ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 12, с. 1669-1683

УДК 547.73 + 543.51

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ:

XXIII.¹ ИССЛЕДОВАНИЕ 5-[(ЦИАНОМЕТИЛ-

И 1,3-ДИОКСОЛАН-2-ИЛМЕТИЛ)СУЛЬФАНИЛ]-

1H-ПИРРОЛ-2-АМИНОВ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ

И ХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИИ

ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», Россия, 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1

*e-mail: klyba@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 18.07.2021 г.

После доработки 11.08. 2021 г.

Принята к публикации 16.08.2021 г.

Впервые изучена фрагментация 5-[(цианометил- и 1,3-диоксолан-2-илметил)сульфанил]-1H-пиррол-2-

аминов в условиях электронной (70 эВ) и химической (газ-реагент - метан) ионизации. При ионизации

электронами 5-[(цианометил)сульфанил]замещенные пирролы образуют малоустойчивый молекулярный

ион (M+•, I_отн 4-22%), в отличие от 5-[(1,3-диоксолан-2-илметил)сульфанил]пирролов (I_отн 16-69%),

первичная фрагментация которого связана с расщеплением связи С-S и выбросом радикала СН₂R⁴ из

сульфанильного заместителя. Другие направления распада M+• представлены ионами [M - СНR⁴]+• и

продуктами деградации заместителей. Для масс-спектров 5-[(1,3-диоксолан-2-илметил)сульфанил]пир-

ролов характерно наличие иона [M - SСН₂R⁴]⁺. При химической ионизации 5-[(цианометил)сульфанил]-

замещенных пирролов в масс-спектрах доминируют пики М^+• (I_отн 18-69%) и протонированной молекулы

[M + H]⁺ (I_отн 34-100%). Основное направление фрагментации обеих структур связано с разрывом связей

C_зам-S и C_пирр-S и образованием устойчивых ионов [M - СН₂R⁴]⁺ (I_отн 92-100%), [(M + H) - СН₂R⁴]^+•

(I_отн 22-75%) и [(M + H) - SСН₂R⁴]^+• (I_отн 6-25%).

Ключевые слова: 5-[(цианометил- и 1,3-диоксолан-2-илметил)сульфанил]-1H-пиррол-2-амины, элек-

тронная и химическая ионизация, масс-спектры, молекулярные ионы, фрагментация

DOI: 10.31857/S0514749221120028

ВВЕДЕНИЕ

числе и за счет введения в пиррольное кольцо фар-

макофорных и высокореакционноспособных заме-

Пирролы - один из наиболее востребованных

стителей (включая аминные [22-24], сульфаниль-

классов пятичленных азотсодержащих гетероци-

ные [25-28], нитрильные [29], ацетальные [30] и

клов, широко представленных в природе [2-4] и

другие [31, 32]), которые не только принципиально

нашедших применение в фармакологии, медици-

повышают синтетический потенциал пирролов и

не, материаловедении, синтезе [5-14], интерес к

расширяют спектр их биологической активности,

которым неуклонно растет, о чем свидетельствует

но и оказывают существенное влияние на практи-

огромное число публикаций. Одной из важнейших

чески важные свойства как самих пирролов, так

задач в химии пиррола является разработка про-

стых и удобных методов синтеза новых семейств

и материалов на их основе. Однако селективная

функционализированных пирролов [15-21], в том

функционализация пиррольного ядра, особенно

уже содержащего высокоактивные заместители, -

¹ Сообщение XXII см. [1].

непростая задача.

1669

1670

КЛЫБА и др.

Нами предложен и успешно развивается кон-

мацетонитрила и 2-(бромметил)-1,3-диоксолана]

цептуально новый общий подход к однореактор-

по разработанной нами методике (схема 1) [35, 38,

ному конструированию функционализированного

39].

пиррольного ядра из доступных алленов или алки-

Очевидно, что имеющиеся в структуре соеди-

нов, изотиоцианатов и алкилирующих агентов, от-

нений 1 и 2 многочисленные гетероатомы (4 - в

крывающий доступ к новым семействам и новым

структуре 1 и 5 - в структуре 2) и π-система - по-

классам перспективных для практического приме-

тенциальные центры локализации заряда и неспа-

нения пиррольных структур с редкими или трудно

ренного электрона - могут оказывать существен-

вводимыми гетероатомными и функциональными

ное влияние на характер фрагментации молеку-

заместителями [33-39].

лярного и осколочных ионов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как и в случае ранее изученных 5-сульфа-

В настоящей работе в продолжение системати-

нил-1H-пиррол-2-аминов [1, 40-43], при распаде

ческих исследований масс-спектров новых клас-

молекулярного иона 1-метилзамещенных 5-[(ци-

сов функционализированных пирролов [1, 40-43],

анометил)сульфанил]-1H-пиррол-2-аминов

1а-е

получаемых из изотиоцианатов и ацетиленовых

в условиях ионизации электронами доминирует

карбанионов, мы впервые изучили распад моле-

разрыв связи С-S в сульфанильном заместителе с

кулярных ионов 2 групп сульфанилзамещенных

образованием основного иона [M - CH₂CN]⁺ (ион

1H-пиррол-2-аминов, а именно, 5-[(цианометил)-

А), предположительно имеющего структуру иона

сульфанил]-1H-пиррол-2-аминов 1a-q и 5-[(1,3-

5-амино-2-тиоксо-2H-пирролия (ион А¹) и/или изо-

диоксолан-2-илметил)сульфанил]-1H-пиррол-2-

мерных ему ионов 5-тиоксо-1,5-дигидро-2Н-пир-

аминов 2a, c-g, m, n, p-r в условиях электронной

рол-2-иминия (ион А²), 5-амино-2-имино-2Н-ти-

(70 эВ) и химической (газ-реагент - метан) иони-

офения (ион А³) и 5-иминотиофен-2(5Н)-иминия

зации. Соединения 1 и 2 синтезированы в 1 пре-

(ион А⁴), пик которого обладает максимальной

паративную стадию из монолитиированных про-

интенсивностью (I_отн 100%) (cхема 2, табл. 1).

