ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 10, с. 1474-1481

УДК 547.512; 547.545; 547.786.254.9

АНИОНОТРОПНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1-(2-НИТРОФЕНИЛ)-3-БРОМПРОПАНОЛОВ

И ИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ВО ФТОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЕ

Таджикский государственный педагогический университет им. С. Айни,

Таджикистан, 734003 Душанбе, просп. Рудаки, 121

*e-mail: s.bandaev@mail.ru

Поступила в редакцию 21.05.2021 г.

После доработки 14.06.2021 г.

Принята к публикации 16.06.2021 г.

При взаимодействии 1-(2-нитрофенил)-3-бромпропанолов и их сложных эфиров с FSO₃H на кинетически

контролируемой стадии в преобладающем количестве образуются фторсульфонаты N-оксо-3-(β-бром-

этил)-бенз[2,1]изоксазолиния и N-оксо-6-бром-3-(β-бромэтил)-бенз[2,1]изоксазолиния, соответствен-

но. По мере выдерживания этих ионов в FSO₃H при 20°С наблюдается анионотропные превращения

последних и, как следствие, возникновение циклических фторсульфонатов 3,4-дигидро-N-оксо-3-бром-

метил[2,1]бензоксазиния, 3,4-дигидро-N-оксо-4-бром-3-метил[2,1]бензоксазиния и N-оксо-5-бром[2,1]-

бензоксазепиния. Полное анионотропное превращение фторсульфонатов осуществляется за 84 ч с мо-

мента растворения 1-(2-нитрофенил)- и 1-(4-бром-2-нитрофенил)-3-бромпропанолов, или их сложных

эфиров во фторсульфоновой кислоте.

Ключевые слова: 1-(2-нитрофенил)-3-бромпропанолоы и их сложные эфиры, ионы N-оксобенз[2,1]-

изоксазолиния, анионотропные превращения, изомерный переход, фторсульфонаты N-оксобенз[2,1]-

изоксазолиния, 3,4-дигидро-N-оксобенз[2,1]оксазиния и N-оксобенз[2,1] оксазепиния

DOI: 10.31857/S0514749221100141

ВВЕДЕНИЕ

вещества из приведенных выше, то оказывается,

что генерировать циклический интермедиат, отве-

Известно, что проблема синтеза орто-нитро-

чающий за формирование 2-нитрозоацилбензолов,

зоацилбензолов, весьма важных полупродуктов

из 2-нитрофенилциклопропанов, содержащих в

для тонкого органического синтеза, связана,

малом цикле электроноакцепторные заместители,

по-существу, с проблемой создания двух

электроноакцепторных группировок в соседних

под действием концентрированной серной кис-

положениях бензольного кольца. Определенные

лоты не удается. Например

[3],

1-бром- или

перспективы в этом плане открывают внутри-

1-хлор-2-(о-нитрофенил)циклопропаны не пере-

молекулярные реакции орто-замещенных нитро-

группировываются в соответствующие β-галоген-

бензолов, способных в процессе, превращения

2-нитрозопропиофеноны под действием концент-

генерировать карбениевые ионы бензильного типа

рированной серной кислоты даже при 30°С. Мы

[1-2].

предположили, что 1-(2-нитрофенил)- и 1-(4-бром-

Однако, если использовать для синтеза соот-

2-нитрофенил)-3-бромпропанолы 1, 2, или их слож-

ветствующих нитрозоацилбензолов

2-нитрофе-

ные эфиры 3, 4 могут быть использованы в синтезе

нилциклопропана - наиболее доступные исходные

указанных β-галогеннитрозопропиофенонов.

1474

АНИОНОТРОПНЫЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ 1-(2-НИТРОФЕНИЛ)-3-БРОМПРОПАНОЛОВ

1475

Схема 1

OCHO

NO₂

1-2

3-4

H₂SO₄

H₂O

HSO₄

7-8

5-6

R = H (1, 3, 5, 7), Br (2, 4, 6, 8).

Действительно, нам удалось показать, что под

3-4 и изучили их поведение во фторсульфоновой

действием 96%-ной серной кислоты в интервале

кислоте.

