ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 2, с. 157-166

УДК 547.521

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНЫХ

ПРОСТРАНСТВЕННЫХ СТРУКТУР ПЕРЕХОДНЫХ

СОСТОЯНИЙ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»,

Россия, 430005 Саранск, ул. Большевистская, 68

*e-mail: rodionova_j87@mail.ru

Поступила в редакцию 10.12.2020 г.

После доработки 17.12.2020 г.

Принята к публикации 19.12.2020 г.

Исходя из свойств сопряженной системы р-электронов, предложен метод прогнозирования возможных

пространственных структур переходных состояний ароматических углеводородов при их скелетной

углеродной трансформации. Существование прогнозируемых пространственных структур переходных

состояний обуславливается стабилизирующим эффектом π-электронного сопряжения. Проверка пред-

ложенного метода прогнозирования возможных пространственных структур переходных состояний

проведена методами DFT в приближении B3LYP/6-31G*, а также методом RHF в базисе 6-31G с учетом

электронной корреляции на уровне МР4-SDTQ на примере молекул бензола и гексафторбензола. Пока-

зана устойчивость полученных результатов независимо от используемых методов расчета электронной

структуры молекул. Найдено, что из всех предсказанных возможных пространственных структур одна

соответствует основному состоянию, остальные - переходным состояниям. С использованием метода

Гонсалеса-Шлегеля нахождения потенциальных барьеров построены схемы термической изомеризации

бензола и гексафторбензола, которые соответствуют экспериментальным данным.

Ключевые слова: сопряжение, молекулярные графы, основное состояние, переходное состояние, по-

тенциальный барьер, термическая изомеризация

DOI: 10.31857/S0514749221020014

ВВЕДЕНИЕ

конформационных вращений вокруг связи С-С,

которая определяется совокупностью стерических

Решение проблем целевого синтеза органиче-

взаимодействий. В ароматических соединениях

ских соединений определяется прогнозированием

устойчивость ароматических моно- и полициклов

структуры соответствующего переходного состо-

к пространственной трансформации усиливается

яния взаимодействующих веществ и условий его

имеющимся π-электронным сопряжением. В то

достижения. Возможность образования необхо-

же время экспериментальные данные по терми-

димого переходного состояния обуславливается

ческому воздействию на ароматические соеди-

не только внешними воздействиями на молекулу

нения в бескислородной атмосфере или вакууме

реагента, но также и способностью молекулярно-

свидетельствуют о реализации пространственной

го остова реагента подвергаться необходимой про-

трансформации молекулярного остова [1]. Это

странственной трансформации.

означает, что ароматические соединения имеют

В алифатических соединениях пространствен-

ресурс к пространственной трансформации моле-

ная трансформация молекулярного остова свя-

кулярного остова и образованию структур пере-

зана, как правило, с возможностью реализации

ходного состояния. Однако образование структур

157

158

РОДИОНОВА и др.

переходного состояния в этом случае явно будет

тронных уровней сопряженной системы приводит

обуславливаться свойствами сопряженной систе-

к монотонному увеличению числа узлов L - числа

мы р-электронов.

инверсий знака в системе базисных p_z-АО, образу-

ющих МО сопряженной системы.

Концепция электронного сопряжения, опи-

Таким образом, в реализации эффекта сопря-

сывающая феномен проявления коллективных

жения ориентация р-атомных орбиталей в про-

свойств системы взаимодействующих р-электро-

странстве и пространственная геометрия атомно-

нов в определенном потенциальном поле атомного

го (углеродного) остова сопряженной молекулы

(углеродного) остова молекулы, является одним из

продуктивных теоретических положений совре-

являются взаимосвязанными. Однако, если для

π-электронного сопряжения планарность углерод-

менной органической химии. Наиболее концен-

ного остова (плоскость XOY) и фиксированная

трированно эффект сопряжения p-электронов вы-

ражен в концепции ароматичности, относящейся к

ориентация р-атомных орбиталей по оси Z явля-

ются необходимыми условиями для стабилизи-

классу моно- и полициклических углеводородных

рующего эффекта сопряжения, то рассмотрение

молекул при условии планарности углеродного

проблемы моделирования структур переходного

остова. Вопросам ароматичности посвящено боль-

состояния ароматических соединений предполага-

шое количество исследований, например, [2-4].

ет исследование возможности проявления эффекта

В современной концепции ароматичности,

сопряжения р_z-электронов в условиях неплоского

носящей название π-электронного сопряжения,

углеродного остова. Обсуждению возможности

отметим следующие ключевые положения [5].

