ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 2, с. 268-279

УДК 547.1-304.2, 547.478.41

СИНТЕЗ ХИРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ НА ОСНОВЕ

1-(АДАМАНТАН-1-ИЛ)ЭТАН-1,2-ДИАМИНА

В. Б. Рыбаков^b, Ю. Н. Климочкин^a

^a ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет»,

Россия, 443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244

*e-mail: manja1910@yandex.ru

^b ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»,

Россия, 119991 Москва, Ленинские горы, 1/3

Поступила в редакцию 21.11.2020 г.

После доработки 28.11.2020 г.

Принята к публикации 29.11.2020 г.

Восстановлением оксима 1-(адамантан-1-ил)-2-азидоэтан-1-она LiAlH₄ получен рацемический 1-(ада-

мантан-1-ил)этан-1,2-диамин и проведена его раскристаллизация l-винной кислотой. Полученный с

выходом 20% индивидуальный энантиомер дериватизирован в 4-(адамантан-1-ил)имидазолидин-2-тион,

для которого установлена абсолютная конфигурация методом РСА и с помощью ВЭЖХ определен энан-

тиомерный избыток, который составил 96%. На основе рацемического и хирального (1S)-1-(адамантан-

1-ил)этан-1,2-диаминов синтезированы лиганды диаминового и дииминового строения, каталитическая

активность комплексов которых с Ni(II), Cu(II) и Mn(II) изучена на модельных реакциях Михаэля, Анри

и эпоксидирования.

Ключевые слова: вицинальные диамины, адамантан, хиральность, лиганды

DOI: 10.31857/S0514749221020130

ВВЕДЕНИЕ

металлов, таких как Ti, Zr, V, Mn, Fe, Cu, Co, Ni

и др. [10-15]. Отмечена перспективность металл-

Нерацемические вицинальные диамины и их

органических координационных полимеров, син-

производные, а также комплексы таких лигандов

тезированных из хиральных лигандов саленового

с переходными металлами активно применяются

типа и проявляющих каталитическую активность

как хиральные катализаторы в асимметрических

в реакции эпоксидирования [16]. Комплексы са-

синтезах. Хиральные органокатализаторы диами-

ланового строения (VII) оказались более гидро-

нового (I), диамидного (II) и дисульфамидного

литически стабильными катализаторами, чем их

(III) строения (рис. 1) способны энантиоселек-

саленовые аналоги (VI) (рис. 1). Также некоторые

тивно катализировать альдольную конденсацию,

платиновые хелаты проявляют противораковую

реакции Михаэля, Манниха, Дильса-Альдера, ал-

активность и низкую токсичность по сравнению

лилирования и др. [1]. Стоит выделить симметрич-

с другими Pt-соединениями, применяющимися в

ные хиральные катализаторы типа IV и V (рис. 1),

противоопухолевой химиотерапии [17-20].

способствующие энантиоселективному присое-

динению по Михаэлю, а также α-аминированию

Хиральные 1,2-диамины используются в каче-

α-цианокетонов [2-9]. Оптически активные сале-

стве оптически активных расщепляющих реаген-

новые комплексы (VI) (рис. 1) являются одними из

тов рацемических соединений [21, 22] и как вспо-

самых универсальных асимметрических катализа-

могательные сольватирующие агенты для опре-

торов и координируют широкий ряд переходных

деления энантиомерной чистоты хиральных кар-

268

СИНТЕЗ ХИР

АЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ

269

SO₂CF₃

NH₂

CHO

NH₂

SO₂CF₃

III

HN Ph

R¹

NH NH

R²

O O

R²

VII

Рис. 1. Хиральные органокатализаторы и металлокомплексные катализаторы диаминового строения

боновых кислот с помощью ЯМР-спектроскопии

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

[23]. Молекулы с вицинально расположенными

Органические комплексы, имеющие в своей

аминогруппами зарекомендовали себя как удоб-

структуре каркасные фрагменты, демонстрируют

ные исходные соединения в синтезе гетероцикли-

высокую каталитическую активность в асимме-

ческих систем [24-26], а также подобные струк-

трических реакциях [34-36], что делает перспек-

турные фрагменты входят в состав некоторых био-

тивным изучение вицинальных диаминов с али-

логически активных молекул [27].

циклическим фрагментом, таким как адамантан, в

качестве исходных соединений для синтеза лиган-

Вицинальные диамины адамантанового ряда

дов. Объектом исследования выбран 1-(адаман-

нашли применение как предшественники в син-

тан-1-ил)этан-1,2-диамин

(4). Нами предложен

тезе молекул с трипаноцидным и противовирус-

новый подход к синтезу диамина 4 из 1-(адаман-

ным действием [28, 29], также описаны способы

тан-1-ил)-2-азидоэтан-1-она (1) [37] (схема 1). На

получения некоторых из каркасных 1,2-диаминов

первой стадии получен азидооксим 2 реакцией ази-

[28-32].

докетона 1 с гидроксиламином, далее проводили

На данный момент существуют подходы к по-

восстановление алюмогидридом лития в среде абсо-

лучению разнообразных вицинальных диаминов

лютного диэтилового эфира. 1-(Адамантан-1-ил)-

[10, 33], однако данные методы применимы лишь

этан-1,2-диамин дигидрохлорид

[(RS)-3·2HCl]

получен в виде рацемической смеси с суммарным

для конкретных субстратов, а получение прекур-

выходом 53% за две стадии. Для дальнейших пре-

соров вицинальных диаминов зачастую требует

вращений диамин (RS)-3·2HCl переводили в сво-

сложных условий и мало доступных реагентов, в

бодное основание 3.

связи с этим растет необходимость поиска новых

и эффективных методов синтеза вицинальных ди-

Для разделения (RS)-3 на энантиомеры приме-

аминов каркасного строения.

няли метод раскристаллизации. В качестве рас-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

270

МАНЬКОВА и др.