температур 0-10°С из 1-(2-нитрофенил)- (1) и

Так, было показано, что под действием фтор-

1-(4-бром-2-нитрофенил)-3-бромпропанолов

(2),

сульфоновой кислоты в интервале температуре

или их сложных эфиров 3-4 образуются сер-

0-10°С из 1-(2-нитрофенил)- (1) и 1-(4-бром-

нокислотные растворы соответствующих цикли-

2-нитрофенил)-3-бромпропанолов

(2), или их

ческих ионов 5-6, которые при последующей об-

сложных эфиров (3-4) образуются растворы соот-

работке ледяной водой, превращаются в β-бром-

ветствующих циклических ионов 5-6, которые

замещенные-2-нитрозопропиофеноны 7-8, выхо-

через определенное время в каждом случае

ды составляют 59 и 37%, соответственно (схема 1).

образуются равновесные смеси пяти- и шести-

Прямые доказательства генерации циклических

звенных ионов

9-14 (схема

2), соотношение

интермадиатов (типа 5-6) методами ЯМР ¹Н и

которых определяет термодинамика изомерных

¹³С были получены только для ртутьсодержащих

переходов указанных ионов (схема

[5,

6],

ионов, которые относительно медленно прото-

которые осуществляются через промежуточно

демеркурировались в использовавшихся сильных

образующиеся орто-нитроалкенилбензолы 15-16

кислотах [4, 5]. В связи с этим получение но-

и 17-18 (схема 3).

вых данных о возможностях образования из

Пятизвенные гетероциклические ионы 5, 6,

1-(2-нитрофенил)- (1) и 1-(4-бром-2-нитрофенил)-

отличающиеся от ионов [1, 5] только наличием

3-бромпропанолов (2), или их сложных эфиров

атома брома в алкильном заместителе, обра-

3-4 циклических ионов 5-6 и об их стабильности

зуются и из соответствующих орто-нитрофенил-

в растворах сильных кислот, о возможностях

содержащих галогенопроизводных 1-4 (схема 1),

изомерных превращений этих ионов, а также их

при растворении их во фторсульфоновой

трансформации имеют важное значение как с

кислоте. При этом уже на кинетически контро-

практической, так и теоретической точки зрения.

лируемой стадии происходит образование цикли-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ческих фторсульфонатов

6, наблюдаются

В настоящей работе мы синтезировали 1-(2-

анионотропные превращения последних и, как

нитрофенил)- (1) и 1-(4-бром-2-нитрофенил)-3-

следствие, возникновение циклических фторсуль-

бромпропанолов (2), или их сложных эфиров

фонатов 9-14 (схемы 2 и 3).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1476

БАНДАЕВ и др.

Схема 2

OR¹

CH₂Br

FSO₃H

20°С, 0.5 ч

FSO_3- R

FSO₃

NO₂

1-4

5-6

9-10

CH₃

FSO₃

FSO

11-12

13-14

R = R¹ = H (1), R = Br, R¹ = H (2); R = Н, R¹ = CHO (3);

R = Br, R¹ = CHO (4); R = H (5, 9, 11, 13), Br (6, 10, 12, 14).

Анионотропия очень распространена для

может быть стабилизирован бензольным коль-

аллильных соединений, содержащих заместители,

цом.

способные к миграции в виде стабильных анионов,

Как видно из таблицы, уже через 0.5 ч после

такие, как хлор-, бром-, гидроксил. Одна из причин

растворения 1-(2-нитрофенил)-3-бромпропанолов

этого связана с тем, что аллильный карбониевый

и их формиатов 1-4 в FSO₃H в реакционной

ион относительно стабилен. Образующаяся при

смеси содержится только

45 и

34% галоген-

анионотропии катионная форма сильно ста-

фторсульфонатов 5, 6, а их содержание после

билизирована мезомерией, что делает заполнение

4 ч выдерживания при 20°С уменьшается до

электронного секстета переходного состояния

33 и 31% соответственно, при одновременном

энергетически выгодным [9]. С другой стороны,

увеличении количества ионов бенз[2,1]оксазиний

некоторые заместители, а именно окси- и галоген-

фторсульфонатов

9-14

[5]. Важно отметить,

группы, которые могут уходить в виде стабиль-

что в превращении бромфторсульфонатов

5-6

ных гидроксил- или галогенан ионов, проявляют

наблюдается их изомерный переход в галоге-

тенденцию к миграции, если образующийся при

нированные ионы 9-14 (схема 3) по схеме, что не

этом карбониевый ион может быть стабилизован

характерно для превращений металлированных

наличием подходящих структурных фрагментов.