моделирования пространственных структур пере-

Благодаря sp²-гибридизациии 3 валентных элек-

ходных состояний ароматических молекул, исходя

трона каждого атома углерода образуют 3 гибрид-

из стабилизирующего эффекта сопряжения р-элек-

ные локализованные σ-связи с соседними атома-

тронов, и посвящена настоящая статья.

ми, располагающиеся в плоскости атомного остова

МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

(XОY). Четвертый валентный электрон занимает

ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ

p_z-атомную орбиталь (p_z-АО), ориентированную

по оси Z перпендикулярно к плоскости атомного

Рассмотрим молекулярный граф, представ-

ляющий собой выпуклый n-многоугольник.

остова молекулы. Такая ориентация p_z-АО обе-

Вершины этого графа имеют степень связанности

спечивает максимальное взаимодействие сосед-

них атомов при планарном углеродном остове и

2. Обозначим величины связанности ребер эле-

ментами последовательности {a_i}. Если принять

приводит к образованию сопряженной системы

a_i = 1, то исходный молекулярный граф А (рис. 1)

р-электронов, ортогональной имеющейся систе-

описывает σ-остов [N]-аннуленов общей формулы

ме σ-электронов. Сопряженная система электро-

C_NH_N. При исследовании электронного строения

нов обладает своей совокупностью связывающих

[N]-аннуленов в рамках π-электронного приближе-

и разрыхляющих молекулярных орбиталей (МО),

ния метода Хюккеля, имеющего топологическую

энергии которых преимущественно располагаются

природу, можно записать гамильтониан, используя

в зоне энергий граничных орбиталей. Это обсто-

два эмпирических параметра: кулоновский (α) и

ятельство дает основание связывать уникальные

резонансный (β) интегралы, и вычислить одно-

химические, физико-химические и физические

свойства ароматических молекул только со свой-

электронные уровни энергии {ε_i} и соответствую-

щие им пространственные молекулярные орбита-

ствами ее сопряженной системы p_z-электронов.

явля-

ли {ψ_i}. Одноэлектронные уровни энергии ε_i

Стабилизирующее влияние π-электронного со-

ются линейными функциями вида:

пряжения обусловлено структурой системы МО

ε_i = α + x_i β,

сопряженной системы. Образующаяся сопряжен-

где х_i - собственное значение соответствующего

ная электронная система благодаря ориентации

молекулярного графа.

p_z-АО имеет в качестве нижней связывающей МО

безузловую одноэлектронную молекулярную вол-

Легко показать, что коэффициенты при всех

новую функцию. Увеличение энергии одноэлек-

степенях характеристического многочлена моле-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНЫХ ПРОСТР

АНСТВЕННЫХ СТРУКТУР

159

Рис. 1. Примеры изоспектральных графов

кулярного графа будут иметь величины a_i в четных

изоспектральных графах из-за четного числа изме-

степенях, а свободный член содержать произведе-

нений величины связанности ребер L = 0, 2, 4, 6,…

ние Пa_i. Такой вид характеристического многоч-

Отмеченное обстоятельство предполагает раз-

лена предполагает, что создание нового молеку-

личную величину стабилизирующего эффекта со-

лярного графа из исходного путем замены четного

пряжения в соответствующих пространственных

числа a_i на -a_i не изменяет характеристический

структурах при формальном сохранении ориента-

многочлен графа. Следовательно, исходный мо-

ции р_z-атомных орбиталей.

лекулярный граф и новый граф будут изоспек-

тральными, то есть будут иметь тождественные

С учетом вышеизложенного рассмотрим сле-

последовательности собственных значений {x_i},

дующее гипотетическое утверждение. Так как

но различные наборы собственных функций. На

пространственные структуры, порождаемые сово-

рис. 1 показаны исходный молекулярный граф А и

купностью изоспектральных графов для одного и

изоспектральный граф В. Соединим ребрами с по-

того же [N]-аннулена, не могут обладать одинако-

ложительными величинами связанности образую-

вой полной энергией, предположим, что благодаря

щиеся «висячие» вершины графа В, обеспечивая

стабилизирующему эффекту сопряжения р-элек-

замкнутый изоспектральный граф С.

