ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 3, с. 363-372

УДК 547.73 + 543.51

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ:

XXII.¹ ИССЛЕДОВАНИЕ 1-АЛКИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ,

АЛКОКСИАЛКИЛ)-5-[(АЛКИЛ, АЛЛИЛ, БЕНЗИЛ)-

СУЛЬФАНИЛ]-1Н-ПИРРОЛ-2-АМИНОВ МЕТОДАМИ

ЭЛЕКТРОННОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИИ

ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», Россия, 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1

*e-mail: klyba@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 12.12.2020 г.

После доработки 18.12.2020 г.

Принята к публикации 22.12.2020 г.

Впервые изучена фрагментация 1-алкил(циклоалкил, алкоксиалкил)-5-[(алкил, аллил, бензил)сульфа-

нил]-1Н-пиррол-2-аминов в условиях электронной (70 эВ) и химической (газ-реагент - метан) иониза-

ции. При ионизации электронами все исследуемые соединения образуют молекулярный ион (M+•) (I_отн

5-90%), основное направление первичной фрагментации которого связано с разрывом связи С-S в суль-

фанильном заместителе SR⁴ и элиминированием радикала R⁴(за исключением 1-изопропил- и 1-циклоал-

кил-замещенных 1H-пиррол-2-аминов). При распаде 1-изопропил(циклоалкил)-N,N-диметил-5-[(метил,

аллил)сульфанил]-1H-пиррол-2-аминов доминирует разрыв cвязи С-N, сопровождающийся как отрывом

заместителя (R¹) от пиррольного атома азота в виде радикала, так и деструкцией пиррольного цикла с

элиминированием молекулы имина (или азирана) и образованием нечетноэлектронного иона [M - NR¹]+•.

Для химической ионизации характерны процессы протонирования, перезарядки и электрофильного

присоединения. Химическая ионизация сопровождается элиминированием радикалов Ме (Et) и SMe

(SEt) из ионов [M + H]⁺.

Ключевые слова: 1-алкил(циклоалкил, алкоксиалкил)-5-[(алкил, аллил, бензил)сульфанил]-1Н-пир-

рол-2-амины, электронная и химическая ионизация, масс-спектры, молекулярные ионы, фрагментация

DOI: 10.31857/S0514749221030046

ВВЕДЕНИЕ

молекул и ансамблей [18-23], в том числе синте-

тических аналогов природных соединений (с уча-

Исследования в области химии пирролов были

стием реакционноспособных функциональных

и остаются одной из наиболее важных областей

заместителей), а с другой, хорошо установлен-

химии гетероциклических соединений

[2-10].

Интерес к функционально и гетерозамещенным

ным фактом позитивного влияния гетероатомных

пирролам (выражающийся в том числе и в поиске

заместителей (включая амино и сульфанильные

рациональных путей их синтеза), особенно замет-

группы) на физические, химические, биологиче-

но возросший в последнее время [11-17], обуслов-

ские и иные свойства материалов на их основе [11,

лен, с одной стороны, потребностью в новых вы-

17, 18, 24-29].

сокоактивных пиррол-содержащих строительных

Последовательное развитие предложенно-

блоках для дизайна более сложных пиррольных

го нами концептуально нового общего подхода к

¹ Сообщение XXI см. [1].

высокоселективной однореакторной сборке пир-

363

364

КЛЫБА и др.

рольного ядра из изотиоцианатов и алленовых или

пиррольного атома азота. Как и в случае ранее

ацетиленовых карбанионов открывает простые

изученных

1-винил-5-(метилсульфанил)-1Н-пир-

пути к новым семействам и новым классам пер-

рол-2-аминов

[38],

5-[(проп-2-ин-1-ил)сульфа-

спективных для практического применения и ра-

нил]-1Н-пиррол-2-аминов [39] и 2,7-дигидротио-

нее недоступных пиррольных структур с редкими

пирано[2,3-b]пиррол-6-аминов [40], в структуре

или трудновводимыми гетероатомными и функци-

анализируемых соединений 1a-q так же имеется

ональными заместителями [30-36].

несколько потенциальных центров локализации

заряда и неспаренного электрона (три гетероатома

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

и π-система), которые могут определять характер

В настоящей работе в продолжение системати-

фрагментации молекулярного иона.

