ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 3, с. 307-338

ОБЗОРНАЯ СТАТЬЯ

УДК 547-128.4 + 544.47

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ

ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

^a ФГБУН «Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения РАН»,

Россия, 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 9

*e-mail: gibor@nioch.nsc.ru

^b ФГАОУВО «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет»,

Россия, 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2

Поступила в редакцию 14.09.2020 г.

После доработки 29.09.2020 г.

Принята к публикации 04.10.2020 г.

Обобщены и проанализированы данные по карбокатионному катализу органических реакций. Особое

внимание уделено рассмотрению механизма реакций и проблеме селективности.

Ключевые слова: карбокатион, катализ, механизм реакции, селективность

DOI: 10.31857/S0514749221030010

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Стабильность карбокатионов

Реакции алкилирования

Реакции галогенирования

Реакции спиртов и диолов

Образование и трансформация циклов

5.1. Реакция Дильса-Альдера

5.2. Реакция Аза-Дильса-Альдера

5.3. Реакция Окса-Дильса-Альдера

5.4. Многокомпонентные реакции образования циклов

5.5. Трансформация цикла

Реакции метатезиса

Молекулярные перегруппировки

Фотокатализ

Выводы

307

308

БОРОДКИН и др.

ВВЕДЕНИЕ

смотрению механизма реакций и проблеме селек-

тивности.

Разработка новых высокоселективных катали-

тических органических реакций имеет важное зна-

1. СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ

чение для создания новых лекарств, полимеров и

Стабильность карбокатионов - важный фактор,

других материалов. Один из самых универсальных

определяющий их использование в качестве ката-

способов катализа - использование кислот Льюиса.

лизаторов органических реакций. Для определе-

По определению кислота Льюиса имеет низко рас-

ния относительной устойчивости карбокатионов

положенную нижнюю вакантную молекулярную

используются как экспериментальные, так и те-

орбиталь (НВМО), которая может принимать элек-

тронную пару. Самые распространенные кислоты

оретические методы [7]. Измерение потенциалов

ионизации или потенциалов появления при элек-

Льюиса, используемые в катализе, имеют в своем

составе металлы (Al, Ti, Fe, Mg, Cu и т.д.) или ме-

тронном ударе или фотоионизации дает сведения

таллоиды (B, Si и др.) [1]. Однако одними из слабо

о теплотах образования катионов в газовой фазе.

изученных кислот Льюиса в области катализа вы-

R-X + hν или e^- → R⁺ X^-

(1)

ступают карбокатионы [2, 3]. Распространено мне-

ние, что карбокатионы, как правило, нестабильны

Масс-спектрометрия высокого давления и

и неизолируемы промежуточными частицами, уча-

ион-циклотронный резонанс позволяют опреде-

ствующими во многих фундаментальных процес-

лить константы равновесия и оценить относитель-

сах органической химии. Это верно лишь отчасти,

ную устойчивость карбокатионов в газовой фазе.

поскольку карбокатионы, в которых положитель-

RCH=CH₂ + BH → RCH⁺-CH₃ + B^-

(2)

ный заряд делокализован, могут быть достаточно

стабильными, чтобы их можно было изолировать

R_iX + R⁺

RX + R₊ X = H, Cl, Br

(3)

и использовать без применения инертных усло-

Этими методами были получены многочислен-

вий и даже в водной среде. Льюисовская кислот-

ные данные об относительной устойчивости кар-

ность карбокатионов может быть изменена путем

бокатионов в газовой фазе.

варьирования их структуры, и каталитическая ак-

тивность карбокатиона может прямо определять-

Большинство каталитических реакций с уча-

ся степенью стабилизации нижней вакантной ор-

стием карбокатионов осуществлены в растворе.

битали. Отсюда возникает интригующая задача

Одной из характеристик стабильности карбокати-

открытия новых экобезопасных и селективных

онов в растворе служат значения pK_R+, численно

реакций с участием карбокатионов, что не до-

равные pH водного раствора, в котором данный

ступно при использовании традиционных кислот

катион на 50% превращается в соответствующий

Льюиса в качестве катализаторов. В последнее

карбинол [8, 9] (рис. 1).

время карбокатионы интенсивно используются

Ряд карбокатионов достаточно стабильны,

в качестве катализаторов в области фотокатализа

имеют высокие значения pK_R+, что предоставля-

[4]. К настоящему времени опубликовано несколь-

ет уникальную возможность использования их в

ко обзоров, касающихся использования карбока-

качестве катализаторов органических реакций.

тионов в катализе органических реакций [2-6].

Соотношения между константами скорости и рав-

Однако в них рассмотрены лишь отдельные аспек-

новесия могут быть использованы для определе-

ты карбокатионного катализа. Цель данного обзо-

ния относительной стабильности карбокатионов.

ра - систематизация и анализ литературных дан-

ных, опубликованных за последние 5-10 лет по

В ряде работ Г. Майра с сотрудниками на основе

кинетических данных определены шкалы электро-

применению карбокатионов в катализе широкого

круга органических реакций. Более ранние рабо-

фильности карбокатионов [10-14]. Они могут слу-

ты цитируются лишь в той степени, насколько они

жить ориентиром для определения относительной

необходимы для понимания существа проблем и

устойчивости карбокатионов при использовании

для выявления новых тенденций в рассматривае-

их в качестве катализаторов органических реак-

мой области. Особое внимание будет уделено рас-

ций.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

309

R⁺

2H₂O

= R-OH

+ H₃O⁺

(4)

O+]

[ROH] [H₃

KR =

[R⁺]

O Ph

4.75

3.65

3.1

pK_R+

–6.63

-5.41

-4.71

MeO

OMe

pK_R

-3.36

-3.40

-1.24

Рис. 1. Относительная устойчивость карбокатионов, используемых в катализе

2. РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ

мое тритилтетрафторборатом, в различных рас-

творителях (CH₂Cl₂, EtOAc, PhMe, MeCN, ТГФ,

По аналогии с кислотами Льюиса карбокати-

ДМФ, 1,4-диоксан) [16] (схема 1). Наибольший

он имеет низколежащую вакантную орбиталь и

выход (86%) и конверсия (92%) достигнуты при

способен принимать электроны и тем самым ак-

использовании в качестве растворителя толуола.

тивировать электрофил для атаки на нуклеофил

(рис. 2).

Предположено, что тритильный катион атакует

кетон с образованием промежуточного оксониево-

Первая реакция алкилирования, катализируе-

го катиона А, что приводит к понижению НВМО и

мая трифенилметильным катионом, была откры-

та Мукаяма с сотр. более 30 лет назад [15]. Они

увеличивает его электрофильность (схема 2).

показали, что в присутствии тритилперхлората

По аналогичному механизму осуществляет-

1-O-бромацетил-β-d-глюкоза стереоселективно

ся алкилирование производных индола альде-

реагирует со спиртами, давая соответствующие

α-глюкозиды с хорошими выходами. Впоследствии

тритильные катионы широко использовались для

+ E

R Y

катализа реакции алкилирования. Проведено эф-

фективное алкилирование N-метилиндола с ис-

пользованием проточной системы, катализируе-

Рис. 2. Карбокатионная активация электрофила

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

310

БОРОДКИН и др.

Схема 1

Ph₃C⁺BF4

Растворитель

гидами и кетонами, катализируемое катионами

этом образуются 4,4'-(арилметилен)бис(3-метил-

(XC₆H₄)₃C⁺, включая получаемые in situ из соот-

1-фенил-1H-5-гидрокси)пиразолы 13 с высокими

ветствующих хлоридов [17] (схема 3). В большин-

выходами [19] (схема 5). Участие тритил-катиона

стве случаев выходы продуктов превышают 90%.