тронов полная энергия построенных простран-

ственных структур будет иметь характер стацио-

Отметим, что число изоспектральных графов,

нарных точек на поверхности полной потенциаль-

подобных графу С, определяется размерностью

ной энергии.

n-многоугольника, с одной стороны, и числом ре-

бер, величина связанности которых a_i заменяется

Проведем проверку предлагаемой гипотезы

на -a_i. Получаемые изоспектральные графы явля-

построения возможных пространственных струк-

ются двухмерными сетями, поэтому соответству-

тур на примере молекулы [6]-аннулена - бензола и

ющие им пространственные структуры описыва-

его гексафторзамещенного производного С₆F₆. На

ют σ-остовы циклических полиенов C_NH_N, имею-

рис. 2 представлены все возможные изоспектраль-

щих трехмерное представление.

ные графы для молекулы бензола.

Так как изоспектральные графы для одного и

Расчеты электронной структуры построенных

того же [N]-аннулена имеют тождественные по-

молекулярных систем проводили методом DFT

следовательности собственных значений {x_i}, то

в приближении B3LYP/6-31G*, а также методом

энергетический π-электронный спектр и полная

RHF в базисе 6-31G с учетом электронной корре-

π-электронная энергия соответствующих про-

ляции на уровне МР4-SDTQ из пакета прикладных

странственных изомеров также будут тождествен-

программ Firefly [6]. Характер стационарных то-

ны. В то же время нижние связывающие МО изо-

чек на поверхности потенциальной энергии опре-

меров будут различными, причем их принципи-

деляли из анализа собственных значений операто-

альным отличием является наличие различного

ра Гесса.

числа узлов L инверсии знака атомных волновых

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

функций в базисном разложении МО сопряженной

системы р-электронов. Число L равно числу изме-

Исследование найденной поверхности потен-

нений величины связанности ребер молекулярно-

циальной энергии (ППЭ) показывает, что для всех

го графа на отрицательную величину, поэтому в

пространственных структур, соответствующих

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

160

РОДИОНОВА и др.

(1)

(2^#)

(3^#)

(4^#)

(5^#)

(6^#)

Рис. 2. Изоспектральные графы бензола

изоспектральным графам молекулы бензола, най-

ми, полученными различными методами расчета

дены стационарные точки, причем если для про-

электронной структуры молекул. Количественное

странственной структуры графа (1) стационарная

сравнение полученных результатов показывает

точка является глобальным минимумом (количе-

следующее. Во-первых, полные энергии Е_tot всех

ство мнимых колебательных частот равно 0), то

рассмотренных пространственных структур, най-

для пространственных структур графов (2^#)-(5^#) -

денные различными методами, сохраняют следу-

минимаксом (количество мнимых колебательных

ющую иерархию величин Е_tot(DFT) < Е_tot(RHF).

частот равно 1), то есть пространственные струк-

Во-вторых, величина ΔЕ = |Е_tot(DFT) - Е_tot(RHF)|

туры, соответствующие графам (2^#)-(5^#), являют-

лежит в интервале 2722.69-2811.96 кДж/моль.

ся возможными переходными состояниями. Для

В-третьих, средняя величина ΔR (ср.) максималь-

пространственной структуры, соответствующей

ных отклонений длин С-С связей в одних и тех же

графу (6^#), стационарная точка на ППЭ не уста-

пространственных структурах, но найденных раз-

новлена. Это обстоятельство объясняется тем,

личными методами, равна 0.07 Å.

что в этом случае L = 6, нижняя связывающая

Согласно данным рентгеноструктурного ана-

МО сопряженной системы р-электронов имеет 6

лиза, длины связей R(C-C) в бензоле Ладенбурга

узлов инверсии знака в базисной системе p_z-АО.

составляют 1.51 и 1.56 Å [7]. Сопоставление длин

Собственно говоря, такая МО не является связы-

связей в бензоле Ладенбурга, полученных различ-

вающей.

ными методами, показывает, что наилучшее со-

ответствие структурных параметров имеющимся

Исследование ППЭ гексафторбензола пока-

экспериментальным данным [7] показывает ме-

зывает аналогичные результаты и подтверждает

тод DFT/B3LYP/6-31G* (1.52 и 1.56 Å). Поэтому

возможность построения возможных простран-

дальнейшее обсуждение скелетных трансформа-

ственных структур переходных состояний арома-

ций молекулы бензола и гексафторбензола будем

тических молекул на основании анализа их изо-

проводить на основе результатов метода DFT/

спектральных графов.

B3LYP/6-31G*.