ческих исследований масс-спектров новых клас-

Доминирующее направление распада молеку-

сов функционализированных пирролов [37-40],

лярного иона практически для всех исследуемых

получаемых из изотиоцианатов и ацетиленовых

пирролов [за исключением 1-(изопропил, цикло-

карбанионов, мы впервые изучили распад моле-

пентил, циклогексил, циклогептил)-N,N-диме-

кулярных ионов 1-алкил(циклоалкил, алкоксиал-

тил-5-(метилсульфанил)-

(1h-k) и

1-изопро-

кил)-5-[(алкил, аллил, бензил)сульфанил]-1Н-пир-

пил-N,N-диметил-5-(аллилсульфанил)-

(1o)

1H-

рол-2-аминов

1a-q в условиях электронной

пиррол-2-аминов], связано с разрывом связи

(70 эВ) и химической (газ-реагент - метан) иониза-

S-С_зам, что приводит к образованию иона [M - R⁴]⁺,

ции. Соединения 1a-q синтезированы в одну препа-

ративную стадию из монолитиированных пропар-

возможно, имеющего структуру

5-амино-2-ти-

оксо-2H-пирролия (ион А), пик которого обладает

гиламинов [N,N-диметил- и N,N-диэтилпроп-2-ин-

1-аминов, 1-проп-2-ин-1-илпирролидина, 1-проп-

максимальной интенсивностью в масс-спектрах

2-ин-1-илпиперидина и 4-проп-2-ин-1-илморфо-

(схема 2, табл. 1).

лина], изотиоцианатов [метил-, этил-, изопропил-,

Дальнейший распад иона А зависит от приро-

циклопентил-, циклогексил-, циклогептил- и 2-

ды заместителей у аминного и пиррольного ато-

(метокси)этил-] и алкилирующих агентов [метил-

мов азота. Для соединений 1a-e, m, p (R¹ = Ме)

и этилиодидов, аллил- и бензилбромидов] по раз-

изомеризация иона А в

5-амино-2-(метилими-

работанной нами методике (схема 1) [32].

но)-2H-тиофениевую структуру (ион А') c после-

При ионизации электронами все исследуемые

дующим элиминированием молекулы ацетонитри-

соединения (за исключением

5-(аллилсульфа-

ла объясняет появление в их спектрах пика иона B.

нил)-1-изопропил-N,N-диметил-1H-пиррол-2-

Деградация иона А, образующегося из пирролов

амина 1o) образуют устойчивый молекулярный

1b, l (R² = R³ = Et), протекает как по амминному

ион (M+•) (I_отн 13-90%, табл. 1). Наибольшую ин-

атому азота, приводя к появлению в масс-спектре

тенсивность имеет пик M+• пиррола 1l (I_отн 90%),

пиков ионов [А - Et]^+• и [А - C₂H₄]⁺, так и с эли-

содержащего эфирную группу в заместителе у

минированием частицы CS (схема 3).

Схема 1

R²

1. BuLi, ТГФ-гексан

R²

SR⁴

R³

2. R¹N=C=S

3. t-BuOK-ДМСО

R¹

4. R⁴X

1a-q

R¹ = R⁴ = Me: R² = R³ = Me (a), R² = R³ = Et (b), R²-R³ = (CH₂)₄ (c), (CH₂)₅ (d),

(CH₂)₂O(CH₂)₂ (e); R¹ = Et: R⁴ = Me, R²-R³ = (CH₂)₂O(CH₂)₂ (f), R² = R³ = R⁴ = Et (g);

R² = R³ = R⁴ = Me: R¹= i-Pr (h), цикло-C₅H₉ (i), цикло-C₆H₁₁ (j), цикло-C₇H₁₃ (k);

R² = R³ = Et, R⁴ = Me, R¹ = CH₂CH₂OMe (l); R⁴ = CH₂CH=CH₂: R¹ = R² = R³ = Me (m),

R¹ = Et, R²-R³ = (CH₂)₄ (n), R¹ = i-Pr, R² = R³ = Me (o); R¹ = R² = R³ = Me, R⁴ = CH₂Ph (p);

R¹ = Et, R²-R³ = (CH₂)₄, R⁴ = CH₂Ph (q); X = I, Br.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXII.