подтверждено методами ИК-, ЯМР-спектроскопии

и ЭСП.

Предложена новая концепция для асимметрич-

ного карбокатионного катализа при получении

Мультикомпонентное превращение фенолов

оптически активного производного индола 9, в

14, ароматических альдегидов 15 и амидов 16

которой хиральный фосфат 10 используется для

в присутствии каталитических количеств три-

образования оптически активного аддукта с три-

тилхлорида дает амидо-алкилфенолы 17 с выхо-

тильным катионом, с последующим участием его

дами 64-92% [20] (схема 6). Реакции проведены в

в активации карбонильного производного 8 [18]

отсутствии растворителя. Предположено, что три-

(схема 4, рис. 3).

тильный катион образуется in situ из тритилхлори-

да и далее активирует альдегид (схема 7).

Тритилхлорид выступает эффективным катали-

затором алкилирования 3-метил-1-фенил-1H-пи-

Разработан метод алкилирования по Фриделю-

разол-5(4H)-она 11 ароматическими альдегидами

Крафтсу аренов, включая неактивные, первичны-

12 в условиях без использования растворителя, при

ми и вторичными бензиловыми спиртами с ис-

Схема 2

BF₄

O Ph

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

311

Схема 3

PhC⁺BF_4- или

R¹

CCl

(YC₆H₄)₃

R R¹

X = Br, MeO, MeCO₂; R = H, R¹ = ZC₆H₄, Z = H, 2-Me, 3-Me, 4-Me, 4-CN, 4-MeO, 4-MeS,

4-OH, 2-CF₃, 4-CF₃, 4-Cl, 4-NHAc; R = H, R¹ = i-Pr, R-R¹ = цикло-гексил.

(YC₆H₄)₃CCl, Y = 4-NMe₂, 4-MeO, 3-F, 3,5-F₂.

Схема 4

Ph₃C⁺X^-,

CH₂Cl₂, -70°C

9, 62-82%

ee 83-96%

O OY

Ar = 4-PhC₆H₄; Y = H, Na, Ag; X = BF₄, ClO₄, Br, OH.

пользованием соли ферроценийбороновой кисло-

вичные бензиловые спирты с акцепторными груп-

ты [21] (схема 8). По сравнению с классическими

пами в ароматическом кольце.

катализаторами - кислотами Льюиса эта методо-

Соли замещенных

3-бензилиден-2-метил-

логия позволяет в мягких условиях синтезировать

3Н-индолия использованы в качестве катализа-

широкий спектр несимметричных диарилалкано-

торов в реакции индолов 21 с кетонами 22 [22]

вых производных с высокими выходами (до 96%)

(схема 9).

и региоселективностью.

Соли тритилия [Ph₃C][BAr_F], генерируемые из

Эффективность нового катализатора под-

Ph₃CBr и NaBAr_F in situ, проявляют высокую

тверждена его способностью активировать пер-

каталитическую активность в реакциях N-бензи-

O S

O Tr

O^- Tr⁺

Рис. 3. Катализ алкилирования индола тритильным катионом с участием хирального фосфата

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

312

БОРОДКИН и др.

Схема 5

OH HO

Ph₃CCl, 60°C

N O

R H

R = 2-Py, 2-нафтил, 2-тиенил, 2-фурил, 4-XC₆H₄, X = H, Me, Br, Cl, F, NO₂.

лирования и арилирования тетрагидроизохиноли-

его взаимодействие по атому кислорода (схема 14),

на 24 [23] (схема 10).

тогда как при бромировании по алкильному фраг-

менту роль тритильного катиона менее очевидна.

Предполагается, что тритильный катион взаи-

Возможно, в последнем случае тритильный кати-

модействует с альдегидом с образованием катиона

он содействует генерации брома из HBr и NBS,

В, который атакует индол (схема 11).

что ускоряет процесс радикального фотобромиро-

Межмолекулярная реакция Раухута-Курье ци-

вания (схема 15).

клопентенона 28 с п-хинонометидами 29 катализи-

Аналогично осуществляется каталитическое

руется бис(дипропиламино)циклопропенильным

бромирование метилзамещенных нафталина и

катионом 30 с образованием производных винил-

флуорена.

диарилметанов 31 [24] (схема 12).

Тритильный катион катализирует галогени-

7,7-Дихлорциклогептатриен использован в ка-

рование 1,3-дикетонов N-галоидсукцинимидами

честве источника тропилий катиона в катализе

в мягких условиях и с высокими выходами [6]

реакции этерификации кислот RCOOH (R = Pr,

(схема 16).

PhCH₂ и др.) спиртами и фенолами R¹OH (R¹ = Et,

Ph, XC₆H₄CH₂, X = H, MeO, CN и др.) [25].

Разработан метод нуклеофильного замещения

3. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ

группы OH в спиртах на галоген с использованием

(COCl)₂ и 2,3-бис(4-метоксифенил)циклопроп-2-

Алкилзамещенные ароматические соединения

енона в качестве катализатора [27] (схема 17).

подвергаются каталитическому бромированию

N-бромсукцинимидом (NBS) с участием тритиль-

Предполагается, что в каталитическом ци-

ного катиона как по ароматическому кольцу, так и

кле участвует циклопропенильные катионы С, D

по алкильной группе [26] (схема 13).

(схема 18).

Предполагается, что активация NBS тритиль-

Подобное каталитическое превращение спир-

ным катионом в реакции электрофильного аро-

тов в хлориды или бромиды осуществлено с уча-

матического бромирования осуществляется через

стием тропилий катиона [28] (схема 19).

Схема 6

R²

CHO

Ph₃CCl, 110°C

R³

R₃

R²

NH₂

R¹

R¹ = H, Bn, Br; R² = H, 4-Me, 3,6-MeO, 2-Br, 2-Cl, 2-NO₂, 3-NO₂; R³ = Me, Ph.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

313

Схема 7

O CPh₃

+ Ph₃CCl

Cl^-

CPh₃

Cl^-

Ph₃C

3COH + Cl^-

Cl^-

R²CONH₂

R²

NH₂Cl-

Ph₃COH

+ Ph₃CCl

-H₂O

Схема 8

B(OH)₂

Fe⁺ SbF_6-

, 25-80°C

MeNO2-(CF3)2CHOH

X = Me, 2,4-Me₂, 2,5-Me₂, 3,4-Me₂, CF₃, MeO, PhO, Cl, 1-нафтил;

Y = Me, CF₃, Br, F, MeS, NMe₂, CN, NO₂, 2-нафтил.

Использование стехиометрических количеств

ло[2.2.2]октан-1,4-диазония [29, 30]. Однако ме-

ионных жидкостей имидазолиевого типа в каче-

ханизм влияния ионной жидкости пока не изучен.

стве добавки приводит к ускорению фторирова-

4. РЕАКЦИИ СПИРТОВ И ДИОЛОВ

ния

6-метилурацила,

1,3,6-триметилурацила, а

также фенола, 1-нафтола и резорцина реагентом

Разработан эффективный метод замещения

бис(тетрафторборат)

4-фтор-1-хлорметил-бицик-

группы OH в спиртах на мезилатную группу (Ms)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

315

Схема 13

TrBF₄

+ NBS

PhH, hν

MeCN

32, 64-92%

34, 70-92%

X = H, Me, Et, MeO, I, AcNMe.