паргиламинов [N,N-диметил-, N,N-диэтил- и N,N-

Минорный канал распада молекулярного иона

дипропилпроп-2-ин-1-аминов,

1-проп-2-ин-1-ил-

пирролов 1а-е связан с отрывом радикала R¹R²NC

пирролидина, 1-проп-2-ин-1-илпиперидина и 4-

и образованием иона

2-[(цианометил)сульфа-

проп-2-ин-1-илморфолина], изотиоцианатов [ме-

нил]-1-метилазетия [ион B, m/z 139 (I_отн 6-28%)].

тил-, этил-, изопропил-, н-бутил, втор-бутил,

циклопентил-, циклогексил-, 2-(метокси)этил- и

Дальнейшая фрагментация иона [M - CH₂CN]⁺

2-(винилокси)этил] и алкилирующих агентов [бро-

включает конкурентный выброс радикала R¹R²N

Схема 1

R²

R³

1. BuLi, ТГФ-гексан

1a-q

R²

2. R³N=C=S

3. t-BuOK-ДМСО

R¹

2a, c-g, m, n, p-r

R³ = Me: R¹ = R² = Me (a), Et (b), R¹-R² = (CH₂)₄ (c), (CH₂)₅ (d),

(CH₂)₂O(CH₂)₂ (e); R¹ = R² = Et: R³ = Et (f), i-Pr (g), n-Bu (h), s-Bu (i), cyclo-C₅H₉ (j),

cyclo-C₆H₁₁ (k), (CH₂)₂OMe (l); R³ = (CH₂)₂OCH=CH₂: R¹ = R² = Me (m), Et (n), n-Pr (o),

R¹-R² = (CH₂)₄ (p), (CH₂)₅ (q), (CH₂)₂O(CH₂)₂ (r).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXIII.

1671

Схема 2

R¹

NMe

~ H

E, m/z 96

R²

A²

A⁴

Кроме 1b

F, m/z 112

~ H

R¹

CH₂CN

R¹

NMe

–(CH₂CN)^.

R²

1a-e, M

A¹

A³

-(R¹R²NC)^.

-(R

¹R²N)

Кроме 1b

-MeCN

SCH₂CN

R¹

R²

B, m/z 139

C, m/z 111

и молекулы MeCN с образованием соответствен-

Еще одно направление распада молекулярного

но нечетно-электронного иона 2-метил-3-(проп-2-

иона пирролов 1а-е связано с деструкцией пир-

инилиден)-1,2-тиазирана [ион C, m/z 111 (Iотн

рольного цикла, сопровождающейся миграцией

5-20%)] и ионов 2-аминотиетия и/или 2Н-тиет-2-

атома водорода и приводящей к ионам E [m/z 96

(I_отн 11-28%)] и F [m/z 112 (I_отн 5-18%)].

иминия [ионы D или D' (I_отн 6-28%)]. Прекурсо-

ром иона D, наиболее вероятно, является не пир-

Основное направление распада молекуляр-

рольная (ион А¹ и/или А²), а тиофеновая форма

ного иона N,N-диэтил-5-[(цианометил)сульфа-

иона А (ион А³ и/или А⁴).

нил]-1H-пиррол-2-аминов 1f-l также связано с

Таблица 1. Основные характеристические ионы в масс-спектрах 1-метил-5-[(цианометил)сульфанил]-1H-пир-

рол-2-аминов 1a-e (ионизация электронами, 70 эВ)

m/z (I_отн, %)

Ионы

M^+•

195 (14)

223 (3)

221 (6)

235 (13)

237 (11)

[M - CH₂CN]⁺, A

155 (100)

183 (100)

181 (100)

195 (100)

197 (100)

[M - R¹R²NC]⁺, B, m/z 139

(7)

(6)

(13)

(28)

(13)

[A - R¹R²N]^+•, C, m/z 111

(9)

(5)

(7)

(20)

(11)

[A³, А⁴ - MeCN]⁺, D, D'

114 (28)

140 (6)

154 (8)

156 (11)

[C₄H₂NS]⁺, E, m/z 96

(23)

(11)

(13)

(28)

(24)

[C₄H₄N₂S]^+•, F, m/z 112

(5)

(-)

(6)

(9)

(18)

m/z 71

(21)

(5)

(9)

(18)

(19)

m/z 69

(25)

(5)

(7)

(31)

(15)

[HCS]⁺, m/z 45

(13)

(5)

(4)

(9)

(10)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

1672

КЛЫБА и др.

образованием иона [M - CH₂CN]⁺, последующая

При электронной ионизации

5-[(1,3-диоксо-

фрагментация которого характерна для всех ра-

лан-2-илметил)сульфанил]-1H-пиррол-2-аминов

нее исследованных нами сульфанилзамещенных

2 заряд и неспаренный электрон локализованы на

пирролов [40-45], включая 1H-пиррол-2-амины

атомах кислорода, что проявляется в резком уве-

[1, 40-43], и осуществляется с миграцией замес-

личении интенсивности пиков их молекулярных

тителя от пиррольного атома азота в виде молеку-

ионов в масс-спектрах по сравнению с 5-[(циано-

лы алкена (ионы G и/или G', m/z 169) с последую-

метил)сульфанил]-1H-пиррол-2-аминами 1. В то

щим элиминированием частицы CS и радикала HS

же время замена нитрильной группы на 1,3-ди-

(ионы с m/z 125 и 136) (схема 3, табл. 2).

