ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 12, с. 1766-1771

УДК 547.822. 7’551.547,7/8

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРИЛУРЕТАН-

И АРИЛТИОУРЕТАНПРОИЗВОДНЫХ СЕРО-

И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АМИНОАЛКАНОЛОВ

Азербайджанский государственный педагогический университет,

Азербайджан, 1143 Баку, просп. Г. Джавида, 113

*e-mail: iradam@rambler.ru

Поступила в редакцию 16.04.2021 г.

После доработки 25.04.2021 г.

Принята к публикации 27.04.2021 г.

В результате систематических исследований впервые были синтезированы производные арилуренатов

и арилтиоуретанов взаимодейтсивем морфолин- и пиперидинсодержащих алкилтиопропанолов, а также

арилоксизамещенных пентилтиопропанолов. С использованием современных методов физико-химиче-

ского анализа определены их структуры, состав и свойства. Синтезированные вещества могут исполь-

зоваться в качестве антикоррозионной и антимикробной присадки для масла «М-11».

Ключевые слова: синтез, серо- и азотсодержащие аминоалканолы, морфолин, пиперидин, арилуретаны

и арилтиоуретаны, антикоррозионные и антимикробные свойства

DOI: 10.31857/S0514749221120120

ВВЕДЕНИЕ

Одним из современных направлений органиче-

ской химии является синтез разнообразных био-

Большинство органических соединений, на-

логически активных соединений и расширение их

шедшее широкое применение в различных обла-

спектра действия.

стях промышленности - серо- и азотсодержащие

Основное количество этих органических со-

органические соединения. Спрос на серо- и азот-

единений нашло широкое применение в промыш-

содержащие органические соединения, применяе-

ленности в качестве ингибитиров коррозии метал-

мые в различных отраслях экономики в последные

лов, присадок к минеральным маслам, лекарствен-

годы, дал толчок к развитию нового направления

ных препаратов, пестицидов, пластических мате-

в синтетической органичеслой химии, многофунк-

риалов. По мере того, как жизнь продолжается и

циональных серо- и азотсодержащих соединений.

ужасточаются трубования к охране окружающей

Особое внимание было уделено приобретению

среды потребность в синтезе новых соединений с

новых представителей этих органических со-

новыми, более полезными свойствами возрастает

единений, входящих в состав полусинтетических

и многие соединения, которые успешно приме-

антибиотиков, антисептиков, противомикробных

нялись, снимаются с производства и заменяются

препаратов. Одной из наиболее важных проблем

новыми. Примерами органических соединений,

современной химмотологии является защита мо-

содержащих атомы азота и серы, являются произ-

торных масел, топлива и других нефтепродуктов

водные уретана и тиоуретана [3, 4].

от окисления и микробиологического разложения

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

во время длительного хранения или эксплуатации,

что осушествляется на высоком уровне с помо-

Цель настоящей работы - синтез сера- и азотсо-

щью серо- и азотсодержащими соединений [1, 2].

держащих аминоалканолов и синтез на их основе

1766

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРИЛУРЕТАН- И АРИЛТИОУРЕТАНПРОИЗВОДНЫХ

1767

Схема 1

N C O

O N

1-4

5-9

10-29

R = C₂H₅ (1, 10-14), н-C₃H₇ (2, 15-19), н-C₄H₉ (3, 20-24), н-C₅H₁₁ (4, 25-29);

R' = H (5, 10, 14, 18, 25), о-CH₃ (6, 11, 16, 21, 26), м-CH₃ (7, 12, 18, 22, 27),

п-CH₃ (8, 13, 19, 23, 28), п-Cl (9, 14, 20, 24, 29).

новых функционально замещенных производных

Синтезированные

1-алкилтио-3-(N-морфоли-

арилуретанов и арилтиоуретанов.

но)-2-N-арилуретаноилоксипропаны 10-29 белые,

Для получения новых представителей этих со-

кристаллические соединения с характерным запа-

хом, растворимые в ацетоне, хлороформе, бензоле,

единений осушествлены реакции 1-(N-морфоли-

но не растворимые в воде.

но)-3-алкилтио-2-пропанола с ароматическими

изоцианатами 5-9 и синтезированы производные

Структура и состав синтезированных веществ

1-алкилтио-3-(N-морфолино)-2-N-арилуретаноил-

10-29 были установлены методами элементного

оксипропанов 10-29 (схема 1).