Таким образом, показана справедливость

Знание пространственной структуры пере-

утверждения о том, что в сопряженных

[N]-

ходного состояния однозначно определяет даль-

аннуленах, удовлетворяющих правилу Хюккеля,

нейшую эволюцию молекулы при достижении

возможно существование пространственных

конечного продукта реакции. Поэтому прямой

структур с различными уровнями эффекта сопря-

экспериментальной проверкой предлагаемого ме-

жения р-электронов. Число пространственных

тода построения возможных пространственных

структур определяется из структуры молекулярно-

структур переходного состояния

[N]-аннулена

го графа для системы с π-электронным сопряжени-

может являться исследование профилей потенци-

ем. Все пространственные структуры соответству-

альной энергии его термической изомеризации. Из

ют стационарным точкам на ППЭ, причем только

литературы известно, что для [6]-аннулена экспе-

одна точка соответствует основному состоянию

риментально найдены и охарактеризованы следу-

молекулы, все остальные - переходным состояни-

ющие изомеры: трицикло[3.1.0.0^2,6]гекс-3-ен (бен-

ям.

звален) (2) [8-10]; бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (3)

Справедливость приведенного выше утвержде-

(бензол Дьюара) [11]; тетрацикло[2.2.0.0^2,6.0^3,5]-

ния также подтверждается сходными результата-

гексан (призман) (5) [12]; 1-(циклопроп-2-енил)-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНЫХ ПРОСТР

АНСТВЕННЫХ СТРУКТУР

161

E_tot

7^#

4^#

5^#

∆(5^#-5)

∆(4^#-4)

∆(4^#-6)

∆(5^#-4)

2^#

8^#

7^#

∆(7^#-7)

∆(8^#-7)

∆(2^#-2)

∆(2^#-4)

3^#

∆(7^#-4)

∆(3^#-2)

∆(

3^#-3)

∆(8^#-8)

∆(3^#-1)

Рис. 3. Пути возможных скелетных трансформаций [6]-аннулена

циклопроп-2-ен (6) [13, 14]. Бензол Балабана -

Для подтверждения достоверности найденных

тетрацикло[2.2.0.0^2,5.0^3,6]гексан (6^#) не синтезиро-

пространственных структур переходных состоя-

ван в индивидуальном виде [15, 16].

ний использовали расчет внутренней координаты

На рис. 3 на основании предлагаемого метода

реакции IRC (intrinsic reaction coordinate). Поиск

построения пространственных структур пере-

IRC осуществляли методом Гонсалеса-Шлегеля

ходных состояний приведены пути возможных

в рамках DFT B3LYP/6-31G* [17]. Процедура по-

скелетных трансформаций [6]-аннулена, которые

иска IRC предполагает расчет полной энергии по

могут осуществляться под действием темпера-

координате реакции в прямом и обратном направ-

туры в бескислородной атмосфере или вакууме.

лениях от седловой точки.

Пространственные структуры, обозначенные си-

Отметим, что изменение величин Δ(n^#-1) соот-

ним цветом, соответствуют локальным миниму-

ветствует увеличению числа узлов L в нижней свя-

мам на ППЭ (количество мнимых колебательных

зывающей МО сопряженной системы электронов

частот равно 0), пространственные структуры,

обозначенные розовым цветом, - точкам минимак-

[6]-аннулена: для бензола при L = 2 величина Δ(n^#-

са на ППЭ (количество мнимых колебательных ча-

1) принимает значения 452.38 и 527.47 кДж/моль,

стот равно 1).

для L = 4 - 694.72 и 716.51 кДж/моль. Для гекса-

фторбензола при L = 2 величина Δ(n^#-1) прини-

Скелетные трансформации гексафторзамещен-

ного [6]-аннулена С₆F₆ осуществляются в соот-

мает значения 395.15 и 485.99 кДж/моль, для L =

ветствии со схемой, установленной для молекулы

4 - значения 498.07 и 645.36 кДж/моль. Можно от-

бензола (рис. 3). Однако имеются некоторые отли-

метить, что потенциальные барьеры, не превыша-

чия в величинах потенциальных барьеров соответ-

ющие, как правило, 208.21 кДж/моль, подтвержда-

ствующих реакций Δ(n^#-1).

ются методом Гонсалеса-Шлегеля. По-видимому,

В табл. 1 приведены найденные величины по-

из-за больших значений Δ(n^#-1) алгоритм проце-

тенциальных барьеров при скелетной трансформа-

дуры поиска IRC не связывает возможные пере-

ции бензола и гексафторбензола.

ходные состояния с бензолом.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

162

РОДИОНОВА и др.

