ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 10, с. 1482-1489

УДК 547.27;547-386

СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАТНЫХ

ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ

НА ОСНОВЕ БИС(2-БРОМЭТИЛ)СУЛЬФИДА

И. А. Ушаков^b, А. И. Вильмс^a

^a ФГБОУ ВО «Иркутский государственный университет», Россия, 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1

*e-mail: legatt112@yandex.ru

^b ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН»,

Россия, 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1

Поступила в редакцию 14.05.2021 г.

После доработки 26.05.2021 г.

Принята к публикации 27.05.2021 г.

Представлены данные о синтезе производных бис(2-бромэтил)сульфида, соответствующих общей форму-

ле (RSCH₂CH₂)₂S, где R = Me, Et, Pr, i-Pr, Bu, i-Bu, t-Bu, C₆H₁₃, Cy, Ph и Bn. Все полученные соединения

охарактеризованы методами ИК- и ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии. Синтезированные соединения являются

потенциальными электронодонорными полидентатными лигандами и будут применены в дальнейшем

в качестве лигандов при синтезе комплексных соединений, а также как компоненты каталитических

систем в реакциях каталитического превращения этилена.

Ключевые слова: органические сульфиды и дисульфиды, бис(2-бромэтил)сульфид, полиден-

татные лиганды, тиолы

DOI: 10.31857/S0514749221100153

ВВЕДЕНИЕ

синтезированными соединениями SOS-типа [10],

которые были успешно применены нами в ката-

В настоящее время электронодонорные орга-

лизе и синтезе координационных соединений

нические лиганды нашли широкое применение

хрома(III) [9]. Синтез новых лигандов SSS-типа

в различных областях химии. Они применяются

обусловлен стремлением к получению новых

в аналитической и неорганической химии,

комплексных соединений переходных металлов

гомо- и гетерогенном катализе и т.д. В

и разработке с их использованием новых ката-

частности, халькогенсодержащие органические

литических систем, которые потенциально

соединения нашли применение при синтезе

могут стать эффективными в области олиго- и

новых координационных соединений различных

полимеризации этилена [11].

переходных металлов с целью моделирования

активных центров различных ферментов [1-3],

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

создания новых комплексов [4, 5], некоторые из

При получении полидентатных халькоген-

которых в дальнейшем используются в качестве

содержащих лигандов SSS-типа использовались

катализаторов каталитического превращения

два подхода, основанные на взаимодействии

этилена [6-9].

бис(2-бромэтил)сульфида с соответствующими

В настоящей работе синтезирован ряд

тиолятами. Основное отличие в используемых

полидентатных халькогенсодержащих лигандов

подходах к получению конечных продуктов

SSS-типа, имеющих структуру, схожую с ранее

заключается в способе генерации тиолятов.

1482

СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ

1483

Схема 1

90°C, 4 ч

2R₂S₂ +

N₂H₄∙H₂O

+ 4KOH

4RSK + N₂ + 5H₂O

1a, b

2a, b

90°C, 2 ч

2RSK + (BrCH

(RSCH₂CH₂)₂S + 2KBr

2CH2)2S

2a, b

3a, b

1, 2, R = Me (a), Et (b),

3, R = Me (a, 56%), Et (b, 52%).

В первом случае при синтезе лигандов с

дукта (73-92%). Стоит отметить, что скорость

метильным и этильным заместителями испо-

протекания реакции по схеме 2 в большей степени

льзовали подход с генерацией тиолят-ионов за

зависит от природы используемого бинуклеофила,

счет расщепления связи S-S у соответствующих

реакционная способность которого возрастает в

диорганилдисульфидов в основно-восстановите-

ряду Cl < Br < I.

льной среде, описанный ранее (схема 1) [10, 12,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

13].

ИК спектры записаны на спектрометре

Способ получения соединений 3a, b восста-

Simex Infralum FT

801 (Россия). Спектры

новлением диорганилдисульфидов в системе

ЯМР ¹Н и ¹³С снимали при комнатной тем-

гидразингидрат-КОН выбран в связи с низкой

пературе на спектрометре Bruker DPX-400

температурой кипения и высокой токсичностью

(Германия) c рабочими частотами 400.13 (¹H) и

и летучестью соответствующих тиолов, что

100.61

(¹³C) МГц, растворитель - CDCl3. Ди-

затрудняет работу с ними. К недостаткам данного

алкилдисульфиды, тиолы, гидразин гидрат

способа можно отнести невысокие выходы

и тиодигликоль производства Sigma Aldrish.

конечных продуктов (52-56%), а также длительное

Трехбромистый фосфор производства Acros

время осуществления синтеза.

Organics,

99%. Щелочь отечественного про-

изводства квалификации «ХЧ». Бис(2-бромэтил)-

Получение остальных производных осущес-

сульфид получен по известной методике [14].

