ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 3, с. 433-436

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.541.1 + 547.412.12

N-ФЕНИЛ-N-(1Н-ТЕТРАЗОЛ-5-ИЛМЕТИЛ)ТРИФЛАМИД

ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», Россия, 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1

*e-mail: tolstikova@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 12.12.2020 г.

После доработки 28.12.2020 г.

Принята к публикации 29.12.2020 г.

N-Фенилтрифламид реагирует с бромацетонитрилом, образуя с количественным выходом N-(цианоме-

тил)-N-(фенил)трифламид CF₃SO₂N(Ph)СH₂СN, который с азидом натрия дает с умеренным выходом

продукт [2+3]-циклоприсоединения - N-фенил-N-(1H-тетразол-5-илметил)трифламид.

Ключевые слова: N-фенилтрифламид, [2+3]-циклоприсоединение, N-фенил-N-(1H-тетразол-5-илметил)-

трифламид

DOI: 10.31857/S0514749221030125

Тетразолы - важный класс азотсодержащих

монстрировано на примере реакции трифторме-

гетероциклических соединений, привлекающих

тансульфонилфторида с

5-аминотетразолом

[5]

внимание благодаря широкому спектру примене-

и реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения

ния в области органического синтеза, медицин-

N-трифторметилсульфонил-N'-арилкарбодиимида

ской и координационной химии, катализа, мате-

к азид-аниону [6] (схема 1).

риаловедения, и др. [1-3].

Однако вовлечь в реакцию с трифторметил-

Продолжая исследования в области химии

сульфонилазидом N-дизамещенные карбодиими-

трифламида и его производных [4] мы обратились

ды (R = Ph, Cy), по аналогии с известным методом

к синтезу соединений, имеющих в своем составе

синтеза 1,5-дизамещенных тетразолов [1, 2] (сухой

как трифламидную, так и тетразольную функции.

бензол, 60-70°С, 60 ч), нам не удалось (схема 2).

Стратегия синтеза 5-замещенных тетразолов

Другой подход к синтезу

5-замещенных

основывается, главным образом, на двух подхо-

1H-тетразолов - реакция [2 + 3]-циклоприсоедине-

дах: функционализации гетероциклического ядра

ния азидов к нитрилам [1-3]. Для трифламидных

и гетероциклизации ациклических азотсодержа-

производных такой подход до настоящего времени

щих субстратов. В литературе это было проде-

не был осуществлен.

Схема 1

CF₃SO₂F

NaN₃, glyme, 15°C

NH₂

NHTf

N=C=NTf

Et₃N

H₂O, H⁺

N N

R = H

R = F

65%

85%

433

434

ТОЛСТИКОВА, ШАИНЯН

Схема 2

TfN₃

XN₃

N (R)X

RN=C=NR

N (R)Tf

N N

R = Ph, Cy, i-Pr; X = H, Na, SiMe₃.

Оказалось, что цианометилтрифламид

1 не

Схема 3

вступает в реакцию с NaN₃ (CH₂Cl₂, 40°С; CH₃CN,

TfNHPh

+ BrCH₂CN

TfNCH₂CN

80°С) или Me₃SiN₃ (CH₂Cl₂, 40°С), как и с TfN₃ в

CH₂Cl₂ при комнатной температуре в присутствии

1-10 мол % Cu₂(OTf)₂·C₆H₆ в качестве катализа-

Ранее нами показано, что взаимодействие

тора (условия, в которых алифатические азиды

трифламида и его натриевой соли с бромацетони-

реагируют с аренсульфонилцианидами PhSO₂CN

трилом в присутствии поташа в ТГФ приводит к

и TolSO₂CN), давая 1,5-дизамещенные тетразолы с

продуктам цианометилирования - цианометил-

высокими выходами [8] (схема 4).

трифламиду TfNHCH₂CN и N,N-бис(цианометил)-

Осуществить взаимодействие нитрила 1 с ази-

трифламиду TfN(CH₂CN)₂ [7]. В настоящей ра-

дом удалось лишь в гораздо более жестких усло-

боте мы нашли, что в реакции фенилтрифламида

виях, на примере реакции с азидом натрия в диме-

с 10%-ным избытком бромацетонитрила в тех же

тилформамиде при сильном нагревании (~150°С) в

условиях с количественным выходом образуется

присутствии хлористого аммония. Реакция идет со

ранее неизвестный N-(цианометил)-N-(фенил)-

значительным осмолением, поэтому выход целе-

трифламид 1, строение которого доказано метода-

вого N-фенил-N-(1H-тетразол-5-илметил)трифла-

ми ИК, ЯМР спектроскопии и элементного анали-

мида 2 невелик, выделенный выход составил 35%.

за (схема 3).

Тетразол 2 представляет собой кристалличе-

Соединение 1 представляет собой светло-бе-

жевые кристаллы, хорошо растворимые в поляр-

ское высокоплавкое вещество с т.пл. 170-172°С.