Схема 14

O Tr

H Br

N Br

Схема 15

O Tr

HBr

N Br

+ Br^-

+ Br-Br

N Br

Схема 16

Схема 17

O O

TrBF₄

N X

CH₂Cl₂, rt

R X

MeO

OMe

(COCl)₂, CH₂Cl₂, rt; PhCF₃, 80°C

R²

R¹

R = H, Et, CH₂CH₂CO₂Me; X = Cl, Br.

R1 = Ph, PhCH2, PhCH2CH2, PhCH=CH,

с использованием ангидрида метансульфокислоты

4-MeOC₆H₄, 3-Py; R² = H, Me,

и 2,3-дифенилциклопроп-2-енона в качестве ката-

PhCH₂CH₂, CH₂CN, CN.

лизатора [31] (схема 20).

ские соединения [33]. Обычно реакция осущест-

Реакция осуществляется с инверсией конфигу-

вляется с высокими хемо-, регио- и стереоселек-

рации по механизму нуклеофильного замещения

тивностью. Тетрафторборат трифенилметильно-

(схема 21).

го катиона - эффективный катализатор реакции

В отличие от спиртов диолы 42 претерпевают

Дильса-Альдера между акролеином, его про-

циклизацию с участием производных циклопропе-

изводными и диенами, при этом соотношение

нилий катиона [32] (схема 22).

экзо/эндо достигает 99:1 [3] (схема 23). Добавле-

5. ОБРАЗОВАНИЕ И ТРАНСФОРМАЦИЯ

ние всего 0.1-0.5 мол % приводит к полной кон-

ЦИКЛОВ

версии реагентов при комнатной температуре ме-

5.1. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

нее чем за 1 ч. Показано, что в отсутствие катали-

Реакция Дильса-Альдера - один из самых

затора реакция с циклогексадиеном или 2,3-диме-

важных методов построения полициклических

тилбутадиеном не осуществляется при этой тем-

систем, включая полициклические ароматиче-

пературе и выдерживании реагентов более 70 ч.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

317

Схема 20

OMs

Ms₂O, CHCl₃, 55°C

R¹

R²

R¹

R²

74-83%

R¹ = Ph(CH₂)₂, BnO(CH₂)₆, Cl(CH₂)₄, PhS(CH₂)₄, PhthN; R² = Me, i-Pr.

Схема 21

OMs

O O

R¹

R²

R¹

OMs

MsSO_3-

R¹

MsO

R²

R¹

R²

MsSO₃H

Схема 22

OHMs2O, CH2Cl2, rt

MsO

43, 81-92%

Ж. Франзен с сотр. показали, что степень кон-

44 (R¹ = R³ = Ph, R² = H; R¹ = R³ = H, R2 = Me) с

версии (η) в реакции акролеина с 1,3-циклогекса-

1,3-циклогексадиеном и 2,3-диметилбутадиеном,

диеном уменьшается при увеличении значений

однако оптически активные аддукты получить не

pK_R+ в ряду тритильных катионов 49-53 при вве-

удалось [35].

дении донорных групп в фенильные кольца [34]

В отличие от этого, соль 55 бис(сульфурил)ами-

(рис. 4).

да (4-метоксифенил)дифенилметильного катиона

Подобная картина наблюдается для реакции

катализирует реакцию Дильса-Альдера диенофи-

акролеина с 2,3-диметилбутадиеном.

ла 44 (R¹ = R³, R² = Me) с 2,3-диметилбутадиеном,

Хиральные соли

54 тритильного катиона

давая аддукт с энантиомерным избытком 53% [36].

(рис. 5) использовали в качестве катализатора в

Использование соли 56 тритильного катиона с ани-

реакции Дильса-Альдера замещенных акролеинов

оном, содержащим фосфор, в реакции антрацена

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

318

БОРОДКИН и др.

Схема 23

R¹

R²

TrBF₄

R³

R²

CH₂Cl₂, rt

R¹

O R³

46, 45-100%

R¹, R², R³ = H, Me; n = 1, 2.

R¹

TrBF₄

R²

CH2Cl2, rt

R³

48, 87-100%

с диенофилом 44 (R¹ = Ph, R² = H, R³ = CO₂Me)

реакции Дильса-Альдера метакролеина 44 (R¹ =

приводит к более высокой стереоселективности

R³ = H, R² = Me) с циклопентадиеном 45 (n = 1)

(ее 97%), однако выход аддукта мал (9%) [37].

проявил катализатор 62 (схема 25) (конверсия

100%, соотношение экзо/эндо равно 9:1) [41].

Соль [Ph₃C⁺][(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄B^-] - эффектив-

ный катализатор реакции Дильса-Альдера между

Высокая селективность (эндо/экзо 99:1) до-

производными антрацена 57 и ненасыщенными

стигнута в реакции производных акролеина 44

карбонильными соединениями 58, при этом об-

(R¹ = R² = H, R³ = Me; R³ = Et; R¹ = Ph, R² = H, R³ =

разуются аддукты с высоким выходом и хорошей

Me; R¹ = R³ = Ph, R² = H) с 1,3-циклогексадиеном

селективностью [38] (схема 24).

45 (n = 2) при использовании ферроценильного

катализатора 66 и низких температур (-40, -78°C)

Установлено, что активность тритильного ка-

[42]. Аналогично использование низкой темпера-

тиона, как катализатора реакции Дильса-Альдера

туры и кремниевого катализатора 67 в реакции ди-

акролеина с 1,3-циклогексадиеном, резко падает

енофила 68 с 1,3-циклогексадиеном 45 (n = 2) дает

при образовании комплекса 59 [39] (рис. 6). Однако

аддукт с преобладанием эндо-изомера 69 (> 95%)

вовлечение аниона Br^- из Ph₃CBr в полость бипи-

[43] (схема 26).

ридиниевого кластера типа 60 позволяет провести

эту реакцию с высоким выходом (82%) [40].

5.2. РЕАКЦИЯ АЗА-ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

Среди металлоорганических катализаторов

В реакции аза-Дильса-Альдера имины и диены

61-63 наибольшую активность и селективность в

превращаются в пиперидиновые блоки, имеющие

MeO

OMe

pK_R

-6.63

-5.41

-4.71

-3.40

-1.24

η,%

Рис. 4. Влияние устойчивости карбокатионов на степень конверсии в реакции акролеина с 1,3-циклогексадиеном

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

319

Ph₃C⁺

MeO

B-

N-

P Ph₃C⁺

O-

R =

, Ar = 4-PhC₆H₄.

Рис. 5. Хиральные соли тритильных катионов

несколько потенциальных применений в синтезе

Альдера N-тозилимина 73 и 2,3-диметилбутадие-

природных продуктов и фармацевтических препа-

на, количественно приводя к аддукту 74 с соотно-

ратов [44, 45]. Имины относятся к электроно-обед-

шением экзо/эндо 5:1 [34] (схема 28).

ненным диенофилам, и большинство ранее опи-

Менее реакционноспособный 1,3-циклогекса-

санных реакций аза-Дильса-Альдера катализиру-

диен в присутствии TrBF₄ не дал желаемый ад-

ются кислотами Льюиса и требуют использования

дукт. Чтобы преодолеть низкую реакционную спо-

высоко реакционноспособных диенов типа диена

собность 1,3-циклогексадиена использовали более

Данишевского, что ограничивает их применение

устойчивый катализатор тетрафторборат (4-меток-

в органическом синтезе. Соль 67 использована в

сифенил)дифенилметильного катиона 52 и за счет

качестве катализатора аза-Дильса-Альдера реак-

повышения температуры реакции до 40°C и увели-

ции, представленной на схеме 27 [2]. Бензилиден-

чения загрузки катализатора до 2.0 мол % получен

2-метоксианилин и диен Данишевского в присут-

аддукт 75 с хорошим выходом и соотношением

ствии 10 мол % катализатора 67 при температуре

-40°C дают рацемический аддукт с выходом 74%

экзо/эндо равным 5:1.