365

Схема 2

+∙

R²

–(R⁴)

R³

R¹

1a-q, l-n, p, q, M^+∙

Таблица 1. Относительные интенсивности (I_отн, %) молекулярных ионов (M+•) и иона [M - R⁴]⁺ в масс-спектрах

исследуемых пирролов 1a-q

Ионы, m/z (I_отн, %)

Соединение

M+•

[M - R⁴]⁺, А

M+•

[M - R⁴]⁺, А

170 (64)

155 (100)

238 (41)

198 (62)

183 (100)

252 (22)

196 (42)

181 (100)

242 (90)

227 (100)

210 (47)

195 (100)

196 (13)

155 (100)

212 (64)

197 (100)

236 (17)

195 (100)

226 (68)

211 (100)

224 (5)

183 (5)

226 (42)

197 (100)

246 (16)

155 (100)

198 (64)

286 (16)

195 (100)

224 (41)

Распад иона А в пирролах 1f, g, l, n, q характе-

ность пика иона c m/z 96 в спектрах соединений

ризуется элиминированием молекулы этилена из

1n, q может вносить и катион-радикал 1-циано-

пирролидина, образующийся при деструкции пир-

заместителя у пиррольного атома азота (R¹ = Et,

рольного цикла.

MeOCH₂CH₂) с образованием иона С и последу-

ющим выбросом молекулы амина R²R³NH (ион c

Кроме этого, у пирролов 1c-f значительный

m/z 96, схема 4). Определенный вклад в интенсив-

вклад в полный ионный ток вносят ионы, образу-

Схема 3

R²

R¹ = Me

R²

NMe

-MeCN

R³

1a-e, l, m, p

1a, m/z 114 (41)

1b, m/z 142 (5)

Для 1b, l

R² = R³ = Et: R¹ = Me (b), MeO(CH₂)₂

(l)

1c, m/z 140 (6)

1d, m/z 154 (<3)

–(Et)

-C₂H₄

-CS

1e, m/z 156 (7)

1m, m/z 114 (22)

m/z 154 (8)

m/z 155 (8)

m/z 139 (7)

1p, m/z 114 (29)

m/z 198 (45)

m/z 199 (6)

m/z 183 (13)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

366

КЛЫБА и др.

Схема 4

Для 1n, q

m/z 134 (7, 9)

N CN

-(HS)

m/z 96 (13, 14)

R²

+ S

[C₄H₂NS]⁺

–C₂H

-R²R³NH

R³

m/z 96

(9, 9, 9, 13, 14)

1f, g, l, n, q

1f, m/z 183 (22)

1g, m/z 169 (24)

1l, m/z 169 (21)

1n, m/z 167 (27)

1q, m/z 167 (38)

ющиеся при распаде насыщенного цикла в амин-

ние иона с m/z 197 (I_отн 100%) связано с отрывом

ном заместителе иона А (схема 5).

этильного радикала не только от атома серы (ион

А, схема 2, табл. 1), но и, возможно, от аминного

Для N,N-диэтил-1H-пиррол-2-аминов 1b, l на-

атома азота (ион D, cхема 6).

блюдается еще одно - минорное направление рас-

пада молекулярного иона, связанное с отрывом

Следует отметить, что, кроме рассмотренных

этильного радикала из аминного заместителя и

выше каналов распада М^+•, для молекулярного

образованием иона D, который для пиррола 1b те-

иона пирролов 1f, l (R¹> Me) дополнительно появ-

ряет молекулу пропионитрила (ион E), а для пирро-

ляются два новых направления распада, связанных

ла 1l - радикал SMe (ион F, cхема 6). Присутствие

как с отрывом радикала R¹ от пиррольного атома

иона E с m/z 142 (I_отн 5%) в масс-спектре N,N-

азота (ион G), так и с деструкцией пиррольного

диэтил-1-этил-5-(этилсульфанил)-1H-пиррол-2-

цикла - с элиминированием молекулы соответ-

амина 1g свидетельствует о том, что образова-

ственно этан-1-имина и 2-метоксиэтан-1-имина

Схема 5

Для 1e

m/z 126 (7)

-C₄H₈NO

Для 1d

m/z 127 (4)

-C

5H9N

Для 1c, d

m/z 139 (13, 12)

-C_nH2n

-HCN

m/z 112

Для 1e, f

(5, 5, 13, 6)

m/z 139 (19)

R¹

-C₃H₆O

m/z 153 (7)

–MeCN

1c, m/z 181 (100); n = 1, X = CH₂, R¹= Me

1d, m/z 195 (100); n = 2, X = CH₂, R¹= Me

1e, m/z 197 (100); n = 2, X = O, R¹= Me

1f, m/z 211 (100); n = 2, X = O, R¹= Et

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXII.

