ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 3, с. 352-362

УДК 547.288.4:541.124/541.123

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

α-НУКЛЕОФИЛОВ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕНОСА

АЦИЛЬНОЙ ГРУППЫ В ВОДЕ И МИЦЕЛЛАХ ПАВ:

III.¹ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАТИОННЫХ ДИМЕРНЫХ

ИМИДАЗОЛИЕВЫХ ПАВ В РЕАКЦИЯХ ЩЕЛОЧНОГО

ГИДРОЛИЗА 4-НИТРОФЕНИЛДИЭТИЛФОСФОНАТА

Б. В. Панченко, Т. М. Прокопьева, В. А. Михайлов

ГУ «Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко»,

Украина, 283114 Донецк, ул. Р. Люксембург, 70

*e-mail: nrazum@ukr.net

Поступила в редакцию 15.12.2020 г.

После доработки 27.12.2020 г.

Принята к публикации 30.12.2020 г.

Исследованы кинетические закономерности щелочного гидролиза 4-нитрофенилдиэтилфосфоната в ми-

целлах катионных димерных имидазолиевых ПАВ [AlkIm⁺(CH₂)_mIm⁺Alk]∙2Br^-, где Alk = C₁₆H₃₃-C₁₀H₂₁,

m = 2, 3, 4. Скорость реакций в мицеллярной псевдофазе зависит от эффективности солюбилизации

участников реакции, при этом эффект концентрирования реагентов возрастает с увеличением длины

алкильного «хвоста». Важную роль в нуклеофильности гидроксид-иона играет мицеллярное микроо-

кружение. Наблюдаемое увеличение скорости реакций щелочного гидролиза 4-нитрофенилдиэтилфос-

фоната (мицеллярный «катализ»), прежде всего, следствие действия двух этих факторов. Несомненное

преимущество димерных ПАВ по сравнению с мономерными то, что одни и те же скорости реакции

наблюдаются при концентрациях на один-два порядка меньших, чем для мономерных детергентов.

Ключевые слова: щелочной гидролиз, 4-нитрофенилдиэтилфосфонат, катионные димерные имидазо-

лиевые ПАВ, мицеллярные эффекты, эффекты концентрирования реагентов, микроокружение

DOI: 10.31857/S0514749221030034

ВВЕДЕНИЕ

следует подчеркнуть, что существует структурное

сходство между сферическими мицеллами и гло-

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) ши-

булярными белками, а также отмечаются аналогии

роко используются в реакционных средах для про-

в закономерностях каталитических эффектов эн-

ведения органических реакций [2, 3]. Мицеллы

зимов и функционализированных мицелл, мицел-

обеспечивают различное микроокружение для от-

лярных и межфазных катализаторов [4-6]. Именно

дельных фрагментов реагирующих молекул, что

этими обстоятельствами объясняется неослабева-

позволяет влиять на скорость и направление хи-

ющее внимание к исследованиям реакций в ми-

мических процессов. Зачастую, наблюдаемые ско-

целлярных средах.

рости реакций увеличиваются (от 10 до 10⁴ раз),

Катионные димерные ПАВ (Gemini Surfactant,

т.е. имеет место мицеллярный «катализ». При этом

GS) - новое поколение детергентов. В последнее

¹ Сообщение II см. [1].

десятилетие синтез и изучение физико-химиче-

352

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ α-НУКЛЕОФИЛОВ ... : III.

353

Схема 1

Alk

(CH₂)_m

Alk

2Br^-

Alk

CH₃

Br^-

1-3

4a, b

1a-d, m = 2; 2a-d, m = 3; 3a-d, m = 4;

Alk = C₁₆H₃₃ (a), C₁₄H₂₉ (b), C₁₂H₂₅ (c), C₁₀H₂₁ (d).

NO₂

OEt

НФДЭФС

ских свойств Gemini представляют особый инте-

В настоящей работе рассмотрено влияние GS

рес как с практической, так и научной точки зре-

1-3 (схема 1) на нуклеофильность гидроксид-

ния. Катионные димерные ПАВ - амфифильные

иона в процессах щелочного гидролиза 4-нитро-

соединения, в состав которых входят две поляр-

фенилдиэтилфосфоната (НФДЭФС). Целью иссле-

ные гидрофильные группы, связанные гибким

дования стало установление взаимосвязи «струк-

мостиковым фрагментом (спейсером), и два ги-

тура ПАВ-свойство-мицеллярные эффекты».

дрофобных «хвоста». Эти детергенты имеют уни-

Варьирование длины гидрофобного алкильного

кальные физико-химические характеристики по

«хвоста», числа метиленовых звеньев в спейсере

сравнению с обычными мономерными аналогами.

направлено на анализ значимости этих факторов

Прежде всего, аномально низкие критические кон-

в мицеллярных эффектах GS 1-3. Подобный ана-

центрации мицеллообразования (ККМ, моль/л), на

лиз служит основой для модификации структуры

порядок и более низкие, чем у соответствующих

ПАВ и конструирования супернуклеофильных си-

мономерных ПАВ. Также они эффективно умень-

стем с максимальным каталитическим эффектом.