оксолановую практически не повлияла на общий

характер фрагментации молекулярных и осколоч-

Диэтиламинный заместитель в соединениях

ных ионов пирролов 2. Основное направление

1f-l стимулирует последовательное элиминиро-

распада M^+• пирролов 2 также связано с разрывом

вание молекулы этилена или этильного радика-

связи С_зам-S с образованием иона [M - CH₂R⁴]⁺

ла (схема 3, ионы с m/z 141, 113 и m/z 140, 112).

(схема 5).

Основные характеристические ионы в масс-спек-

Распад молекулярного иона N-[2-(винилокси)-

трах пирролов 1f-l приведены в табл. 2.

этил]замещенных 1H-пиррол-2-аминов 2m, n, p-r,

Введение в молекулу 5-[(цианометил)сульфа-

в целом, аналогичен распаду M^+• 5-[(цианометил)-

нил]-1H-пиррол-2-аминов

1-[2-(винилокси)-

сульфанильных] аналогов 1m-q (табл. 3, 4). И в

этильного] заместителя не меняет основное на-

этом случае ион [M - CH₂R⁴]⁺ стабилизируется

правление распада молекулярного иона соеди-

за счет изомеризации в бициклическую структуру

нений 1m-q, приводящее к иону [M - CH₂CN]⁺

А⁵, которая далее выбрасывает молекулу CH₂=S

(схема 4).

с образованием устойчивого иона Н. Но, в отли-

чие от пирролов 1m-q, ион Н отщепляет молекулу

В данном случае образующийся ион А¹ (кроме

циклопропанона (С₂Н₄СО) с образованием иона I

изомерных ионов А²-А⁴) дополнительно стабили-

(2Н-пиррол-2-иминия) (схема 6, табл. 4), пик кото-

зируется за счет изомеризации в бициклическую

рого отсутствует в масс-спектрах N-[2-(винилок-

структуру А⁵ (8-амино-2H,5H,6H-пирроло[2,1-e]-

си)этил]-5-[(цианометил)сульфанил]-1Н-пирро-

[1,4,6]оксатиазоцин-4-ий), которая легко элими-

лов 1m-q (табл. 3). Вероятно, это связано с тем,

нирует молекулу метантиона (CH₂=S) с образова-

что ион [A⁵ - CH₂S]⁺ в соединениях 1 и 2 реализует-

нием устойчивого иона Н (6-амино-1H,4H-пирро-

ся в различных изомерных формах, например, в

ло[2,1-c][1,4]оксазин-2-ния), интенсивность пика

виде ионов H и H' (6-амино-1H,3H-пирроло[2,1-c]-

которого максимальна или близка к максималь-

[1,4]оксазин-5-ия] (схема 6).

ной (I_отн 81-100%) (табл. 3). Такой специфиче-

ский процесс распада N-[2-(винилокси)этил]за-

В масс-спектрах 1-метилзамещенных пирролов

мещенных 1H-пиррол-2-аминов рассмотрен нами

1с-е и 2с, d, содержащих в положении 2 пирроли-

подробно ранее [40]. Элиминирование из иона

диновый, пиперидиновый и морфолиновый заме-

[M - CH₂CN]⁺ аминогруппы (R¹R²N) в виде ради-

ститель, присутствуют пики ионов, обусловлен-

ные деградацией этих циклов в ионе [M - CH₂R⁴]⁺

кала приводит к нечетно-электронному бицикли-

(схема 7).

ческому иону С' {4,5-дигидропирроло[1,2-d][1,4]-

оксазепин-7(2H)-тиону} и генерируемым из него

Интересной особенностью распада молекуляр-

осколочным ионам с m/z 79, 96, 112 и 125 (схема 4,

ных ионов пирролов 1 и 2, которая не наблюдалась

табл. 3). Следует отметить, что ионы [А - R¹R²N]^+•

нами ранее при изучении фрагментации 5-суль-

имеют разную структуру [ион С (схема 2) и ион С'

фанил-1Н-пиррол-2-аминов с другими замести-

(схема 4)], которая зависит от строения замести-

телями у атома серы (R⁴ = H, Me, Ph, CH=CH₂,

телей в положениях 1 и 2. Другие процессы фраг-

C≡CH, ROC=O) [1, 40-43], является элиминирова-

ментации иона [M - CH₂CN]⁺ связаны в основном

ние частицы СНR⁴ (в виде молекулы 2,3-дидеги-

с деградацией N-[2-(винилокси)этильного] заме-

дро-1Н-азирена или 2,3-дигидро-1,4-диоксана для

стителя (схема 4).

пирролов 1 и 2 соответственно) из сульфанильного

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

1674

КЛЫБА и др.

Таблица 2. Основные характеристические ионы в масс-спектрах N,N-диэтил-5-[(цианометил)сульфанил]-1H-пир-

рол-2-аминов 1f-l (ионизация электронами, 70 эВ)

m/z (I_отн, %)

Ионы

M^+•

237 (4)

251 (22)

265 (8)

265 (13)

277 (6)

291 (10)

267 (5)

[M - CH₂CN]⁺, A

197 (100)

211 (83)

225 (100)

225 (76)

237 (48)

251 (77)

227 (100)

[A - (R³ - H)]⁺, G, G', m/z 169

(23)

(100)

(65)

(100)

(30)

[G - C₂H₄]⁺, m/z 141

(3)

(15)

(6)

(8)

(6)

(8)

[G - C₂H₅]^+•, m/z 140

(4)

(18)

(7)

(12)

(7)

(9)

(16)

[G -HS]^+•, m/z 136

(7)

(25)