твляли непосредственным взаимодействием

бис(2-бромэтил)сульфида с соответствующими

Бис(2-бромэтил)сульфид получен бромиро-

тиолятами, генерацию которых осуществляли

ванием тиодигликоля трехбромистым фосфором.

in situ в спиртовой или водно-спиртовой среде

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.45 т (BrCH₂CH₂S, J

из советующего меркаптана в одну стадию по

8.8 Гц), 2.95 т (BrCH2CH2S, J 8.2 Гц). Спектр

схеме 2.

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 33.96 (BrCH₂CH₂S), 30.17 (Br·

CH₂CH₂S).

Преимущество получения соединений

5a-i

с использованием классической схемы для

1-(Метилсульфанил)-2-{[2-(метилсульфа-

синтеза производных бис(2-бромэтил)сульфида

нил)этил]сульфанил}этан (3a). В круглодонную

заключается в возможности осуществления про-

трёхгорбую колбу, снабжённую обратным холо-

цесса в одну стадию без выделения полупродуктов

дильником, термометром и магнитной мешалкой,

(тиолятов) и в значительном сокращении затра-

помещали 20%-ный раствор гидроксида калия/

чиваемого времени на проведение процесса,

натрия (KOH/NaOH) в гидразин-гидрате

а также в увеличении выходов конечного про-

(N₂H₄∙H₂O) и добавляли диалкилдисульфид

Схема 2

80°C, 30 мин

2RSH + 2KOH + (BrCH₂CH₂)₂S

(RSCH₂CH₂)₂S + 2KBr + 2H₂O

4a, b

5a, b

4, R = Pr (a), i-Pr (b), Bu (c), i-Bu (d), t-Bu (e), C₆H₁₃ (f), Cy (g), Ph (h), Bn (i);

5, R = Pr (a, 88%), i-Pr (b, 92%), Bu (c, 86%), i-Bu (d, 87%), t-Bu (e, 90%),

C₆H₁₃ (f, 84%), Cy (g, 85%), Ph (h, 73%), Bn (i, 86%).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1484

БЕЗБОРОДОВ и др.

(R₂S₂) в соотношении KOH/NaOH-R₂S₂, 5:1. По-

26.15 (SCH₂CH₃), 14.87 (SCH₂CH₃). Найдено, %:

лученную смесь нагревали в течение 4 ч при

С 45.53; Н 8.57; S 45.35. C₈H₁₈S₃. Вычислено, %:

90°С. Затем смесь охлаждали до комнатной

С 45.66; Н 8.62; S 45.71.

температуры и по каплям прибавляли эквимольное

1,1'-[Сульфандиилбис(этан-2,1-диилсуль-

количество бис(2-бромэтил)сульфида. После его

фандиил)]дипропан (5a). В круглодонную трёх-

внесения реакционную смесь снова нагревали

горбую колбу объемом

250 мл, снабжённую

до 90°С в течение 2 ч. После охлаждения смеси

обратным холодильником, термометром и маг-

до комнатной температуры продукт реакции

нитной мешалкой, помещали раствор меркаптана

экстрагировали диэтиловым эфиром. Экстракт

(RSH) и гидроксида калия (KOH) в соотношении

сушили при помощи безводного хлорида кальция

KOH-RSH,

1.1:1 в

95% этиловом спирте

и удаляли растворитель. Остаток сушили в вакууме

30%-ный раствор). Далее с помощью ка-

и перегоняли в глубоком вакууме. Выход 10.19 г

пельной воронки в течение 30 мин медленно

(56%). Бесцветная маслянистая жидкость, т.кип

прибавляли эквимольное количество бис(2-

83-84°С (1 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см^-1 (жидкость,

бромэтил)сульфида, после чего реакционную

KBr стекла): 2964 ν_as(C-H от S-CH₃); 2913 ν_s(C-H

смесь нагревали и перемешивали в течение

от S-CH₃) и ν_as(C-H от S-CH₂); 2832 ν_s(C-H от S-

30 мин при температуре 80°С. После охлаждения

CH₂); 1427 δ_as(HCH от S-CH₃) и δ(HCH от S-CH₂-

смесь нейтрализовали серной кислотой до рН

CH₂-S, ножничные); 1319 δ_s(HCH от S-CH₃); 1266

7.0, затем этиловый спирт, избыток меркаптана и

δ(CСH от S-CH₂-CH₂, веерные); 1202, 1134 δ(CСH

часть воды удаляли в вакууме. Продукт реакции

от S-CH₂-CH₂, крутильные); 1022, 988, 958, 920

экстрагировали диэтиловым эфиром (2 порции по

δ(C-H от S-CH₃, маятниковые); 845 δ(C-H от S-

50 мл), экстракт сушили при помощи безводного

CH₃, маятниковые) и скелетные колебания; 731

хлорида кальция и удаляли растворитель. Остаток

δ(C-H от CH₂, маятниковые); 683 νas(C-S-C);

сушили в вакууме и перегоняли в глубоком

654 ν_s(C-S-C). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.74-2.78

вакууме. Выход 20.94 г (88%). Бесцветная мас-

м (SCH₂CH₂S), 2.67-2.71 м (SCH₂CH₂S), 2.12 с

лянистая жидкость, т.кип. 108-110°С (1 мм рт.ст.).