Схема 1

1. LiAlH₄, Et₂O

NH₂OH·HCl, AcONa·3H₂O,

0°C-rt, 4 ч

EtOH-H₂O, ∆, 6 ч

2. HCl

N₃

NH₂

2HCl

NH₂

N OH

(RS)-3·2HCl

щепляющего реагента использовались l-винная,

аминов

[39,

40]. При модификации диамина

(2R,3R)-дибензоилвинная и d-камфорсульфоновая

(RS)-3 этилхлорформиатом получен дикарбамат

кислоты, однако успешный результат был получен

(RS)-4 (схема 2), для которого не удалось подо-

лишь с помощью l-винной кислоты путем трех по-

брать условий разделения энантиомеров методом

следовательных кристаллизаций тартратной соли

ВЭЖХ. В связи с этим была проведена дериватиза-

диамина в смеси вода-этанол [38]. Выход энанти-

ция диамина (RS)-3 сероуглеродом с получением

омерно обогащенного диамина (S)-3 составил 20%

имидазолидин-2-тиона (RS)-5, имеющего конфор-

(схема 2).

мационно жесткий гетероциклический фрагмент,

Энантиомерная чистота нерацемических ди-

что позволило осуществить разделение (рис. 2).

аминов определяется с помощью обращенно-фа-

Методом ВЭЖХ установлен энантиомерный из-

зовой ВЭЖХ, при этом часто используют предва-

быток

4-(адамантан-1-ил)имидазолидин-2-тиона

рительную дериватизацию. Описано применение

[(S)-5] равный 96% (рис. 3). Благодаря явлению

м-метилбензоилхлорида и ацетилацетона для де-

аномального рассеяния рентгеновских лучей,

риватизации циклогексан-, этан- и пропан-1,2-ди-

которое проявляется в присутствии «тяжелого»

Схема 2

COOEt

(RS)-4

2ClCOOEt,

THF-H₂O,

K₂CO₃

rt, 4 ч

1. L-винная кислота,

NaOH

EtOH-H₂O

NH₂

H₂O, rt

2. NaOH, H₂O,

2HCl

NH₂

(RS)-3∙2HCl

(RS)-3

(S)-3

1. CS₂, EtOH-H₂O,

2. HCl

1. CS₂, EtOH-H₂O,

2. HCl,

∆, 3 ч

∆, 6 ч

∆, 3 ч

∆, 6 ч

(RS)-5

(S)-5

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

СИНТЕЗ ХИР

АЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ

271

U, мВ

1500

S-

R-

1000

500

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

τ, мин

Рис. 2. Хроматограмма 4-(адамантан-1-ил)имидазоли-

Рис 3. Хроматограмма (4S)-4-(адамантан-1-ил)имида-

дин-2-тиона [(RS)-5]

золидин-2-тиона [(S)-5]

атома серы в молекуле (S)-5, удалось однозначно

(S)-3 синтезирован диимин саленового типа (S)-9

установить его абсолютную (4S)-конфигурацию

(схема 4).

{параметр Флэка χ = 0.00(2) [41]} (рис. 4).

Комплекс 8, полученный взаимодействием без-

В ходе работы синтезированы потенциальные

водного бромида никеля(II) с диамином (RS)-3,

лиганды для асимметрического синтеза (схема 3).

интересен как катализатор в реакции Михаэля

N,N'-Дизамещенные имины (RS)-6 и (S)-6 полу-

[2-8], однако при проведении модельной реакции

чены в ходе взаимодействия диаминов (RS)-3 и

диэтилмалоната с β-нитростиролом в присутствии

(S)-3 c бензальдегидом. Восстановление связей

2 мол % комплекса не обнаружено продукта при-

C=N диимина (RS)-6 проводили боргидридом на-

соединения по Михаэлю как при комнатной темпе-

трия.

1-(Адамантан-1-ил)-N,N'-дибензилэтан-1,2-

ратуре, так и при нагревании (50°С).

диамин дигидрохлорид (7·2HCl) переводили в

Каталитическая активность комплексов (S)-3 и

свободное основание (RS)-7.

(S)-6 с Cu(II) была исследована в реакции Анри,

Взаимодействием

3,5-ди(трет-бутил)салици-

для которой используются катализаторы подобно-

го типа [43-45]. Из бензальдегида (11) и нитроме-

лового альдегида и нерацемического диамина

тана (12) в присутствии 5 мол % гидрата ацетата

меди(II) и лигандов (S)-3 или (S)-6 получен 2-ни-

С⁴⁴

тро-1-фенилэтанол-1 (13) с выходом 45 и 38% со-

С⁴³

ответственно, однако без какого-либо энантиомер-

ного обогащения (схема 5).

С⁴⁵

С⁴²

C⁴⁸

Комплекс 10 получен последовательным взаи-

С⁴⁰

С⁵

модействием лиганда (S)-9 с тетрагидратом ацета-

С⁴

С⁴¹

С⁴⁶

та марганца(II) и хлоридом лития (схема 4). Ката-

С⁴⁷

лизаторы такого типа применяются в реакциях

С⁴⁹

эпоксидирования алкенов [46-49]. Реакция окис-

ления стирола (14) в условиях катализа комплек-

N¹

N³

сом марганца 10 (2 мол %) протекает с образова-

С²

нием только рацемического эпоксида 15 с выходом

35% (схема 6).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

S²

ИК спектры регистрировались на ИК спектро-

Рис. 4. Молекулярная структура (S)-5 (CCDC 1969827)

[42]

метре Shimadzu IR Affinity-1. Спектры ЯМР ¹H

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

СИНТЕЗ ХИР

АЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ

273

Схема 5

5 мол % Cu(OAc)₂∙H₂O

5 мол % (S)-3 или (S)-6

i-PrOH, rt, 24 ч

PhCHO + CH₃NO₂

NO₂

Схема 6

2 мол % 10,

H₂O₂, CH₃COOH,

CH₃CN, rt, 24 ч

на Shimadzu Prominence с использованием колон-

да лития в 50 мл эфира. По окончании прикапы-

ки Chiralpak AD-3R в условиях ацетонитрил-вода,

вания реакционную смесь перемешивали при ком-

30:70 (0-10 мин), ацетонитрил (10-20 мин); ско-

натной температуре 4 ч, снова охлаждали до 5°C

рость потока 0.2 мл/мин. Рентгеноструктурный

и последовательно прикапывали 0.65 мл воды,

анализ выполнен на дифрактометре STOE STADI

0.65 мл 15%-го раствора гидроксида натрия и

VARI PILATUS-100K.