367

Схема 6

+∙

Для 1b, g

SR⁴

∙

-(Et)

-EtCN

R¹

1b, g, l, M^+∙

m/z 169 (14)

m/z 114 (14)

m/z 197 (100)

m/z 142 (5)

m/z 213 (9)

Для 1l

-(MeS)∙

+∙

EtN

m/z 100 (8)

∙

–(C₄H₄N)

m/z 166 (7)

или их структурных изомеров - азирана и 2-меток-

иона G с m/z 155 максимальная (I_отн 100%). Отрыв

сиазирана и образованием нечетноэлектронного

молекулы NR¹ (предположительно, в виде соот-

иона H (схема 7). По массе ионы Н совпадают с

ветствующего имина или азирана) приводит к ка-

ионами С, образующимися при выбросе молекулы

тион-радикалу N,N-диметил-4-(метилсульфанил)-

этилена ионом А (схема 4). Возможно, этим объ-

циклобута-1,3-диенамина или его структурно-

ясняется кажущаяся предпочтительность канала

го изомера - N,N-диметил-2Н-тиопиран-3-амина

распада М^+•, ведущего к ионам H (более высокая

(ионы Н и Н', m/z 141), интенсивность пика кото-

интенсивность пиков ионов H по сравнению с ио-

рого лежит в интервале 28-55%.

нами G).

Аналогичный процесс распада, связанный с

Эти два канала фрагментации молекулярного

разрывом связи N_пирр-С_зам, отмечен нами для 1-[2-

иона практически подавляют все другие каналы

(винилокси)этил]-5-(метилсульфанил)-1H-пир-

распада М^+• пирролов 1h-k (с вторичными алкил-

рол-2-аминов [37], 1-[алкил, 2-(винилокси)этил]-

и циклоалкил-заместителями у пиррольного атома

5-[(проп-2-ин-1-ил)сульфанил]-1Н-пиррол-2-

азота) (схема 8). Причем, в отличие от пирролов

аминов [39] и 2,7-дигидротиопирано[2,3-b]пир-

1f, l, отрыв радикала R¹ от пиррольного атома азота

рол-6-аминов [40]. Для последних двух случаев

доминирует. Интенсивность пика образующегося

это направление также доминирует.

Схема 7

+∙

R²

SMe

–NR¹

-(R¹)

∙

R³

+∙

1f, m/z 183 (22)

1f, l, M

1f, m/z 197 (10)

1l, m/z 169 (21)

1l, m/z 183 (13)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

368

КЛЫБА и др.

Схема 8

+∙

Me₂N

SMe

-NR¹

-(R¹)

-Me₂NH

Me₂N

SMe

R¹

1h-k, M^+∙

m/z 96

Me₂N

SMe

(12, 7, 5, 3)

-C_nH_2n

+∙

m/z 155 (100)

-(HCS)

Me₂N

SMe

-Me₂NH

-MeN=C=S

или

m/z 141

m/z 156

-(HCS)

(55, 47, 45, 28)

(11, 12, 14, 12)

m/z 82

m/z 110

-(Me)

(8, 5, 5, 3)

(19, 10, 10, 6)

HC C CH N C S

Me₂N

–Me₂NH

m/z 96

m/z 141

(12, 7, 5, 3)

(55, 47, 45, 28)

Еще один, минорный канал первичной фраг-

Специфическая особенность фрагментации

ментации молекулярного иона пирролов

1h-k

молекулярного иона 5-(аллилсульфанил)-1H-пир-

включает выброс молекулы алкена из заместителя

рол-2-аминов

1m-o - образование достаточно

R¹, давая нечетноэлектронный ион с m/z 156, кото-

стабильного иона [М - Н]⁺, возможно, имеющего

рый, в свою очередь, может отщеплять метильный

структуру

6-амино-3H,4H,7H-тиопирано[2,3-b]-

радикал из заместителя SMe с образованием иона

пирролия, и отсутствующего при распаде всех

с m/z 141 (схема 8). Очевидно, что к наблюдаемым

других исследуемых соединений. Кроме того, в

в масс-спектрах анализируемых пирролов ионам

масс-спектрах

5-(бензилсульфанил)-замещенных

могут привести различные каналы фрагментации

пирролов 1p, q (R⁴ = Bn) регистрируется интен-

как молекулярного, так и осколочных ионов.