Таблица 1. Величины потенциальных барьеров Δ(n^#-m) скелетной трансформации бензола и гексафторбензола в

соответствии с рис. 3 (DFT B3LYP/6-31G)

Энергия Δ(n^#-m), кДж/моль

Соединение

Δ(2^#-1)

Δ(2^#-2)^a

Δ(2^#-4)^a

Δ(3^#-1)

Δ(3^#-2)

Δ(3^#-3)

С₆Н₆

527.47

187.99

76.67

452.38

112.90

99.51

С₆F₆

485.99

101.87

132.33

395.15

11.03

114.47

Δ(4^#-1)

Δ(4^#-2)

Δ(4^#-4)

Δ(4^#-6)^a

Δ(5^#-1)

Δ(5^#-2)

С₆Н₆

694.72

355.24

243.91

156.75

716.51

377.03

С₆F₆

498.07

113.95

144.41

8.66

645.36

261.24

Δ(5^#-4)

Δ(5^#-5)^a

Δ(7^#-4)

Δ(7^#-7)^a

Δ(8^#-7)^a

Δ(8^#-8)^a

С₆Н₆

265.71

208.21

58.02

17.85

33.34

373.88

С₆F₆

291.70

96.36

123.40

56.71

47.79

363.64

^aΔ(n^#-m) - пути скелетных трансформаций [6]-аннулена, подтвержденные методом Гонсалеса-Шлегеля

Представленные в табл. 1 данные демонстриру-

Предлагаемый метод прогнозирования про-

ют удивительный результат, а именно свидетель-

странственных структур переходных состояний

ствуют о том, что изомеры бензола не могут быть

позволяет построить совокупность реакций тер-

получены из бензола термической изомеризацией.

мической изомеризации бензола и гексафторбен-

Величины потенциальных барьеров Δ(n^#-1) изо-

зола, которые соответствуют экспериментальным

меризации бензола для всех прогнозируемых пере-

данным.

ходных состояний достаточно велики и изменяют-

Полученные результаты могут иметь еще одну

ся в интервале 452.38-716.51 кДж/моль. Этот факт

интересную интерпретацию. Как отмечается [1],

однозначно подтверждается экспериментальными

все синтезированные изомеры бензола являются

данными [1]. Известно, что термическая изомери-

крайне нестабильными к воздействию температу-

зация С₆Н₆ не продуцирует получение известных

ры, превращаясь, в основном, в бензол, за исклю-

изомеров бензола. Только при температуре 400°С

чением фульвена. В табл. 2 представлены величи-

вакуумный термолиз гексазамещенного бензола

ны потенциальных барьеров скелетной трансфор-

C₆(C₂F₆)₆ приводит к получению соответствую-

мации изомеров [6]-аннулена в бензол. Как видно

щего бензола Дьюара [18]. Отметим, что величи-

из данных табл. 2, величины потенциальных ба-

на потенциального барьера Δ(3^#-1) изомеризации

рьеров скелетной трансформации изомеров [6]-ан-

бензола в бензол Дьюара является минималь-

нулена в бензол относительно невелики и дости-

ной среди найденных потенциальных барьеров

гают своего максимального значения Δ(5^#-5) =

Δ(n^#-1).

208.21 кДж/моль. Все гексафторзамещенные изо-

Некоторое уменьшение потенциальных барье-

меры, кроме бензола Дьюара, характеризуются

ров реакций найдено для термической изомериза-

еще меньшей стабильностью, чем [6]-аннулен.

ции гексафторбензола (393.15-645.35 кДж/моль).

Причем в ряду гексазамещенных бициклопро-

Однако оно не является принципиально значи-

пенила, бензвалена, призмана и бензола Дьюара

мым, чтобы обеспечить условия для практической

термическая устойчивость растет. Этот результат

реализации указанных процессов. Тем не менее

согласуется с представленными в табл. 2 данны-

уменьшение величины потенциального барьера

ми кинетических исследований реакций аромати-

Δ(3^#-1) для гексафторбензола по сравнению с бен-

зации гексазамещенных бензвалена, призмана и

золом указывает на принципиальную возможность

бензола Дьюара C₆(CF₃)₆ [19].

процесса термической изомеризации гексазаме-

щенных бензолов в бензолы Дьюара при наличии

В то же время замещенные изомеры бензола

подходящих заместителей.