анализа, ИК-, ¹³C , ¹H ЯМР спектроскопии, а их

Взаимодействие 1-(N-морфолино)-3-алкилтио-

чистота контролировалась с помощью тонкослой-

2-пропанола 1-4 с арилизоцианатами 5-9 про-

ной хроматаграфии (см. рисунок).

водят в сухой бензольной среде при температуре

В ИК спектрах 1-алкилтио-3-(N-морфолино)-

75-80°С в течение 8-10 ч при стехиометрическом

2-арилуретаноилоксипропанов 10-29 полосы по-

соотношении компонентов. Можно предположить

глощения в области 3430-3470 см^-1, характерные

что, при взаимодействии изоцианатов со спиртами

для гидроксильной группы (ν_OH) (первичные со-

эти два процесса протекают одновременно. Таким

единения 1-4), не проявляется. В ИК спектре про-

образом, сначала свободные электроны кислорода

являются полосы интенсивного калебания в обла-

в спирте направляются к углероду в изоцианате и

сти 1710-1730 см^-1 характерные для групп карбо-

в то же время электроны в атоме азота в молекуле

нилуретана (ν_OCONH) и валентные колебания при

изоцианата направляются к атому водорода в ги-

3270-3310 см^-1, соответствующие колебаниям ν_NH

дроксильной группе. Можно предположить, что

группы.

механизм образования уретанов, основанный на

взаимодействии изоцианатов и спиртов основан на

Строение синтезированных соединений 10-29

разрыве двойной связи между атомами углерода и

установлено данными спектров ЯМР ¹H. Триплет

азота и образовании новых связей N-Н и С-О.

в области 0.9 м.д. соответствует сигналам прото-

м.д.

Спектр ЯМР ¹H 1-алкилтио-3-(N-морфолино)-2-N-aрилуретаноилоксипропана

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

1768

ИСКЕНДЕРОВА

Схема 2

(C₂H₅)₃N

NCS

O N

1-4

30-31

32-39

R = C₂H₅ (1, 32, 33), н-C₃H₇ (2, 34, 35), н-C₄H₉ (3, 36, 37), н-C₅H₁₁ (4, 38, 39);

R' = H (30, 32, 34, 36, 38), о-CH₃ (31, 33, 35, 37, 39).

нов CH₃ группы. Мультиплеты в областях 2.6-

анатами происходит в присутствии триэтиламина

2.8 м.д. соответствуют сигналам протонов групп

в сухой бензольной среде.

SCH₂, OCH₂, NCH₂. Пентет в области 3.7 м.д. со-

Сравнительные исследования отдельных об-

ответствует сигналам протонов - OCH - группы.

разцов синтезированных соединений с использу-

Неэквивалентные протоны ароматического коль-

емым в настоящее время на практике ИНХП-21

ца дают сигнал в виде двух синглетов в области

подтвердили их высокие антикоррозионные и ан-

6.8-7.1 м.д.

тимикробные свойства. Установлено, что антикор-

Расположенные в ароматическом ядре о-, м-,

розионные свойства исследованных 1-алкилтио-

п-CH₃-группы дают сигналы в виде синглетов в

3-(N-морфолино)-2-N-арилуретанов и арилтиоу-

области 2.2-2.4 м.д.

ретанов находятся приблизительно на одинаковом

уровне с ИНХП-21.

Структура синтезированных

1-алкилтио-3-

(N-морфолино)-2-N-арилуретаноилокси-пропанов

В результате проведенных исследований уста-

новлено, что синтезированные и исследованные

также подтверждена методом ¹³C ЯМР.

соединения могут быть использованы в качестве

В самом слабом поле по плотности атомы угле-

антикоррозионной и антимикробной присадки для

рода метильной, метиленовой и метиновой груп-

масла «М-11».

пы проявляют сигналы в областях 14.7, 25.8, 39.1,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

74.7 м.д.

Спектры ЯМР полученных соединений реги-

Сигналы по плотности атомов углерода аро-

стрировали на спектрофотометре «Bruker-250»,

матического кольца в поле соответствуют 114.6 и

ИК спектры - на спектрометре «Nicolet IS-10».

130.7 м.д.

Элементный анализ проводился на анализаторе

Среди производных тиоуретанов много соеди-

«Euro EA3028 HT».