сивный пик бензилкатиона (ион с m/z 91) (схема 9).

Схема 9

+∙

Для 1p, q

Для 1m-o

R²

[PhCH₂]⁺

SR⁴

-(H)

N N

m/z 91 (32, 35)

R³

R¹

R³

1m-q, M^+∙

m/z 195 (30)

m/z 235 (32)

m/z 223 (10)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXII.

369

Схема 10

m/z 126 (46)

m/z 84 (100)

~ H

+∙

Me₂N

N S

-(i-Pr)

Me₂N

i-Pr

1o, M^+∙,

I', m/z 181 (13)

I''

224 (5)

m/z 148 (12)

-(HS)

Как уже отмечалось, только пиррол 1о при элек-

Аминопирролы легко протонируются в газовой

тронной ионизации образует молекулярный ион

фазе. При химической ионизации метаном проте-

низкой интенсивности (m/z 224, I_отн 5%). Кроме

кают реакции протонирования (ионы [M + H]⁺),

этого, характер его деградации существенно отли-

перезарядки (ионы M^+•) и электрофильного присо-

чается от выше рассмотренных каналов. Типичное

единения (ионы [M + Et]⁺). Наряду с этим в спек-

направление распада, обусловленное разрывом

трах присутствуют пики фрагментных ионов [(M +

связи S-C_зам и приводящее к образованию иона

H) - Me]⁺, [(M + H) - SMe]⁺, а для пиррола 1g -

А, практически подавляется (m/z 183, Iотн 5%,

[(M + H) - Et]⁺ и [(M + H) - SEt]⁺ (табл. 2).

табл. 1). Первичный распад М^+• характеризует-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ся образованием ионов [M - H]⁺ (схема 9) и [M -

i-Pr]⁺ (ион I, схема 10), который может стабили-

Масс-спектры положительных ионов электрон-

зироваться циклизацией как по атому азота пир-

ной ионизации (70 эВ) исследуемых соединений

рольного цикла (ион I'), так и по атому С³ (ион I'').

зарегистрированы на приборе Shimadzu GCMS-

Дальнейший распад этих ионов протекает с дегра-

QP5050A с системой прямого ввода образца

дацией пиррольного цикла с образованием интен-

DI-50 (масс-анализатор квадрупольный, диапа-

сивных ионов с m/z 126 (I_отн 46%) и 84 (I_отн 100%).

зон детектируемых масс 34-650 Дa). Температуру

Таблица 2. Основные характеристические ионы в масс-спектрах пирролов 1a, b, d-h, j-l (химическая ионизация,

газ-реагент - метан)

m/z (I_отн, %)

Ионы

1h^а

1k^b

1l^с

М^+•

170 (100)

198 (100)

210 (100)

212 (73)

226 (67)

226 (100)

198 (100)

238 (92)

252 (99)

242 (99)

[M + Н]⁺

171 (88)

199 (80)

211 (99)

213 (100)

227 (100)

227 (97)

199 (87)

239 (100)

253 (100)

243 (100)

[M + Et]⁺

199 (3)

227 (5)

239 (10)

241 (10)

255 (10)

227 (5)

267 (10)

281 (15)

271 (10)

[(M + H) - Me]⁺

156 (80)

184 (55)

196 (94)

198 (33)

212 (28)

198^d (59)

184 (63)

224 (41)

238 (62)

228 (3)

[(M + H) - SMe]⁺

124 (44)

152 (25)

164 (43)

166 (23)

180 (16)

166^e (17)

152 (31)

192 (12)

206 (12)

196 (30)

^а Ион [(M + H) - R²R³NCCH]⁺, m/z 130 (I_отн 8%)

^b Ионы [M - R¹]⁺, m/z 155 (I_отн 10%), [(M + H) - C₇H₁₂]⁺, m/z 157 (I_отн 12%)

^с Ионы [M - Ме]⁺, m/z 227 (I_отн 12%), [M - C₂H₄]^+•, m/z 214 (I_отн 14%)

^d Ион [(M + H) - Et]⁺

^e Ион [(M + H) - SEt]⁺

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

370

КЛЫБА и др.