(SCH₃). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 31.64 (SCH₂CH₂S),

ИК спектр, ν, см^-1 (KBr, таблетка): 2970 ν_as(C-H

34.14 (SCH₂CH₂S), 15.52 (SCH₃). Найдено, %: С

от С-CH₃); 2944 ν_as(C-H от CH₂-групп);

2908

39.45; Н 7.67; S 52.47. C₆H₁₄S₃. Вычислено, %: С

ν_s(C-H от С-CH₃) и ν_as(C-H от CH₂-групп); 2870

39.52; Н 7.74; S 52.75.

ν_s(C-H от CH₂-групп); 1457 δ_as(HCH от С-CH₃);

1-(Этилсульфанил)-2-{[2-(этилсульфанил)-

1424 δ(HCH от S-CH₂, ножничные); 1374 δ_s(HCH

этил]сульфанил}этан (3b). Получен аналогич-

от С-CH₃); 1336 δ(HCH от S-CH₂, ножничные);

но соединению 3а. Выход 10.92 г (52%). Бес-

1295 δ(СCH от S-CH₂, веерные); 1268 δ(СCH

цветная маслянистая жидкость, т.кип. 95-97°С

от S-CH₂-CH₂, веерные) и δ(СCH от CH₂-CH₂-

(0.8 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см^-1 (жидкость, KBr

CH₃, веерные);

1241 δ(СCH от S-CH₂-CH₂,

стекла): 2964 νas(C-H от С-CH3); 2924 νs(C-H

веерные) и δ(СCH от CH₂-CH₂-CH₃, крутильные);

от С-CH₃) и ν_as(C-H от S-CH₂); 2869 ν_s(C-H от

1195, 1138 δ(СCH от S-CH2-CH2, крутильные)

S-CH₂); 1450 δ_as(HCH от C-CH₃); 1424 δ(HCH

и δ(СCH от CH₂-CH₂-CH₃, крутильные); 1090

от S-CH₂, ножничные); 1374 δ_s(HCH от С-CH₃);

ν(C-С от СH₂-СH₂-CH₃); 1061 δ(C-H от С-CH₃,

1260 δ(CСH от S-CH₂-CH₃, веерные); 1199, 1131

маятниковые); 959 ν(C-С-S от S-CH₂-CH₂-CH₃)

δ(CСH от S-CH₂-CH₂, крутильные); 1053, 970

и δ(C-H от С-CH₃, маятниковые); 895 ν(C-С-C

δ(C-H от C-CH₃, маятниковые); 861 δ(C-H от C-

от CH₂-CH₂-CH₃);

831 скелетные колебания;

CH₃, маятниковые), ν(C-С от CH₂-CH₃) и ν(C-S

785, 735, 721 δ(C-H от CH₂-групп, маятниковые);

от S-CH₂); 782, 760, 720 δ(C-H от CH₂-групп,

681 ν_as(C-S-C);

643 ν_s(C-S-C). Спектр ЯМР

маятниковые);

693 ν_as(C-S-C);

652 ν_s(C-S-C).

¹Н, δ, м.д.: 2.66-2.76 м (SCH₂CH₂S), 2.66-2.76 м

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.68-2.76 м (SCH₂CH₂S),

(SCH₂CH₂S), 2.50 т (SCH₂CH₂CH₃, J 7.5 Гц), 1.54-

2.68-2.76 м (SCH₂CH₂),

2.55 к (SCH₂CH₃, J

1.65 м (SCH₂CH₂CH₃), 0.96 т (SCH₂CH₂CH₃, J

7.4 Гц), 1.24 т (SCH₂CH₃, J 7.4 Гц). Спектр ЯМР

7.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 32.26 (SCH₂·

¹³С, δ, м.д.: 32.36 (SCH₂CH₂S), 31.83 (SCH₂CH₂S),

CH₂S), 34.41 (SCH₂CH₂S), 32.41 (SCH₂CH₂CH₃),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ

1485

23.08 (SCH₂CH₂CH₃), 13.51 (SCH₂CH₂CH₃). Най-

CH₂-CH₂-CH₃); 915, 875 ν(C-С-C от CH₂-CH₂-

дено, %: С 50.19; Н 9.22; S 40.03. C₁₀H₂₂S₃ Вы-

CH₂-CH₃); 851 δ(CH от С-CH₃, маятниковые);

числено, %: С 50.37; Н 9.30; S 40.34.

786, 742, 722 δ(CH от CH₂-групп, маятниковые);

688 ν_as(C-S-C);

648 ν_s(C-S-C). Спектр ЯМР

2,2'-[Сульфандиилбис(этан-2,1-диилсуль-

¹Н, δ, м.д.: 2.61-2.73 м (SCH2CH2S), 2.61-2.73

фандиил)]дипропан (5b). Получен аналогично

м (SCH₂CH₂S),

2.50 т (SCH₂CH₂CH₂CH₃, J

соединению 5a. Выход 21.89 г (92%). Бесцвет-

7.2 Гц), 1.49-1.59 м (SCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.33-1.44

ная маслянистая жидкость, т.кип.