1.95 мл воды. Реакционную смесь перемешива-

ли при комнатной температуре 1 ч. Осадок от-

1-(Адамантан-1-ил)-2-азидоэтан-1-он (1) по-

фильтровывали, промывали эфиром (3×10 мл),

лучен из

1-(адамантан-1-ил)-2-бромэтан-1-она

фильтрат упаривали. Полученный маслянистый

[50] реакцией с азидом натрия [37].

остаток растворяли в минимальном количестве

1-(Адамантан-1-ил)-2-азидоэтан-1-он оксим

метанола, добавляли 0.3 мл конц. HCl, выпавший

(2). Раствор 5.07 г (73 ммоль) гидрохлорида ги-

осадок отфильтровывали. После добавления к ма-

дроксиламина и 9.92 г (73 ммоль) NaOAc·3H₂O

точному раствору диэтилового эфира выпадает

в 30 мл воды прибавляли при перемешивании к

очередная порция продукта. Выход 0.75 г (70%),

раствору 14.60 г (66 ммоль) 1-(адамантан-1-ил)-2-

бесцветные кристаллы, т.пл. 297°C с разл. ИК

азидоэтан-1-она (1) в 50 мл этанола. Реакционную

спектр, ν, см^-1: 2900, 2846, 1614, 1519, 1492, 1026,

смесь кипятили при перемешивании 6 ч, охлаж-

1004. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆), δ, м.д.: 1.44-1.47

дали до комнатной температуры. Выпавшие кри-

м (3H, 3СН_Ad), 1.53-1.66 м (9H, 9CH_Ad), 1.91 с (3Н,

сталлы отфильтровывали и перекристаллизовы-

3СН_Ad), 2.86-2.92 м (1Н, CHСН₂NH₂), 3.01 д (1Н,

вали из бензола. Выход 11.69 г (75%), бесцветные

СН₂NH₂·HCl, ³J 8.9 Гц), 3.22 д (1Н, СН₂NH₂·HCl,

кристаллы, т.пл. 136-137°C. ИК спектр, ν, см^-1:

²J 13.9 Гц), 8.60 уш.с (6H, 2NH₂·HCl). Спектр ЯМР

3228, 2900, 2848, 2088, 1645, 1454, 1247, 939, 931.

¹³С (DMSO-d₆), δ, м.д.: 27.8 (3СН_Ad), 36.5 (С_Ad),

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 1.65-1.76 м (12Н,

36.3 (3СН_2Ad), 37.3 (3СН_2Ad), 38.4 (CH₂), 58.6 (СН).

12СН_Ad), 2.04 с (3Н, 3СН_Ad), 3.98 с (2Н, CH₂N₃),

Найдено, %: C 54.00; H 8.99; N 10.53. C₁₂H₂₄Cl₂N₂.

9.38 с (1H, ОН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ,

Вычислено, %: C 53.93; H 9.05; N 10.48.

м.д.: 27.9 (3CH_Ad), 36.5 (3CH_2Ad), 38.7 (C_Ad), 39.0

(3CH_2Ad), 41.3 (СН₂), 161.3 (C=N). Найдено, %: C

(RS)-1-(Адамантан-1-ил)этан-1,2-диамин

61.45; H 7.80; N 23.87. C₁₂H₁₈N₄O. Вычислено, %:

[(RS)-3]. К раствору 1.30 г (4.87 ммоль) диги-

C 61.52; H 7.74; N 23.91.

дрохлорида

1-(адамантан-1-ил)этан-1,2-диамина

(RS)-1-(Адамантан-1-ил)этан-1,2-диамин

[(RS)-3·2HCl] в 15 мл воды при перемешивании

дигидрохлорид

[(RS)-3·2HCl]. Раствор

1 г

добавляли 0.39 г (9.73 ммоль) гидроксида на-

(4.26 ммоль)

1-(адамантан-1-ил)-2-азидоэтан-1-

трия. Реакционную смесь перемешивали 15 мин,

оноксима (2) в 15 мл сухого диэтилового эфира

экстрагировали хлористым метиленом (3×5 мл).

прибавляли при перемешивании к охлажденной

Органические вытяжки сушили над Na₂SO₄, упа-

до 5°C суспензии 0.65 г (17 ммоль) алюмогидри-

ривали. Выход 0.85 г (90%), бесцветное масло.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

274

МАНЬКОВА и др.

ИК спектр, ν, см^-1: 3250, 2897, 2845, 1589, 1446,

м (4Н, 2СН₂O), 4.65-4.67 м (1H, NH), 4.88-4.92 м

812.

(1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 14.6

(СН₃CH₂), 14.7 (СН₃CH₂), 28.2 (3СН_Ad), 35.8 (C_Ad),

(1S)-1-(Адамантан-1-ил)этан-1,2-диамин

36.9 (3CH_2Ad), 38.6 (3CH_2Ad), 40.7 (СН₂NН), 60.3

[(S)-3]. В 20 мл воды суспензировали 1.00 г

(СНNН), 60.9 (СН₂O), 61.0 (СН₂O), 157.4 (C=О),

(5.10 ммоль) 1-(адамантан-1-ил)этан-1,2-диамина

157.8 (C=О). Найдено, %: C 63.81; H 8.99; N 8.24.

[(RS)-3], при перемешивании добавляли раствор

C₁₈H₃₀N₂О₄. Вычислено, %: C 63.88; H 8.93; N

1.57 г (10.20 ммоль) l-винной кислоты в 5 мл воды

8.28.