нений, обладающих инсектицидными, фунгицид-

Синтез

1-алкилтио-3-(N-морфолино)-2-N-

ными, гербицидными свойствами. В некоторых

арилтиоуретаноилоксипропанов

10-29 про-

классах соединений содержатся противомикроб-

водят при 80-85°С в течение 8-10 ч в равных

ные и антисептические вещества.

мольных соотношениях исходных компонентов.

Исходя из вышесказанного осуществлена реак-

Синтезированные соединения представляют со-

ция

1-(N-морфолино)-3-алкилтио-2-пропанола с

бой кристаллы желтовотого цвета, имеют специ-

арилизотиоцианатами и синтезированы производ-

фический запах, хорошо растворимы в органиче-

ные

1-алкилтио-3-(N-морфолино)-2-N-арилтио-

ских растворителях (ацетон, хлороформ, бензол

уретаноилоксипропанов (схема 2).

и др.).

Установлено, что взаимодействие

1-(N-мор-

Строение синтезированных веществ изучены с

фолино)-3-алкилтио-2-пропанола с арилизотиоци-

использованием данных ИК и ¹H ЯМР спектров.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРИЛУРЕТАН- И АРИЛТИОУРЕТАНПРОИЗВОДНЫХ

1769

В спектрах соединений отсутствует полосы по-

(5 мм рт.ст.), n_D20 1.4984, d₄₂₀ 0950. ИК спектр, ν,

глащения в области 3500-3900 и 1990-2140 см^-1

см^-1: 2900 (CH₃), 2860 (CH₂), 3470, 1130 (OH),

характерные для гидроксильных групп и изоциа-

735 (C-S). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.35 т (3H,

натной группы.

SCH₂CH₃, J 6.8 Гц), 2.60-2.80 м (14H, 2SCH₂,

3CH₂N, 2CH₂O), 3.20 т (1H, OCH, J 6.4 Гц), 4.85

В ИК спектрах синтезированных фенилзаме-

с (1H, OH). Найдено,%: C 52.41; H 9.10; N 6.65; S

щенных тиоуретанов наблюдаются валентные ко-

15.37. C₉H₁₉NSO₂. Вычислено. %: C 52.68; H 9.27;

лебания в области 3240-3290 см^-1, характеризую-

N 6.83; S 15.61.

щие наличие N-H связи. Валентные колебания в

области 1540-1560 см^-1 соответствуют фрагмен-

1-Пропилтио-3-(N-морфолино)-пропан-2-

ту - NHCS, полосы поглощения при 730-735 и

ол (2). а Реакция взаимодействия 1-пропилтио-

1220-1240 см^-1 соотнесены валентным колебани-

3-хлорпропан-2-ола и морфолина. 1-Пропилтио-

ям С-S связи.

3-(N-морфолино)-пропан-2-ол (2) получают при

Строение синтезированных соединений 10-29

взаимодействии 17.4 г (0.2 моль) морфолина и

подтверждены спектрами ЯМР ¹H. Триплет в об-

16.85 г (0.1 моль) 1-пропилтио-3-хлорпропана-2.

ласти 0.9-1.25 м.д. соответствует сигналам СН₃-

Выход 19.7 г (90%), т.кип 113-114°C (1 мм рт.ст.),

группы. Мультиплеты в областях 2.56-2.81 м.д. со-

n_D20 1.4943, d₄₂₀ 1.0439. ИК спектр, ν, см^-1: 2920

ответствуют сигналам СН₂-группы. Мультиплеты

(CH₃), 2880 (CH₂), 3470, 1130 (OH), 730 (C-S).

в области 7.0 м.д. соответствуют сигналам про-

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.92 т (3H, J 7.8 Гц), 1.40-

тонов, находящихся в мета- и пара-положениях

1.62 м (2H, CH₂), 2.30-2.48 м (4H, H₂C-S-CH₂),

ароматического кольца. Мультиплеты в области

2.60-2.82 (10H, 3NCH₂, 2OCH₂), 3.72-3.98 м (1H,

CH), 4.80 с (1H, OH). Найдено, %: C 54.53; H 9.14;

7.34 м.д. соответствуют сигналам протонов аро-

матического кольца в орто-положении. Синглеты

N 6.07; S 14.42. C₁₀H₂₁NSO₂. Вычислено, %: C

54.79; H 9.59; N 6.39; S 14.61.