123-125°С

м (SCH₂CH₂CH₂CH₃), 0.90 т (SCH₂CH₂CH₂CH₃,

(1 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см^-1 (жидкость, KBr

J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 32.12 (SCH₂·

стекла): 2959 ν_as(C-H от С-CH₃); 2924 ν_s(C-H от

CH₂S), 32.08 (SCH₂CH₂S), 31.84 (SCH₂CH₂CH₂·

С-CH₃) и ν_as(C-H от CH₂-групп); 2865 ν_s(C-H от

CH₃), 31.62 (SCH₂CH₂CH₂CH₃), 21.88 (SCH₂CH₂·

CH₂-групп); 1452 δ_as(HCH от C-CH₃); 1424 δ(HCH

CH₂CH₃), 13.69 (SCH₂CH₂CH₂CH₃). Найдено, %:

от S-CH₂, ножничные); 1381, 1365 δ_s[HCH от

С 53.97; Н 9.74; S 35.85. C₁₂H₂₆S₃. Вычислено, %:

СH-(CH₃)₂, дублет]; 1263, 1242 δ(CСH от S-CH₂,

С 54.08; Н 9.83; S 36.09.

веерные); 1199 δ(CСH от S-CH2, крутильные);

1154, 1132 δ[C-H от СH-(CH₃)₂, маятниковые] и

1,1'-[Сульфандиилбис(этан-2,1-диилсуль-

скелетные от CH-(CH₃)₂; 1053 δ(C-H от С-CH₃,

фандиил)]бис(2-метилпропан)

(5d). Получен

маятниковые); 1024 δ[C-C от CH-(CH₃)₂]; 952

аналогично соединению 5a. Выход 23.14 г (87%).

ν[C-C-S от S-CH-(CH₃)₂]; 926 δ(C-H от С-CH₃,

Белое, легкоплавкое кристаллическое вещество,

маятниковые); 882 ν[C-C-C от CH-(CH₃)₂]; 853

т.кип. 127-128°С (1.5 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см^-1

δ(C-H от С-CH₃, маятниковые); 720 δ(C-H от S-

(KBr, таблетка): 2955 ν_as(C-H от С-CH₃); 2928,

CH₂, маятниковые); 690 ν_as(C-S-C); 632 ν_s(C-S-C).

2905 ν_as(C-H от CH₂-групп) и ν_s(C-H от С-CH₃);

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.66-2.81 м (SCH₂CH₂S),

2867 ν_s(C-H от CH₂-групп); 1463 δas(HCH от

2.66-2.81 м (SCH₂CH₂S), 2.86-2.92 м [SCH(CH₃)₂],

C-CH₃); 1424 δ(HCH от S-CH2, ножничные);

1.20 д [SCH(CH₃)₂, J 6.8 Гц]. Спектр ЯМР ¹³С, δ,

1377, 1363 δ_s[CH от C-(CH₃)₂, дублет]; 1335, 1319

м.д.: 30.74 (SCH₂CH₂S), 32.55 (SCH₂CH₂S), 35.11

δ(HСH от CH в i-Bu); 1288, 1271 δ[СCH от CH₂-

[SCH(CH₃)₂], 23.50 [SCH(CH₃)₂]. Найдено, %: С

CH-(CH₃)₂, веерные] и δ(СCH от S-CH₂-CH₂,

50.18; Н 9.18; S 39.99. C₁₀H₂₂S₃. Вычислено, %: С

веерные); 1251 δ[СCH от CH₂-CH-(CH₃)₂, кру-

50.37; Н 9.30; S 40.34.

тильные] и δ(СCH от S-CH₂-CH₂, веерные);

1192 δ[СCH от CH₂-CH-(CH₃)₂, крутильные] и

1,1'-[Сульфандиилбис(этан-2,1-диилсуль-

δ(СCH от S-CH₂-CH₂, крутильные); 1168, 1135

фандиил)]дибутан

(5c). Получен аналогично

δ[CH от CH-(CH₃)₂, маятниковые] и скелетные от

соединению 5a. Выход 22.87 г (86%). Белое,

CH-(CH₃)₂; 1107, 1079, 1024 δ(CH от CH₂-групп,

легкоплавкое кристаллическое вещество, т.кип.

веерные); 941 ν[C-С-S от S-CH₂-CH-(CH₃)₂]; 921

132-134°С (1.2 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см^-1

ν(C-Н от C-CH₃, маятниковые); 847 ν[C-С-C от

(жидкость, KBr стекла): 2955 ν_as(C-H от С-CH₃);

CH₂-CH-(CH₃)₂]; 802, 734 δ(CH от CH₂-групп,

2927 ν_as(C-H от CH₂-групп); 2870, 2860 (пл.)

маятниковые);

711 ν_as(C-S-C);

680 ν_s(C-S-C).