и перемешивали 15 мин. Реакционную смесь охла-

ждали до 5°C и прикапывали при перемешивании

(RS)-4-(Адамантан-1-ил)имидазолидин-2-

7 мл этанола до выпадения кристаллов. Осадок от-

тион (5). К раствору 0.28 г (1.44 ммоль) 1-(адаман-

фильтровывали, растворяли в минимальном коли-

тан-1-ил)этан-1,2-диамина [(RS)-3] в смеси 8 мл

честве горячей воды, отфильтровывали, охлажда-

этанола и 2 мл воды добавляли 0.087 мл (0.11 г,

ли до комнатной температуры, добавляли этанола

1.59 ммоль) сероуглерода. Реакционную смесь на-

в 2 раза больше, чем воды, оставляли на 24 ч при

гревали в течение 3 ч, добавляли 3 капли конц. со-

5°C, выпавший осадок отфильтровывали и прово-

ляной кислоты и кипятили еще 6 ч. Растворитель

дили переосаждение еще 2 раза до постоянного

упаривали, остаток перекристаллизовывали из

угла оптического вращения {[α]_D25 +25.2° (с 1.0,

этанола. Выход 0.28 г (81%), бесцветные кристал-

H₂O)}. Соль диамина 0.45 г (1.31 ммоль) с l-вин-

лы, т.пл. 260°C с разл. ИК спектр, ν, см^-1: 3290,

ной кислотой растворяли в 20 мл воды и при пере-

3167, 2897, 2846, 1537, 1506, 1487, 1446, 1213,

мешивании добавляли 0.21 г (5.24 ммоль) гидрок-

1186. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆), δ, м.д.: 1.26-

1.29 м (3Н, 3СН_Ad), 1.44-1.47 м (3Н, 3СН_Ad), 1.53-

сида натрия. Реакционную смесь перемешивали

15 мин, экстрагировали хлористым метиленом

1.63 м (6Н, 6СН_Ad), 1.89 с (3Н, 3СН_Ad), 3.34-3.36

м (3Н, СН₂ и СН), 7.84 с (1H, NH), 8.10 с (1Н, NH).

(3×5 мл), сушили над Na₂SO₄, упаривали. Выход

Спектр ЯМР ¹³С (DMSO-d₆), δ, м.д.: 27.9 (3СН_Ad),

относительно рацемического диамина 0.2 г (20%),

35.4 (C_Ad),

37.0

(3CH_2Ad),

37.5

(3CH_2Ad),

44.2

бесцветное масло, [α]D25 +11.0° (с 1.0, CHCl3).

(CH₂), 66.2 (CH), 182.9 (C=S). Найдено, %: C 66.11;

Полученный (S)-3 растворяли в минимальном ко-

H 8.57; N 11.82 S 13.50. C₁₃H₂₀N₂S. Вычислено, %:

личестве метанола, добавляли 0.1 мл конц. HCl,

C 66.06; H 8.53; N 11.85, S 13.56.

выпавший осадок отфильтровывали. Выход 0.22 г

(76%), бесцветные кристаллы, т.пл. 284°C с разл.,

(4S)-4-(Адамантан-1-ил)имидазолидин-2-

[α]_D25 +13.5° (с 0.2, H₂O).

тион [(S)-5] получен по аналогичной методике из

0.02 г

(1S)-1-(адамантан-1-ил)этан-1,2-диамина

(RS)-Диэтил (1-(адамантан-1-ил)этан-1,2-ди-

[(S)-3] с выходом 0.018 г (75%), бесцветные кри-

ил)дикарбамат (4). К раствору 0.19 г (0.98 ммоль)

сталлы, т.пл. 254°С с разл., ee 96%, [α]_D25 -22.5° (с

1-(адамантан-1-ил)этан-1,2-диамина

[(RS)-3] и

0.1, CH₂Cl₂). Анализ ВЭЖХ: t_r 12.323 мин [(S)-5,

0.54 г (3.9 ммоль) карбоната калия в 11 мл ТГФ

98%], 14.327 мин [(R)-5, 2%].

и 1.8 мл воды при перемешивании добавляли

0.19 мл (0.21 г, 1.96 ммоль) этилхлорформиата.

РСА соединения (S)-5. Кристаллы выращены

Реакционную смесь перемешивали при комнат-

из этанола путем медленного испарения раство-

ной температуре 4 ч, упаривали ТГФ, к остатку

рителя при комнатной температуре. C₁₃H₂₀N₂S,

добавляли 30 мл воды, экстрагировали хлористым

M 236.37, кристаллы моноклинные, простран-

метиленом (3×5 мл). Органические вытяжки су-

ственная группа P2₁, a 6.7571(4), b 8.4301(4),

шили над Na₂SO₄, упаривали. Выход 0.27 г (81%),

c 11.2418(7) Å, β 104.615(5)°; V 619.65(6) Å3,

бесцветные кристаллы, т.пл.

158-159°C. ИК

d_расч 1.267 мг/см³, Z 2, F(000) 256, l 1.5418 Å, m

спектр, ν, см^-1: 3315, 2900, 2846, 1691, 1533, 1442,

2.097 мм^-1, всего отражений/независимых от-

1257, 1240, 1082, 1056. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

ражений 1939/1186, T 295(2) K, θ 4.064-70.509°,

δ, м.д.: 1.20-1.23 м (6Н, 2СН₃CH₂), 1.50-1.70 м

R₁ 0.0300, ωR₂ 0.0397 для [I > 2σ(I)], R₁ 0.0590,

(12Н, 12СН_Ad), 1.97 с (3Н, 3СН_Ad), 3.15-3.18 м

ωR₂ 0.0443 для всех данных, параметр Флека χ =

(1Н, СНNН), 3.33-3.36 м (2Н, СН₂NН), 4.05-4.10

0.00(2).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

СИНТЕЗ ХИР

АЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ

275

(RS)-1-(Адамантан-1-ил)-N,N'-дибензили-

бавляли диэтиловый эфир, выпавший осадок от-

денэтан-1,2-диамин [(RS)-6]. К раствору 0.2 г

фильтровывали. Выход 0.14 г (43%), бесцветные

(1.03 ммоль) 1-(адамантан-1-ил)этан-1,2-диамина

кристаллы, т.пл. 190°C с разл. ИК спектр, ν, см^-1:

[(RS)-3] в 15 мл метанола добавляли при переме-

2900, 2848, 1593, 1444, 748, 694. Спектр ЯМР ¹Н

шивании 0.25 г (2.06 ммоль) сульфата магния и

(DMSO-d₆), δ, м.д.: 1.44-1.71 м (12Н, 12СН_Ad),

0.21 мл (0.22 г, 2.06 ммоль) бензальдегида, на-

1.88 с (3H, 3CH_Ad), 3.12-3.18 м (1Н, CH), 3.33-3.42

гревали при кипении и перемешивании

6 ч.