шают поверхностное натяжение воды и облада-

Мицеллярные эффекты GS сопоставлены с тако-

ют высокой солюбилизирующей способностью,

выми для мономерных детергентов 4.

мицеллярной полиморфностью, т.е. способны к

Щелочной гидролиз рассматривается нами как

образованию не только условно сферических, но

стандартная реакционная серия. Кинетические па-

и цилиндрических, нитевидных мицелл, а в ряде

раметры этого процесса необходимы при изучении

случаев везикулярных структур и гидрогелей в

роли GS в реакциях нуклеофильного замещения

относительно узком интервале концентраций [7].

с участием типичных α-нуклеофилов (гидропе-

Последнее свойство открывает дополнительные

роксид, гипогалогенит-анионы и др.). Щелочной

перспективы влияния на скорость химических

гидролиз - простой, экологически выгодный спо-

реакций. Необходимо отметить, что GS нашли и

соб детоксикации некоторых сильнодействующих

находят свое применение как эмульгаторы, пено-

ядовитых веществ, в том числе, и фосфороргани-

образователи, добавки к смазочным материалам;

ческих соединений² в «зеленых» средах. Именно

они проявляют антимикробные и цитотоксические

такой средой выступают водные растворы ПАВ.

свойства и могут быть использованы в синтезе

Отметим, что большинство ФОС - плохо рас-

мезопористых материалов [8-11]. Среди новых

творимые в воде соединения. Применение ПАВ

катионных GS особое место занимают имидазоли-

позволяет решить не только эту проблему, но и

евые димерные детергенты, отличающиеся рядом

проводить реакцию в относительно «мягких» ус-

полезных физико-химических свойств, например,

ловиях: рН, температура, низкие концентрации ре-

ярко выраженной способностью к агрегации по

агентов [14-19].

сравнению с другими ПАВ, благодаря особенно-

стям распределения заряда в имидазолиевом фраг-

² 4-Нитрофенилдиэтилфосфонат - модельный аналог суб-

менте [12, 13].

стратов-экотоксикантов, ФОС.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

354

БЕЛОУСОВА и др.

ция мицеллообразования; K_S, л/моль - константа

0.15

связывания субстрата; k^в2 и k^м2, л/(моль∙с) - кон-

станты скорости второго порядка, характеризую-

щие нуклеофильность ОН^--иона в воде и мицел-

0.1

лах GS.

Скорость взаимодействия НО^--аниона с эфи-

0.05

ром НФДЭФС увеличивается как с ростом концен-

трации GS (рис. 2, а), так и рН среды (рис. 2, b),

указывая на то, что реакционной формой высту-

пает гидроксид-ион. Рост k_набл, с^-1 (рис. 2, а) от-

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

c₀, моль/л

ражает и все более полное связывание субстрата

мицеллами ПАВ.

Рис. 1. Влияние ПАВ различной природы на ско-

рость щелочного гидролиза НФДЭФС: □ - ЦТАБ, Δ -

С учетом схемы в рамках псевдофазной распре-

тритон Х-100, ○ - додецилсульфат натрия; [OH^-]₀ =

0.01 моль/л, вода, 25°С.

делительной модели [20, 22-25] наблюдаемая ско-

рость реакции описывается выражением (1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

k_мK_Sc + k2[OH^-]^в

(1)

Кинетические закономерности щелочно-

набл =

1 + K_Sc

го гидролиза

4-нитрофенилдиэтилфосфоната

в присутствии ПАВ 1-3. Субстрат НФДЭФС -

В уравнении k_м, с^-1 - приведенная константа

электронейтральное соединение и его связыва-

скорости первого порядка в мицеллах детергента,

ние, в основном, определяется гидрофобными

= k^м2/V_м; V_м, л/моль - парциальный мольный объ-

взаимодействиями, тогда как за перенос малого

ем. Величина V_м полагалась равной 0.597 л/моль

гидрофильного гидроксид-иона в поверхностный

[26-28].

слой мицеллы ответственны электростатические.

В таблице приведены основные физико-хими-

Поэтому неудивительно, что детергенты - катион-

ческие параметры, характеризующие поведение

ные, нейтральные, анионные - по-разному влияют

GS 1a-d, 2a-d, 3a-d и мономерных ПАВ 4a, b в

на скорость щелочного гидролиза [20, 21]. Так, ка-

процессах щелочного гидролиза НФДЭФС.

тионные ПАВ ускоряют взаимодействие НО^--иона

с ацилсодержащими субстратами, нейтральные

Критические концентрации мицеллообра-

практически не влияют на наблюдаемые констан-

зования. Важнейшая характеристика процесса

ты скорости (k_набл, с^-1), а анионные ингибируют

мицеллобразования - величина ККМ. Значения

процесс (рис. 1).