всего за 2 ч.

Аза-Дильса-Альдера реакция электронодефи-

Тритилтетрафторборат в количестве 0.2 мол %

цитных 1,3-диенов 76 с неактивированными ими-

эффективно катализирует реакцию аза-Дильса-

нами 77 в присутствии катионного порфиринового

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

320

БОРОДКИН и др.

Схема 24

R¹

[Ph₃C⁺][3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄B^-]

CO₂R³

CH₂ClCH₂Cl, 50°C

CO₂R3

R2 Ar

R²

69-99%

R¹, R² = H, Me; R³ = Me, Et, i-Pr; Ar = 3,4-Cl₂C₆H₃, 2-нафтил, 4-XC₆H₄, X = H, Me, CF₃, Br, Cl, F, Ph.

BF_4-

Br^-

(BF_4- )₁₀

Рис. 6. Вовлечение тритильного катиона и аниона Br^- в комплексы

комплекса кобальта 78 осуществлена в мягких ус-

са-Альдера диена Данишевского 71 с имином 83

ловиях, давая продукты 79 с хорошими выходами

[47, 48] (схема 30).

и высокой хемоселективностью [46] (схема 29).

Экспериментальные данные по титрованию

Имидазолониевые, имидазолиниевые и пири-

[47] и квантово-химические расчеты модельной

мидиниевые соли 80-82 проявили высокую ката-

реакции H₂C=NH с цис-1,3-бутадиеном [49] ука-

литическую эффективность в реакции аза-Диль-

зывают на то, что активация аза-Дильса-Альдера

Схема 25

Кат.

CHO

CH₂Cl₂, -20°C

CHO

экзо

эндо

t-Bu

–

BF_4-

–

Fe Si

[B(C₆F₅)₄]-

MeO

Mn(CO)₃

MeO

Mn(CO)₃

MeO

Mn(CO)₃

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

322

БОРОДКИН и др.

Схема 30

OTMS

Ph N

80, 81, 82

MeCN или CD₂Cl₂, rt

MeO

84, 52-99%

OTf^-

N+

2 (CH₂)

(CH₂)₇CH

[Hg₂I₆]^2-

81 (n = 2)

82 (n = 3)

X = H, CF₃; R = Me, Et, t-Bu, 4-YC₆H₄CH₂, Y = H, 4-Me, 4-CN, 4-OH, 4-MeO.

реакции достигается благодаря образованию водо-

са-Альдера - наиболее важна. Обычно в этой ре-

родной связи между имином и галогеном имидазо-

акции из-за высокого уровня НBМО связи C=O

лиевого катализатора типа 80.

необходимо использовать высоко активированные

диены, например, такие как диен Данишевского,

N,N-дицианометил-4,4'-бипиридиний 85 инду-

а также альдегиды, содержащие электроноакцеп-

цирует аза-Дильса-Альдера реакцию N-арил-

торные группы. Разработаны методы карбокати-

иминов 86 с N-винилпирролидиноном 87 с обра-

онного катализа реакции окса-Дильса-Альдера и

зованием тетрагидрохинолинов 88 с высокой цис/

с неактивированными диенами. Так, при взаимо-

транс селективностью (> 93:7) и хорошими выхо-

действии 2,3-диметилбутадиена с бензальдегидом

дами [50] (схема 31).

89 (Х = Н) при использовании малого количества

5.3. РЕАКЦИЯ ОКСА-ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

катализатора TrBF₄ (1 и 5 мол %) в мягких усло-

В последние годы появилось множество син-

виях образуется пираны 90 с выходами более 80%

тетических методов синтеза функционализиро-

(схема 32) [51]. Введение акцепторных заместите-

ванных пиранов, и среди них реакция окса-Диль-

лей в фенильное кольцо альдегида 89 (X = Cl, Br,

Схема 31

R¹

N O

R¹

MeCN, rt

N R²

R²

88, 61-92%

N+

R¹ = H, MeO, Br; R² = Ph, 4-MeOC₆H₄, 4-NO₂C₆H₄, CO₂Et.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

323

Схема 32

TrBF₄

CH₂Cl₂, rt

X = H, Cl, Br, F, NO₂, Me, CN, MeO.

NO₂) обычно повышает выход продукта, тогда как

5.4. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ

в случае донорных заместителей Х выход падает.

ОБРАЗОВАНИЯ ЦИКЛОВ

Предполагается, что тритильный катион акти-

Многокомпонентные реакции играют важную

вирует альдегид по схеме 33.

роль в комбинаторной химии, поскольку позволя-

ют синтезировать сложные молекулы в одну ста-

Возможен также вариант карбокатионного ка-

дию из большого числа компонент с высокой эф-

тализа путем активации карбокатионом имина.

фективностью в варианте атом-экономии.

Примером может служить синтез бензодигидропи-

ранов 91 с участием тетрафторбората тритильного

Симметричные и несимметричные фураны 97

катиона [52, 53] (схема 34).

синтезированы путем окислительного [2+2+1] ан-

нелирования двух молекул инамидов 98, 99 оки-

Подтверждением предложенного механизма

сью 2,3-дихлорхиноксалина 100 с использованием

служат данные ЯМР ¹Н, показывающие смеще-

в качестве катализатора соли Ph₃C⁺B(C₆F₅)_4- [56]

ние сигнала протона СН имина в слабое поле при

(схема 36). Спектры ЯМР ¹³С смеси инамида 98

последовательном увеличении количества TrBF₄ в

(R¹ = Ts, Ar¹ = 4-CF₃C₆H₄), N-оксида 100 и соли

растворе.

Ph₃C⁺B(C₆F₅)_4- указывают на образование ено-

Катионные комплексы железа порфинов 93 и

лониевого интермедиата Е, что предполагает

корролов 94 оказались эффективными катализа-

участие подобных интермедиатов в аннелирова-

торами окса-Дильса-Альдера реакции альдегидов

нии.

95 с относительно неактивными диенами 96 [54,

Разработан эффективный метод синтеза 12-

55] (схема 35).

арил-8,9,10,12-тетрагидробензо[a]ксантен-11-

Реакции протекают селективно и во многих

онов путем трехкомпонентной конденсации

случаях с высокими выходами (> 80%).

2-нафтола 101 с арилальдегидами 102 и димедо-

Схема 33

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

324

БОРОДКИН и др.

Схема 34

R¹

TrBF₄ (1 мол %)

ТГФ, rt

R²

O O

91, 80-92%

R¹, R² = H, Me, MeO, Cl.

N Ph

OH O

N Ph

O O

ном 103 в присутствии каталитических количеств

теля путем четырехкомпонентной конденсации

тритилхлорида [57] (схема 37).

арилальдегидов 111, этилацетоацетата 112, мало-

Реакции проведены без использования раство-

нового нитрила 113 и гидразингидрата 114 в при-

рителя (solvent free) по механизму активации аль-

сутствии катализатора Ph₃CCl, из которого in situ

дегида тритильным катионом, образующимся из

генерируется тритильный катион [59] (схема 40).

тритилхлорида in situ (схема 38).

Аналогично тритильный катион, генерируемый

Предложен четырехкомпонентный метод син-

in situ из Ph₃CBr, выступает эффективным ката-

теза 2,4,6-триарилпиридинов 105 и 3-(2,6-диарил-

лизатором трехкомпонентной конденсации 2-ги-

пиридин-4-ил)-1Н-индолов 106 через взаимодей-

дроксинафталин-1,4-диона 115 и бензальдегидов

ствие альдегидов 107, 108 в условиях без раство-

111 с образованием ксантенов 116 в условиях без

рителя и в присутствии каталитических количеств

использования растворителя [60] (схема 41).