м (1H, СН), 4.20-4.27 м (4H, 2СН₂), 4.42-4.49

Реакционную смесь охлаждали до комнатной

м (1H, СН), 7.37-7.40 м (6Н_аром), 7.62-7.74 м

температуры, растворитель упаривали, к остатку

(4Н_аром). 8.48-8.67 м (1H, NH·HCl), 9.86-10.18 м

добавляли 20 мл воды, экстрагировали хлорофор-

(3H, NH·2HCl). Спектр ЯМР ¹³С (DMSO-d₆), δ,

мом (3×5 мл), органические вытяжки сушили над

м.д.: 27.8 (3СН_Ad), 35.2 (С_Ad), 36.0 (3СН_2Ad), 36.7

Na₂SO₄, упаривали. Остаток перекристаллизовы-

(3CH_2Ad), 51.6 (2СН₂), 57.1 (СН₂), 63.9 (СН), 128.9

вали из этанола. Выход 0.28 г (73%), бесцветные

(2CH_аром), 129.1 (2CH_аром), 129.6 (CH_аром), 129.7

кристаллы, т.пл. 119-120°C. ИК спектр, ν, см^-1:

(CH_аром), 130.6 (CHаром), 131.0 (2CHаром), 131.8

2899, 2845, 1641, 1450, 759, 690. Спектр ЯМР ¹Н

(CH_аром), 131.6 (C_аром), 132.1 (C_аром). Найдено, %:

(DMSO-d₆), δ, м.д.: 1.53-1.72 м (12Н, 12СН_Ad),

C 69.86; H 8.19; N 6.22. C₂₆H₃₆Cl₂N₂. Вычислено,

1.94 с (3H, 3CH_Ad), 2.94 д (1H, СН₂, ²J 11.2 Гц),

%: C 69.79; H 8.11; N 6.26.

3.42-3.47 м (1H, СН), 4.10 д (1H, СН₂, ²J 11.2 Гц),

(RS)-1-(Адамантан-1-ил)-N,N'-дибензилэтан-

7.31-7.34 м (6Н_аром), 7.54-7.59 м (4Н_аром), 8.00 с

1,2-диамин [(RS)-7]. К раствору 0.1 г (0.27 ммоль)

(1H, N=CH), 8.11 с (1H, N=CH). Спектр ЯМР ¹³С

дигидрохлорида (1S)-1-(адамантан-1-ил)-N,N'-ди-

(DMSO-d₆), δ, м.д.: 28.5 (3СН_Ad), 35.9 (С_Ad), 37.3

бензилэтан-1,2-диамина [(RS)-7·2HCl] в 10 мл

(3СН_2Ad), 39.6 (3CH_2Ad), 60.1 (СН₂), 80.4 (СН),

воды при перемешивании добавляли

0.02 г

128.1 (2CH_аром), 128.2 (2CH_аром), 129.0 (4CH_аром),

(0.54 ммоль) гидроксида натрия. Реакционную

130.8 (CH_аром), 130.9 (CHаром),

136.6

(2C_аром),

смесь перемешивали

15 мин, экстрагировали

161.0 (N=CH), 162.5 (N=CH). Найдено, %: C 84.23;

хлористым метиленом (3×3 мл). Органические

H 8.20; N 7.57. C₂₆H₃₀N₂. Вычислено, %: C 84.28;

вытяжки сушили над Na₂SO₄, упаривали. Выход

H 8.16; N 7.56.

0.07 г (88%), бесцветное масло. ИК спектр, ν, см^-1:

3061, 3028, 2899, 2845, 1494, 1452, 750, 696, 480,

(1S)-1-(Адамантан-1-ил)-N,N'-дибензилиден-

416, 410.

этан-1,2-диамин [(S)-6] получен по аналогич-

ной методике из 0.1 г (1S)-1-(адамантан-1-ил)-

[(RS)-1-(Адамантан-1-ил)-N,N'-дибензил-

этан-1,2-диамина [(S)-3] с выходом 0.1 г (69%),

этан-1,2-диамин](дибромо)никель (8). К раство-

бесцветные кристаллы, т.пл.

125-126°C,

[α]_D25

ру 0.07 г (0.19 ммоль) 1-(адамантан-1-ил)-N,N'-ди-

+119.0° (с 0.1, CHCl₃).

бензилэтан-1,2-диамина [(RS)-7] в 5 мл ацетони-

трила добавляли 0.02 г (0.09 ммоль) безводного

(RS)-1-(Адамантан-1-ил)-N,N'-дибензилэтан-

бромида никеля и кипятили 6 ч. Выпавший при

1,2-диамин дигидрохлорид

[(RS)-7·2HCl]. К

охлаждении осадок отфильтровывали. Выход

раствору 0.27 г (0.70 ммоль) 1-(адамантан-1-ил)-

0.04 г (22%), светло-фиолетовые кристаллы, т.пл.

N,N'-дибензилиденэтан-1,2-диамина

[(RS)-6] в

305°C с разл. ИК спектр, ν, см^-1: 3380, 3245, 3055,

15 мл метанола при перемешивании порционно

2895, 2846, 1560, 1446, 1008, 931, 910, 740, 696,

добавляли 0.28 г (7.30 ммоль) боргидрида натрия.

634, 480, 416. Найдено, %: C 52.60; H 5.85; N 4.68.

Реакционную смесь перемешивали при комнатной

C₂₆H₃₄Br₂N₂Ni. Вычислено, %: C 52.66; H 5.78; N

температуре 4 ч, растворитель упаривали, к остат-

4.72.

ку добавляли 20 мл воды, экстрагировали хлори-

стым метиленом (3×5 мл), сушили над Na₂SO₄,

[(1S)-1-(Адамантан-1-ил)этан-1,2-диил]бис-

упаривали. Остаток растворяли в минимальном

(азанилиден)бис(метанилиден)бис(2,4-ди-

количестве метанола, добавляли 0.1 мл конц. HCl,

трет-бутилфенол) [(S)-9]. К раствору 0.05 г

выпавшие кристаллы отфильтровывали, раство-

(0.26 ммоль) (1S)-1-(адамантан-1-ил)этан-1,2-ди-

ряли в минимальном количестве метанола, до-

амина [(S)-3] в 5 мл изопропанола добавляли при

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

276

МАНЬКОВА и др.

перемешивании 0.12 г (0.52 ммоль) 3,5-ди(трет-

ли 48 ч при комнатной температуре и 50°C, раство-

бутил)салицилового альдегида, нагревали при ки-

ритель упаривали. Остаток пропускали через слой

пении 4 ч. Реакционную смесь охлаждали до ком-

силикагеля, элюент - хлороформ. В реакционной

натной температуры, выпавший осадок отфиль-

смеси присутствовали лишь исходные вещества.