(10)

(14)

(8)

(12)

(16)

[G - CS]⁺, m/z 125

(5)

(14)

(7)

(9)

(5)

(9)

(10)

[C₂H₅N₂S]⁺, m/z 113

(3)

(13)

(6)

(8)

(4)

(8)

(6)

[C₂H₄N₂S]^+•, m/z 112

(4)

(12)

(7)

(8)

(4)

(6)

(9)

[C₅H₈N₂]⁺, m/z 96

(12)

(35)

(17)

(22)

(13)

(18)

(20)

[C₄H₃N₂]⁺, m/z 79

(10)

(31)

(10)

(17)

(12)

(19)

(13)

[HCS]⁺, m/z 45

(-)

(5)

(-)

(5)

(-)

(18)

Таблица 3. Основные характеристические ионы в масс-спектрах 1-[2-(винилокси)этил]-5-[(цианометил)сульфа-

нил]-1H-пиррол-2-аминов 1m-q (ионизация электронами, 70 эВ)

m/z (I_отн, %)

Ионы

M^+•

251 (7)

279 (7)

307 (6)

277 (5)

291 (4)

[M - CH₂CN]⁺, A

211 (100)

239 (89)

267 (100)

237 (100)

251 (86)

[A - CH₂S]⁺, H

165 (81)

193 (100)

221 (98)

191 (93)

205 (100)

[A - C₄H₆O]⁺

141 (20)

169 (8)

197 (5)

167 (14)

181 (10)

[A - C₄H₇O]^+•

140 (11)

168 (9)

196 (4)

166 (12)

180 (8)

[A - C₄H₈O]⁺

139 (12)

167 (23)

195 (5)

165 (6)

179 (3)

[A - R¹R²N]⁺, С', m/z 167

(4)

(23)

(5)

(14)

(-)

m/z 149

(4)

(5)

(6)

(4)

(3)

m/z 139

(12)

(8)

(19)

(4)

(5)

m/z 138

(7)

(8)

(10)

(13)

(9)

[С' - C₂H₂O]⁺, m/z 125

(6)

(9)

(6)

(5)

[С' - C₃H₃O]⁺, m/z 112

(5)

(10)

(8)

(6)

(3)

[(С' - C₂H₂O) - C₂H₅]⁺, m/z 96

(14)

(18)

(20)

(14)

(15)

[(С' - C₃H₃O) - HS]^+•, m/z 79

(2)

(14)

(9)

(7)

(6)

m/z 71

(8)

(14)

(8)

(7)

m/z 69

(10)

(19)

(7)

(13)

(11)

[HCS]^+•, m/z 45

(15)

(21)

(25)

(16)

(18)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

1676

КЛЫБА и др.

Схема 6

R¹

A¹-A⁵

N N

-(CH₂=S)

R²

R¹

-(C₂H₄CO)

R²

R¹

2m, n, p-r

N N

R²

Таблица 4. Основные характеристические ионы в масс-спектрах 1-[2-(винилокси)этил]-5-[(1,3-диоксолан-2-илме-

тил)сульфанил]-1H-пиррол-2-аминов 2m, n, p-r (ионизация электронами, 70 эВ)

m/z (I_отн, %)

Ионы

M^+•

298 (52)

326 (59)

324 (57)

338 (69)

340 (65)

[M - CH₂R⁴]⁺, A

211 (48)

239 (57)

237 (78)

251 (84)

253 (61)

[A - CH₂S]⁺, H, H'

165 (100)

193 (100)

191 (100)

205 (100)

207 (100)

[A - C₄H₆O]⁺

141 (18)

169 (8)

167 (14)

181 (10)

183 (10)

[A - C₄H₇O]^+•

140 (17)

168 (9)

166 (15)

180 (10)

182 (9)

[A - C₄H₈O]⁺

139 (11)

167 (21)

165 (5)

179 (5)

181 (-)

[A - R¹R²N]^+•, С', m/z 167

(6)

(21)^а

(14)^b

(-)

m/z 139

(11)

(8)

(-)

(5)

(6)

m/z 138

(9)

(11)

(13)

(9)

(12)

[С' - C₂H₂O]⁺, m/z 125

(7)

(5)

(6)

(5)

[С' - C₃H₃O]⁺, m/z 112

(-)

(7)

(5)

(6)

[(С' - C₂H₂O) - C₂H₅]⁺, m/z 96

(9)

(10)

(11)

(10)

(14)

[(С' - C₃H₃O) - HS]^+•, m/z 79

(-)

(13)

(7)

(6)

m/z 73

(18)

(20)

(18)

(31)

m/z 71

(5)

(-)

(7)

[H' - C₂H₄СO]⁺, I

109 (21)

137 (19)

135 (16)

149 (17)

151 (23)

[HCS]⁺, m/z 45

(31)

(33)

(31)

(51)

^а По массе совпадает с ионом: [A - C₄H₈O]⁺

^b По массе совпадает с ионом: [A - C₄H₆O]+

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXIII.

1677

заместителя с образованием нечетно-электронно-

го иона J (5-амино-1H-пиррол-2-тиола) (схема 8,

табл. 5).

Кроме того, обращает на себя внимание факт,

что наличие в структуре исследуемых пирро-

лов лабильных

5-[(цианометил)сульфанильных]

5-[(1,3-диоксолан-2-илметил)сульфанильных]

групп подавляет все другие каналы распада мо-

лекулярного иона, характерные для

5-(алкил-,

аллил-, бензил- и пропаргилсульфанил)-1Н-пир-

рол-2-аминов [1, 42]. В частности, в масс-спектрах

пирролов 1 и 2 отсутствуют пики ионов [M - R³]⁺,

[M - NR³]^+•, [M - (R³ - H)]^+•, в образовании ко-

торых принимает участие заместитель у пирроль-

ного атома азота. В отличие от (аллилсульфанил)-

замещенных пирролов [1], образование иона [M -

H]⁺ также не наблюдается.