ν_s(C-H от CH₂-групп) и ν_s(C-H от С-CH₃); 1461

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.41 т (SCH₂CH₂S, J

δ_as(HCH от C-CH₃);

1424 δ(HCH от S-CH₂,

7.0 Гц), 2.69 т (SCH2CH2S, J 6.8 Гц), 1.26 д

ножничные); 1377 δ_s(C-H от C-CH₃); 1352, 1340

[SCH₂CH(CH₃)₂, J 5.8 Гц], 1.74-1.86 м [SCH₂·

δ(HCH от C-CH₂, ножничные) и δ(HCH от S-CH₂,

CH(CH₃)₂], 1.00 д [SCH2CH(CH3)2, J 6.2 Гц].

ножничные); 1269 δ(СCH от CH₂-CH₂-CH₂-CH₃,

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 32.19 (SCH2CH2S),

веерные) и δ(СCH от S-CH₂-CH₂, веерные);

32.73 (SCH₂CH₂S), 41.52 [SCH₂CH(CH₃)₂], 28.60

1225 δ(СCH от CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, крутильные)

[SCH₂CH(CH₃)₂], 22.07 [SCH₂CH(CH₃)₂]. Найдено,

и δ(СCH от S-CH₂-CH₂, веерные); 1198, 1130

%: С 53.98; Н 9.75; S 35.81. C₁₂H₂₆S₃. Вычислено,

δ(СCH от CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, крутильные) и

%: С 54.08; Н 9.83; S 36.09.

δ(СCH от S-CH₂-CH₂, крутильные); 1098 ν(C-

С-C от CH₂-CH₂-CH₂-CH₃); 1072, 1051 δ(CH от

2,2'-[Сульфандиилбис(этан-2,1-диилсуль-

С-CH₃, маятниковые); 967 δ(C-С-S от S-CH₂-

фандиил)]бис(2-метилпропан)

(5e). В круг-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1486

БЕЗБОРОДОВ и др.

лодонную трёхгорбую колбу объемом 250 мл,

δ(HCH от S-CH₂, ножничные); 1377 δ_s(HCH от C-

снабжённую обратным холодильником, термо-

CH₃); 1342, 1315 δ(HCH от С-CH₂, ножничные)

метром и магнитной мешалкой, помещали раствор

и δ(HCH от S-CH₂, ножничные);

1285,

1261

меркаптана (RSH) и эквимольное количество

δ(СCH от CH₂-(CH₂)₄-CH₃, веерные) и δ(СCH

бис(2-бромэтил)сульфида в виде 10%-ного раство-

от S-CH₂-CH₂, веерные); 1242 δ[СCH от CH₂-

ра в 95% этиловом спирте. Далее к полученному

(CH₂)₄-CH₃, крутильные] и δ(СCH от S-CH₂-CH₂,

раствору прибавляли гидроксид калия (KOH) в

веерные); 1190, 1135 δ[СCH от CH₂-(CH₂)₄-CH₃,

соотношении KOH-RSH, 1.1:1 в 95% этиловом

крутильные] и δ(СCH от S-CH₂-CH₂, крутиль-

спирте (~ 30% раствор), после чего реакционную

ные); 1112 ν[CСССС от CH₂-(CH₂)₄-CH₃]; 1080,

смесь нагревали и перемешивали в течение

1043, 1021, 1000 δ(CH от CH₂-групп, маятниковые);

30 мин при температуре 80°С. После охлаждения

979 ν[C-С-S от S-CH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₃] и δ(CH

смесь нейтрализовали серной кислотой до рН

от С-CH₃, маятниковые); 912, 888, 863 ν[C-С-C от

7.0, затем этиловый спирт, избыток меркаптана и

CH₂-(CH₂)₄-CH₃]; 780, 755, 739, 718 δ(CH от CH₂-

часть воды удаляли в вакууме. Продукт реакции

групп, маятниковые); 682 ν_as(C-S-C); 619 ν_s(C-S-

экстрагировали диэтиловым эфиром (2 порции по

C). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.68-2.80 м (SCH₂CH₂·

50 мл), экстракт сушили при помощи безводного

S), 2.68-2.80 м (SCH₂CH₂S), 2.57 т [SCH₂(CH₂)₄·

хлорида кальция и удаляли растворитель. Остаток

CH₃, J 6.2 Гц], 1.55-1.67 м [SCH₂CH₂(CH₂)₃CH₃],

сушили в вакууме и перегоняли в глубоком

1.36-1.49 м

[S(CH₂)₂CH₂(CH₂)₂CH₃],

1.27-1.35

вакууме. Выход 23.94 г (90%). Бесцветная мас-

м [S(CH₂)₃CH₂CH₂CH₃], 1.25-1.34 м [S(CH2)4·

лянистая жидкость, т.кип. 117-119°С (2 мм рт.ст.).