ККМ для GS определяются с использованием тех

же методов, что и для мономерных ПАВ: элек-

Щелочной гидролиз НФДЭФС в присутствии

тропроводности (для ионных GS), поверхност-

ПАВ протекает по двум параллельным марш-

ного натяжения, солюбилизации красителя и

рутам: в водной фазе (в) и в мицеллярной (м)

т.д. [1, 11, 12, 27, 28]. При анализе кинетических

(схема 2).

данных значение ККМ оценивалось кинетиче-

В схеме 2 [D_n] = [D_o] - ККМ = с₀ - ККМ = с,

ским методом. На рис. 3, 4 в координатах «k

набл

моль/л - концентрация мицелляризованного де-

» представлены анаморфозы, отражающие

тергента; ККМ, моль/л - критическая концентра-

влияние GS на скорость расщепления НФДЭФС

Схема 2

гидроксид-ионом. Обращает на себя внимание

K_s

существование критической точки в области

[S]_n

[S]_m

ККМ. Отсутствие влияния GS на скорость ще-

лочного гидролиза наблюдается в той области

k_м

концентраций катионных димерных детергентов,

продукты

где образование мицелл не происходит, т.е. при

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ α-НУКЛЕОФИЛОВ ... : III.

355

(a)

(b)

9.5

10.5

11.5

c₀×10³, моль/л

Рис. 2. (a) Зависимость наблюдаемых констант скорости k_набл, с^-1 от концентрации ПАВ (c₀, моль/л) для реакции щелоч-

ного гидролиза НФДЭФС в присутствии GS 2a-d: рН = const = 11.0; вода, 25°С; (b) зависимость наблюдаемых констант

скорости (k_набл, с^-1) от рН среды для реакции щелочного гидролиза НФДЭФС при [GS (3с)] = const = 4×10^-3 моль/л; вода,

25°С

с₀ < ККМ. Незначительное увеличение скорости

Структура ПАВ-свойство-мицеллярные эф-

при с₀ < ККМ может иметь место: по-видимому,

фекты. Модификация структуры ПАВ сопрово-

этот факт связан с существованием предмицел-

ждалась изменением числа метиленовых звеньев

лярных агрегатов. Величина ККМ может быть

в алкильном «хвосте» (С₁₂ → С₁₆) и спейсере

найдена из пересечения линейных зависимостей

(m = 2, 3, 4). В качестве параметра, на основании

которого анализировались мицеллярные эффекты

(рис. 3, 4).

GS, выступали наблюдаемые константы скорости

Следует отметить, что значения ККМ, найден-

псевдопервого порядка k^мнабл для щелочного гид-

ные кинетическим методом, несколько отличают-

ролиза НФДЭФС. Увеличение длины алкильного

ся от величин, определенных другими методами

фрагмента в GS сопровождается и ростом k^мнабл

(см. таблицу). Существующие различия связаны

(см. рис. 6, 7)³.

с тем обстоятельством, что на величины ККМ,

Независимо от числа метиленовых звеньев в

определенные кинетическим методом, несомнен-

спейсере, увеличение значений k^мнабл происхо-

но, влияет и состав реакционной среды: нали-

дит в ряду: k^мнабл (С₁₄Н₂₉) > k^мнабл (С₁₂Н₂₅) > k^мнабл

чие буферных добавок, субстрата и др. В случае

(С₁₀Н₂₁). Только в мицеллах 2а удается широко

обычных детергентов величины ln ККМ линейно

проварьировать концентрацию GS и охарактери-

изменяются с варьированием числа атомов углеро-

зовать кинетические закономерности щелочно-

да в алкильной цепи (n) ПАВ, график сохраняет

го гидролиза. При этом максимальные значения

линейность по меньшей мере до n = 16. Это часто

k^мнабл отмечены для 2а, минимальные - для 2d.

не соблюдается в случае GS, поскольку имеет ме-

Следовательно, чем длинней алкильный «хвост»,

сто образование предмицеллярных агрегатов при

тем более значительными становятся гидрофоб-

с₀ < ККМ. Для изученных в настоящей работе де-

ные взаимодействия, способствующие агрегации

тергентов линейное изменение ln ККМ сохраняет-

молекул GS, мицеллообразованию и солюбилиза-

ся вплоть до n = 16 и длины спейсера m = 2, 3, 4

³ В виду ограниченной растворимости гексадецильного про-

(рис. 5), что согласуется с имеющимися данными

изводного GS 1а в воде нам не удалось количественно оце-

для многих рядов димерных детергентов [8, 12,

нить кинетические закономерности расщепления НФДЭФС

27].

гидроксид-ионом.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

356

БЕЛОУСОВА и др.