Следует отметить, что, кроме рассмотренных

выше общих (с пирролами 1) каналов распада

М^+•, у молекулярного иона 5-[(1,3-диоксолан-2-ил-

метил)сульфанил]-1H-пиррол-2-аминов 2 допол-

нительно наблюдаются и специфические особен-

ности фрагментации, связанные с разрывом связи

С-S между пиррольным циклом и сульфанильным

заместителем, который не характерен для соеди-

нений 1, с образованием иона К, стабилизирован-

ного в виде спироциклического иона К' (1-азаспи-

ро[2.2]пент-4-ен-2-иминия) (схема 9).

Для химической ионизации метаном 5-[(циа-

нометил)сульфанил]-1Н-пиррол-2-аминов

1 ха-

рактерны процессы протонирования и перезаряд-

ки. В масс-спектрах доминируют пики М^+• (I_отн

18-69%) и протонированной молекулы [M + H]⁺

(Iотн 34-100%). Основное направление фрагмен-

тации обеих структур связано с разрывом связей

C_зам-S и C_пирр-S и образованием устойчивых ио-

нов [M - СН₂R⁴]⁺ [ион А (I_отн 92-100%)], [(M +

H) - СН₂R⁴]^+• [ион J (I_отн 22-75%)] и [(M + H) -

SСН₂R⁴]^+• [ион L (I_отн 6-25%)] (схемы 10 и 11,

табл. 6).

Очевидно, что, как и при ионизации электро-

нами, основной процесс распада 5-[(цианометил)

сульфанил]-1Н-пиррол-2-аминов 1 связан с об-

разованием иона А¹(и/или его изомеров А²-А⁵).

Образование иона J наблюдалось и при ионизации

электронами, причем, как 5-[(цианометил)сульфа-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

1678

КЛЫБА и др.

Схема 8

CH₂R⁴

R¹

-(CHR⁴)

R³

1, 2, M

1, R⁴ = CN,

2, R⁴ =

Таблица 5. Относительная интенсивность (I_отн, %) иона J в масс-спектрах исследуемых пирролов 1 и 2 (ионизация

электронами, 70 эВ)

Ион J

Соединение

m/z (I

отн

, %)

m/z (I_отн, %)

156 (16)

252 (6)

198 (11)

184 (8)

228 (14)

198 (5)

182 (11)

212 (4)

212 (5)

196 (35)

240 (7)

212 (8)

198 (21)

268 (7)

240 (6)

198 (5)

238 (-)

238 (9)

212 (16)

252 (-)

252 (5)

226 (20)

156 (24)

254 (9)

226 (8)

182 (5)

238 (-)

196 (8)

нил]-1Н-пиррол-2-аминов 1, так и 5-[(1,3-диоксо-

Кроме того, протекают процессы элиминирова-

лан-2-илметил)сульфанил]-1H-пиррол-2-аминов

ния молекул HCN, характерные для изонитрилов

2, но в результате другого процесса, а именно,

[46], с образованием ионов [(M + H) - HCN]⁺ и

выброса молекулярным ионом частицы СНR⁴

[(M + H) - HCN - S]⁺. В спектрах химической иони-

(схема 8, табл. 5).

зации

5-[(цианометил)сульфанил]-1Н-пиррол-2-

Схема 9

R¹

R³

R²

R³

R²

2a, m/z 123 (7)

2m, m/z 179 (5)

2c, m/z 149 (13)

2n, m/z 207 (11)

R²

2d, m/z 163 (14)

2p, m/z 205 (18)

R³

2e, m/z 165 (10)

2q, m/z 219 (17)

2, M

2f, m/z 165 (13)

2r, m/z 221 (10)

2g, m/z 179 (16)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXIII.

1679

Схема 10

CH₂CN

CH₅₊

R¹

+ CH3CN + CH4

R²

-(CH₂CN)^.

R³

R²

R³

A¹

аминов 1 присутствуют также пики кластерных

ВЫВОДЫ

ионов [M + C₂H₅]⁺, образующихся по механизму

При электронной ионизации доминирующее

электрофильного присоединения, и фрагментные

направление фрагментации молекулярных ионов

ионы [(M + C₂H₅) - CH₂CN]^+• (табл. 6).

5-cульфанил-1Н-пиррол-2-аминов 1 и 2 связано с

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

разрывом связи C_зам-S и элиминированием заме-

стителя СН₂R⁴ в виде радикала с образованием

Соединения 1 и 2 (с чистотой > 98%) синтези-

иона [M - СН₂R⁴]⁺. Распад последнего протекает

рованы по разработанной нами методике [35, 38,

как с отрывом аминного заместителя из положе-

39]. Масс-спектры положительных ионов элек-

ния 2, так и с выбросом алкена из заместителя у

тронной ионизации (70 эВ) исследуемых соеди-

пиррольного атома азота (R³ > Me). Для 1-[2-(ви-

нений зарегистрированы на приборе Shimadzu

нилокси)этильного] заместителя в структуре иона

GCMS-QP5050A (Япония) с системой прямого

[M - СН₂R⁴]⁺характерен процесс внутримолеку-

ввода образца DI-50 (масс-анализатор квадруполь-

лярной циклизации по атому серы с образованием

ный, диапазон детектируемых масс 34-650 Дa).