Ph₃CCl (схема 39). Механизм реакции включает

участие in situ тритильного катиона [58].

Хлорангидрид щавелевой кислоты выступает

Производные пиранопиразолов 110 синтези-

активатором диарилциклопропенонов 117, исполь-

рованы в условиях без использования раствори-

зуемых в качестве катализатора реакции альдими-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

325

Схема 35

R⁴

R³

93 или 94

R²

R⁴

C₆H₆, 80°C

R¹

R = PhCH₂, Ph(CH₂)₂, цикло-пропил, цикло-гексил, XC₆H4, X = H, Me, MeO, CN,

F, Cl, Br; R¹-R⁴ = H, Me, t-Bu, XC₆H₄, X = H, MeO, Cl.

N N

нов 118 с производными уксусной кислоты 119 с

полициклов 121, 122 [62] (рис. 7). Выходы и диа-

образованием β-лактамов 120 [61] (схема 42).

стереоселективность существенно зависят от ко-

личества ионной жидкости и температуры.

Трехкомпонентная реакция анилина, бензаль-

5.5. ТРАНСФОРМАЦИЯ ЦИКЛА

дегида и диенофилов, таких как 2,3-дигидрофу-

ран, 2,3-дигидропиран, циклопентадиен, катали-

Осуществлено внедрение CO₂ под давлени-

зируемая [Bmim][BF₄], приводит к образованию

ем в эпоксиды 123 при каталитическом содей-

Схема 36

Ar¹

Ar²

O-

Ar¹

Ar²

Ph₃C⁺B(C6F5)4

N+ Cl

Cl₂, 25°C

N Cl

R¹

R²

R¹

R²

100

97, 60-97%

CF₃

R¹, R² = Ts, Ms; Ar¹, Ar² = 4-XC₆H₄, 3,5-(CF₃)₂C₆H₃, Mes,

3-тиенил, 2-(6-метоксинафтил); X = H, Me, MeO, t-Bu, Ph, F, Cl.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

326

БОРОДКИН и др.

Схема 37

R O

Ph₃CCl

110°C

H R

101

102

103

104, 82-94%

R = 2,3-Cl₂C₆H₃, 2,4-Cl₂C₆H₃, XC₆H₄, X = H, Me, MeO, OH, Cl, Br, NO₂.

ствии солей циклопропенильных катионов или

дов образования новых углерод-углеродных

замещенных тритильных катионов в сочетании с

связей в органическом синтезе [66]. Обычно в

1,1'-бис-2-нафтолом (БИНОЛ) [63, 64] (схема 43).

качестве катализатора метатезиса используют

Тритилтетра(пентафторфенил)борат катали-

традиционные кислоты Льюиса, содержащие ме-

зирует реакцию трансформации восьмичленного

таллы, а применение карбокатионов в качестве

цикла трифлатов 125 в бициклические произво-

катализаторов весьма ограниченно. Ж. Франзен с

дные 126 (схема 44) [65].

сотр. разработали карбонил/олефин оксометатезис

6. РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА

между арилальдегидами и неактивированными

Реакция метатезиса - один из наиболее эф-

олефинами с использованием в качестве катализа-

фективных и экологически приемлемых мето-

тора тритилтетрафторбората [67] (схема 45).

Схема 38

CPh₃

Ph₃CCl

Ph H

CPh₃

O H

Ph₃COH

Cl^-

Ph₃COH

+ Ph₃CCl

H OH

O H

Cl^-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

327

Схема 39

R¹

Ph₃CCl, 110°C

H O

109

107

R²

108

NH₄OAc

R¹

R²

105, 83-93%

106, 87-93%

R¹ = OH, Cl, PhCH₂O, PhCH=CHCH₂, 3-индолил; R² = H, Me, MeO, Cl.

Предположено, что активация оксометатезиса

Подобная реакция метатезиса с образовани-

достигается взаимодействием тритильного катио-

ем цикла осуществлена с использованием в каче-

на с арилальдегидом (схема 46).

стве катализатора тропилий тетрафторбората [69]

(схема 48).

Тетрафторборат

(4-бифенил)дифенилметиль-

7. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

ного катиона оказался эффективным катализато-

ром альдегид/олефин метатезиса с замыканием

Тритилий тетрафторборат катализирует 1,2-ми-

цикла [68] (схема 47).

грацию атома водорода в α-алкилдиазоацетатах

Схема 40

O H

O O

TrCl

60°C

111

112

NC CN NH2-NH2 H2O

N O NH₂

113

114

110, 45-88%

R = H, MeO, OH, Cl, Br, NO₂.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

329

131 или получаемых in situ аддуктах альдегидов

( )

132 с α-алкилдиазоацетатами 131 с образовани-

ем соответственно α,β-ненасыщенных эфиров

133 или 1,3-дикетонов 134 [70] (схема 49). Пере-

группировка осуществляется в мягких условиях, с

высокими выходами и региоселективностью.

121

122

Высокая региоселективность достигается бла-

n = 1, 2.

годаря взаимодействию тритильного катиона с ди-

Рис. 7. Продукты трехкомпонентной реакции анили-

азосоединением по диазогруппе (схема 50).

на, бензальдегида и диенофилов

Показано, что

1-хлор-2,3-дифенилциклопро-

сочетании с хлорангидридом щавелевой кислоты

пенилий катион, генерируемый in situ из 1,2-ди-

139 [73].

фенил-3,3-дихлорциклопропена 135, является эф-

Перегруппировка Мейнвальда (превращение

фективным катализатором (< 3 мол %) перегруп-

эпоксидов в альдегиды) обычно осуществляется

пировки Бекмана кетоксимов 136 в амиды 137 [71]

под действием кислоты. В работе [74] показано,

(схема 51).

что для этого типа перегруппировок можно ис-

пользовать порфины. Монозамещенные эпоксиды

Возможный каталитический цикл перегруппи-

140 превращаются в кетоны 141 в присутствии

ровки представлен на схеме 52.

катионного алюминиевого комплекса порфина

Квантово-химические расчеты методом DFT

142 в мягких условиях и с высокими выходами

[M06-2X/6-31+G(d,p)] согласуются с механизмом

(схема 53).

участия 1-хлор-2,3-дифенилциклопропенилий ка-

8. ФОТОКАТАЛИЗ

тиона в перегруппировке Бекмана [72]. Для про-

ведения подобной перегруппировки использован

Карбокатионный фотокатализ - «зеленый ме-

также 1,2-R-циклопропенон (R = Ph, Mes) 138 в

тод» функционализации органических соедине-

Схема 43

Кат., CO

O O

R¹

R²

R¹

R²

123

124, 48-90%

R¹ = Me, Bu, t-Bu, CH₂OH, CH₂Cl, CH₃(CH₂)₇, CH₃(CH₂)₉, CH₂OPh,

CH₃-CH=CHO, XC₆H₄, X = H, Cl, Br; R² = H.