ионного источника и ввода образца подбирали

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

так, чтобы обеспечить получение качественного

Клыба Л.В., Недоля Н.А., Санжеева Е.Р., Тара-

масс-спектра, исключив при этом термическую

сова О.А. ЖОрХ. 2020, 56, 711-718. [Klyba L.V.,

деструкцию вещества. Масс-спектры химической

Nedolya N.A., Sanzheeva E.R., Tarasova O.A. Russ.

ионизации положительных ионов зарегистриро-

J. Org. Chem. 2020, 56, 768-774.] doi 10.1134/

ваны на приборе Agilent 5975С, газ-реагент - ме-

S1070428020050073

тан. Ввод образцов осуществляли через хрома-

Walsh C.T., Garneau-Tsodikova S., Howard-Jones A.R.

Nat. Prod. Rep. 2006, 23, 517-531. doi 10.1039/

тограф Agilent 6890N. Разделение осуществляли

b605245m

на хроматографической колонке HP-5MS (30 м×

Bellina F., Rossi R. Tetrahedron. 2006, 62, 7213-7256.

0.25 мм×0.25 мкм) при постоянной скорости по-

doi 10.1016/j.tet.2006.05.024

тока, газ-носитель - гелий, режим программирова-

Forte B., Malgesini B., Piutti C., Quartieri F., Scola-

ния: от 60 до 180°С со скоростью 5 град/мин.

ro A., Papeo G. Mar. Drugs. 2009, 7, 705-753. doi

ВЫВОДЫ

10.3390/md7040705

Russel J.S., Pelkey E.T., Yoon-Miller S.J.P. Prog.

При электронной ионизации доминирующее

Heterocycl. Chem. 2011, 22, 143-180. doi 10.1016/

направление фрагментации молекулярного иона

S0959-6380(11)22006-3

5-cульфанил-1Н-пиррол-2-аминов, содержащих

Ferreira V.F., de Souza M.C.B.V., Cunha A.C., Perei-

метильный или этильный заместитель у пирроль-

ra L.O.R., Ferreira M.L.G. Org. Prep. Proced. Int.

ного атома азота, связано с разрывом связи S-C_зам

2001, 33, 411-454. doi 10.1080/00304940109356613

и элиминированием заместителя R⁴ в виде ради-

Носова Е.В., Потеева А.Д., Липунова Г.Н., Слепу-

кала. Минорный канал распада N,N-диэтил-1H-

хин П.А., Чарушин В.Н. ЖОрХ. 2019, 55, 446-450.

пиррол-2-аминов обусловлен отрывом этильного

[Nosova E.V., Poteeva A.D., Lipunova G.N., Slepu-

радикала от аминного заместителя. Стерически

khin P.A., Charushin V.N. Russ. J. Org. Chem. 2019,

объемные заместители у пиррольного атома азо-

55, 384-387.] doi 10.1134/S0514749219030200

та (изопропильный, циклопентильный, циклогек-

Arabpourian K., Behbahani F.K. Russ. J. Org. Chem.

сильный и циклогептильный) полностью подавля-

2019, 55, 682-685. doi 10.1134/S0514749219050240

ют эти направления распада молекулярного иона.

Rostami H., Shiri L. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55,

Основной канал фрагментации М^+• этих пирролов

1204-1211. doi 10.1134/S0514749219080251

обусловлен разрывом связи N-C и элиминировани-

10.

Хафизова Л.О., Шайбакова М.Г., Рихтер Н.А., Дже-

милев У.М. ЖОрХ. 2020, 56, 210-217. [Khafizo-

ем радикала R¹ и молекулы NR¹ (в виде имина или

va L.O., Shaibakova M.G., Richter N.A., Dzhemi-

азирана). Природа заместителя в сульфанильной

lev U.M. Russ. J. Org. Chem. 2020, 56, 218-224.] doi

группе не влияет на характер первичного распада

10.31857/S051474922002007X

молекулярного иона исследованных пирролов, но

11.

Абель Е., Абель Р., Лукевиц Е. ХГС. 2004, 40,

способствует образованию специфических ионов.

3-19.

[Abele E., Abele R., Lukevics E. Chem.