Его строение доказано методами ИК, ЯМР спек-

ных растворителях. В спектре ЯМР ¹Н соеди-

нения 1 в CDCl₃ сигнал метиленовых протонов

троскопии и элементного анализа. ИК спектр со-

(4.64 м.д.) смещен в слабое поле относитель-

единения 2 содержит полосу поглощения валент-

но аналогичного сигнала в бромацетонитриле

ных колебаний ν_NH при 3132-2988 см^-1, колебания

(3.79 м.д.), как и сигнал ароматических протонов

сопряженных C=N и N=N связей тетразольного

(7.46-7.53 м.д.) относительно аналогичного сигна-

цикла представлены интенсивной полосой по-

ла в N-фенилтрифламиде (7.20-7.36 м.д.). Сигнал

глощения при 1397 см^-1. Полосы поглощения в

группы CH₂ в спектре ЯМР ¹³С при 41.5 м.д. сме-

области 1142-1067 см^-1 отвечают колебаниям те-

щен в слабое поле относительного такового у

тразольного цикла и накладываются на полосу

BrCH₂CN (5.3 м.д.) и присутствует сигнал C≡N

симметричных валентных колебаний группы SO₂

группы при 113.5 м.д.

трифламидного фрагмента.

Схема 4

NH₄Cl

TfNCH₂CN

+ RN₃

CH NTf

ДМФА, 150°C

H₂O

N N

R = Na

2, 35%

R = Na (CH₂Cl₂, 40°C; MeCN, 80°C);

R = Me₃Si (CH₂Cl₂, 40°C);

R = Tf [CH₂Cl₂, 40°C, 1-10 мол % Cu₂(OTf)₂∙C₆H₆].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

N-ФЕНИЛ-N-(1Н-ТЕТР

АЗОЛ-5-ИЛМЕТИЛ)ТРИФЛАМИД

435

В спектре ЯМР ¹Н соединения 2 сигнал мети-

δ, м.д.: -92.9 (N¹), -278.4 (NTf). Спектр ЯМР ¹⁹F

леновых протонов при 5.33 м.д. смещен в слабое

(CD₃CN), δ, м.д.: -74.46. Найдено, %: C 34.84; H

поле относительно аналогичного сигнала в соеди-

2.61; N 21.13; S 9.90. C₉H₈F₃N₅O₂S. Bычислено, %:

нении 1 (4.64 м.д.). В спектре ЯМР ¹³С появляется

C 35.18; H 2.62; N 22.79; S 10.44.

сигнал тетразольного углерода при 154.5 м.д., сиг-

ИК спектры регистрировали на приборе Varian

нал CH₂ группы 47.6 м.д. смещен в слабое поле по

3100 FT-IR. Спектры ЯМР снимали на спектромет-

сравнению с сигналом CH₂ группы 41.5 м.д. в со-

ре Bruker DPX-400 на рабочих частотах 400 (¹Н),

единении 1. В спектре 2D (¹H-¹⁵N) N-фенил-N-(1H-

100 (¹³С), 40 (¹⁵N), 376 (¹⁹F) МГц. Химические

тетразол-5-илметил)трифламид 2 дает два сигнала.

сдвиги ¹⁵N получены из двумерных спектров 2D

Сигналы ароматических протонов (7.40-7.45 м.д.

(1H-15N) с использованием градиентного датчика в

и протонов метиленовой группы (5.33 м.д.) кор-

режиме hmbcgh. В качестве внутреннего стандарта

релируют с сигналом атома азота трифламидного

использовали сигналы остаточных протонов или

фрагмента при -278.4 м.д., а сигналы метиленовых

атомов углерода растворителя, химические сдвиги

протонов (5.33 м.д.) - с сигналами ¹⁵N атомов N¹

приведены относительно ТМС (¹Н, ¹³С), CH₃NO₂

и N⁴ тетразольного кольца при -92.9 м.д. Сигналы

(15N), CCl3F (19F).

атомов азота N² и N³ не проявляются.

ВЫВОДЫ

N-(Цианометил)-N-(фенил)трифламид

(1).

Осуществлен синтез N-(цианометил)-N-(фе-

Смесь 0.98 г (4.35ммоль) N-фенилтрифламида,

нил)трифламида1 в мягких условиях по реакции

0.57 г (4.80 ммоль) бромацетонитрила, 0.57 г

доступных реагентов (N-фенилтрифламида и бро-

(4.10 ммоль) K₂CO₃ в 5 мл ТГФ перемешивали

мацетонитрила). Полученный нитрил оказался

при комнатной температуре в течение 24 ч. Осадок

неактивен в реакции [2+3]-циклоприсоединения

отфильтровывали, промывали диэтиловым эфи-

к органическим азидам (TfN₃, Me₃SiN₃), однако

ром, фильтрат упаривали. Выход 1.15 г (99.8%),

варьирование условий реакции позволило осу-

т.пл. 97-100°С. ИК спектр (пленка), ν, см^-1: 2926,

ществить реакцию [2+3]-циклоприсоединения на

2380, 1405, 1297, 1199, 1147, 1088, 887, 698, 599.