циклических

ионов,

образующихся

из

В данном случае бромид ион способен к

солвоаддуктов орто-нитрофенилциклопропанов

миграции так как при этом карбониевый ион

во фторсульфоновой кислоте [3, 7].

Зависимость состава фторсульфонатов циклических ионов, полученных взаимодействием 1-(2-нитрофенил)-3-бром-

пропанолов и их формиатов 1-4 с FSO₃H от времени реакции и природы заместителя в ароматическом ядре

Фторсульфонаты, содержание в %

Исходный аддукт

Время реакции, ч

5, 6

9, 10

11, 12

13, 14

1, 3

0.5

5(45)

9(17)

11(18)

13(20)

2, 4

0.5

6(43)

10(17)

12(26)

14(14)

1, 3

5(33)

9(14)

11(39)

13(12)

2, 4

6(31)

10(16)

12(42)

14(11)

1, 3

5(24)

9(15)

11(51)

13(10)

2, 4

6(21)

10(11)

12(63)

14(5)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

АНИОНОТРОПНЫЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ 1-(2-НИТРОФЕНИЛ)-3-БРОМПРОПАНОЛОВ

1477

Схема 3

-H⁺

FSO₃

NO₂

5-6

15-16

17-18

15-16

17-18

H⁺

NO₂

CH₂Br

+ O

FSO_3-

+ O

FSO₃

FSO_3-

–

FSO₃

5-6

9-10

11-12

13-14

Различие в поведении металлированных [3, 7]

методом ЯМР ¹Н (см. таблицу). В то же время

и неметаллированных 5-6, 9-14 (схема 3) цикли-

количество шестичленных фторсульфонатов 11-

ческих ионов во фторсульфоновой кислоте, по

12 значительно возрастает, при том, что через

всей вероятности, связано с различной реак-

указанный промежуток времени (48 ч) в спектрах

ционной способностью образующихся на проме-

ЯМР ¹Н реакционных смесей уже практически не

жуточной стадии изомерных превращений орто-

идентефицируются фторсульфонаты циклических

итроалкенилбензолов

15-18 (схема

3). Если

ионов 9-10 и 13-14.

единственный путь превращения непредельных

Строение циклических ионов 5-6 подтверж-

соединений 17-18 это анионотропные превра-

далось данными спектров ЯМР ¹Н и ¹³С (см.

щения последних и, как следствие, образование

экспериментальную часть) и сопоставлением

соответствующих фторсульфонатов 11-14 (схе-

характеристических химических сдвигов сигна-

ма 3), то нитроалкен, содержащий в аллильном

лов ¹Н и ¹³С этих ионов с соответствующими

положении меркурхлоридную группу, в принятых

условиях легко протодемеркурируется [3, 5, 7].

параметрами металлированного фторсульфоната

N-оксо-3-(β-хлормеркурэтил)бенз[2,1]изоксазоли-

Далее было показано, что в реакционных сме-

ния и его неметаллированного аналога, строение

сях, выдержанных при 20°С в течение 48 ч, содер-

которых было строго доказано в работе [7].

жание пятичленных фторсульфонатов 5-6 умень-

шается ~ в 2 раза по сравнению с их количествам,

Главный вопрос, на который необходимо

установленным в случае первоначального анализа

было ответить, анализируя данные спектров

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1478

БАНДАЕВ и др.

ЯМР ¹Н и ¹³С в циклической или открытой

ных ионов 5, 6 может быть представлено сле-

форме существуют фторсульфонаты ионов, обра-

дующей схемой (схема 3).