CH₂CH₃], 0.95 т [S(CH₂)₅CH₃, J 4.8 Гц]. Спектр

ИК спектр, ν, см^-1 (жидкость, KBr стекла): 2960,

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 32.34 (SCH₂CH₂S), 32.20 (SCH₂·

2940(пл.) ν_as(C-H от С-CH₃); 2928 νas(C-H от

CH₂S), 32.16 [SCH₂(CH₂)₄CH₃], 31.44 [SCH₂CH₂·

CH₂-групп); 2898 ν_s(C-H от С-CH₃); 2863 ν_s(C-H

(CH₂)₃CH₃], 29.59 [S(CH₂)₂CH₂(CH₂)₂CH₃], 28.55

от CH₂-групп); 1469 (пл.), 1459 δ_as(HCH от С-

[S(CH₂)₃CH₂CH₂CH₃],

22.57

[S(CH₂)₄CH₂CH₃],

CH₃); 1424 δ(HCH от S-CH₂, ножничные); 1390,

14.11 [S(CH₂)₅CH₃]. Найдено, %: С 59.07; Н 10.54;

1363 δ_s[HCH от С-(CH₃)₃]; 1265 δ(СCH от S-

S 29.27. C₁₆H₃₄S₃ Вычислено, %: С 59.56; Н 10.62;

CH₂-CH₂, веерные); 1190, 1161 δ(СCH от S-CH₂-

S 29.81.

CH₂, крутильные); 1126, 1025 δ(CH от С-CH₃,

маятниковые) и ν[С-С от С-(CH₃)₃]; 933 ν[C-С-S

1,1'-[Сульфандиилбис(этан-2,1-диилсуль-

от S-C-(CH₃)₃] и δ(CH от С-CH₃, маятниковые);

фандиил)]дициклогексан (5g). Получен анало-

850, 813 δ(CH от С-CH₃, маятниковые); 721 δ(CH

гично соединению 5a. Выход 27.03 г (85%). Бе-

от CH₂-групп, маятниковые);

690 ν_as(C-S-C);

лое, легкоплавкое кристаллическое вещество.

648 ν_s(C-S-C). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.65-2.69

ИК спектр, ν, см^-1 (KBr, таблетка): 2926 ν_as(C-H

м (SCH₂CH₂S), 2.65-2.69 м (SCH2CH2S),

1.24

от CH₂-групп); 2848 ν_s(C-H от CH₂-групп); 1442,

[SC(CH₃)₃]. Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.:

28.52

1337 δ(HCH от С-CH₂-групп); 1424 δ(HCH от S-

(SCH₂CH₂S), 32.42 (SCH₂CH₂S), 42.51 [SC(CH₃)₃],

CH₂, ножничные); 1296, 1261 δ(СCH от S-CH₂,

30.93 [SC(CH₃)₃]. Найдено, %: С 53.94; Н 9.77; S

веерные) и δ(СCH от Cy, веерные); 1193, 1181,

35.74. C₁₂H₂₆S₃. Вычислено, %: С 54.08; Н 9.83; S

1137 δ(СCH от S-CH₂, крутильные), δ(СCH от

36.09.

Cy, крутильные) и ν(CССССС от Cy); 1028, 999

ν(C-С-S от S-CH₂-CH₂); 914, 886, 853 ν(C-С-C от

1,1'-[Сульфандиилбис(этан-2,1-диилсуль-

фандиил)]дигексан

(5f). Получен аналогично

Cy) и ν(C-С-S от S-CH₂-CH₂); 818, 740, 719 δ(CH

соединению 5a. Выход 27.05 г (84%). Белое,

от CH₂-групп, маятниковые); 683 ν_as(C-S-C); 640

легкоплавкое кристаллическое вещество. ИК

ν_s(C-S-C). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.70-2.80 м

спектр, ν, см^-1 (KBr, таблетка): 2955 ν_as(C-H от

(SCH₂CH₂S), 2.70-2.80 м (SCH₂CH₂S), 2.06, 1.90,

С-CH₃); 2942, 2925 ν_as(C-H от CH₂-групп); 2870

1.74, 1.41 м (Cy). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 32.62

(пл.), 2855 ν_s(C-H от С-CH₃) и ν_s(C-H от CH₂-

(SCH₂CH₂S), 22.65 (SCH₂CH₂S), 43.6, 30.30, 26.08,

групп); 1496, 1459 δ_as(HCH от C-CH₃) и δ(HCH

25.96 (Cy). Найдено, %: С 60.05; Н 9.43; S 29.98.