примере взаимодействия нитрила 1 с азидом на-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 4.64 с (2Н, СН₂),

трия в жестких условиях (ДМФА, 150°С) и син-

7.46-7.53 м (5H, Ar). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

тезировать целевой тетразол - N-фенил-N-(1H-

м.д.: 41.46 (NСН₂), 113.55 (С≡N), 119.84 к (СF₃, J_СF

тетразол-5-илметил)трифламид

2 с умеренным

322.3 Гц), 128.79, 130.36, 130.72, 136,05. Спектр

выходом 35%.

ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), δ, м.д.: -73.75. Найдено, %:

C 40.08; H 2.68; N 8.18; S 12.54. C₉H₇F₃N₂O₂S.

БЛАГОДАРНОСТИ

Bычислено, %: C 40.91; H 2.67; N 10.60; S 12.14.

В работе было использовано оборудование

Байкальского аналитического центра коллектив-

N-Фенил-N-(1H-тетразол-5-илметил)триф

ного пользования Сибирского отделения РАН.

ламид (2). К раствору 0.34г (1.30 ммоль) со-

единения 1 в 3 мл ДМФА прибавляли 0.13 г

Авторы выражают благодарность Л.И. Лариной

(ИрИХ) за съемку спектров ЯМР ¹⁵N.

(2.10ммоль) NaN₃ и 0.11г (2.12ммоль) NH₄Cl,

смесь нагревали в течение 1-1.5 ч при 150°С, ох-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

лаждали, выливали в холодную воду и подкисля-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ли 10%-ной HCl до кислой реакции. Выпавший

тересов.

осадок отфильтровывали, сушили. Выход 0.14 г

(35%), т.пл. 170-172°С. ИК спектр (пленка), ν,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

см^-1: 3132, 2988, 1397, 1226, 1200, 1142, 1067,

1. Sarvary A., Maleki A. Mol Divers. 2015, 19, 189-212.

871, 690, 599. Спектр ЯМР ¹Н (CD₃CN), δ, м.д.:

doi 10.1007/s11030-014-9553-3

4.66 уш.с (1Н, NН), 5.33 с (2Н, СН₂), 7.40-7.45 м

2. Колдобский Г.И., Островский В.А. Усп. Хим.

(5H, Ar). Спектр ЯМР ¹³С (CD₃CN), δ, м.д.: 47.58,

1994, 63, 847-865. [Koldobskii G.I., Ostrovskii V.A.

121.11 к (СF₃, JСF 321.55 Гц), 130.18, 130.65,

Russ. Chem. Rev. 1994, 63, 797-814.] doi 10.1070/

130.87, 137.34, 154.50. Спектр ЯМР ¹⁵N (CD₃CN),

RC1994v063n10ABEH000119

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021

436

ТОЛСТИКОВА, ШАИНЯН

3. Ostrovskii V.A., Trifonov R.E. Fluorine in Heterocyclic

Chem.

2001,

1225-1233. doi

10.1002/1099-

Chemistry. Ed. V. Nenajdenko. Cham: Springer Nature.

0690(200104)2001:7<1225::AID-EJOC1225>

2014, 1, 459-513. doi 10.1007/978-3-319-04346-3_11

3.0.CO;2-6

4. Shainyan B.A., Tolstikova L.L. Chem. Rev. 2013, 113,

7. Толстикова Л.Л., Шаинян Б.А. ЖОрХ. 2020, 56,

699-733. doi 10.1021/cr300220h

641-643.

[Tolstikova L.L., Shainyan B.A. Russ.

5. Garg S., Shreeve J.M. J. Fluor. Chem. 2011, 132, 241-

J. Org. Chem. 2020, 56, 716-718.] doi 10.31857/

243. doi 10.1016/j.jfluchem.2011.01.007

S0514749220040187

6. Yagupolskii L.M., Shelyazhenko S.V., Maletina I.I.,

8. Bosch L., Vilarrasa J. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46,

Petrik V.N., Rusanov E.B., Chernega A. Eur.J.Org.

3926-3930. doi 10.1002/anie.200605095

N-Phenyl-N-(1Н-tetrazol-5-ylmethyl)triflamide

L. L. Tolstikova* and B. A. Shainyan

A.E. Favorskii Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences,

ul. Favorskogo, 1, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: tolstikova@irioch.irk.ru

Received December 12, 2020; revised December 28, 2020; accepted December 29, 2020

N-Phenyltriflamide reacts with bromoacetonitrile to form N-(cyanomethyl)-N-(phenyl)triflamide CF₃SO₂N-

PhСH₂СN in quantitative yield. The latter reacts with sodium azide to give the product of [2+3]-cycloaddition,

N-phenyl-N-(1H-tetrazol-5-ylmethyl)triflamide in moderate yield.

Keywords: N-phenyltriflamide, [2+3]-cycloaddition, N-phenyl-N-(1H-tetrazol-5-ylmethyl)triflamide

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 3 2021