Температуру ионного источника и ввода образца

бициклического иона с последующим выбросом

молекулы CH₂=S. Природа заместителей не ока-

подбирали так, чтобы обеспечить получение каче-

ственного масс-спектра, исключив при этом тер-

зывает существенного влияния на общий харак-

мическую деструкцию вещества. Масс-спектры

тер фрагментации молекулярных ионов пирролов

химической ионизации положительных ионов за-

1 и 2, но способствует образованию специфиче-

регистрированы на приборе Agilent 5975С (США),

ских ионов. Для 5-[(цианометил)сульфанил]- (1)

газ-реагент

- метан. Ввод образцов осущест-

5-[(1,3-диоксолан-2-илметил)сульфанил]-

(2)

вляли через хроматограф Agilent 6890N (США).

1H-пиррол-2-аминов следует отметить появле-

Разделение осуществляли на хроматографической

ние принципиально нового иона [M - CHR⁴]^+•,

колонке HP-5MS (30 м×0.25 мм×0.25 мкм) (США)

обусловленного миграцией атома водорода при

при постоянной скорости потока, газ-носитель -

разрыве связи С-S в сульфанильном заместите-

гелий, режим программирования: от 60 до 180°С

ле. Кроме этого, при ионизации пирролов 2 про-

со скоростью 5 град/мин.

текает процесс разрыва связи С_пирр-S с локали-

Схема 11

R¹

–(CH₂CN)^.

R¹

CH₂CN

R³

CH₅

[M + H]⁺

+ CH₄

R²

R³

R¹

-(SCH₂CN)

R²

R³

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

1680

КЛЫБА и др.

Таблица 6. Основные характеристические ионы в масс-спектрах 5-[(цианометил)сульфанил]-1Н-пиррол-2-аминов

1a, b, d-o, q (химическая ионизация, газ-реагент - метан)

Ионы, m/z (I

, %)

отн

Соединение

[M -

[(M + H) -

[(M + C₂H₅)

[(M + H) -

M^+•

[M + Н]⁺

[M + C₂H₅]⁺

CN]⁺

CH₂CN]^+•

- CH₂CN]+•

SCH₂CN]+•

HCN]⁺

HCN - S]⁺

195

196 (34)

224 (3)

155 (100)

156 (60)

184 (6)

124 (22)

169 (3)

137 (7)

(31)

223

224 (47)

252 (4)

183 (100)

184 (70)

212 (6)

152 (19)

197 (2)

165 (5)

(28)

235

236 (53)

264 (6)

195 (100)

196 (53)

224 (5)

164 (17)

209 (9)

177 (19)

(31)

237

238 (83)

266 (10)

197 (100)

196 (50)

226 (4)

166 (17)

211 (10)

179 (14)

(29)

237

238 (40)

266 (4)

197 (100)

198 (49)

226 (4)

166 (11)

211 (4)

179 (5)

(22)

251

262 (53)

280 (5)

211 (100)

212 (45)

240 (4)

180 (8)

225 (3)

193 (3)

(26)

265

266 (57)

267 (6)

225 (100)

226 (75)

254 (6)

194 (10)

239 (3)

207 (2)

(33)

265

266 (73)

294 (8)

225 (100)

226 (63)

254 (7)

194 (9)

239 (5)

(39)

277

278 (53)

306 (6)

237 (100)

238 (46)

266 (4)

206 (8)

251 (6)

219 (4)

(27)

291

292 (35)

320 (4)

251 (100)

252 (42)

280 (3)

220 (6)

265 (3)

233 (3)

(22)

267

268 (47)

296 (4)

227 (100)

228 (24)

256 (2)

196 (8)

241 (3)

209 (4)

(18)

251

252 (100)

280 (9)

211 (92)

212 (27)

240 (7)

180 (14)

224 (3)

193 (3)

(34)

279

280 (99)

308 (11)

239 (100)

240 (42)

268 (8)

208 (25)

253 (6)

(69)

307

308 (90)

336 (6)

267 (100)

268 (23)

296 (3)

236 (9)

(35)

291

292 (68)

320 (3)

251 (100)

252 (22)

280 (22)

220 (8)

265 (2)

(29)

зацией заряда на пирролсодержащем фрагменте.

Кроме того, при химической ионизации пирролов

Дополнительно, в масс-спектрах пирролов 1 и 2

1 (как и при ионизации электронами пирролов 2)

присутствуют пики, обусловленные деструкцией

наблюдается разрыв связи С_пирр-S, но не в моле-

заместителей. Химическая ионизация пирролов 1

кулярном ионе, а в его протонированной форме с

характеризуется протеканием процессов образова-

образованием нечетно-электронного иона [(M +

ния ионов M^+•, [M + Н]⁺ и [M + Et]⁺ и сопровожда-

ется элиминированием из них радикала CH₂CN.

H) - SСН₂R⁴]^+•.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXIII.

1681

БЛАГОДАРНОСТИ

10.

Khajuria R., Dham S., Kapoor K.K. RSC Adv. 2016, 6,

37039-37066. doi 10.1039/c6ra03411j

Работа выполнена с использованием оборудо-

11.

Калинин А.А., Мамедов В.А. ХГС. 2010, 46, 1763-

вания Байкальского аналитического центра кол-

1787. [Kalinin A.A., Mamedov V.A. Chem. Heterocycl.

лективного пользования СО РАН.

Compd. 2011, 46, 1423-1442.] doi 10.1007/s10593-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

011-0688-1

Клыба Людмила Васильевна, ORCID: http://

12.

Носова Е.В., Потеева А.Д., Липунова Г.Н., Слепу-

doi.org/0000-0002-5521-3201

хин П.А., Чарушин В.Н. ЖОрХ. 2019, 55, 446-450.