Физико-химические параметры щелочного гидролиза НФДЭФС в присутствии ПАВ 1a-d, 2a-d, 3a-d и 4 a, b,

рН 11.0, 25°С

Alk

ККМ, моль/л^a

K_S, л/моль

k_м×10³, с^-1

kм2×10³, л/(моль∙с)

kмнабл/k^внаблb

С₁₆Н₃₃ (a)^c

7.0×10^-6

С₁₄Н₂₉ (b)

2.3×10^-5

480±40

5.30

3.16

18^d

1.5×10^-4

С₁₂Н₂₅ (c)

450±30

5.02

3.00

5.5×10^-4 [9]

3.0×10^-3

С₁₀Н₂₁ (d)

70±10

1.83

1.09

4.0×10^-5 [9]

С₁₆Н₃₃ (a)

6.0×10^-6

490±50

4.15

2.48

С₁₄Н₂₉ (b)

3.0×10^-5

370±30

3.29

1.96

1.6×10^-4

С₁₂Н₂₅ (c)

430±20

1.57

0.937

5.3×10^-4 [9]

3.6×10^-3

С₁₀Н₂₁ (d)

150±10

1.99

1.19

5.0×10^-3 [9]

С₁₆Н₃₃ (a)

4.0×10^-6

430±80

6.29

3.76

11^e

С₁₄Н₂₉ (b)

1.2×10^-5

650±70

6.79

4.05

2.8×10^-4

С₁₂Н₂₅ (c)

870±60

2.95

1.76

6.5×10^-4 [9]

3.9×10^-3

С₁₀Н₂₁ (d)

210±10

2.20

1.32

4.2×10^-3 [9]

С₁₆Н₃₃ (a)

2.5×10^-4

220±20

5.87

3.51

Н₂₉ (b)

1.0×10^-3

90±10

4.79

2.86

^a Величины ККМ оценены кинетическим методом

^b Наблюдаемые константы скорости в воде и мицеллах ПАВ определены при с₀ 5×10^-3 моль/л

^c Оценить кинетические параметры щелочного гидролиза в присутствии 1а не удается в виду ограниченной растворимости GS в

воде

^d Рассчитано при с₀ 2.5×10^-3 моль/л

^e Рассчитано при с₀ 1.0×10^-3 моль/л

Константа скорости второго порядка для щелочного гидролиза НФДЭФС в воде - 0.18 л/(моль∙с)

ции субстрата. Хотя качественная картина измене-

в микрогетерогенных системах на основе кати-

ния k^мнабл остается неизменной для всех m, количе-

онных димерных ПАВ - следствие реализации

ственные закономерности несколько отличаются,

различных факторов, в том числе, концентри-

если сравнить рис. 2, а и 6, 6 и 7. Величина мицел-

рования реагентов в мицеллярной псевдофазе,

лярных эффектов охарактеризована отношением

влияния микроокружения на нуклеофильные и

констант скорости псевдопервого порядка в ми-

электрофильные характеристики участников про-

целлярной псевдофазе и водной фазе (см. табли-

цесса, ориентации молекул субстрата, солюбили-

цу), и таковая не превышает ~ 30 раз.

зированных мицеллами детергентов и др. [2, 11,

Факторы, контролирующие мицеллярные

12, 29-31]. Значимость каждого из них во многом

эффекты димерных катионных имидазолие-

определяется нековалентными взаимодействиями

вых ПАВ. Мицеллярный «катализ» или увеличе-

и, прежде всего, гидрофобными. Последние на-

ние скорости реакции нуклеофильного замещения

прямую связаны с гидрофобностью субстрата и

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ α-НУКЛЕОФИЛОВ ... : III.

357

2.5

1.5

0.5

c₀×10³, моль/л

Рис. 4. Зависимость наблюдаемых констант скорости

c₀×10³, моль/л

(k_набл, с^-1) от концентрации ПАВ (c₀, моль/л) для ре-

Рис. 3. Зависимость наблюдаемых констант скорости

акции щелочного гидролиза НФДЭФС в присутствии

(k_набл, с^-1) от концентрации ПАВ (c₀, моль/л) для ре-

GS 2d; определение критической концентрации ми-

акции щелочного гидролиза НФДЭФС в присутствии

целлообразования кинетическим методом; рН 11.0,

GS 3с; определение критической концентрации ми-

вода, 25°С.

целлообразования кинетическим методом; рН 11.0,

вода, 25°С.

4.5

–2

3.5

-4

2.5

-6

-8

1.5

-10

0.5

-12

-14

c₀×10³, моль/л

Рис. 5. Зависимость величин lnККМ, определенных

Рис. 6. Зависимость наблюдаемых констант скорости

кинетическим методом, от числа атомов углерода в ал-

k_набл, с^-1 от концентрации ПАВ (с₀, моль/л) для ще-

кильной цепи (n) ПАВ (m = 2 - Δ, m = 3 - ○, m = 4 - □,

лочного гидролиза НФДЭФС, GS 1b-d: □ - 1b, ○ - 1c,

n = С_nН2n+1).

◊ - 1d; рН 11.0, вода, 25°С.