NEt₂

Cl^-

Кат. = (X-C₆H₄)₃C⁺Y^-, БИНОЛ;

(CH₂)_nN

N(CH₂)_n

Схема 44

OTf

Ph₃C⁺B(C₆F₅)_4- , (Me₃Si)₂NLi

1,2-C₆H₄F₂, 30°C

125

126, 29-60%

Ar = 4-XC₆H₄, X = H, MeO, CF₃, t-BuSCH₂, t-BuMe₂SiOCH₂, O(CH₂)₄NCH₂.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

331

Схема 49

O O

–

Ph₃C⁺BF

Ph₃C⁺BF4

R²

OR¹

R²CHO, CH₂Cl₂, rt

CH₂Cl₂, rt

132

N₂

H R

134

131

133

R, R² = 3-тиенил, 3-индолил, XC₆H₄, X = H, Me, MeO, Cl, Br; R¹ = Me, Et, i-Pr, t-Bu, Bn.

Схема 50

Ph O

OR¹

TrBF₄

OR¹

N₂

δ-

–

δ-

BF₄

N₂

EWG

~ 1,2-H

Схема 51

R²

ZnCl₂, MeCN,

R¹

R²

кипячение

R¹

136

137

ний, поскольку активация достигается действием

катализатора 143 (X = СlO₄) проведено хлориро-

фотона на карбокатион и в отличие от других ка-

вание бензильных производных в мягких усло-

талитических методов не приводит к образованию

виях и, как правило, с высокими выходами [90]

вредных для окружающей среды отходов. В по-

(схема 54). Механизм хлорирования основан на

следнее время область фотокатализа весьма интен-

способности радикала Acr^· к окислению.

сивно развивается, свидетельством чему служит

Разработан эффективный метод разрезания

появление многочисленных обзоров [4, 75-89]. В

С-С связи в циклических спиртах 151 с участием в

качестве карбокатионных фотокатализаторов наи-

качестве фотокатализатора акридиниевой соли 143

более широко использовали азотсодержащие, ру-

(X = ClO₄), приводящий к образованию арилкето-

тениевые и иридиевые соли 143-147.

нов 152 [91] (схема 55).

C использованием N-хлорсукцинимида 148 в

Акридиниевый фотокатализатор 154 использо-

качестве источника хлора и акридиниевого фото-

ван для арилирования гетероароматических соеди-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

334

БОРОДКИН и др.

Схема 55

HO R

Acr⁺MesClO_4-, NiCl₂

коллидин

hν, dtbpy, CH₂Cl₂, rt

(CH₂)₅

151

153

152, 51-93%

R = 4-бипиридил, 2-нафтил, 9-фенантрил, 3-F,4-MeOC₆H₃, 2-бензофурил, 2-бензотиофенил,

XC₆H₄, X = t-Bu, t-BuO, PhO, t-BuMe₂SiO.

Схема 56

Het

154, Pd(OAc)₂

ArN₂₊BF_4-

hν, MeOH, N₂, rt

155

156

157, 57-93%

BF_4-

Het =

R R

154 (R = MeO)

Ar = XC₆H₄, X = H, MeO, Cl.

нений 155 тетрафторборатами арилдиазония 156

дения реакций с субстратами, чувствительными к

[92] (схема 56).

кислотам; 3) проведение реакций в мягких услови-

ях и с высокой селективностью; 4) катализатор не

ВЫВОДЫ

затрагивает основные и электронодонорные функ-

Карбокатионный катализ стремительно разви-

циональные группы субстрата. Использование

вается и охватывает все более широкий круг ор-

карбокатионного катализа открывает возможность

ганических реакций: окисление органических со-

развития новых направлений органического син-

единений [93-95], дегидрогенизация [96], гидро-

теза сложных органических молекул.

арилирование [97], ацетализация [98], гидратация

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

алкинов [99], гидротиолирование алкенов [100],

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

многокомпонентная конденсация нафтола с альде-

тересов.

гидами и амидами [101]. Недавно получены дан-

ные о каталитическом эффекте ионных жидкостей

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

имидазолиевого и тиазолиевого типов в синтезе

1. Lewis Acids in Organic Synthesis. Ed. H. Yamamoto.

ксантенов [102], имидазолов [103] и парабенов

Weinheim: Wiley-VCH, 2000.

[104]. Использование карбокатионов вместо неор-

2. Sereda O., Tabassum S., Wilhelm R. Top. Curr. Chem.

ганических кислот Льюиса и Бренстеда дает ряд

2010, 291, 349-393. doi 10.1007/978-3-642-02815-

преимуществ: 1) льюисовская кислотность карбо-

1_17

катионов может быть тонко настроена путем ва-

3. Bah J., Franzén J. Chem. Eur. J. 2014, 20, 1066-1072.

рьирования их структуры; 2) возможность прове-

doi 10.1002/chem.201304160

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

335

Бородкин Г.И., Шубин В.Г. Усп. хим. 2019, 88, 160-

23.

Zhang Q., Lü J., Luo S. Acta Chim. Sinica. 2016, 74,

203. [Borodkin G.I., Shubin V.G. Russ. Chem. Rev.

61-66. doi 10.6023/A15090587

2019, 88, 160-203.] doi 10.1070/RCR4833?locatt

24.

Goswami P., Sharma S., Singh G., Anand R.V. J.

Bandar J.S., Lambert T.H. Synthesis. 2013, 45, 2485-

Org. Chem.

2018,

83,

4213-4220. doi

10.1021/

2498. doi 10.1055/s-0033-1338516

acs.joc.8b00225

Naidu V.R., Ni S., Franzén J. ChemCatChem. 2015, 7,

25.

Nguyen T.V., Lyons D.J.M. Chem. Commun. 2015, 51,

1896-1905. doi 10.1002/cctc.201500225

3131-3134. doi 10.1039/c4cc09539a

Aue D.H. Wiley Interdisciplinary Reviews Com-

26.

Ni S., El-Remaily M.A.A., Franzén J. Adv. Synth. Catal.

putational Molecular Science. 2011, 1, 487-508. doi

2018, 360, 4197-4204. doi 10.1002/adsc.201800788

10.1002/wcms.12

27.

Vanos C.M., Lambert T.H. Angew. Chem., Int. Ed.

O’Ferrall R.M. Adv. Phys. Org. Chem. 2010, 44, 19-

2011, 50, 12222-12226. doi 10.1002/anie.201104638

122. doi 10.1016/S0065-3160(08)44002-9

28.

Nguyen T.V., Bekensir A. Org. Lett. 2014, 16, 1720-

Horn M., Mayr H. Chem. Eur. J. 2010, 16, 7478-7487.

1723. doi 10.1021/ol5003972

doi 10.1002/chem.200902670

29.

Borodkin G.I., Elanov I.R., Gatilov Y.V., Shubin V.G.

10.

Mayer R.J., Hampel N., Mayer P., Ofial A.R., Mayr H.

RSC Adv.

2016,

60556-60564. doi

10.1039/

Eur. J. Org. Chem. 2019, 412-421. doi 10.1002/

c6ra10850d

ejoc.201800835

30.

Borodkin G.I., Elanov I.R., Shubin V.G. Arkivoc. 2018,

11.

Jangra H., Chen Q., Fuks E., Zenz I., Mayer P.,

ii, 60-71. doi 10.24820/ark.5550190.p010.164

Ofial A.R., Zipse H., Mayr H. J. Am. Chem. Soc. 2018,

31.

Nacsa E.D., Lambert T.H. Org. Lett. 2013, 15, 38-41.

140, 16758-16772. doi 10.1021/jacs.8b09995

doi 0.1021/ol302970c

12.

Mayr H., Ofial A.R. Pure Appl. Chem. 2017, 89, 729-

32.

Kelly B.D., Lambert T.H. Org. Lett. 2011, 13, 740-743.

744. doi. 10.1515/pac-2017-0107

doi 10.1021/ol102980t

13.

Mayr H., Ofial A.R. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 952-

33.