тровывали. Выход 0.07 г (70%), желтые кристаллы,

Реакция Анри. Раствор 9.4 мг (4.72×10^-5 моль)

т.пл. 188-190°C, [α]_D25 +204.8° (с 0.5, CH₂Cl₂). ИК

Cu(OAc)₂·H₂O и 4.72×10^-5 моль соответствующе-

спектр, ν, см^-1: 3400, 2951, 2904, 2846, 1649, 1438,

го лиганда в 2 мл изопропанола выдерживали

1359, 1172, 877, 773. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

30 мин, добавляли 0.29 г (0.25 мл, 4.7 ммоль) ни-

м.д.: 1.23 с (9Н, 3СН₃), 1.24 с (9Н, 3СН₃), 1.38 с

трометана (12), 6.1 мг (4.72×10^-5 моль) этилдиизо-

(9Н, 3СН₃), 1.43 с (9Н, 3СН₃), 1.63-1.75 м (12Н,

пропиламина, 0.1 г (0.1 мл, 0.94 ммоль) бензаль-

12СН_Ad), 2.03 с (3Н, 3СН_Ad), 2.97-3.00 м (1Н, СН₂),

дегида (11). Реакционную смесь выдерживали

3.55-3.61 м (1Н, СН), 4.13-4.16 м (1Н, СН₂), 6.96 д

18 ч, растворитель упаривали. Остаток пропуска-

(1Н_аром, ⁴J 2.0 Гц), 7.01 д (1Н_аром, ⁴J 2.4 Гц), 7.30 д

ли через слой силикагеля, элюент - петролейный

(1Н_аром, ⁴J 2.8 Гц), 7.32 д (1Н_аром, ⁴J 2.8 Гц), 8.19 с

эфир-этилацетат, 9:1. Лиганд (S)-3 использовали в

(1H, N=CH), 8.25 с (1H, N=CH), 13.71 с (2H, OH).

количестве 17.5 мг, выход 2-нитро-1-фенилэтано-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 28.5 (3СН_Ad),

ла-1 (13) 0.07 г (45%), бесцветное масло. Лиганд

29.4 (3CH₃), 29.5 (3CH₃), 31.5 (6CH₃), 34.1 (2С),

(S)-6 использовали в количестве 9.2 мг, выход

35.0 (2C), 35.7 (C_Ad), 37.1 (3СН_2Ad), 39.6 (3CH_2Ad),

2-нитро-1-фенилэтанола-1 (13) 0.06 г (38%), бес-

58.8 (СН₂), 80.2 (СН), 117.8 (C_аром), 117.9 (C_аром),

цветное масло. ИК спектр, ν, см^-1: 3032, 1695,

125.9 (CH_аром), 126.3 (CH_аром), 126.8 (2CH_аром),

1546, 1494, 1454, 1417, 1377, 761, 698 [лит. (51)].

136.3 (C_аром), 136.5 (C_аром), 139.8 (2C_аром), 158.1

(2C_аром-OH), 166.6 (N=CH), 167.4 (N=CH). Най-

Эпоксидирование. К раствору 0.06 г (0.1 мл,

дено, %: C 80.53; H 9.92; N 4.48. C₄₂H₆₂N₂O₂. Вы-

0.87 ммоль) стирола (14) и 4.2 мг (8.7×10^-6 моль)

числено, %: C 80.46; H 9.97; N 4.47.

комплекса 10 в 3 мл ацетонитрила добавляли

0.73 г (0.7 мл, 12.2 ммоль) уксусной кислоты и

[(1S)-1-(Адамантан-1-ил)этан-1,2-диил]бис-

0.04 г (0.2 мл, 1.0 ммоль) 33%-ной перекиси водо-

(азанилиден)бис(метанилиден)бис(2,4-ди-

рода. Через 24 ч к реакционной смеси добавляли

трет-бутилфенят)(хлор)марганца (10). К рас-

насыщ. раствор NaHCO₃ до pH 7, экстрагирова-

твору 0.04 г (0.10 ммоль) [(1S)-1-(адамантан-1-

ли хлористым метиленом (3×3 мл), сушили над

ил)этан-1,2-диил]бис(азанилиден)бис(метанили-

Na₂SO₄, упаривали. Остаток пропускали через

ден)бис(2,4-ди-трет-бутилфенола)

[(S)-9]

слой силикагеля, элюент - петролейный эфир-

5 мл этанола добавляли 0.13 г (0.51 ммоль)

хлористый метилен, 2:1, R_f 0.25 [лит. (52)]. Выход

Mn(OAc)₂·4H₂O, смесь перемешивали и на-

2-фенилоксирана (15) 0.04 г (35%).

гревали при кипении 6 ч, добавляли 0.021 г

(0.51 ммоль) LiCl и нагревали при кипении еще

ВЫВОДЫ

2 ч. Реакционную смесь охлаждали, добавляли

В работе предложен новый подход к синтезу

20 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали.

рацемического и хирального 1-(адамантан-1-ил)-

Выход 0.03 г (60%), коричневые кристаллы, т.пл.

этан-1,2-диаминов [(RS)-3 и (S)-3]. Предложен

210°C с разл., [α]_D25 -1106° (с 0.05, CH₂Cl₂). ИК

новой способ дериватизации для ВЭЖХ вици-

спектр, ν, см^-1: 3400, 2948, 2906, 2852, 1619, 1596,

нальных диаминов реакцией с сероуглеродом.

1531, 1461, 1249, 1176, 840. Найдено, %: C 70.44;

Полученные лиганды диаминового и саленового

H 8.51; N 3.96. C₄₂H₆₀ClMnN₂O₂. Вычислено, %: C

типа введены в модельные реакции Михаэля, Анри

70.52; H 8.45; N 3.92.

