectral Properties of tert-Butyl-Substituted

Triisoindodimethene and its Complies with Boron

A. I. Koptyaev, T. A. Rumyantseva, D. V. Tyurin, V. E.Maizlish,

V. V. Aleksandriiskii, and N. E. Galanin*

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, prosp. Sheremetevskii, 7, Ivanovo, 153000 Russia

*e-mail: nik-galanin@yandex.ru

Received April 1, 2021; revised April 12, 2021; accepted April 16, 2021

Heating 4-tert-butylphthalimide with zinc acetate leads to the formation of a mixture of several compounds.

After treatment of the mixture with sulfuric acid, 5(6)-tert-butyl-3-[5(6)-tert-butyl-3-{[5(6)-tert-butyl-1-hy-

droxy-1-methyl-1H-isoindol-3-yl]methylene}isoindolin-1-ylidene]methyl}-1H-isoindol-1-one was separated. Its

interaction with BF₃·Et₂O in the presence of Et₃N in o-xylene gives rise to two boron complexes: 5(6)-(tert-bu-

tyl)-3-[5(6)-(tert-butyl)-3-{[5(6)-(tert-butyl)-1-hydroxy-1-methyl-1H-isoindol-3-yl]methylene}-2-(difluoroboryl)-

isoindolin-1-ylidene]methyl)-1H-isoindol-1-one and 5(6)-(tert-butyl)-3-[2(3),11(12)-di-tert-butyl-7-fluoro-5-

methyl-5H-5,15-(azeno)benzo[7,8][1,3,2]oxazaboronino[4,3-a]isoindol-9(7H)-ylidene]methyl)-1H-isoindol-1-

one. The structure of the synthesized compounds was confirmed by the data of elemental analysis, mass spec-

trometry and NMR spectroscopy. The possibility of E,Z-tautomerism of the obtained complexes was suggested.

The spectral-luminescent properties of the obtained compounds have been studied. The relative quantum yields

of fluorescence were naturally increased according to a decrease of molecule freedom degrees. On the bases

of the vertical transitions energies calculated by the TDDFT method using the SPW91LDA functional and the

def2-TZVP basis set, it was concluded that certain tautomeric forms was predominated in solutions.

Keywords: triisoindodimethene, boron complexes, spectral properties, fluorescence, quantum chemical cal-

culations

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021