[Nosova E.V., Poteeva A.D., Lipunova G.N., Slepu-

Недоля Нина Алексеевна, ORCID: http://

khin P.A., Charushin V.N. Russ. J. Org. Chem. 2019,

doi.org/0000-0003-2614-7265

55, 384-387.] doi 10.1134/S0514749219030200

Санжеева Елена Ринчиновна, ORCID: http://

13.

Хафизова Л.О., Шайбакова М.Г., Рихтер Н.А., Дже-

doi.org/0000-0002-9776-2794

милев У.М. ЖОрХ. 2020, 56, 210-217. [Khafizo-

va L.O., Shaibakova M.G., Richter N.A., Dzhemi-

Тарасова Ольга Анатольевна, ORCID: http://

lev U.M. Russ. J. Org. Chem. 2020, 56, 218-224.] doi

doi.org/0000-0003-4895-3217

10.31857/S051474922002007X

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14.

Lion D.C., Baudry R., Hedayatullah M., Da Conceiçla-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

to L., Genard S., Maignan J. J. Heterocycl. Chem. 2002,

тересов.

39, 125-130. doi 10.1002/jhet.5570390118

15.

Ferreira V.F., de Souza M.C.B.V., Cunha A.C., Perei-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ra L.O.R., Ferreira M.L.G. Org. Prep. Proced. Int.

1. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Санжеева Е.Р., Тара-

2001, 33, 411-454. doi 10.1080/00304940109356613

сова О.А. ЖОрХ. 2021, 57, 363-372. [Klyba L.V.,

16.

Estévez V., Villacampa M., Menéndez J.C. Chem. Soc.

Nedolya N.A., Sanzheeva E.R., Tarasova O.A. Russ.

Rev. 2010, 39, 4402-4421. doi 10.1039/b917644f

J. Org. Chem. 2021, 57, 347-354.] doi 10.1134/

S1070428021030040

17.

Patil N.T., Yamamoto Y. Arkivoc. 2007, x, 121-141. doi

10.3998/ark.5550190.0008.a11

2. Walsh C.T., Garneau-Tsodikova S., Howard-Jones A.R.

Nat. Prod. Rep. 2006, 23, 517-531. doi 10.1039/

18.

Leeper F.J., Kelly J.M. Org. Prep. Proced. Int. 2013,

b605245m

45, 171-210. doi 10.1080/00304948.2013.786590

3. Forte B., Malgesini B., Piutti C., Quartieri F., Scola-

19.

Misra N.C., Panda K., Ila H., Junjappa H. J. Org. Chem.

ro A., Papeo G. Mar. Drugs. 2009, 7, 705-753. doi

2007, 72, 1246-1251. doi 10.1021/jo062139j

10.3390/md7040705

20.

Muzalevskiy V.M., Shastin A.V., Balenkova E.S.,

4. Russel J.S., Pelkey E.T., Yoon-Miller S.J.P. Prog.

Haufe G., Nenajdenko V.G. Synthesis. 2009, 3905-

Heterocycl. Chem. 2011, 22, 143-180. doi 10.1016/

3929. doi 10.1055/s-0029-1217080

S0959-6380(11)22006-3

21.

Saracoglu N. Top. Heterocycl. Chem. 2007, 11, 1-61.

5. Bellina F., Rossi R. Tetrahedron. 2006, 62, 7213-7256.

doi 10.1007/7081_2007_073

doi 10.1016/j.tet.2006.05.024

22.

Xiao X.-Y., Zhou A.-H., Shu C., Pan F., Li T.,

6. Абель Е., Абель Р., Лукевиц Е. ХГС. 2004, 40,

Ye L.-W. Chem. Asian J. 2015, 10, 1854-1858. doi

3-19.

[Abele E., Abele R., Lukevics E. Chem.

10.1002/asia.201500447

Heterocycl. Compd. 2004, 40, 1-15.] doi 10.1023/

23.

Zeng Z., Jin H., Rudolph M., Rominger F., Hash-

B:COHC.0000023761.76443.34

mi A.S.K. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16549-

7. Bhardwaj V., Gumber D., Abbot V., Dhiman S., Shar-

16553. doi 10.1002/anie.201810369

ma P. RSC Adv. 2015, 5, 15233-15266. doi 10.1039/

24.

Chen N., Lu Y., Gadamasetti K., Hurt C.R., Nor-

C4RA15710A

man M.H., Fotsch C. J. Org. Chem. 2000, 65, 2603-

8. Montalbano A., Parrino B., Diana P., Barraja P.,

2605. doi 10.1021/jo9917902

Carbone A., Spanò V., Cirrincione G. Tetrahedron.

2013, 69, 2550-2554. doi 10.1016/j.tet.2013.01.076

25.

Gillis H.M., Greene L., Thompson A. Synlett. 2009,

2009, 112-116. doi 10.1055/s-0028-1087486

9. Joshi S.D., More U.A., Kulkarni V.H., Aminabha-

vi T.M. Curr. Org. Chem. 2013, 17, 2279-2304. doi

26.

Domingo V.M., Brillas E., Torrelles X., Rius J., Julia L.

10.2174/13852728113179990040

J. Org. Chem. 2001, 66, 8236-8239.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

1682

КЛЫБА и др.

27.

Li H., Lambert C., Stahl R. Macromolecules. 2006, 39,

40.

Клыба Л.В., Недоля Н.А., Тарасова О.А., Сан-

2049-2055.

жеева Е.Р. ЖОрХ. 2013, 49, 398-404. [Klyba L.V.,

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Sanzheeva E.R. Russ.

28.

Thamyongkit P., Bhise A.D., Taniguchi M., Lind-

sey J.S. J. Org. Chem. 2006, 71, 903-910.

J. Org. Chem. 2013, 49, 384-390.] doi 10.1134/

S1070428013030123

29.

Liu X., Nie Z., Shao J., ChenW., Yu Y. New J. Chem.