Так, из (аллилсульфанил)-замещенных пирролов

Heterocycl. Compd. 2004, 40, 1-15.] doi 10.1023/

образуется ион [M - H]⁺. Химическая ионизация

B:COHC.0000023761.76443.34

исследуемых пирролов сопровождается элимини-

12.

Joshi S.D., More U.A., Kulkarni V.H., Aminabha-

рованием радикалов Ме (Et) и SMe (SEt) из ионов

vi T.M. Curr. Org. Chem. 2013, 17, 2279-2304. doi

[M + H]⁺.

10.2174/13852728113179990040

13.

Estévez V., Villacampa M., Menéndez J.C. Chem. Soc.

БЛАГОДАРНОСТИ

Rev. 2010, 39, 4402-4421. doi 10.1039/b917644f

Работа выполнена с использованием оборудо-

14.

Patil N.T., Yamamoto Y. Arkivoc. 2007, x, 121-141. doi

вания Байкальского аналитического центра кол-

10.3998/ark.5550190.0008.a11

лективного пользования СО РАН.

15.

Leeper F.J., Kelly J.M. Org. Prep. Proced. Int. 2013,

45, 171-210. doi 10.1080/00304948.2013.786590

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

16.

Muzalevskiy V.M., Shastin A.V., Balenkova E.S.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Haufe G., Nenajdenko V.G. Synthesis. 2009, 3905-

тересов.

3929.xdoi 10.1055/s-0029-1217080

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXII.

371

17.

Saracoglu N. Top. Heterocycl. Chem. 2007, 11, 1-61.

30.

Nedolya N.A. PhD Thesis, Utrecht University, The

doi 10.1007/7081_2007_073

Netherlands, 1999.

18.

Khajuria R., Dham S., Kapoor K.K. RSC Adv. 2016, 6,

31.

Brandsma L., Nedolya N.A. Synthesis. 2004, 735-745.

37039-37066. doi 10.1039/c6ra03411j

doi 10.1055/s-2004-816005

19.

Lion D.C., Baudry R., Hedayatullah M., Da Conceiçla-

32.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Vvedensky V.Yu.,

to L., Genard S., Maignan J. J. Heterocycl. Chem. 2002,

Brandsma L., Trofimov B.A. Tetrahedron Lett. 1997,

39, 125-130. doi 10.1002/jhet.5570390118

38, 7241-7242. doi 10.1016/S0040-4039(97)01680-8

20.

Kozekov I.D., Koleva R.I., Palamareva M.D. J.

33.

Brandsma L., Nedolya N.A., Trofimov B.A. Eur. J.

Heterocycl. Chem. 2002, 39, 229-236. doi 10.1002/

Org. Chem. 1999, 2663-2664. doi 10.1002/(SICI)1099-

jhet.5570390134

0690(199910)1999:10

21.

de Dios A., de la Puente M.L., Rivera-Sagredo A.,

34.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

Espinosa J.F. Canad. J. Chem. 2002, 80, 1302-1307.

mov B.A. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 5316-5318. doi

doi 10.1139/v02-175

10.1016/j.tetlet.2010.07.179

22.

Калинин А.А., Мамедов В.А. ХГС. 2010, 1763-1787.

35.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I., Trofi-

[Kalinin A.A., Mamedov V.A. Chem. Heterocycl.

mov B.A. Synthesis. 2019, 51, 3697-3708. doi 10.1055/

Compd. 2011, 46, 1423-1442.] doi 10.1007/s10593-

s-0037-1611883

011-0688-1

36.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I., Trofi-

23.

Cravotto G., Tagliapietra S., Caporaso M., Garella D.,

mov B.A. ChemistrySelect. 2020, 5, 5726-5731. doi

Borretto E., Di Stilo A. ХГС. 2013, 49, 869-885.

10.1002/slct.202000577

[Cravotto G., Tagliapietra S., Caporaso M., Garella D.,

37.

Клыба Л.В., Недоля Н.А., Тарасова О.А., Сан-

Borretto E., Di Stilo A. Chem. Heterocycl. Compd.

жеева Е.Р. ЖОрХ. 2013, 49, 398-404. [Klyba L.V.,

2013, 49, 811-826.] doi 10.1007/s10593-013-1317-y

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Sanzheeva E.R. Russ.

24.

Montalbano A., Parrino B., Diana P., Barraja P.,

J. Org. Chem. 2013, 49, 384-390.] doi 10.1134/

Carbone A., Spanò V., Cirrincione G. Tetrahedron.