Dyan O.T., Borodkin G.I., Zaikin P.A. Eur. J. Org.

965. doi 10.1021/acs.accounts.6b00071

Chem. 2019, 7271-7306. doi 10.1002/ejoc.201901254

14.

Mayr H., Ammer J., Baidya M., Maji B., Nigst T.A.,

34.

Bah J., Naidu V.R., Teske J., Franzén J. Adv. Synth. Catal.

Ofial A.R., Singer T. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137,

2015, 357, 148-158. doi 10.1002/adsc.201400609

2580-2599. doi 10.1021/ja511639b

35.

Pommerening P., Mohr J., Friebel J., Oestreich M.

15.

Mukaiyama T., Kobayashi S., Shoda S.-i., Chem. Lett.

Eur. J. Org. Chem. 2017, 2312-2316. doi 10.1002/

1984, 13, 907-910. doi 10.1246/cl.1984.907

ejoc.201700239

16.

Wan L., Zhu W., Qiao K., Sun X., Fang Z., Guo K.

36.

Ni S., Naidu V.R., Franzén J. Eur. J. Org. Chem. 2016,

Asian J. Org. Chem. 2016, 5, 920-926. doi 10.1002/

1708-1713. doi 10.1002/ejoc.201501621

ajoc.201600193

37.

Zhang Q., Lv J., Luo S. Beilstein J. Org. Chem. 2019,

17.

Boekell N.G., Cerone D.J., Boucher M.M., Quach P.K.,

15, 1304-1312. doi 10.3762/bjoc.15.129

Tentchou W.B.N., Reavis C.G., Okoh I.I., Reid J.O.A.,

38.

Zhang Q., Lv J., Li S., Luo S. Org. Lett. 2018, 20,

Berg H.E., Chang B.A., Brindle C.S. SynOpen. 2017, 1,

2269-2272. doi 10.1021/acs.orglett.8b00619

97-102. doi 10.1055/s-0036-1588559

39.

Karim A., Schulz N., Andersson H., Nekoueishahra-

18.

Lv J., Zhang Q., Zhong X., Luo S. J. Am. Chem. Soc.

ki B., Carlsson A.-C.C., Sarabi D., Valkonen A., Rissa-

2015, 137, 15576-15583. doi 10.1021/jacs.5b11085

nen K., Gräfenstein J., Keller S., Erdelyi M. J. Am.

19.

Zare A., Merajoddin M., Moosavi-Zare A.R.M., Za-

Chem. Soc. 2018, 140, 17571-17579. doi 10.1021/

rei M. Chin. J. Cat. 2014, 35, 85-89. doi 10.1016/

jacs.8b09367

S1872-2067(12)60728-1

40.

Marcos V., Stephens A.J., Jaramillo-Garcia J., Nussbau-

20.

Moosavi-Zare A.R., Zolfigol M.A., Derakhshan-Pa-

mer A.L., Woltering S.L., Valero A., Lemonnier J.-F.,

nah F., Daraei M. Canad. J. Chem. 2015, 93, 1245-

Vitorica-Yrezabal I.J., Leigh D.A. Science. 2016, 352,

1248. doi 10.1139/cjc-2015-0230

1555-1559. doi 10.1126/science.aaf3673

21.

Mo X., Yakiwchuk J., Dansereau J., McCubbin J.A.,

41.

Eloi A., Poizat M., Hautecoeur A., Panossian A., Rose-

Hall D.G. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9694-9703.

Munch F., Rose E. Organometallics. 2011, 30, 5564-

doi 10.1021/jacs.5b05076

5567. doi 10.1021/om200905p

22.

Barbero M., Dughera S., Alberti S., Ghigo G.

42.

Schmidt R.K., Müther K., Mück-Lichtenfeld C.,

Tetrahedron.

2019,

75,

363-373. doi

10.1016/

Grimme S., Oestreich M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,

j.tet.2018.11.073

4421-4428. doi 10.1021/ja211856m

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

336

БОРОДКИН и др.

43.

Garcia-Garcia P. Science of Synthesis: Asymmetric

61.

Rai A., Singh P.K., Shukla P., Rai V.K. Tetrahedron Lett.

Organocatalysis 1. Lewis Base and Acid Catalysts. Ed.

2016, 57, 5084-5088. doi 10.1016/j.tetlet.2016.10.012

B. List. Stuttgart: Thieme, 2012, 831-869. doi 10.1055/

62.

Mert-Balci F., Imrich H.-G., Conrad J., Beifuss U.

sos-SD-204-00432

Helv. Chim. Acta. 2013, 96, 1681-1692. doi 10.1002/

44.

Masson G., Lalli C., Benohoud M., Dagousset G. Chem.

hlca.201200655

Soc. Rev. 2013, 42, 902-923. doi 10.1039/c2cs35370a

63.

Bandar J.S., Tanaset A., Lambert T.H. Chem. Eur. J.

45.

Memeo M.G., Quadrelli P. Chem. Eur. J. 2012, 18,

2015, 21, 7365-7368. doi 10.1002/chem.201500124

12554-12582. doi 10.1002/chem.201201894

64.

Rulev Y.A., Gugkaeva Z.T., Lokutova A.V., Maleev V.I.,

46.

Wakabayashi R., Kurahashi T., Matsubara S. Org. Lett.

Peregudov A.S., Wu X., North M., Belokon Y.N.

2012, 14, 4794-4797. doi 10.1021/ol3020946

ChemSusChem. 2017, 10, 1152-1159. doi 10.1002/

cssc.201601246

47.

Takeda Y., Hisakuni D., Lin C.-H., Minakata S. Org.

65.

Wigman B., Popov S., Bagdasarian A.L., Shao B.,

Lett. 2015, 17, 318-321. doi 10.1021/ol503426f

Benton T.R., Williams C.G., Fisher S.P., Lavallo V.,

48.

Huang Y.-Q., Zhao Y., Wang P., Okamura T.-a.,

Houk K.N., Nelson H.M. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141,

Laforteza B.N., Lu Y., Sun W.-Y., Yu J.-Q. Dalton Trans.

9140-9144. doi 10.1021/jacs.9b02110

2017, 46, 12430-12433. doi 10.1039/c7dt02883k

66.

Das A., Sarkar S., Chakraborty B., Kar A., Jana U.

49.

Nziko V.P.N., Scheiner S. J. Org. Chem. 2016, 81,

Curr. Green Chem. 2020, 7, 5-39. doi 10.2174/

2589-2597. doi 10.1021/acs.joc.6b00344

2213346106666191105144019

50.

Xue Z., Samanta A., Whittlesey B.R., Mayer M.F.

67.

Naidu V.R., Bah J., Franzén J. Eur. J. Org. Chem. 2015,

Tetrahedron Lett. 2009, 50, 6064-6067. doi 10.1016/

1834-1839. doi 10.1002/ejoc.201403651

j.tetlet.2009.08.058

68.

Ni S., Franzén J. Chem. Commun. 2018, 54, 12982-

51.

El-Remaily M.A.A., Naidu V.R., Ni S., Franzén J.

12985. doi 10.1039/c8cc06734a

Eur. J. Org. Chem. 2015, 6610-6614. doi 10.1002/

69.

Tran U.P.N., Oss G., Pace D.P., Ho J., Nguyen T.V.

ejoc.201501112

Chem. Sci.

2018,

5145-5151. doi

10.1039/

52.

Liu J., Xu J., Li Z., Huang Y., Wang H., Gao Y.,

c8sc00907d

Guo T., Ouyang P., Guo K. Eur. J. Org. Chem. 2017,

70.