2018, 42, 2368-2371. doi 10.1039/c7nj04584k

41.

Клыба Л.В., Недоля Н.А., Тарасова О.А., Сан-

жеева Е.Р. ЖОрХ. 2014, 50, 43-51. [Klyba L.V.,

30.

Jasinski M., Watanabe T., Reissig H.-U. Eur. J. Org.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Sanzheeva E.R.

Chem. 2013, 2013, 605-610.

Russ. J. Org. Chem. 2014, 50, 35-44.] doi 10.1134/

31.

Fürstner A. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3582-

S1070428014010072

3603.

42.

Клыба Л.В., Недоля Н.А., Санжеева Е.Р., Тарасо-

32.

Bonauer C., Zabel M., König B. Org. Lett. 2004, 6,

ва О.А., Шагун В.А. ЖОрХ. 2019, 55, 1857-1869.

1349-1352. doi 10.1021/ol049855x

[Klyba L.V., Nedolya N.A. Sanzheeva E.R., Taraso-

33.

Nedolya N.A. PhD Thesis, Utrecht University, The

va O.A., Shagun V.A. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55,

Netherlands, 1999.

1853-1863.] doi 10.1134/S1070428019120078

34.

Brandsma L., Nedolya N.A. Synthesis. 2004, 735-745.

43.

Клыба Л.В., Недоля Н.А., Санжеева Е.Р., Тара-

doi 10.1055/s-2004-816005

сова О.А. ЖОрХ. 2020, 56, 711-718. [Klyba L.V.,

35.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Vvedensky V.Yu.,

Nedolya N.A., Sanzheeva E.R., Tarasova O.A. Russ.

Brandsma L., Trofimov B.A. Tetrahedron Lett. 1997,

J. Org. Chem. 2020, 56, 768-774.] doi 10.1134/

38, 7241-7242. doi 10.1016/S0040-4039(97)01680-8

S1070428020050073

36.

Brandsma L., Nedolya N.A., Trofimov B.A. Eur. J. Org.

44.

Клыба Л.В., Недоля Н.А., Тарасова О.А., Жан-

Chem. 1999, 2663-2664. doi 10.1002/(SICI)1099-

чипова Е.Р., Волостных О.Г. ЖОрХ.

2010,

46,

0690(199910)1999:10

1039-1049.

[Klyba L.V., Nedolya N.A., Taraso-

37.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

va O.A., Zhanchipova E.R., Volostnykh O.G. Russ.

mov B.A. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 5316-5318. doi

J. Org. Chem. 2010, 46, 1038-1048.] doi 10.1134/

10.1016/j.tetlet.2010.07.179

S1070428010070134

38.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I., Trofi-

45.

Клыба Л.В., Тарасова О.А., Недоля Н.А. ЖОрХ.

mov B.A. Synthesis. 2019, 51, 3697-3708. doi 10.1055/

2016, 52, 1782-1787. [Klyba L.V., Tarasova O.A.,

s-0037-1611883

Nedolya N.A. Russ. J. Org. Chem. 2016, 52, 1773-

1778.] doi 10.1134/S1070428016120101

39.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I., Trofi-

mov B.A. ChemistrySelect. 2020, 5, 5726-5731. doi

46.

Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической

10.1002/slct.202000577

химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXIII.

1683

Mass-Spectra of New Heterocycles: XXIII.

Electron Impact and Chemical Ionization Study

of 5-[(Cyanomethyl- and 1,3-Dioxolan-2-ylmethyl)sulfanyl]-

1H-pyrrol-2-amines

L. V. Klyba*, N. A. Nedolya, E. R. Sanzheeva, and O. A. Tarasova

Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences,

ul. Favorskogo, 1, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: klyba@irioch.irk.ru

Received July 18, 2021; revised August 11, 2021; accepted August 16, 2021

The fragmentation of 5-[(cyanomethyl- and 1,3-dioxolan-2-ylmethyl)sulfanyl]-1H-pyrrol-2-amines under

conditions of electron (70 eV) and chemical (methane as reactant gas) ionization was studied for the first time.

Under the electron impact, 5-[(cyanomethyl)sulfanyl]-substituted 1H-pyrrol-2-amines form a molecular ion of

a low stability (M^+•, I_rel 4-22%), in contrast to 5-[1,3-dioxolan-2-ylmethyl)sulfanyl]-1H-pyrrol-2-amines (I_rel

16-69%), the primary fragmentation of which is associated with the cleavage of the C-S bond and the elimina-

tion of the СН₂R⁴ radical from the sulfanyl substituent. Other directions of decay of M^+• are represented by ions

[M - СНR⁴]+• and products of the substituents degradation. For the mass-spectra of 5-[1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-

sulfanyl]-1H-pyrrol-2-amines are characterized by the presence of the [M - SСН₂R⁴]⁺ ions. At the chemical

ionization of 5-[(cyanomethyl)sulfanyl]-1H-pyrrol-2-amines, the peaks of М^+• (I_rel 18-69%) and the proton-

ated molecule [M + H]⁺ (I_rel 34-100%) dominate in the mass-spectra. The main direction of fragmentation of

both structures is associated with the rupture of the C_subst-S and C_pyrr-S bonds and the formation of stable ions

[M - СН₂R⁴]⁺ (I_rel 92-100%), [(M + H) - СН₂R⁴]^+• (I_rel 22-75%), and [(M + H) - SСН₂R⁴]^+• (I_rel 6-25%).

Keywords: 5-[(cyanomethyl- and 1,3-dioxolan-2-ylmethyl)sulfanyl]-1H-pyrrol-2-amines, electron and chemical

ionization, mass spectra, molecular ions, fragmentation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021