Дьюара C₆(Х)₆, где Х = F, CН₃, CF₃, термически

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНЫХ ПРОСТР

АНСТВЕННЫХ СТРУКТУР

163

Таблица 2. Сопоставление величин потенциальных барьеров реакций ароматизации изомеров бензола и гексафтор-

бензола общей формулы С₆(СF₃)₆

Период полупревращения

Величина потенциального барьера реакции,

τ_1/2, ч,

ΔE, кДж/моль

Изомер

при t = 170°С [19]

С₆Н₆

С₆F₆

С₆(CF₃)₆

Бензол Дьюара

99.51

114.47

135

Призман

208.21

96.36

9 < τ_1/2 < 135

Бензвален

112.90

11.03

Бициклопропенил

156.75

8.66

более стабильны по сравнению с незамещенным

При отсутствии изомера 4 образование изомеров 5

бензолом Дьюара. Известно, что период полупре-

и 6 из бензвалена 2 было бы невозможным, так как

вращения (τ_1/2) реакции термической ароматиза-

величины Δ(5^#-2) = 377.03 кДж/моль и Δ(4^#-2) =

ции гексазамещенного бензола Дьюара С₆(CF₃)₆

355.24 кДж/моль превышают потенциальный ба-

составляет 135 ч при температуре 170°С [19].

рьер Δ(3^#-2) = 112.90 кДж/моль термической изо-

Реакция ароматизации гексаметилбензола Дьюара

меризации бензвалена в бензол. Существование

C₆(CН₃)₆ при температуре 120°С характеризуется

изомера 4, образующегося из бензвалена при

периодом полупревращения в 105 ч [1]. Тогда как

величине потенциального барьера Δ(2^#-2)

в аналогичной реакции с участием незамещенно-

187.99 кДж/моль, обеспечивает более мягкие ус-

го бензола Дьюара период полупревращения со-

ловия дальнейшей термической изомеризации

ставляет всего 48 ч при комнатной температуре.

в изомеры 5 и 6 [Δ(5^#-4) = 265.71 кДж/моль и

Сопоставляя представленные выше кинетические

Δ(4^#-4) = 243.91 кДж/моль].

данные реакций ароматизации гексазамещенных

Косвенными подтверждениями существования

бензолов Дьюара C₆(Х)₆, где Х = Н, CН₃, CF₃,

изомера 4 является регистрация методом ЯМР

можно сделать вывод о возрастании термической

[18, 23] образования бензвалена при термической

стабильности рассмотренных соединений в ука-

изомеризации призмана, а также трехступенчатый

занном ряду заместителей. Этот факт, возможно,

механизм термической изомеризации изомера 5 в

объясняется увеличением стерических напряже-

бензол через образование промежуточного при-

ний при скелетной трансформации в ароматиче-

змана [24]. Сходная структура показана [25] при

ских системах, содержащих более объемные заме-

теоретическом исследовании термической изоме-

стители.

ризации замещенного бензола Дьюара.

Отмеченная большая устойчивость замещен-

Интересно отметить, что образование проме-

ных бензолов Дьюара открывает возможности для

их синтетического и прикладного применения.

жуточного изомера 4 открывает возможность тер-

Например, фотохимическое превращение заме-

мической изомеризации бензвалена в фульвен 8

щенного бензола Дьюара в замещенный бензол на-

через переходные состояния 7^#, 8^# с потенциаль-

ходит свое применение в фотонике и голографии

ными барьерами, величина которых не превышает

[20, 21]. Кроме того, количественное превращение

Δ(2^#-2) = 187.99 кДж/моль.

замещенного бензола Дьюара в замещенный бен-

Отметим, что представленные на рис. 3 пути

зол в мягких условиях является перспективным

термической изомеризации бензола и его изоме-

для получения труднодоступных в классическом

ров запрещены по симметрии, однако, как отмеча-

органическом синтезе производных бензола [22].

лось [1], имеющиеся экспериментальные данные

Отметим, что термическая изомеризация изо-

подтверждают протекание таких процессов. На

меров бензола существенно связана с существова-

основании полученных результатов можно утвер-

нием найденного основного состояния изомера 4.

ждать, что предложенный метод нахождения про-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

164

РОДИОНОВА и др.

тим, что предложенный метод определения про-

(a)

(b)

странственных структур основного и переходных

Z L = 6

состояний [N]-аннуленов открывает новый путь

Стационарная точка

прогнозирования и интерпретации продуктов

на ППЭ не обнаружена

термической изомеризации. Так, например, для

[8]-аннулена существует 96 изоспектральных гра-

фов, поэтому спектр продуктов термической изо-

меризации достаточно многообразен [26].