зовавшиеся из галогенпропанолов

2 и их

Идентификация других галогенированных

сложных эфиров

4 во фторсульфоновой

фторсульфонатов 9-14, осуществлялась сравне-

кислоте. В экспериментальной части приведены

нием их спектральных характеристик (см.

характеристические химические сдвиги алифа-

экспериментальную часть) с параметрами, по-

тических протонов для фторсульфонатов 5, 6 и

лученными для этих ионов в работах [3, 5, 7], а

9-14 образовавшихся из галогенпропанолов 1, 2 и

строение семизвенных циклических ионов 13, 14

их сложных эфиров 3, 4.

подтверждено данными спектров ЯМР ¹Н.

Сопоставление химических сдвигов протонов

Из сопоставления состава фторсульфонатов,

Н⁷, Н⁸ и Н⁹ металлированных ионов [3, 7] и

образовавшихся на кинетически-контролируемом

фторсульфонатов 5, 6 позволяет сделать вывод об

этапе реакции галогенпропанолов

2 и их

однотипности структур ионов и, следовательно,

сложных эфиров 3, 4 с фторсульфоновой кислотой

о том, что ионы 5, 6 являются фторсульфонатами

(см. таблицу, 0.5 ч) и состава фторсульфонатов

N-оксо-3-(β-бромэтил)-бенз[2,1]изоксазолиния

на равновесной (термодинамической) стадии

(5) и N-оксо-6-бром-3-(β-бромэтил)-бенз[2,1]изо-

(см. таблицу,

84 ч) можно сделать вывод о

ксазолиния (6), соответственно.

преобладающей термодинамической стабильнос-

Дополнительные подтверждения циклического

ти фторсульфонатов 11, 12 многократно превос-

характера ионов 5, 6 и о том, что эти ионы содер-

ходящую стабильность фторсульфонатов 9, 10 и

13, 14.

жат пятизвенную структуру аннелированного ге-

тероцикла были получены сопоставлением хими-

Интересно отметить, что образующиеся сразу

ческих сдвигов атомов С⁷, С⁸, С⁹ металлированных

после смешения галогенпропанолов 1, 2 и их

ионов [3, 7] и фторсульфонатов 5, 6 в спектрах

сложных эфиров 3, 4 с фторсульфоновой кислотой

ЯМР ¹³С (cм. экспериментальную часть).

ионы N-оксо-5-бром-бенз[2,1]оксазепиния 13, 14

за время достяжения термодинамического равно-

Как можно видеть из экспериментальной части,

весия (84 ч, см. таблицу) полностью трансфо-

химические сдвиги для бензильных атомов С⁷

рмируются в отвечающие им изомеры 11, 12 (см.

металлированных ионов [3, 7] и фторсульфонатов

таблицу). Относительно низкая стабильность по-

N-оксо-3-(β-бромэтил)-бенз[2,1]изоксазолиния (5)

добных семизвенных ионов была ранее уста-

и N-оксо-6-бром-3-(β-бромэтил)-бенз[2,1]изокса-

новлена для фторсульфонатов N-оксо-3-метил-

золиния

(6) имеют близкие значения

(94.61,

бенз[2,1]оксазепиния, которые настолько быстро

96.82, и 97.10, 97.90 м.д., соответственно), что

трансформировались во фторсульфонаты N-оксо-

свидетельствует об идентичности приведенных

3-этилбензоксазиния, что их не удалось иден-

структур. В свою очередь значения химических

тифицировать спектрами ЯМР при 20°С [7]. В

сдвигов атомов С⁷ указывает на циклический

этом плане стабильность фторсульфонатов 11,

характер ионов, поскольку соответствующие хи-

12 оказалась несколько выше, что позволило

мические сдвиги бензильных атомов в ионах

идентифицировать их методом ЯМР

¹Н (см.

открытой структуры должны были бы находиться в

экспериментальную часть).

значительно более слабом поле. Экспериментально

установлено, например, что сигнал бензильного

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

атома углерода в фенилдиметилкарбениевом ионе

Спектры ЯМР

¹Н и

¹³С регистрировали

проявляется при 225 м.д. [7].

