ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 12, с. 1793-1796

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.745 + 547.793.2 + 547.866.1 + 547.867.8

СИНТЕЗ СПИРО[ПИРРОЛ-

2,5'-ОКСАДИАЗОЛОПИРАЗИНОВ] РЕАКЦИЕЙ

ПИРРОЛООКСАЗИНТРИОНОВ

С ДИАМИНОФУРАЗАНОМ

ФГАОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»,

Россия, 614990 Пермь, ул. Букирева, 15

*e-mail: koh2@psu.ru

Поступила в редакцию 08.07.2021 г.

После доработки 20.07.2021 г.

Принята к публикации 26.07.2021 г.

8-Ароил-3,4-дигидро-1Н-пирроло[2,1-с][1,4]оксазин-1,6,7-трионы реагируют с 3,4-диаминофуразаном с

образованием 3-ароил-4-гидрокси-1-(2-гидроксиэтил)-4'H-спиро[пиррол-2,5'-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]-

пиразин]-5,6'(1H,7'H)-дионов.

Ключевые слова: пирролдион, пирролооксазин, 3,4-диаминофуразан, спиро(пиррол-2,5′-[1,2,5]оксади-

азоло[3,4-b]пиразин), рециклизация

DOI: 10.31857/S051474922112017X

В литературе нами найдено 2 примера взаимо-

При взаимодействии

8-ароилпирроло[2,1-c]-

действия гетарено[е]пиррол-2,3-дионов (1Н-пир-

[1,4]оксазин-1,6,7-трионов 1a-d с диаминофура-

рол-2,3-дионов, аннелированных гетероцикличе-

заном в безводном этилацетате при кипячении в

скими фрагментами по стороне [е]) с 3,4-диамино-

течение 40-60 мин (до исчезновения ярко-красной

фуразаном [1, 2]. 8-Бензоил-2-фенилпирроло[1,2-

окраски исходных пирролооксазинтрионов) по-

a]пиразин-1,6,7-трион взаимодействует с 3,4-ди-

лучены

3-ароил-4-гидрокси-1-(2-гидроксиэтил)-

аминофуразаном с образованием (E)-8a-[(4-

4'H-спиро[пиррол-2,5'-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]-

амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)амино]-8-[гидрокси-

пиразин]-5,6'(1H,7'H)-дионы 2a-d (схема 1).

(фенил)метилен]-2-фенилпирроло[1,2-a]пира-

Соединения 2a-d представляют собой бесцвет-

зин-1,6,7-триона и 2,8-дифенил[1,2,5]оксадиазоло-

ные высокоплавкие кристаллические вещества,

[3,4-b]пиразино[1',2':1,2]пирроло[2,3-e][1,4]ди-

легкорастворимые в ДМСО, ДМФА и других ор-

азепин-1,6,7-триона

[1], а

3-ароилпирроло[2,1-

ганических растворителях, труднорастворимые в

с][1,4]бензоксазин-1,2,4-трионы - с образовани-

алканах, нерастворимые в воде. Соединения 2a-d

ем спиро[пиррол-2,5'-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]-

дают положительную пробу (вишневое окрашива-

пиразин]-5,6'-дионов

[2]. Нами синтезирова-

ние) на наличие енольного гидроксила со спирто-

ны новые гетарено[е]пиррол-2,3-дионы - заме-

вым раствором FeCl₃.

щенные пирролооксазинтрионы [3, 4] - и изу-

чено их взаимодействие с 3,4-диаминофураза-

В ИК спектрах соединений 2a-d имеются по-

ном.

лосы валентных колебаний спиртовой группы OH

1793

1794

ТРЕТЬЯКОВ, МАСЛИВЕЦ

Схема 1

NH₂

1a-d

2a-d

1, 2, Ar = Ph (а), 4-ClC₆H₄ (b), 4-BrC₆H₄ (c), 4-МеC₆H₄ (d).

при 3426-3446 см^-1 и енольной группы ОН при

С⁵=О), 1650 (COPh). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.21-

3279-3355 см^-1, групп NH при 3149-3161 и 3087-

3.32 м, 3.39-3.55 м (4H, CH₂CH₂), 3.82 уш.с (2Н,

3096 см^-1, лактамных С^6'=О (1717-1759 см^-1),

2ОН), 7.48 т (2H_аром, J 7.3 Гц), 7.59 т (1H_аром, J

С⁵=О (1703-1707 см-1) и ароильной (1630-

7.3 Гц), 7.69 д (2H_аром, J 7.1 Гц), 8.53 с (1H, N^4'H),

1650 см^-1) карбонильных групп.