в области 2.12-2.40 м.д. соответствуют сигна-

лам СН₃-группы находящейся в орто-, мета- и

б. Реакция взаимодействия морфолина с 3-про-

пара-положениях бензольного кольца.

пилтиолом, 2-эпоксипропаном, 1-пропилтио-3-(N-

Синтез

1-алкилтио-3-(N-морфолино)-про-

морфолино)-пропан-2-олом (2). Помещают 13.2 г

пан-2-олов

1-4.

1-Алкилтио-3-(N-морфолино)-

(0.1 моль) 3-пропилтио-1,2-эпоксипропана, 43 г

пропан-2-олы 1-4 синтезировали по следующей

(0.15 моль) морфолина и 50 мл воды в трехгор-

общей методике [5-11]. Для получения этих ве-

лую реакционную колбу и интенсивно переме-

ществ были впервые синтезированы алкилтио-

шивают. В это время температура реакционной

3-хлорпропан-2-олы известными методами. В ре-

смеси повышается до 40°C. Затем смесь переме-

акционную колбу помещают 0.2 моль морфолина,

шивают при 65-70°C в течение 3 ч. Смесь охлаж-

30 мл толуола и через капельную воронку добав-

дают и экстрагируют при использовании 30 мл

ляют

0.1 моль соответствующего

1-алкилтио-

эфира. Органический слой отделяют и сушат над

3-хлорпропан-2-ола при температуре 115-120°С.

Na₂SO₄. После удаления эфира остаток разделяют

Затем смесь перемешивают при той же темпера-

на фракции под вакуумом. Получают 18.6 г (85%)

туре в течение 5 ч. Реакционную колбу охлаждают

вещества при температуре кипения 113-114°C

до комнатной температуры, добавляют 50-150 мл

(1 мм рт.ст.). Все физико-химические параметры

5%-го раствора Na₂CO₃. В сепараторе органиче-

веществ полученные методами а и б совпадают с

ский слой отделяют от водного слоя и промывают

полученным методом а.

водой в качестве нейтральной среды, сушат над

1-Бутилтио-3-(N-морфолино)-пропан-2-ол

безводным MgSO₄. Остаток после удаления толуо-

(3). Вводится 9.13 г (0.05 моль) 1-бутилтио-3-

ла перегоняется в вакууме.

хлор-2-пропанола по каплям в колбу, содержа-

1-Этилтио-3-(N-морфолино)-пропан-2-ол (1)

щую 8.7 г (0.1 моль) морфолина, при интенсив-

получают при взаимодействии 17.4 г (0.2 моль)

ном перемешивании при 115-120°C. Затем смесь

морфолина и 15.45 г (0.1 моль) 1-этилтио-3-хлор-

нагревают при той же температуре в течение 3-

пропана-2. Выход 18 г (87.8%), т.кип. 105-106°C

4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

1770

ИСКЕНДЕРОВА

комнатной температуры. Хлороводородную соль

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

морфолина отделяют от реакционной смеси филь-

Гасанов В.С., Курбанова В.А., Бабаева Г.В., Дия-

трованием и промывают осушенным эфиром.

рова М.Р., Рагимов Б.Б., Искендерова К.О. ЖОрХ.

Непрореагировавший

1-бутилтио-3-хлор-2-про-

2000, 36, 1807-1809. [Gasanov V.S., Kurbanova V.A.,

панол сначала перегоняют в вакууме. Затем ос-

Babayeva Q.V., Diyarova M.R., Ragimov B.B.,

новной продукт реакции возгоняется в вакууме.

Iskenderova K.O. Zh. Org. Khim. 2000, 36, 1807-

Основная фракция кипит - 122-123°С (1 мм рт.ст.).

1809.]

Выход 19.2 г (82.4%), nD20 1.4912, d420 1.0238.

Чумаков Ю.И., Медников А.И., Вирник Р.И. А.С.

ИК спектр, ν, см^-1: 3450 (OH), 2910 (CH₃), 2850

№ 118584 СССР, 1959. [Chumakov Yu.I., Medni-

(CH₂), 1135 (OH), 1050 (C-N), 735 (C-S). Спектр

kov A.I., Virnik R.I. C.A. no. 118584, SSSR, 1959]

ЯМР ¹H, δ, м.д.: 0.90 т (3H, J 6.2 Гц), 1.46-1.50 м

Гасанов В.С., Махмудова А.А., Бабаева Г.В., Искен-

(4Н, СН₂СН₂), 2.53 д.д (4H, CH₂SCH₂, J 11.2 Гц),

дерова К.О., Кахраманова С.Н. Изв. Вузов, Сер.