S1070428013030123

2013, 69, 2550-2554. doi 10.1016/j.tet.2013.01.076

38.

Клыба Л.В., Недоля Н.А., Тарасова О.А., Санжее-

25.

Xiao X.-Y., Zhou A.-H., Shu C., Pan F., Li T.,

ва Е.Р. ЖОрХ. 2014, 50, 43-51. [Klyba L.V., Nedo-

Ye L.-W. Chem. Asian J. 2015, 10, 1854-1858. doi

lya N.A., Tarasova O.A., Sanzheeva E.R. J. Org. Chem.

10.1002/asia.201500447

2014, 50, 35-44.] doi 10.1134/S1070428014010072

26.

Zeng Z., Jin H., Rudolph M., Rominger F., Hash-

39.

Клыба Л.В., Недоля Н.А., Санжеева Е.Р., Тарасо-

mi A.S.K. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 16549-

ва О.А., Шагун В.А. ЖОрХ. 2019, 55, 1857-1869.

16553. doi 10.1002/anie.201810369

[Klyba L.V., Nedolya N.A. Sanzheeva E.R., Taraso-

27.

Gillis H.M., Greene L., Thompson A. Synlett. 2009,

va O.A., Shagun V.A. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55,

2009, 112-116. doi 10.1055/s-0028-1087486

1853-1863.] doi 10.1134/S1070428019120078

28.

Misra N.C., Panda K., Ila H., Junjappa H. J. Org.

40.

Клыба Л.В., Недоля Н.А., Санжеева Е.Р., Тара-

Chem. 2007, 72, 1246-1251. doi 10.1021/jo062139j

сова О.А. ЖОрХ. 2019, 55, 930-937. [Klyba L.V.,

29.

Bhardwaj V., Gumber D., Abbot V., Dhiman S., Shar-

Nedolya N.A., Sanzheeva E.R., Tarasova O.A. Russ.

ma P. RSC Adv. 2015, 5, 15233-15266. doi 10.1039/

J. Org. Chem. 2019, 55, 824-830.] doi 10.1134/

C4RA15710A

S1070428019060125

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

372

КЛЫБА и др.

Mass-Spectra of New Heterocycles:

XXII. Electron Impact and Chemical Ionization Study

of 1-Alkyl(cycloalkyl, alkoxyalkyl)-5-[(alkyl, allyl, benzyl)-

sulfanyl]-1H-pyrrole-2-amines

L. V. Klyba*, N. A. Nedolya, E. R. Sanzheeva, and O. A. Tarasova

Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences,

ul. Favorskogo, 1, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: klyba@irioch.irk.ru

Received December 12, 2020; revised December 18, 2020; accepted December 22, 2020

The fragmentation of 1-alkyl(cycloalkyl, alkoxyalkyl)-5-[(alkyl, allyl, benzyl) sulfanyl]-1H-pyrrole-2-amines

under conditions of electron (70 eV) and chemical (methane as reactant gas) ionization was studied for the first

time. Under the electron impact, all the compounds under study form a molecular ion (M^+•) (I_rel 5-90%), the

main direction of the primary fragmentation of which is associated with the cleavage of the C-S bond in the

sulfanyl SR⁴ substituent and the elimination of the R⁴ radical (with the exception of 1-isopropyl and 1-cycloal-

kyl-substituted 1H-pyrrole-2-amines). Under decay of 1-isopropyl(cycloalkyl)-N,N-dimethyl-5-[(methyl, allyl)-

sulfanyl]-1H-pyrrole-2-amines, cleavage of the С-N bond dominates, accompanied by both the abstraction of

the substituent (R¹) from the pyrrole atom nitrogen in the form of a radical, and the destruction of the pyrrole

ring with the elimination of the imine (or azirane) molecule and the formation of the odd-electron ion [M -

NR¹]^+•. Chemical ionization is accompanied by the elimination of Ме (Et) and SMe (SEt) radicals from [M +

H]⁺ ions, and the processes of protonation, charge exchange, and electrophilic addition are also be observed.

Keywords: 1-alkyl(cycloalkyl, alkoxyalkyl)-5-[(alkyl, allyl, benzyl)sulfanyl]-1H-pyrrole-2-amines, electron

and chemical ionization, mass spectra, molecular ions, fragmentation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021