на спектрометре

«Varian VXR-400»

(400.13 и

Что касается других галогенированных фтор-

100.61 МГц, соответственно) в DMSO-d₆ (для

сульфонатов 9-14, возникающих в реакционной

нейтральных соединений и в FSO₃H для растворов

среде сразу после растворения галогенпропанолов

циклических ионов) внешние стандарты - ТМС,

1, 2 и их сложных эфиров 3, 4, то их образование

CDCl₃. ИК спектры записывали на спектрометре

в результате изомерного перехода галогенирован-

UR-20 в вазелиновом масле. Для хроматогра-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

АНИОНОТРОПНЫЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ 1-(2-НИТРОФЕНИЛ)-3-БРОМПРОПАНОЛОВ

1479

фирования использовали водную кремневую кис-

получено 2.3 г (90%) 1-(4-бром-2-нитрозофенил)-

лоту, элюент - CCl₄. Чистоту продуктов реакции

3-бромпропан-1-он (8), т.пл. 132°С из ацетона. ИК

контролировали методом ТСХ на пластинках

спектр, ν, см^-1: 1695 (С=О). УФ-спектр, λ, нм: 760

Silufol, элюенты - CHCl₃ или CCl₄. Элементный

(N=О). Найдено, %: С 33.24; Н 2.27. С₉Н₇Br₂NO₂.

анализ выполняли на рентгенофлуоресцентном

Вычислено, %: С 33.64; Н 2.15.

спектрометре VRA-30 (Carl Zeiss, Германия). Тем-

Внутримолекулярные превращения соеди-

пературы плавления измеряли в открытом ка-

нений

1-4 во фторсульфоновой кислоте

пилляре на приборе SMP-10.

(общая

методика). Приготовление растворов

Исходные соединения 1-4 получали по ме-

фторсульфонатов осуществлялось по стандартной

тодике [8, 10].

методике [5]: к 2 мл фторсульфоновой кислоты,

охлажденной до

-15°С, при перемешивании

3-Бром-1-(2-нитрофенил)-1-пропанол (1). ИК

постепенно добавляли 0.0012 моль соединения

спектр, ν, см^-1: 3280 (ОН), т.пл. 28-29°С (29-

1-4. Температуру повышали до 20°С и проводили

30°С [10]). Найдено, %: С 41.38; Н 3.69; N 5.20.

спектральные исследования. Соотношение ионов

С₉Н₁₀BrO₃. Вычислено, %: С 41.53; Н 3.84; N 5.38.

5, 6 и 9-14 определяли по интегральной интенсив-

3-Бром-1-(4-бром-2-нитрофенил)-1-пропа-

ности сигналов в спектрах ПМР.

нол (2). ИК спектр, ν, см^-1: 3260 (ОН), масло

N-Оксо-3-(β-бромэтил)-бенз[2,1]изоксазоли-

(масло [8]). Найдено, %: С 31.67; Н 2.57. С₉Н₉Br₂O₃.

ний фторсульфонат (5). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.:

Вычислено, %: С 31.80; Н 2.68.

2.75-3.15 м

(2Н, СН₂Br),

3.68-4.10 м

(2Н,

3-Бром-1-(2-нитрофенил)-1-пропилформиат

СН₂СН₂Br), 7.20-7.35 м (1Н, CHON=O), 8.25 д

(3). ИК спектр, ν, см^-1: 1700 (С=О), 1185 (С-О-

(1H, Н⁵, J 8.0 Гц), 8.38 т (1H, Н⁷, J 8.1 Гц), 8.48 т

СО), т.кип.

95-97°С

(2 мм. рт.ст.)

{94-96°С

(1H, Н⁶, J 8.0 Гц), 8.55 д (1H, Н⁸, J 8.2 Гц). Спектр

(2 мм. рт.ст.) [10]}. Найдено %: С 42.59; Н 3.43.

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 26.68 (СН₂Br), 30.15 (СН₂СН₂ Br),

С₁₀Н₁₀BrO₄. Вычислено, %: С 41.70; Н 3.50.

98.15 (СНON=O), 128.30, 149.33, 135.95, 124.65,

139.65, 154.39 (Ar).