3.73-3.78 м (1H, CH), 3.58 с (1H, OH), 2.63, 2.38 д.д

Хим. и хим. технол. 2014, 57, 32-35. [Gasanov V.S.,

(2H, CH₂-N, J 7.2 Гц), 2.67, 2.67 д.д (4H, CH₂-N-

Makhmudova A.A., Babaeva G.V., Iskenderova K.O.,

CH₂, J 7.4 Гц), 3.65, 3.65 д.д (4H, CH₂-O-CH₂, J

Kakhramanova S.N. Izv. Vuzov, Khim. Khim Tekhnol.

2014, 57, 32-35.]

7.6 Гц). Найдено,%: C 56.23; H 9.65; N 5.87; S

13.52. C₁₁H₂₃NSO₂. Вычислено,%: C 56.65; H 9.87;

Мамедбейли E.H., Джафаров И.А., Kaзымова Т.Г.,

N 6.00; S 13.73.

Мирзоева Т.Г., Искендерова К.О. ЖПХ.

2013,

86, 1208-1213. [Mamedbeyli E.G., Dzhafarov I.A.,

ВЫВОДЫ

Kazimova T.G., Mirzoeva M.A., Iskenderova K.O.

Синтезированы серо- и азотсодержащие амино-

J. Appl. Chem. 2013, 86, 1184-1189.] doi 10.1134/

S1070427213080065

алканы, которые были получены взаимодействием

1-хлор-3-алкилтио-2-пропанолов с вторичными

Виноградова И.Е. Противоизносрые присадки к

гетероциклическими аминами: пиперидином и

маслам. М.: Химия. 1972, 120. [Vinogradova İ.T.

Antiwear Additives to Oils. M: Khimya, 1972, 120 (in

морфолином.

Russian).]

В результате систематических исследова-

Kuliyev A.M. Chemistry and Technology of Additivts

ний впервые были синтезированы 1-алкилтио-

to Oils and Fuels. M.: Khimya 1985, 45 (in Russian).

3-(N-морфолино)-2-N-арил-уретаноилоксипропа-

Гасанов В.С., Аллекперов Р.К. ЖОрХ. 1983, 19,

ны и 1-алкилтио-3-(N-морфолино)-2-N-арилтио-

1203-1208. [Gasanov V.S., Alekperov R.K. Zh. Org.

уретаноил-оксипропаны при взаимодействии

Khim. 1983, 19, 1203-1208.]

1-(N-морфолино)-3-алкилтио-2-пропанола

1-4 с

Buckler J.N., Meek T., Banwell M.G., Carr P.D.

арилизоцианатами и арилтиоизоцианатами в при-

Nat.Prod.

2017,

80,

2088-2094. doi

10.1021/

сутствии триэтиламина.

acs.jnatprod.7b00303

Изучены структуры, определены состав и свой-

Thongbai B., Surup F., Mohr K., Kuhnert E.,

ства синтезированных соединений, которые могут

Hyde K.D., Stadler M. J. Nat. Prod. 2013, 76, 2141-

быть использованы в качестве антикоррозионной

2144. doi 10.1021/np400609f

и антимикробной присадки для масла «М-11».

10.

Поткин В.И., Петкевич С.К., Курман П.В., Левков-

ская Г.Г., Ивашкевич Л.С., Ляхов А.С. ХГС. 2014,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

50, 1624-1631. [Potkin V.I., Petkevich S.K., Kur-

Искендерова Камала Осман Кызы, ORCID:

man P.V., Levkovskaya G.G., Ivashkevich L.S.,

http://orcid.org/0000-0001-9171-4444

Lyakhov A.S. Chem. Heterocycl. Compd. 2014, 50,

1495-1502.] doi 10.1007/s10593-014-1614-0

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

11.

Ma X., Yan Q., Banwell M.G., Ward J.S.

Авторы заявляют об отсутствиии конфликта

Org. Lett.

2018,

20,

142-145. doi

10.1021/

интересов.

acs.orglett.7b03495

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021