ПАВ (рис. 2, а; 6, 7), и таковые находят свое от-

незначительному влиянию ПАВ 1d-3d на скорость

ражение в эффектах концентрирования субстрата

щелочного гидролиза НФДЭФС (увеличение k_набл

в мицеллярной псевдофазе. Эффективность со-

~2-3 раза, см. таблицу).

любилизации субстрата охарактеризована соот-

Второй фактор, приводящий к изменению ну-

ветствующими константами связывания (см. K_S

клеофильности гидроксид-иона и наблюдаемых

в таблице). Величины К_S, несомненно, зависят от

констант скорости, - характер микроокружения.

гидрофобности ПАВ, а эффект концентрирования

В случае реакций нуклеофильного замещения па-

субстрата минимален для децильных производных

дение величины k^мнабл - закономерное следствие

GS (см. таблицу, ПАВ 1d-3d): по сравнению с гек-

уменьшения полярности среды. Значения k^мнабл

садецильными уменьшение K_S достигает ~ 7 раз.

для щелочного гидролиза НФДЭФС относитель-

Подобный характер изменения К_S соответствует

но слабо зависят от длины алкильного «хвоста»,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

358

БЕЛОУСОВА и др.

c₀×10³, моль/л

Рис.7. Зависимость наблюдаемых констант скорости

Рис. 8. Зависимость наблюдаемых констант скорости

k_набл, с^-1 от концентрации ПАВ (с₀, моль/л) для ще-

лочного гидролиза НФДЭФС, GS 3b-d, □ - 3b, ○ - 3c,

лочного гидролиза НФДЭФС, GS 1b-3b, n = C₁₄H₂₉;

◊ - 3d; рН 11.0, вода, 25°С.

рН 11.0, вода, 25°С.

отличия в k^мнабл не превышают 2-3 раза. Данная

нию эффективности катализа [16, 19]. Иная ситу-

закономерность, по-видимому, свидетельствует об

ация реализуется в случае m ≤ 3: чтобы избежать

отсутствии кардинальных изменений свойств сре-

неблагоприятного контакта с водой мицеллярные

ды той области мицелл, где протекает химическая

агрегаты приобретают форму червеобразных ни-

реакция.

тей, но форма мицеллы не является оптимальной

для обеспечения максимальной реакционной спо-

Физико-химические свойства мицеллярной

собности. По-видимому, таковая достигается при

псевдофазы и, прежде всего, микроокружения на-

m = 4, когда мицеллярные структуры перестают

прямую отражают морфологию мицелл [6, 16, 19].

быть нитевидными [16]. В то же время отличия

Эффективность мицеллярного «катализа» димер-

в реакционной способности гидроксид-иона в

ных катионных ПАВ в значительной мере зависит

водных растворах тетраалкиламмониевых ПАВ

от строения и локализации мостикового фрагмен-

С₁₂-2-С₁₂ и С₁₆-2-С₁₆ трактуются авторами [19]

та. В Gemini детергентах типа С₁₆-m-C₁₆₄ две ка-

с точки зрения появления нитевидных мицелл

тионные полярные группы связаны ковалентной

С₁₂-2-С₁₂, которые по мере увеличения концентра-

связью с помощью спейсера. При этом наиболее

ции детергента связываются друг с другом и скру-

выгодная локализация спейсера определяется как

чиваются, образуя сетевидную структуру. С уче-

его длиной, так и степенью отталкивания головных

том выше сказанного, такая же структура посту-

групп. Если спейсер длиннее «равновесного» рас-

лируется и для С₁₆-2-C₁₆. По-видимому, для объ-

стояния между двумя полярными группировками

яснения более высокой реакционной способности

(m > 4), то такой мостик приводит к образованию

гексадецильного производного следует принимать

петли внутри мицеллярного остова, чтобы свести

во внимание и другие структурные факторы (на-

к минимому контакт с водой, разделению субстра-

пример, гидрофобность алкильных заместителей).

та и реагента в области слоя Штерна и уменьше-

Не исключено, что влияние димерных имидазоли-

евых GS 1-3 c m = 2-4 на мицеллярные эффекты

⁴ Общепринятое сокращение димерных тетраалкиламмо-

в реакциях щелочного гидролиза НФДЭФС сле-

ниевых ПАВ: С_n-m-C_n, n - число углеродных атомов в ал-

дует установленным закономерностям изменения

кильном «хвосте», а m - число метиленовых звеньев в спей-

сере.

морфологии мицелл в зависимости от длины мо-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ α-НУКЛЕОФИЛОВ ... : III.

359

1.5

0.5

c₀×10³, моль/л

Рис. 9. Зависимость наблюдаемых констант скорости

Рис. 10. Зависимость наблюдаемых констант скорости

k_набл, с^-1 от концентрации ПАВ (с₀, моль/л) для ще-

лочного гидролиза НФДЭФС, GS 1c-3c, n = C₁₂H₂₅;

лочного гидролиза НФДЭФС, GS 1d-3d, n = C₁₀H₂₁;

рН 11.0, вода, 25°С.