3-Бром-1-(4-бром-2-нитрофенил)-1-пропил-

формиат (4). ИК спектр, ν, см^-1: 1720 (С=О),

6-Бром-N-оксо-3-(β-бромэтил)-бенз[2,1]изо-

1185 (С-О-СО), т.пл. 71-73°С из гексана (72°С

ксазолиний фторсульфонат (6). Спектр ЯМР ¹H,

[8]). Найдено, %: С 32.70; Н 2.33. С₁₀Н₉Br₂O₄.

δ, м.д.: 2.75-3.10 м (2Н, СН₂Br), 3.76-4.15 м (2Н,

Вычислено, %: С 32.73; Н 2.47.

СН₂СН₂Br), 7.15-7.30 м (1Н, CHON=O), 8.05 д (1H,

Н⁵, J 8.0 Гц), 8.62 д.д (1H, Н⁶, J 8.2, 1.3 Гц), 8.68 д

Внутримолекулярные превращения соеди-

(1H, Н⁸, J 1.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 26.44

нений 1-4 в серной кислоте (общая методика).

(СН₂Br),

30.35 (СН₂СН₂Br),

97.90 (СНON=O),

Приготовление сульфатных растворов осущес-

128.22, 151.28, 129.24, 125.28, 141.33, 153.88 (Ar).

твлялось по стандартной методике [10]: к 9.5 мл

концентрированной Н₂SO₄ при -20°С постепенно

3,4-Дигидро-N-оксо-3-бромметил[2,1]бенз-

добавляли 2 г (8 ммоль) 3-бром-1-(2-нитрофенил)-

оксазиний фторсульфонат (9). Спектр ЯМР ¹H,

1-пропанола (1), повышали температуру до 5°С и

δ, м.д.: 4.42 д (2Н, СН₂Br, J 8.2 Гц), 3.70-4.05 м

1 ч перемешивали смесь. Выливали реакционную

(2Н, СН₂Ar), 7.10-7.25 м (1Н, CHON=O), 7.74 д

массу в 400 г смеси воды и льда, выпавший осадок

(1H, Н⁵, J 8.0 Гц), 7.74 т (1H, Н⁷, J 8.0 Гц), 8.20 т

отфильтровывали, промывали холодной водой

(1H, Н⁶, J 8.1 Гц), 8.28 д (1H, Н⁸, J 8.1 Гц). Спектр

до нейтральной реакции, спиртом и эфиром.

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 25.64 (СН₂Br), 30.05 (СН₂Ar),

Получали 1.6 г (88%) 3-бром-1-(2-нитрозофенил)-

97.10 (СON=O), 130.46, 132.64, 133.70, 140.49,

пропан-1-он (7), т.пл. 103-104°С из ацетона (103°С

142.38, 149.23 (Ar).

[10]). ИК спектр, ν, см^-1: 1700 (С=О). УФ-спектр,

3,4-Дигидро-N-оксо-7-бром-3-бромметил-

λ, нм: 754 (N=О). Найдено, %: С 44.29; Н 3.12.

[2,1]бензоксазиний фторсульфонат (10). Спектр

С₉Н₈BrNO₂. Вычислено, %: С 44.66; Н 3.34.

ЯМР ¹H, δ, м.д.: 4.45 д (2Н, СН₂Br, J 8.2 Гц), 3.75-

Аналогичным образом из

2.9 г

(8 ммоль)

4.00 м (2Н, СН₂Ar), 7.15-7.30 м (1Н, CHON=O),

3-бром-1-(4-бром-2-нитрофенил)-1-пропанола

(2)

7.62 д (1H, Н⁵, J 8.0 Гц), 8.48 д.д (1H, Н⁶, J 8.2,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1480

БАНДАЕВ и др.

1.4 Гц), 8.64 д (1H, Н⁸, J 1.4 Гц). Спектр ЯМР

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

¹³С, δ, м.д.: 25.28 (СН₂Br), 28.72 (СН₂Ar), 102.31

Работа выполнена при финансовой поддерж-

(СON=O), 122.54, 130.24, 130.17, 139.12, 141.22,

ке Минэкономики и торговли Республики

149.17 (Ar).