Shang W., Duan D., Liu Y., Lv J. Org. Lett. 2019, 21,

3996-4003. doi 10.1002/ejoc.201700634

8013-8017. doi 10.1021/acs.orglett.9b03005

53.

Huang Y., Qiu C., Li Z., Feng W., Gan H., Liu J.,

71.

Srivastava V.P., Patel R., Yadav G.L.D.S. Chem.

Guo K. Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 47-52. doi

Commun.

2010,

46,

5808-5810. doi

10.1039/

10.1021/acssuschemeng.5b01379

c0cc00815j

54.

Fujiwara K., Kurahashi T., Matsubara S. J. Am. Chem.

72.

Tian B.X., An N., Deng W.-P., Eriksson L.A. J. Org.

Soc. 2012, 134, 5512-5515. doi 10.1021/ja300790x

Chem. 2013, 78, 6782-6785. doi /10.1021/jo4008817

55.

Kuwano T., Kurahashi T., Matsubara S. Chem. Lett.

73.

Vanos C.M., Lambert T.H. Chem. Sci. 2010, 1, 705-

2013, 42, 1241-1243. doi 10.1246/cl.130672

708. doi 10.1039/c0sc00421a

56.

Jin H., Rudolph M., Rominger F., Hashmi A.S.K.

74.

Lamb J.R., Jung Y., Coates G.W. Org. Chem. Front.

ACS Catal. 2019, 9, 11663-11668. doi 10.1021/

2015, 2, 346-349. doi 10.1039/c4qo00324a

acscatal.9b03911

75.

Belhomme M.-C., Besset T., Poisson T., Pannecouc-

57.

Khazaei A., Zolfigol M.A., Moosavi-Zare A.R.,

ke X. Chem. Eur. J. 2015, 21, 12836-12865. doi

Zare A., Khojasteh M., Asgari Z., Khakyzadeh V.,

10.1002/chem.201501475

Khalafi-Nezhad A. Cat. Comm. 2012, 20, 54-57. doi

76.

Wang S.-M., Han J.-B., Zhang C.-P., Qin H.-L.,

10.1016/j.catcom.2012.01.001

Xiao J.-C. Tetrahedron. 2015, 71, 7949-7976. doi

58.

Moosavi-Zare A.R., Zolfigol M.A., Rezanejad Z. Can.

10.1016/j.tet.2015.06.056

J. Chem. 2016, 94, 626-630. doi 10.1139/cjc-2015-

77.

Barata-Vallejo S., Bonesi S.M., Postigo A. Org.

0629

Biomol. Chem. 2015, 13, 11153-11183. doi 10.1039/

59.

Moosavi-Zare A.R., Zolfigol M.A., Mousavi-Tashar A.

C5OB01486G

Res. Chem. Intermed.

2016,

42,

7305-7312. doi

78.

Akita M., Koike T. Compt. Rend. Chim. 2015, 18, 742-

10.1007/s11164-016-2537-4

751. doi 10.1016/j.crci.2015.01.013

60.

Zarei M., Zolfigol M.A., Moosavi-Zare A.R., Noroo-

79.

Ghosh I., Marzo L., Das A., Shaikh R., König B.

zizadeh E. J. Iran Chem. Soc. 2017, 14, 2187-2198. doi

Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1566-1577. doi 10.1021/

10.1007/s13738-017-1155-4

acs.accounts.6b00229

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

КАРБОКАТИОННЫЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

337

80.

Jamison C.R., Overman L.E. Acc. Chem. Res. 2016, 49,

93.

Nguyen T.V., Hall M. Tetrahedron Lett. 2014, 55,

1578-1586. doi 10.1021/acs.accounts.6b00284

6895-6898. doi 10.1016/j.tetlet.2014.10.100

81.

Chen J., Cen J., Xu X., Li X. Catal. Sci. Tecnol. 2016,

94.

Oss G., de Vos S.D., Luc K.N.H., Harper J.B.,

6, 349-362. doi 10.1039/C5CY01289A

Nguyen T.V. J. Org. Chem. 2018, 83, 1000-1010.

doi 10.1021/acs.joc.7b02584

82.

Hernandez-Perez A.C.,

Collins

S.K.

Acc.

Chem. Res.

2016,

49,

1557-1565. doi

10.1021/

95.

McManus J.B., Griffin J.D., White A.R., Nice-

acs.accounts.6b00250

wicz D.A. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10325-10330.

doi 10.1021/jacs.0c04422

83.

Ciriminna R., Delisi R., Xu Y.-J., Pagliaro M. Org.

96.

Fraser C., Young R.D. J. Org. Chem. 2018, 83,

Proc. Res. Devel. 2016, 20, 403-408. doi 10.1021/

505-509. doi 10.1021/acs.joc.7b02668

acs.oprd.5b00424

97.

Zhu W., Sun Q., Wang Y., Yuan D., Yao Y.

84.

Buzzetti L., Crisenza G.E.M., Melchiorre P. Angew.

Org. Lett.

2018,

20,

3101-3104. doi

10.1021/

Chem., Int. Ed. 2019, 58, 3730-3747. doi 10.1002/

acs.orglett.8b01158

anie.201809984

98.

Lyons D.J.M., Crocker R.D., Enders D., Nguyen T.V.

85.

Cho E.J. Chem. Rec. 2016, 16, 47-63. doi 10.1002/

Green Chem. 2017, 19, 3993-3996. doi 10.1039/

tcr.201500215

c7gc01519d

86.

Wei G., Basheer C., Tan C.-H., Jiang Z. Tetrahedron Lett.

99.

Oss G., Ho J., Nguyen T.V. Eur. J. Org. Chem. 2018,

2016, 57, 3801-3809. doi 10.1016/j.tetlet.2016.07.032

3974-3981. doi 10.1002/ejoc.201800579

87.

Pan X., Xia H., Wu J. Org. Chem. Front. 2016, 3,

100.

Mosaferi E., Ripsman D., Stephan D.W. Chem.

1163-1185. doi 10.1039/C6QO00153J

Commun.

2016,

52,

8291-8293. doi

10.1039/

88.

Roslin S., Odell L.R. Eur. J. Org. Chem. 2017, 1993-

c6cc03970g

2007. doi 10.1002/ejoc.201601479

101.

Khazaei A., Zolfigol M.A., Moosavi-Zare A.R., Abi F.,

89.

Zhang C. Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 372-383. doi

Zare A., Kaveh H., Khakyzadeh V., Kazem-Rosta-

10.1002/adsc.201601011

mi M., Parhami A., Torabi-Monfared H. Tetrahedron.

90.

Xiang M., Zhou C., Yang X.-L., Chen B., Tung C.-H.,

2013, 69, 212-218. doi 10.1016/j.tet.2012.10.042

Wu L.-Z. J. Org. Chem. 2020, 85, 9080-9087. doi

102.

Huynh C.C., Tran P.H., Le T.N. Russ. J. Org. Chem.

10.1021/acs.joc.0c01000

2020, 56, 504-508. doi 10.1134/S1070428020030215

91.

Huang L., Ji T., Rueping M. J. Am. Chem. Soc. 2020,

103.

Shekarchi M., Behbahani F.K. Russ. J. Org. Chem.

142, 3532-3539. doi 10.1021/jacs.9b12490

2020, 56, 894-900. doi 10.1134/S1070428020050243

92.

Mei L., Veleta J.M., Gianetti T.L. J. Am. Chem. Soc.

104.

Yin D., Sun J., Liu Y.B. Russ. J. Org. Chem. 2020, 56,

2020, 142, 12056-12061. doi 10.1021/jacs.0c05507

1476-1483. doi 10.1134/S1070428020050205

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021