стикового звена для тетраалкиламмониевых GS.

рост наблюдаемой скорости реакции ~ в 10 раз.

Действительно, эффективность мицеллярного «ка-

Несмотря на то, что мицеллярные эффекты в ре-

тализа» максимальна для m = 4, хотя и существуют

акционных средах на основе мономерных ПАВ

отдельные отклонения от общей закономерности

4a, b и GS 1a, b; 2a, b; 3a, b близки, несомненным

(рис. 8-10). Необходимо еще раз подчеркнуть, что

преимуществом GS выступают аномально низкие

именно морфология мицелл определяет масштаб

величины ККМ (см. таблицу), что дает возмож-

наблюдаемого увеличения скорости, роль гидро-

ность достигать одних и тех же скоростей реакций

фобных свойств алкильного «хвоста», а, следова-

при концентрациях GS на порядок и более низких

тельно, эффективность солюбилизации реагентов,

по сравнению с мономерными. Так, например,

полярность микроокружения и т.п.

≈ 0.0032 с^-1 при с₀ (3b) ≈ 0.0015 и с₀ (4b) ≈

набл

И, наконец, в реакционной фазе, образованной

водными растворами мономерных ПАВ 4a, b, тен-

денция к минимизации свободной энергии систе-

мы реализуется за счет образования мицеллярных

агрегатов, в которых длинноцепочечные алкиль-

ные группы располагаются таким образом, чтобы

свести к минимуму контакт с водой, а полярные

головные фрагменты находятся на границе разде-

ла между водной фазой и мицеллярной псевдофа-

зой [16].

Кинетические закономерности щелочного ги-

дролиза НФДЭФС в присутствии детергентов 4a,

b аналогичны таковым для GS 1a, b, 2a, b, 3a, b.

Константы связывания субстрата уменьшают-

c₀×10³, моль/л

ся с уменьшением длины алкильного «хвоста».

Рис. 11. Зависимость наблюдаемых констант скорости

Реакционная способность гидроксид-иона также

k_набл, с^-1 от концентрации ПАВ (с₀, моль/л) для щелоч-

падает ~ в 100 раз (см. таблицу, рис. 11). Тем не

ного гидролиза в присутствии мономерных ПАВ 4a, b;

менее, концентрирование реагентов обеспечивает

рН 11.0, вода, 25°С.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

360

БЕЛОУСОВА и др.

0.016 моль/л; k_набл ≈ 0.0004 с^-1, при с₀ (3a) ≈ 0.0001

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

и с₀ (4a) ≈ 0.0007 моль/л.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тересов.

Димерные катионные имидазолиевые ПАВ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

синтезированы и очищены согласно методам, при-

Зубарева Т.М., Белоусова И.А., Прокопьева Т.М.,

веденным в [9]. Мономерные детергенты 4a, b по-

Гайдаш Т.С., Разумова Н.Г., Панченко Б.В., Ми-

лучены, как указано в [21]. Неорганические реак-

хайлов В.А. ЖОрХ.

2020,

56,

70-77.

[Zubare-

тивы квалификации «ч.д.а» и «ос.ч.» использовали

va T.M., Belousova I.A., Prokop’eva T.M., Gai-

без дополнительной очистки. Для приготовления

dash T.S., Razumova N.G., Panchenko B.V., Mikhai-

растворов использовали бидистиллированную

lov V.A. Russ. J. Org. Chem. 2020, 56, 53-58.] doi

воду.

10.1134/S1070428020010091

Все растворы готовили непосредственно пе-

Rosen M.J., Kunjappu J.T. Surfactants and Interfacial

ред проведением кинетических измерений. Необ-

Phenomena. 4th Edn. 2012. Hoboken: John Wiley &

ходимые значения рН устанавливали при 25°С

Sons. doi 10.1002/9781118228920

путем добавления малых количеств концентри-

Khan M.N. Surfactant Science Series. 2006, 133. Boca

рованного КОН. Для измерения рН использовали

Raton: CRC Press. doi 10.1201/9781420015843

рН-метр Metrohm 744. Контроль за проведением

Vantomme G., Meijer E.W. Science. 2019, 363, 1396-

реакции осуществляли спектрофотометрически

1397. doi 10.1126/science.aav4677

по накоплению 4-нитрофенолят-иона (вода, 25°С,

Deraedt C., Astruc, D. Coord. Chem. Rev. 2016, 324,

λ 400 нм), спектрофотометр Genesys 10S UVVIS

106-122. doi 10.1016/j.ccr.2016.07.007

(Thermo Electron Corp.). Константы скорости псев-

Leclercq L., Douyère G., Nardello-Rataj V. Catalysts.