Z L = 4

Возвращаясь к вопросу трансформации сопря-

женной системы р-электронов в молекулярных си-

стемах, соответствующей изоспектральным гра-

фам, отметим, что предложенный метод прогнози-

рования пространственных структур возможных

переходных состояний основывается на всех воз-

Z L = 4

можных разбиениях внутри молекулы исходной

сопряженной системы электронов на подсистемы

различной протяженности. Суммарный стабили-

зирующий эффект совокупности образовавшихся

сопряженных подсистем меньше, чем стабили-

зирующий эффект исходной сопряженной систе-

Z L = 2

мы. Однако он оказывается достаточным, чтобы

реализовалось то или иное переходное состоя-

ние. Качественно стабилизационный эффект при

трансформации сопряженной системы р-электро-

нов может быть охарактеризован числом узлов ин-

версии знака базисных атомных волновых функ-

ций в нижней связывающей МО сопряженной си-

Z L = 2

стемы на основании предположения о сохранении

ориентации p_z-АО.

На рис. 4 представлены схемы трансформации

исходной нижней связывающей МО для всех най-

денных пространственных структур [6]-аннулена.

Из рис. 4 видно, что при сохранении ориентации

Z L = 0

p_z-АО образование трехмерных пространствен-

ных структур приводит к появлению отрицатель-

ных интегралов перекрывания между соседними

атомами. Это обстоятельство можно объяснить по-

явлением узла инверсии знака базисных атомных

Рис. 4. Схемы трансформации исходной нижней свя-

волновых функций в нижней связывающей МО

зывающей МО сопряженной системы для простран-

сопряженной системы р-электронов.

ственных структур (a) [6]-аннулена; (b) структуры

нижней связывающей МО, найденные из расчетов

Установленная реальность существования изо-

странственных структур переходных состояний,

меров [N]-анулленов с сопряженными подсисте-

исходя из свойств сопряженной системы р-элек-

мами р-электронов различной протяженности мо-

тронов в [6]-аннулене, позволяет построить и обо-

жет существенно расширить поле поиска лигандов

сновать схему термической изомеризации бензола

в металлоорганических комплексах в том случае,

и его изомеров, не противоречащую имеющимся

если имеются благоприятные электронные и гео-

экспериментальным данным. В связи с этим заме-

метрические факторы взаимодействия сопряжен-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНЫХ ПРОСТР

АНСТВЕННЫХ СТРУКТУР

165

ной подсистемы лиганда и центрального атома.

Katz T.J., Roth R.J., Acton N., Carnahan E.J. J. Org.

Примером является синтез (η⁶-гексаметилбензол)-

Chem. 1999, 64, 7663-7664. doi 10.1021/jo990883g

(η⁴-гексаметилбензол)рутения(0), один из лиган-

Kaplan L., Willzbach K.E. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90,

дов которого, как следует из рентгеноструктурных

3291-3292. doi 10.1021/ja01014a086

данных, представляет собой, исходя из длин С-С

10.

Wilzbach K.E., Ritscher J.S., Kaplan L. J. Am. Chem.

связей гексагона, структуру, промежуточную меж-

Soc. 1967, 89, 1031-1032. doi 10.1021/ja00980a053

ду бензолом Дьюара и переходным состоянием 3^#

11.

Tamelen E. v E., Pappas S. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85,

[27]. Сообщается [28] о синтезе многочисленных

3297-3288. doi 10.1021/ja00903a056

комплексов гексаметилбензола Дьюара с хлорида-

12.

Katz T.J., Acton N. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 2738-

ми и карбонилами переходных металлов M(C₆H₆),

2739. doi 10.1021/ja00789a084

где M = PdCl₂, PtCl₂, Cr(CO)₄, Mo(CO)₄, W(CO)₄,

13.

Billups W.E., Haley M.M. Angew. Chem., Int. Ed.

Rh(CO)₄.

1989, 28, 1711-1712. doi 10.1002/ange.19891011233

ВЫВОДЫ

14.

Billups W., Haley M., Boese R., Bläser D. Tetrahedron.

1994,

50,

10693-10700. doi

10.1016/S0040-

Предложенный метод определения простран-

4020(01)89261-9

ственных структур основного и переходных состо-

яний [N]-аннуленов, основанный на нахождении

15.

Balaban A.T., Simon Z. Rev. Roum. Chim. 1965, 10,

1059-1092.

возможных разбиений исходной сопряженной си-

стемы р-электронов на сопряженные подсистемы

16.

Balaban A.T. Polycyclic Arom. Comp. 2004, 24, 83-89.

различной протяженности с различными стабили-

doi 10.1080/10406630490424124

зационными эффектами сопряжения, открывает

17.

Gonzalez C., Schlegel H.B. J. Phys. Chem. 1990, 94,

новые подходы к молекулярному дизайну востре-

5523-5527. doi 10.1021/j100377a021

бованных органических соединений.

18.