и эпоксидирования, однако в результате наблюда-

Методики модельных реакций. Реакция

лось образование рацемических продуктов 13 и

Михаэля. К раствору 0.11 г (0.73 ммоль) β-нитро-

15. Вероятно, это связаны с отсутствием замести-

стирола и 0.11 г (0.1 мл, 0.66 ммоль) диэтилмало-

теля при метиленовом атоме углерода в исследу-

ната в 1 мл хлороформа добавляли 2 мол % ком-

ющихся лигандах, что снижает конформационную

плекса никеля 8. Реакционную смесь перемешива-

жесткость образующихся хелатных комплексов.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

СИНТЕЗ ХИР

АЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ

277

Стоит также отметить, что объемный адамантиль-

Сибирякова А.Э., Резников А.Н., Рыбаков В.Б., Кли-

ный заместитель, входящий в состав диаминовых

мочкин Ю.Н. ЖОрХ. 2017, 53, 167-170. [Sibiryako-

va A.E., Reznikov A.N., Rybakov V.B., Klimoch-

лигандов, не препятствовал катализу в реакциях

kin Y.N. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 153-156.] doi

Анри и эпоксидирования, в связи с этим необхо-

10.1134/S1070428017020014

димы исследования других хиральных диаминов,

Kim D.Y. Bull. Korean Chem. Soc. 2008, 29, 2036-

содержащих адамантильный заместитель.

2038. doi 10.5012/bkcs.2008.29.10.2036

БЛАГОДАРНОСТИ

10.

González-Sabín J., Rebolledo F., Gotor V. Chem. Soc.

Работа выполнена с использованием обо-

Rev. 2009, 38, 1916-1925. doi 10.1039/B818679K

рудования (дифрактометра STOE STADI VARI

11.

Shaw S., White J.D. Chem. Rev. 2019, 119, 9381-9426.

PILATUS-100K), приобретенного по программе

doi 10.1021/acs.chemrev.9b00074

развития МГУ.

12.

Canali L., Sherrington D.C. Chem. Soc. Rev. 1999, 28,

85-93. doi 10.1039/A806483K

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

13.

Venkataramanan N.S., Kuppuraj G., Rajagopal S.

Исследование выполнено при финансовой

Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1249-1268. doi 10.1016/

поддержке РФФИ в рамках научного проекта

j.ccr.2005.01.023

№ 20-31-70001 (синтез производных вицинальных

14.

Cozzi P.G. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 410-421. doi

диаминов) и РНФ № 18-13-00447 (синтез ком-

10.1039/B307853C

плексов металлов и их каталитических свойств).

15.

Baleizao C., Garcia H. Chem. Rev. 2006, 106, 3987-

Структурные исследования выполнены при фи-

4043. doi 10.1021/cr050973n

нансовой поддержке Минобрнауки РФ в рам-

16.

Song F., Wang C., Falkowski J.M., Ma L., Lin W.

ках проектной части государственного задания

J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15390-15398. doi

№ 0778-2020-0005.

10.1021/ja1069773

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

17.

Atwood D.A. Coord. Chem. Rev. 1997, 165, 267-296.

doi 10.1016/S0010-8545(97)90159-4

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

18.

Pessoa J.C., Correia I. Coord. Chem. Rev. 2019, 388,

тересов.

227-247. doi 10.1016/j.ccr.2019.02.035

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

19.

Ganot N., Briaitbard O., Gammal A., Tam J., Hoch-

1. Zlotin S.G., Kochetkov S.V. Russ. Chem. Rev. 2015,

man J., Tshuva E.Y. ChemMedChem. 2018, 13, 2290-

84, 1077-1099. doi 10.1070/RCR4562

2296. doi 10.1002/cmdc.201800551

2. Evans D.A., Seidel D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,

20.

Bakhonsky V.V., Pashenko A.A., Becker J., Haus-

9958-9959. doi 10.1021/ja052935r

mann H., De Groot H.J., Overkleeft H.S., Fokin A.A.,

Schreiner P.R. Dalton Trans. 2020, 49, 14009-14016.

3. Evans D.A., Mito S., Seidel D. J. Am. Chem. Soc. 2007,

doi 10.1039/D0DT02391D

129, 11583-11592. doi 10.1021/ja0735913

4. Huang S., Scherer K., Ni B. Catal. Commun. 2017,

21.

Kawashima M., Hirata R. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993,

66, 2002-2005. doi 10.1246/bcsj.66.2002

102, 67-70. doi 10.1016/j.catcom.2017.08.024

22.

Alexakis A., Mangeney P., Lensen N., Tranchier J.P.,

5. Reznikov A.N., Sibiryakova A.E., Baimuratov M.R.,

Gosmini R., Raussou S. Pure Appl. Chem. 1996, 68,

Golovin E.V., Rybakov V.B., Klimochkin Y.N. Beilstein

531-534. doi 10.1351/pac199668030531

J. Org. Chem. 2019, 15, 1289-1297. doi 10.3762/

bjoc.15.127

23.

Fulwood R., Parker D. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.

1994, 1, 57-64. doi 10.1039/P29940000057

6. Reznikov A.N., Kapranov L.E., Ivankina V.V.,

Sibiryakova A.E., Rybakov V.B., Klimochkin Y.N.

24.

Weinhardt K., Beard C.C., Dvorak C., Marx M.,

Helv. Chim. Acta. 2018, 101, e1800170. 10.1002/

Patterson J., Roszkowski A., Schuler M., Unger S.H.,

hlca.201800170

Wagner P.J., Wallach M.B. J. Med. Chem. 1984, 27,

616-627. doi 10.1021/jm00371a011

7. Резников А.Н., Климочкин Ю.Н. ЖОрХ. 2012, 48,

1555-1558. [Reznikov A.N., Klimochkin Y.N. Russ.

25.

Katritzky A.R., He H.Y., Verma A.K. Tetrahedron

J. Org. Chem. 2012, 48, 1526-1529.] doi 10.1134/

Asymmetry. 2002, 13, 933-938. doi 10.1016/S0957-

S1070428012120056

4166(02)00220-3

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

278

МАНЬКОВА и др.

26.

Petasis N.A., Patel Z.D. Tetrahedron Lett. 2000, 41,

39.

Walsh P.J., Smith D.K., Castello C. J. Chem. Educ.

9607-9611. doi 10.1016/S0040-4039(00)01717-2

1998, 75, 1459-1462. doi 10.1021/ed075p1459

27.

Michalson E.T., Szmuszkovicz J. Progress in Drug

40.

Asan A., Isildak I. Microchim. Acta. 1999, 132, 13-16.