допервого порядка (k_набл, с^-1) определялись из

2019, 9, 163. doi 10.3390/catal9020163

изменения поглощения во времени: ln(D_∞-D_τ) =

Geng Y., Romsted L.S., Menger F. J. Am. Chem. Soc.

ln(D_∞-D_o)-k_набл∙τ, где D_o, D_τ и D_∞ - оптические

2006, 128, 492-501. doi 10.1021/ja056807e

плотности в начальный, текущий момент времени

Li H.Q., Yu C.C., Chen R., Li J., Li J.X. Colloids

и по завершению реакции, соответственно.

Surf. A. 2012, 395, 116-124.

Экспериментальные данные в рамках соответ-

Voloshina A.D., Gumerova S.K., Sapunova А.S., Ku-

ствующих кинетических моделей обрабатывали

lik N.V., Mirgorodskaya A.B., Kotenko A.A., Proko-

по методу наименьших квадратов, их точность

pyeva T. M., Mikhailov V.A., Zakharova L.Ya, Sinya-

охарактеризована средним квадратичным откло-

shin O.G. Biochim. Biophys. Acta, Gen. Subj. 2020,

нением. Сплошные линии на рисунках соответ-

1864, 129728. doi 10.1016/j.bbagen.2020.129728

ствуют обработке экспериментальных результатов

10.

Chen Q.R., Han L., Gao C.B., Che S.N. Microporous

по уравнению (см. выше).

Mesoporous Mater. 2010, 128, 203-212. doi 10.1016/

j.micromeso.2009.08.024

ВЫВОДЫ

11.

Aguado J., Escola J.M., Castro M.C. Microporous

Дальнейшая модификация реакционных систем

Mesoporous Mater. 2010, 128, 48-55. doi 10.1016/

на основе димерных катионных имидазолиевых

j.micromeso.2009.08.002

GS типа 1-3 с целью увеличения эффективности

12.

Ren C., Wang F., Zhang Z., Nie H., Li N., Cui M.

мицеллярного катализа вряд ли может быть реали-

Colloids Surf. A.

2015,

467,

1-8. doi

10.1016/

зована только простым варьированием структуры

j.colsurfa.2014.11.031

мостикового звена или алкильного «хвоста». Один

13.

Bhadani A., Misono T., Singh S., Sakai K., Sakai H.,

из возможных путей - использование в качестве

Abe M. Adv. Colloid Interface Sci. 2016, 231, 36-58.

реагента типичного α-нуклеофила. Такие систе-

doi 10.1016/j.cis.2016.03.005

мы, как показывает, например, проведение нукле-

14.

Садовский Ю.С., Соломойченко Т.Н., Туров-

офильных реакций в мицеллах функционализиро-

ская М.К., Капитанов И.В., Пискунова Ж.П., Ко-

ванных ПАВ, в состав которых входят фрагменты

стрикин М.Л., Прокопьева Т.М., Попов А.Ф. ТЭХ.

α-нуклеофилов, позволяют значительно повысить

2012, 48, 112-119. [Sadovskii Yu., Solomoichen-

возможности мицеллярного «катализа» [29-31].

ko T.N., Turovskaya M.K., Kapitanov I.V., Piskuno-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ α-НУКЛЕОФИЛОВ ... : III.

361

va Zh.P., Kostrikin M.K., Prokop’eva T.M., Popov A.F.

Yatsimirskii A.K. Russ. Chem. Rev. 1973, 42, 787-

Theor. Exp. Chem. 2012, 48, 122-128.] doi 10.1007/

802.] doi 10.1070/RC1973v042n10ABEH002744

s11237-012-9249-7

25.

Kumar B., Tikariha D., Ghosh Kallol K., Barbero N.,

15.

Капитанов И.В., Прокопьева Т.М., Садовский Ю.С.,

Quaglitto P. Phys. Org. Chem. 2013, 26, 626-631. doi

Соломойченко Т.Н., Туровская М.К., Пискуно-

10.1002/poc.3141

ва Ж.П., Разумова Н.Г., Попов А.Ф. Укр. хим. ж.

26.

Wetting S.D., Novak P., Verrall R.E. Langmuir. 2002,

2014, 80, 30-37.

5354-5359. doi 10.1021/la011782s

16.

Bhattacharya S., Kumar P.V. J. Org. Chem. 2004, 69,

559-562. doi 10.1021/jo034745+

27.

Wettig S.D., Verrall R.E. J. Coll. Interface Sci. 2001,

235, 310-316. doi 10.1006/jcis.2000.7348

17.

Mirgorodskaya A.B., Valeeva F.G., Lukashenko S.S.,

Kushnazarova R.A., Prokop’eva T.M., Zubareva T.M.,

28.

Pal J., Datta S., Aswal V.K., Bhattacharya S. J. Phys.

Mikhailov V.A., Zakharova L.Ya. J. Mol. Liq. 2018,

Chem. B. 2012, 116, 13239-13247. doi 10.1021/

250, 229-235. doi 10.1016/j.molliq.2017.11.175

jp304700t

18.

Bayissa L.D., Ohmat Y., Hoj M. Int. J. Chem. Kinet.