Таджикистан (проект ГР № 0117TJ00801).

3,4-Дигидро-N-оксо-4-бром-3-метил[2,1]-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

бензоксазиний фторсульфонат (11). Спектр ЯМР

¹H, δ, м.д.: 1.98 д (3Н, СН₃, J 8.1 Гц), 4.35-4.70 м

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(1Н, СНAr), 6.15-6.30 м (1Н, CHON=O), 7.75 д

интересов.

(1H, Н⁵, J 8.0 Гц), 7.75 т (1H, Н⁷, J 8.2 Гц), 8.30 т

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(1H, Н⁶, J 8.2 Гц), 8.30 д (1H, Н⁸, J 8.1 Гц). Спектр

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 16.07 (СН₂Br), 48.15 (СН₂Ar),

Газаева Р.А., Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Попо-

ва О.А., Мочалов С.С., Трофимова Е.В., Зефи-

97.40 (СON=O), 130.55, 132.57, 133.87, 140.64,

ров Н.С. ЖОрХ. 2006, 42, 94-106. [Gazzaeva R.A.,

142.72, 149.44 (Ar).

Fedotov A.N., Trofimova E.V., Popova O.A., Mocha-

3,4-Дигидро-N-оксо-4,7-дибром-3-метил[2,1]-

lov S.S., Zefirov N.S. Russ. J. Org. Chem. 2006, 42,

бензоксазиний фторсульфонат (12). Спектр ЯМР

87-99.] doi 10.1134/S1070428006010143

¹H, δ, м.д.: 2.05 д (3Н, СН₃, J 8.1 Гц), 4.55-4.75 м

Мочалов С.С., Федотов А.Н., Трофимова Е.В.,

(1Н, СНAr), 6.18-6.35 м (1Н, CHON=O), 7.83 д

Зефиров Н.С. ЖОрХ. 2018, 54, 399-408. [Mocha-

(1H, Н⁵, J 8.1 Гц), 8.42 д.д (1H, Н⁶, J 8.0, 1.5 Гц),

lov S.S., Fedotov A.N., Trofimova E.V., Zefirov N.S.

8.60 д (1H, Н⁸, J 1.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 403-413.] doi 10.1134/

S1070428018030065

17.10 (СН₃), 49.05 (СНAr), 97.70 (СON=O), 143.28,

149.24, 124.85, 130.94, 141.05, 138.08 (Ar).

Мочалов С.С., Бандаев С.Г., Шабаров Ю.С., Зефи-

ров Н.С Металлорг. Химия (МОХ). 1993, 6, 47-54.

N-Оксо-5-бром[2,1]бензоксазепиний фторсу-

Трофимова Е.В., Гулов Т.Е., Федотов А.Н., Бан-

льфонат (13). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 3.32-3.52

даев С.Г., Moчалов С.С. Вестн. МГУ. 2012, 67,

м (2Н, СН₂), 4.15-4.30 м (1Н, СНAr), 6.55-6.78 м

181-185. [Trofimova E.V., Gulov T.E., Fedotov A.N.,

(2Н, CH₂ON=O), 8.29 д (1H, Н⁵, J 8.1 Гц), 8.34 т

Bandaev S.G., Mochalov S.S. Moscow University

(1H, Н⁷, J 8.2 Гц), 8.50 т (1H, Н⁶, J 8.2 Гц), 8.64 д

Chem. Bull.

2012,

67,

122-126.] doi

10.3103/

(1H, Н⁸, J 8.2 Гц).

S0027131412030091

8-Бром-N-оксо-5-бромбенз[2,1]оксазепиний

Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Гулов Т.Е., Банда-

ев С.Г., Мочалов С.С., Зефиров Н.С. ЖОрХ. 2013,

фторсульфонат (14). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.:

49, 1554-1562. [Fedotov A.N., Trofimova E.V., Gu-

3.20-3.45 м (2Н, СН₂), 4.30-4.50 м (1Н, СНAr),

lov T.E., Bandaev S.G., Mochalov S.S., Zefirov N.S.