Research. Ed. E. Jucker. Basel: Birkhäuser Basel.

doi 10.1007/s006040050036

1989, 33, 135-149. doi 10.1007/978-3-0348-9146-2_6

41.

Flack H.D. Acta Crystallogr., Sect. A. 1983, 39, 876-

28.

Papanastasiou I., Tsotinis A., Foscolos G.B., Pratha-

881. doi 10.1107/S0108767383001762

lingam S.R., Kelly J.M. J. Heterocycl. Chem. 2008, 45,

42.

Mankova P.A., Klimochkin Y.N., Rybakov V.B.

1401-1406. doi 10.1002/jhet.5570450524

CCDC

1969827: Experimental Crystal Structure

29.

Tataridis D., Fytas G., Kolocouris A., Fytas C.,

Determination, 2019. doi 10.5517/ccdc.csd.cc243rtv

Kolocouris N., Foscolos G.B., Padalko E., Neyts J.,

43.

Liu F., Gou S., Li L. Appl. Organometall. Chem. 2014,

De Clercq E. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007, 17, 692-

28, 186-193. doi 10.1002/aoc.3107

696. doi 10.1016/j.bmcl.2006.10.092

44.

Liu F., Gou S., Li L., Yan P., Zhao C. J. Mol.

30.

Stetter H., Löhr V., Simos A. Liebigs Ann. Chem.

Catal. A: Chem. 2013, 379, 163-168. doi 10.1016/

1977, 1977, 999-1004. doi 10.1002/jlac.197719770613

j.molcata.2013.08.014

31.

Alaa A.M., El Bialy S.A.A., Goda F.E., Kunieda T.

45.

Коняев В.Н., Пай З.П., Хлебникова Т.Б. ЖОрХ. 2020,

Tetrahedron Lett. 2004, 45, 8073-8077. doi 10.1016/

56, 557-567. [Konev V.N., Pai Z.P., Khlebnikova T.B.

j.tetlet.2004.08.164

Russ. J. Org. Chem. 2020, 56, 604-612.] doi 10.1134/

32.

Fokin A.A., Pashenko A.E., Bakhonsky V.V.,

S1070428020040077

Zhuk T.S., Chernish L.V., Gunchenko P.A., Kush-

46.

Jacobsen E.N., Zhang W., Muci A.R., Ecker J.R.,

ko A.O., Becker J., Wende R.C., Schreiner P.R.

Deng L. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7063-7064. doi

Synthesis. 2017, 49, 2003-2008. doi 10.1055/s-0036-

10.1021/ja00018a068

1588694

47.

Garcia-Bosch I., Ribas X., Costas M. Adv. Synth. Catal.

33.

Lucet D., Le Gall T., Mioskowski C. Angew.

2009, 351, 348-352. doi 10.1002/adsc.200800650

Chem., Int. Ed. 1998, 37, 2580-2627. doi 10.1002/

(SICI)1521-3773(19981016)37:19<2580::AID-

48.

Jeong Y.C., Choi S., Yu K., Ahn K.H. Bull. Korean

ANIE2580>3.0.CO;2-L

Chem. Soc.

2003,

24,

537-538. doi

10.5012/

bkcs.2003.24.5.537

34.

Agnew-Francis K.A., Williams C.M. Adv. Synth. Catal.

2016, 358, 675-700. doi 10.1002/adsc.201500949

49.

Smith K., Liu C.H. Chem. Commun. 2002, 886-887.

35.

Iwamoto H., Imamoto T., Ito H. Nat. Commun. 2018, 9,

doi 10.1039/B200246A

1-10. doi 10.1038/s41467-018-04693-9

50.

Vogt D., Weber J., Ihlefeld K., Brüggerhoff A., Pros-

36.

Mino T., Nishikawa K., Asano M., Shima Y., Ebisa-

chak E., Stark H. Bioorg. Med. Chem. 2014, 22, 5354-

wa T., Yoshida Y., Sakamoto M. Org. Biomol. Chem.

5367. doi 10.1016/j.bmc.2014.07.044

2016, 14, 7509-7519. doi 10.1039/C6OB01354F

51.

Chandrasekhar S., Shrinidhi A. Synth. Commun. 2014,

37.

Sternbach L.H., Ning R.Y. J. Med. Chem. 1970, 13,

44, 1904-1913. doi 10.1080/00397911.2013.876652

1251-1252. doi 10.1021/jm00300a071

52.

Li X., Shen Q., Zhang G., Zhang D., Zheng A.,

38.

Hawkins C.J., Peachey R.M. Aust. J. Chem. 1976, 29,

Guan F., Sun Y. Catal. Commun. 2013, 41, 126-131.

33-48. doi 10.1071/CH9760033

doi 10.1016/j.catcom.2013.07.028

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021

СИНТЕЗ ХИР

АЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ

279

Synthesis of Chiral Ligands Based

on 1-(Adamantan-1-yl)ethane-1,2-diamine

P. А. Mankovaa, *, А. N. Reznikov^a, V. А. Shiryaev^a, М. R. Baimuratov^a,

V. B. Rybakov^b, and Y. N. Klimochkin^a

^a Samara State Technical University, ul. Molodogvardeyskaya, 244, Samara, 443100 Russia

*e-mail: manja1910@yandex.ru

^b Lomonosov Moscow State University, Leninskie Gory, 1/3, Moscow, 119991 Russia

Received November 21, 2020; revised November 28, 2020; accepted November 29, 2020

Reduction of 1-(adamantan-1-yl)-2-azidoethan-1-one oxime with LiAlH₄ gave racemic 1-(adamantan-1-yl)-

ethane-1,2-diamine, which resolved with l-tartaric acid. The individual enantiomer was obtained with a yield of

20% and derivatized into 4-(adamantan-1-yl)imidazolidine-2-thione. The absolute configuration of derivatized

diamine was established by X-ray diffraction analysis and the enantiomeric excess (96%) was determined using

HPLC. Diamine and diimine ligands were synthesized on the basis of racemic and chiral (1S)-1-(adamantan-1-

yl)ethane-1,2-diamine. The catalytic activity nickel(II), copper(II) and manganese(II) complexes were studied

using model Michael, Henri and epoxidation reactions.

Keywords: vicinal diamines, adamantane, chirality, ligands

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 2 2021