12.47 с (1H, N^7'H). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 42.3,

58.2, 66.3, 76.6 (С^spiro), 118.9, 128.0, 128.6, 132.6,

В спектрах ЯМР ¹H растворов соединений 2a-d

137.6, 143.7, 145.9, 153.8 (C⁴OH), 163.5 (С⁵=О),

в ДМСО-d₆, кроме сигналов протонов 2 метиле-

165.2 (С^6'=О), 188.7 (COPh). Найдено, %: C 51.97;

новых групп, протонов ароматических колец и

H 3.39; N 18.62. C₁₆H₁₃N₅O₆. Вычислено, %: C

связанных с ними групп, присутствуют синглеты

51.76; H 3.53; N 18.86.

протонов спиртовой и енольной групп OH в виде

широкого пика в области 3.82-6.33 м.д., синглеты

Соединения 2b-d синтезировали аналогично.

протона группы N^4'H в области 8.52-8.53 м.д. и

4-Гидрокси-1-(2-гидроксиэтил)-3-(4-хлор-

группы N^7'H в области 12.46-12.48 м.д.

бензоил)-4'H-спиро[пиррол-2,5'-[1,2,5]оксадиа-

золо[3,4-b]пиразин]-5,6'(1H,7'H)-дион (2b). По-

В спектрах ЯМР ¹³С соединений 2a-d при-

лучен из 0.172 г (0.563 ммоль) соединения 1b.

сутствуют характерные сигналы атома углеро-

Выход 0.119 г (52%), т.пл. 200-202°С (этилацетат).

да кетонной карбонильной группы ароильно-

ИК спектр, ν, см^-1: 3438 (NCH₂CH₂OH), 3282,

го фрагмента (187.5-188.4 м.д.), группы С^6'=О

3156, 3092 (C^3'OН, NH), 1740, 1705, 1688 (С^6'=О,

(165.1-165.3 м.д.), лактамной карбонильной груп-

С⁵=О), 1634 (COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.23-

пы С⁵=О (163.3-163.5 м.д.), атома C⁴OH (153.1-

3.32 м (1H, CH₂), 3.40-3.59 м (3H, CH₂), 6.24 уш.с

154.4 м.д.), а также спиро-углеродного атома С^2(5')

(2H, ОН), 7.56 д (2H_аром, J 8.8 Гц), 7.69 д (2H_аром,

(76.5-76.7 м.д.).

H).

J 8.3 Гц), 8.52 с (1H, N^4'H), 12.48 с (1H, N^7'

По-видимому, соединения 2 образуются по схе-

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 42.3, 58.2, 76.5 (С^spiro),

ме, близкой к [2], вследствие последовательной

118.6, 128.2, 130.5, 136.3, 137.4, 143.7, 145.8,

нуклеофильной атаки аминогруппами 3,4-диами-

154.4 (C⁴OH), 163.3 (С⁵=О), 165.1 (С^6'=О), 187.5

нофуразана атомов С^8а и С¹ пирролдионов 1 и рас-

(COAr). Найдено, %: C 47.54; H 2.83; N 17.08.

крытия оксазинового цикла по связи С¹-О².

C₁₆H₁₂ClN₅O₆. Вычислено, %: C 47.36; H 2.98; N

17.26.

3-Бензоил-4-гидрокси-1-(2-гидроксиэтил)-

4'Н-спиро[пиррол-2,5'-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-

3-(4-Бромбензоил)-4-гидрокси-1-(2-гидро-

b]пиразин]-5,6'(1H,7'H)-дион (2a). Раствор 0.301 г

ксиэтил)-4'H-спиро[пиррол-2,5'-[1,2,5]оксади-

(1.11 ммоль) пирролдиона 1a и 0.111 г (1.11 ммоль)

азоло[3,4-b]пиразин]-5,6'(1H,7'H)-дион (2c). По-

3,4-диаминофуразана в 10 мл безводного этилаце-

лучен из 0.187 г (0.534 ммоль) соединения 1c.

тата кипятили 50 мин, осадок отфильтровывали.

Выход 0.169 г (71%), т.пл. 202-204°С (EtOAc). ИК

Выход 0.293 г (71%), т.пл. 202-204°С (этилацетат).

спектр, ν, см^-1: 3446 (NCH₂CH₂OH), 3279, 3149,

ИК спектр, ν, см^-1: 3446 (NCH₂CH₂OH), 3355,

3087 (C^3'OН, NH), 1717, 1703, 1688 (С^6'=О, С⁵=О),

3304, 3281 (C^3'OН, NH), 1759, 1706, 1667 (С^6'=О,

1634 (COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.22-3.32

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

СИНТЕЗ СПИРО[ПИРРОЛ-2,5'-ОКСАДИАЗОЛОПИР

АЗИНОВ]

1795

м (1H, CH₂), 3.39-3.59 м (3H, CH₂), 6.33 уш.с

ВЫВОДЫ

(2H, ОН), 7.61 д (2H_аром, J 8.8 Гц), 7.71 д (2H_аром,

Описываемая реакция представляет собой

J 8.3 Гц), 8.52 с (1H, N^4'H), 12.48 с (1H, N^7′H).