6.55-6.75 м (2Н, CH₂ON=O), 8.21 д (1H, Н⁶, J

Russ. J. Org. Chem. 2013, 49, 1534-1541.] doi 10.1134/

8.1 Гц), 8.74 д.д (1H, Н⁷, J 8.1, 1.4 Гц), 8.73 д (1H,

S1070428013100217

Н⁹, J 1.4 Гц).

Трофимова Е.В., Арчегов Б.П., Федотов А.Н., Газ-

ВЫВОДЫ

заева Р.А., Мочалов С.С., Зефиров Н.С. ХГС. 2009,

45, 1368-1379. [Trofimova E.V., Archegov B.P., Fedo-

Под действием фторсульфоновой кислоты

tov A.N., Gazzaeva R.A., Mochalov S.S., Zefirov N.S.

в интервале температуре 0-10°С из 1-(2-нитро-

Chem. Heterocycl. Compd. 2009, 45, 1095-1104.] doi

фенил)- и 1-(4-бром-2-нитрофенил)-3-бромпропа-

10.1007/s10593-009-0400-x

нолов, или их сложных эфиров через определенное

Мочалов С.С., Бандаев С.Г., Шабаров Ю.С., Зе-

время в каждом случае образуются растворы

фиров Н.С. Докл. АН СССР. 1991, 321, 988-992.

циклических ионов, наблюдаются анионотропные

[Mochalov S.S., Bandayev S.G., Shabarov Y.S., Zefi-

превращения последних и, как следствие, воз-

rov N.S. Doklady Akad. Nauk SSSR. 1991, 321, 988-

никновение смеси пяти- и шестизвенных цикли-

992.]

ческих фторсульфонатов, соотношение которых

Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Мочалов С.С., Ша-

определяет термодинамика изомерных переходов

баров Ю.С., Зефиров Н.С Металлорг. Химия (МОХ).

указанных ионов.

1992, 5, 690-697.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

АНИОНОТРОПНЫЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ 1-(2-НИТРОФЕНИЛ)-3-БРОМПРОПАНОЛОВ

1481

9. Bottoni A., Lombardo M., Neri A., Trombini C.

10. Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Насыров И.М., Мо-

J. Org. Chem. 2003, 68, 3397-3405. doi 10.1021/

чалов С.С., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. Метал-

jo026733e

лорг. Химия (МОХ). 1989, 2, 1323-1327.

Anionotropic Transformations 1-(2-Nitrophenyl)-

3-bromopropanols and their Esters in Fluorosulphonic Acid

S. G. Bandaev*, T. Y. Gulov, and D. S. Murodov

Tajik State Pedagogical University named after S. Aini, prosp. Rudaki, 121, Dushanbe, 734003 Tajikistan

*e-mail: s.bandaev@mail.ru

Received May 21, 2021; revised June 14, 2021; accepted June 16, 2021

During the interaction of 1-(2-nitrophenyl)-3-bromopropanols and their esters with FSO₃H, is formed

fluorosulfonates N-oxo-3-(β-bromoethyl)-benz[2,1]isoxazolinium and N-oxo-6-bromo-3-(β-bromoethyl)-

benz[2,1]isoxazolinium, respectively. As these ions are kept in FSO₃H at 20°C, anionotropic transformations

of the latter are observed and, as a consequence, the formation of cyclic fluorosulfonates of 3,4-dihydro-

N-oxo-3-bromomethyl[2,1]benzoxazinium, 3,4-dihydro-N-oxo-4-bromo-3-methyl[2,1]benzoxazinium and

N-oxo-5-bromo[2,1]benzoxazepinium. The complete anionotropic transformation of fluorosulfonates is carried

out within 84 hours from the moment of dissolution of 1-(2-nitrophenyl)- and 1-(4-bromo-2-nitrophenyl)-3-

bromopropanols, or their esters in fluorosulfonic acid.

Keywords: 1-(2-nitrophenyl)-3-bromopropanols and their esters, N-oxobenz[2,1]isoxazolinium ions,

anionotropic transformations, isomeric transition, N-oxobenz[2,1]isoxazolinium fluorosulfonates, 3,4-dihydro-

N-oxobenz[2,1]oxazinium and N-oxobenz[2,1]oxazepinium

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021