Oth J.F.M. Recl. Trav. Chim. Payes-Bas. 1968, 87,

1185-1195. doi 10.1002/recl.19680871012

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

19.

Barlow M.J., Haszeldine R.N., Hubbard R. J. Chem.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Soc. (C). 1970, 1232-1237. doi 10.1039/j39700001232

тересов.

20.

Breslow R., Gal P., Chang H.W., Altman L.J. J. Am.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Chem. Soc.

1965,

87,

5139-5144. doi

10.1021/

1. Scott L.T., Jones M. Chem. Rev. 1972, 72, 181-203.

ja00950a028

doi 10.1021/cr60276a004

21.

Dracinsky M., Castano O., Kotora M., Bour P. J. Org.

2. Minkin V.I., Glukhovtsev M.N., Simkin B.Y.

Chem. 2010, 75, 576-581. doi 10.1021/jo902065n

Aromaticity and Antiaromaticity: Electronic and

22.

Garavelli M., Bernardi F., Cembran A., Castano O.,

Structural Aspects. N.Y.: Wiley, Intersci. Publ. 1994,

Frutos L.M., Merchan M., Olivucci M. J. Am. Chem.

6-89.

Soc. 2002, 124, 13770-13789. doi 10.1021/ja020741v

3. Cyrański M.K. Chem. Rev. 2005, 105, 3773-3811. doi

23.

Huttner G., Lange S., Fischer E.O. Angew. Chem., Int.

10.1021/cr0300845

Ed. 1971, 10, 556-557. doi 10.1002/anie.197105561

4. Горелик М.В. Усп. хим. 1990, 59, 197-228. [Gore-

24.

Kang J.W., Moseley K., Maitlis P.M. J. Am. Chem. Soc.

lik M.V. Russ. Chem. Rev. 1990, 59, 197-228.] doi

1969, 91, 5970-5977. doi 10.1021/ja01050a008

10.1070/RC1990v059n02ABEH003514

25.

Ferrar L., Mis M., Robello D.R. Tetrahedron Lett.

5. Krygowski T.M., Szatylowicz H., Stasyuk O.A.,

2008, 49, 4130-4133. doi 10.1016/j.tetlet.2008.04.120

Dominikowska J., Palusiak M. Chem. Rev. 2014, 114,

6383-6422. doi 10.1021/cr400252h

26.

Gillmore J.G, Neiser J.D., McManus K.A., Roh Y.,

Dombrowski G.W., Brown T.G., Dinnocenzo P., Fa-

6. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T.,

rid S., Robello D.R. Macromolecules. 2005, 38, 7684-

Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N.,

7694. doi 10.1021/ma050348k

Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Mont-

gomery J.A. J. Comput. Chem. 1993, 14, 1347-1363.

27.

Khan A., Stucky G.D., Hawker C.J. Adv. Mater. 2008,

doi 10.1002/jcc.540141112

20, 3937-3941. doi 10.1002/adma.200800776

7. Gleiter R., Treptow B., Irngartinger H., Oeser T. J. Org.

28.

Marsella M.J. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 944-951. doi

Chem. 1994, 59, 2787-2791. doi 10.1021/jo00089a024

10.1021/ar010090s

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

166

РОДИОНОВА и др.

Modeling (Prediction) the Structure

of Possible Transition States of Aromatic Hydrocarbones

E. V. Rodionova*, O. B. Tomilin, and L. V. Fomina

National Research Mordovia State University, ul. Bolshevistskaya, 68, Saransk, 430005 Russia

*e-mail: rodionova_j87@mail.ru

Received December 10, 2020; revised December 17, 2020; accepted December 19, 2020

Based on the conjugate p-electron system properties, a method is proposed for predicting possible spatial

structures of aromatic hydrocarbons during their skeletal carbon transformation. The existence of the predicted

spatial structures is caused by the stabilizing effect of the π-electron conjugation. The proposed method for

predicting possible spatial structures was verified by DFT B3LYP/6-31G*, as well as by the RHF 6-31G basis,

taking into account the electron correlation at the MR4-SDTQ on the example of benzene and hexafluoroben-

zene molecules. The stability of the results of the proposed method is shown regardless of the methods used for

calculating the electronic structure of molecules. It is found that of all the predicted possible spatial structures,

one corresponds to the ground state, and the others to transition States. Using the Gonzales-Schlegel method for

finding potential barriers, schemes of thermal isomerization of benzene and hexafluorobenzene are constructed

that correspond to experimental data.

Keywords: conjugation, molecular graphs, ground state, transition state, potential barrier, thermal isomerization

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021