29.

Капитанов И.В., Белоусова И.А., Шумейко А.Е.,

2017, 49, 71-82. doi 10.1002/kin.21052

Кострикин М.Л., Прокопьева Т.М., Попов А.Ф.

19.

Pang Q.-H., Zang R.-R., Kang G.-L., Li J.-M., Hu W.,

ЖОрХ. 2014, 50, 706-715. [Kapitanov I.V., Belouso-

Meng X.-G., Zeng X.-Ch. J. Dispersion Sci. Technol.

va I.A., Shumeiko А.Е., Коstrikin М.L., Proko-

2005, 27, 671-675. doi 10.1080/01932690600660541

p’eva T.M., Popov A.F. Russ. J. Org. Chem. 2014, 50,

20.

Bunton Clifford A. Adv. Coll. Interface Sci. 2006, 123-

694-704.] doi 10.1134/S1070428014050133

126, 333-343. doi 10.1016/j.cis.2006.05.008

30.

Прокопьева Т.М., Капитанов И.В., Белоусова И.А.,

21.

Симаненко Ю.С., Попов А.Ф., Прокопьева Т.М.,

Шумейко А.Е., Кострикин М.Л., Туровская М.К.,

Карпичев Е.А., Белоусова И.А., Савелова В.А. ТЭХ.

Разумова Н.Г., Попов А.Ф. ЖОрХ. 2015, 51, 1105-

2002, 38, 238- 244. [Simanenko Yu.S., Popov A.F.,

1112.

[Prokop’eva T.M., KapitanovI.V., Belouso-

Prokop’eva T.M., Karpichev E.A., Belousova I.A.,

va I.A., Shumeiko А.Е., Коstrikin М.L., Turovs-

Savelova V.A. Theor. Exp. Chem. 2002, 38, 242-249.]

doi 10.1023/A:1020515831658

kaya M.K., Razumova N.G., Popov A.F. Russ. J. Org.

Chem.

2015,

51,

1083-1090.] doi

10.1134/

22.

Samiey B., Cheng C.-H., Wu J. J. Chem. 2014, 1-13.

S1070428015080047

doi 10.1155/2014/908476

31.

Прокопьева Т.М., Белоусова И.А., Туровская М.К.,

23.

Bedford C.T. Organic Reaction Mechanisms·2015: An

annual survey covering the literature dated January to

Разумова Н.Г., Панченко Б.В., Михайлов В.А. ЖОрХ.

December 2015. Ed. A.C. Knipe. Chichester: Wiley,

2018, 54, 1621-1628. [Prokop’eva T.M., Belouso-

2019, 73-106. doi 10.1002/9781119125082.ch2

va I.A., Turovskaya M.K., Razumova N.G., Panchen-

24.

Березин И.В., Мартинек К., Яцимирский А.К. Усп.

ko B.V., Mikhailov V.A. Russ. J. Org. Chem. 2018, 54,

хим. 1973, 42, 1729-1756. [Berezin I.V., Martinek K.,

1630-1637.] doi 10.1134/S1070428018110027

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

362

БЕЛОУСОВА и др.

Reactivity of Inorganic α-Nucleophiles in Acyl Group Transfer

Processes in Water and Surfactant Micelles:

III. Systems on the Basis of Cationic Dimeric Imidazolium

Surfactants in Alkaline Hydrolysis

of 4-Nitrophenyl Diethylphosphonate

I. A. Belousova, T. M. Zubareva, T. S. Gaidash, N. G. Razumova*, M. K. Turovskaya,

B. V. Panchenko, T. M. Prokop’eva, and V. A. Mikhailov

L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, ul. R. Luksemburg, 70, Donetsk, 83114 Ukraine

*e-mail: nrazum@ukr.net

Received December 15, 2020; revised December 27, 2020; accepted December 30, 2020

Regularities in kinetics of alkaline hydrolysis of 4-nitrophenyl diethylphosphonate in micelles of dimeric imid-

azolium surfactants [AlkIm⁺(CH₂)_mIm⁺Alk]∙2Br^-, where Alk = C₁₆H₃₃-C₁₀H₂₁ and m = 2, 3, 4 were studied.

Reaction rates in micellar pseudophase depend on solubilization efficiency of reaction components and effect

of reagents concentrating increases with increased length of alkyl “tail”. In addition, micellar microenviron-

ment plays an important role in nucleophilicity of hydroxide ion. Observed acceleration of alkaline hydrolysis

of 4-nitrophenyl diethylphosphonate - micellar “catalysis” - is primarily a consequence of these two factors.

Undeniable advantage of dimeric surfactants consists in that the same reaction rates can be obtained at concen-

trations by one or two orders of magnitude lower than those for ordinary surfactants.

Keywords: alkaline hydrolysis, 4-nitrophenyl diethylphosphonate, cationic dimeric imidazolium surfactants,

micellar effects, reagent concentrating, micellar microenvironment

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021