от S-CH₂-(CH₂)₄-CH₃, ножничные); 1436, 1423

C₁₆H₃₀S₃. Вычислено, %: С 60.32; Н 9.49; S 30.19.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ

1487

1,1'-[Сульфандиилбис(этан-2,1-диилсуль-

δ(CСH от Ph, внеплоскостные); 717 δ(С-H от S-

фандиил)]дибензол

(5h). Получен аналогично

CH₂-CH₂, маятниковые);

683 ν_as(C-S-C);

617,

соединению 5a. Выход 22.34 г (73%). Белое,

594, 564 деформационные колебания CC-связей

легкоплавкое кристаллическое вещество. ИК

бензольного кольца, внеплоскостные. Спектр

спектр, ν, см^-1 (KBr, таблетка): 3075, 3054, 3020,

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.67-2.73 м (SCH₂CH₂S), 2.67-

3001, 2987 ν(C-H от Ph); 2932, 2925 (пл.) ν_as(C-H

2.73 м (SCH₂CH₂S,), 3.53 c (SCH₂Ph), 7.24-7.29 м

от CH₂-групп);

2870 ν_s(C-H от CH₂-групп);

(Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 31.75 (SCH₂CH₂S),

1937, 1854, 1791, 1724 обертоны и составные

31.23 (SCH₂CH₂S), 36.28 (PhCH₂S), 129.34, 128.76,

частоты монозамещенного бензольного кольца;

128.51, 127.07 (Ph). Найдено, %: С 64.44; Н 6.50; S

1581, 1479 ν(CС от Ph); 1434, 1427, 1374 δ(НCH

28.57. C₁₈H₂₂S₃ Вычислено, %: С 64.62; Н 6.63; S

от S-CH₂, ножничные); 1330, 1306 δ(CCH от Ph,

28.75.

плоскостные); 1285, 1270, 1233 δ(CCH от S-CH₂-

ВЫВОДЫ

CH₂, веерные); 1198, 1185 δ(CCH от S-CH₂-CH₂,

Получен ряд серосодержащих соединений,

крутильные); 1153, 1136, 1087, 1071 δ(CCH от Ph,

которые являются потенциальными электро-

плоскостные); 1022 νas(C-С-S от S-CH2-CH2);

996, 960 ν_s(CC от Ph) и ν(C_Ar-S-С); 894 ν(C-С-S

нодонорными полидентатными лигандами и

от S-CH₂-CH₂); 838 ν(C_Ar-S-С); 734, 688 δ(CCH

будут использованы в дальнейшем при син-

тезе комплексных соединений и в реакции ката-

от Ph, внеплоскостные); 680 (пл.) νas(C-S-C);

литического превращения этилена.

615, 567, 556 деформационные колебания CC-

связей бензольного кольца, внеплоскостные.

Соединения

5b, d-i получены впервые.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.53 т (SCH₂CH₂S, J

Строение соединений 3a, b и 5a-i подтверждено

6.7 Гц), 2.85 т (SCH₂CH₂S, J 7.4 Гц), 6.98-7.15 м

методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, состав

(Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 31.19 (SCH₂CH₂S),

подтвержден данными элементного анализа.

33.64 (SCH₂CH₂S), 135.01, 129.57, 128.89, 126.29

БЛАГОДАРНОСТИ

(Ph). Найдено, %: С 62.39; Н 5.87; S 31.09. C₁₆H₁₈S₃.

Вычислено, %: С 62.70; Н 5.92; S 31.38.

Исследование выполнено с использованием

оборудования Центра коллективного пользования

1,1'-[Сульфандиилбис(этан-2,1-диилсуль-

аналитическим оборудованием ИГУ (http://ckp-rf.

фандиилметандиил)]дибензол (5i). Получен ана-

ru/ckp/3264/), а также материально-технической

логично соединению 5a. Выход 28.72 г (86%).

базы Байкальского аналитического центра

Белое, легкоплавкое кристаллическое вещество.

коллективного пользования СО РАН. Авторы

ИК спектр, ν, см^-1 (KBr, таблетка): 3102 (пл.), 3083,

выражают благодарность с.н.с. НИИНУС, канд.

3060, 3027, 3005 (пл.) ν(C-H от Ph); 2962 ν_as(C-H

хим. наук Быкову М.В. за съемку ИК спектров.

от S-CH₂-Ph); 2939 (пл.) ν_as(C-H от S-CH₂-CH₂);

2919 ν_s(C-H от S-CH₂-Ph); 2843 ν_s(C-H от S-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

CH₂-CH₂); 1948, 1880, 1807, 1759 обертоны и

Исследование выполнено в рамках базовой

составные частоты монозамещенного бензольного

части государственного задания в сфере научной

кольца; 1601, 1583, 1493 ν(CС от Ph); 1453 δ(HCH

деятельности Минобрнауки России (Соглашение

от S-CH₂-Ph, ножничные); 1434 (пл.), 1422 δ(HCH

№ 075-03-2020-176/3; код проекта в Парусе 8:

от S-CH₂, ножничные); 1367, 1334, 1322 δ(HCH

FZZE-2020-0022).