новый удобный препаративный метод синтеза

Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 42.3, 58.2, 76.5 (С^spiro),

труднодоступных функционально замещенных

118.6, 126.4, 130.6, 131.1, 136.7, 143.7, 145.8,

154.4 (C⁴OH), 163.3 (С⁵=О), 165.1 (С^6'=О), 187.7

1-(2-гидроксиэтил)спиро(пиррол-2,5'-[1,2,5]окса-

(COAr). Найдено, %: C 42.85; H 2.53; N 15.41.

диазоло[3,4-b]пиразинов).

C₁₆H₁₂BrN₅O₆. Вычислено, %: C 42.69; H 2.69; N

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

15.56.

Исследования выполнены при финансовой под-

4-Гидрокси-1-(2-гидроксиэтил)-3-(4-метил-

держке Пермского научно-образовательного цен-

бензоил)-4'H-спиро[пиррол-2,5'-[1,2,5]оксадиа-

тра «Рациональное недропользование», 2021 г.

золо[3,4-b]пиразин]-5,6'(1H,7'H)-дион (2d). По-

лучен из 0.148 г (0.519 ммоль) соединения 1d.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Выход 0.160 г (80%), т.пл. 193-195°С (EtOAc). ИК

Третьяков Никита Алексеевич, ORCID: http://

спектр, ν, см^-1: 3426 (NCH₂CH₂OH), 3281, 3161,

3096 (C^3'OН, NH), 1720, 1707, 1688 (С^6'=О, С⁵=О),

orcid.org/0000-0002-6375-9407

1630 (COAr). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.37 с (3H,

Масливец Андрей Николаевич, ORCID: http://

CH₃), 3.21-3.31 м (1H, CH₂), 3.39-3.58 м (3H, CH₂),

orcid.org/0000-0001-7148-4450

4.40 уш.с (2H, ОН), 7.29 д (2H_аром, J 7.8 Гц), 7.61

д (2H_аром, J 8.3 Гц), 8.53 с (1H, N^4'H), 12.46 с (1H,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

N^7'H). Спектр ЯМР ¹³C, δ, м.д.: 21.1, 42.3, 58.2,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

76.7 (С^spiro), 119.2, 128.5, 128.9, 135.0, 143.1, 143.7,

тересов.

145.8, 153.1 (C⁴OH), 163.5 (С⁵=О), 165.3 (С^6'=О),

188.4 (COAr). Найдено, %: C 53.18; H 3.76; N

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18.01. C₁₇H₁₅N₅O₆. Вычислено, %: C 52.99; H 3.92;

1. Червяков А.В., Масливец А.Н. ЖОрХ. 2018, 54,

N 18.18.

505-506. [Chervyakov A.V., Maslivets A.N. Russ.

ИК спектры записывали на спектрофотометре

J. Org. Chem. 2018, 54, 512-513.] doi 10.1134/

Perkin Elmer Spectrum Two (США) в виде пасты

S1070428018030235

в вазелиновом масле, спектры ЯМР ¹H и ¹³C -

2. Бабенышева А.В., Лисовская Н.А., Масливец А.Н.

на спектрометре Bruker Avance III HD 400 [400 и

ЖОрХ. 2007, 43, 634-635. [Babenysheva A.V., Li-

100 МГц соответственно] (Швейцария), внутрен-

sovskaya N.A., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem.

ний стандарт - ГМДС. Элементный анализ выпол-

2007, 43, 633-634.] doi 10.1134/S1070428007040288

няли на анализаторе vario MICRO cube (Германия).

3. Третьяков Н.А., Шаврина Т.В., Масливец А.Н.

Полноту протекания реакций определяли методом

ЖОрХ. 2019, 55, 791-793. [Tretyakov N.A., Shavri-

ультра ВЭЖХ-МС, колонка Acquity UPLC BEH

na T.V., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55,

C18 1.7 мкм, подвижные фазы - ацетонитрил-

719-720.] doi 10.1134/S1070428019050221

вода, скорость потока 0.6 мл/мин, детектор ESI MS

Xevo TQD. Индивидуальность синтезированных

4. Третьяков Н.А., Дмитриев М.В., Масливец А.Н.

соединений подтверждали методом ТСХ (пла-

ЖОрХ.

2020,

56,

1203-1210.

[Tret’yakov N.A.,

стины Merck Silica gel 60 F₂₅₄ (Германия), элюен

Dmitriev M.V., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem.

ты - толуол-этилацетат, 5:1, этилацетат, прояви-

2020,

56,

1367-1373.]

doi

10.1134/

тель - пары йода и УФ излучение 254 нм).

S1070428020080060

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021