от S-CH₂, ножничные) и δ(ССH от S-CH₂-Ph,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

веерные);

1291,

1267 δ(ССH от S-CH₂-CH₂,

веерные); 1243 δ(ССH от S-CH₂-CH₂, веерные)

Безбородов Виктор Александрович, ORCID:

и δ(ССH от S-CH₂-Ph, крутильные); 1192 δ(ССH

http://orcid.org/0000-0002-8363-5698

от S-CH₂-CH₂, крутильные); 1159, 1132,

1069

Бабенко Илья Аркадьевич, ORCID: http://

δ(CСH от Ph, плоскостные); 1026 ν(C-С-S от S-

orcid.org/0000-0002-8754-1357

CH₂-CH₂); 1002, 967 ν(CС от Ph) и ν(C_Ar-С-S);

914, 885, 845 ν(C-С-S) и скелетные колебания;

Ратовский Геннадий Вульфович, ORCID: http://

806 δ(СH от S-CH₂-CH₂, маятниковые); 771, 699

orcid.org/0000-0002-4921-112X

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021

1488

БЕЗБОРОДОВ и др.

Ушаков Игорь Алексеевич, ORCID: http://

Bezborodov V., Babenko I., Rozentsveig I., Korche-

orcid.org/0000-0003-0176-1699

vin N., Levanova E., Smirnov V., Borodina T., Sa-

raev V., Vilms A. Polyhedron. 2018, 151, 287-291. doi

Вильмс Алексей Иванович, ORCID: http://

10.1016/j.poly.2018.05.053

orcid.org/0000-0002-1698-1160

10.

Леванова Е.П., Вильмс А.И., Безбородов В.А.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Бабенко И.А., Сосновская Н.Г., Истомина Н.В.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Албанов А.И., Руссавская Н.В., Розенцвейг И.Б.

интересов.

ЖОХ. 2017, 87, 387-392. [Levanova E.P., Vilms A.I.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Bezborodov V.A., Babenko I.A., Sosnovskaya N.G.,

Istomina N.V., Albanov A.I., Russavskaya N.V.,

1. Baker P.K., Clark A.I., Coles S.J., Hursthouse M.B.,

Rozentsveig I.B. Russ. J. Gen. Chem. 2017, 87, 396-

Richards R.L. J. Org. Chem. 1996, 518, 235-237. doi

401.] doi 10.1134/S1070363217030069

10.1016/0022-328X(96)06164-5

2. Baker P.K., Clark A.I., Drew M.G.B., Durrant M.C.,

11.

Moulin J.O., Evans J., McGuinness D.S., Reid G.,

Richards R.L. Polyhedron. 1998, 17, 1407-1413. doi

Rucklidge A.J., Tooze R.P., Tromp M. Dalton Trans.

10.1016/S0277-5387(97)00423-3

2008, 1177-1185. doi 10.1039/b716078j

3. Baker P.K., Clark A.I., Coles S.J., Drew M.G.B.,

12.

Вшивцев В.Ю., Леванова Е.П., Грабельных В.А.,

Durrant M.C., Hursthouse M.B., Richards R.L. J.

Клыба Л.В., Жанчипова К.Р., Сухомазова Э.Н.,

Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 1281-1287. doi

Татаринова А.А., Албанов А.М., Руссавская П.В.,

10.1039/a708648b

Корчевина Н.А. ЖОрХ. 2008, 44, 50-58. [Vshiv-

4. Connolly J., Genge A.R.J., Levason W., Orchard S.D.,

tsev V.Yu., Levanova E.P., Grabel’nykh V.A., Kly-

Popem S.J.A., Reid G. J. Chem. Soc., Dalton Trans.

ba L.V., Zhanchipova E.R., Sukhomazova E.N., Tata-

1999, 2343-2352. doi 10.1039/A902820J

rinova A.A., Albanov A.I., Russavskaya N.V., Kor-

5. Cho S.-Y., Mochida T. Inorg. Chem. 2020, 59, 847-

chevin N.A. Russ. J. Org. Chem. 2008, 44, 43-51.] doi

853. doi 10.1021/acs.inorgchem.9b03108

10.1007/s11178-008-1005-z

6. McGuinness D.S., Wassercaheid P., Keim W., Mor-

13.

Леванова Е.П., Вахрина В.С., Грабельных В.А., Ро-

gan D., Dixon J.T., Bollmann A., Maumela H., Hess F.,

зенцвейг И.Б., Руссавская Н.В., Албанов А.И., Кор-

Englert U. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5272-5273.

чевин Н.А. Изв. АН. Сер. хим. 2014, 63, 1722-1727.

doi 10.1021/ja034752f

[Levanova E.P., Vakhrina V.S., Grabel’nykh V.A.,

7. Mohamadnia Z., Ahmadi E., Haghighi M.N., Salehi-

Rozentsveig I.B., Russavskaya N.V., Albanov A.I.,

Mobarakeh H. Catal. Lett. 2011, 141, 474-480. doi

Korchevin N.A. Russ. Chem. Bull. 2014, 63, 1722-

10.1007/s10562-010-0492-z

1727.] doi 10.1007/s11172-014-0659-7

8. Беспалова Н.Б., Чередилин Д.Н., Козлова Г.А., Ду-

дин А.В., Афанасьев В.В. Пат. 2470707 С1 (2011).

14.

Франке З. Химия отравляющих веществ. Т. 1. М.:

РФ. Б.И. 2012, № 36.

Химия, 1973.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 10 2021