ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 5, с. 742-746

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547-315

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

1,3,5,7-ТЕТРАМЕТИЛАДАМАНТАНА

С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет»,

Россия, 443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244

*e-mail: ivleva.ea@samgtu.ru

Поступила в редакцию 02.02.2021 г.

После доработки 16.02.2021 г.

Принята к публикации 18.02.2021 г.

Изучена реакция 1,3,5,7-тетраметиладамантана с дымящей азотной кислотой, приводящая к смеси

1,3,5,7-тетраметил-2,6-адамантандиона и син/анти-6-нитрокси-1,3,5,7-тетраметил-2-адамантанона.

Из-за наличия метильных групп в узловых положениях каркаса 1,3,5,7-тетраметиладамантан обладает

аномально низкой реакционной способностью.

Ключевые слова: 1,3,5,7-тетраметиладамантан, дымящая азотная кислота, реакционная способность,

окисление

DOI: 10.31857/S0514749221050074

На сегодняшний день всесторонне изучены ре-

его применения в синтезе новых соединений. Он

акции каркасных углеводородов с дымящей азот-

не реагирует с серной кислотой и вступает лишь в

ной кислотой и ее смесями [1-15]. На этой основе

реакции фотохлорирования и окисления оксидом

разработан ряд оригинальных подходов к полу-

хрома (VI) [27].

чению функциональных производных каркасного

Как оказалось,

1,3,5,7-тетраметиладамантан

строения [16-21]. Известно, что нитроксилиро-

(1), хотя и очень медленно, реагирует со 100%-ной

вание адамантана, его гомологов и родственных

азотной кислотой в среде хлористого метилена с

полициклических структур протекает только за

образованием симметричного дикетона 2 и мости-

счет расщепления связи С-Н при узловых атомах

кового кетонитрата 3, разделенных колоночной

углерода каркаса. В этой связи возникает вопрос о

хроматографией на силикагеле (схема 1). При от-

том, как будет протекать реакция при отсутствии

сутствии третичных связей С-Н в каркасе реакция

свободных узловых положений в каркасе и будет

идет по мостиковым атомам углерода. Отметим,

ли такой субстрат вообще реагировать с дымящей

что образование до 3% 2,6-адамантандиона в ре-

азотной кислотой.

акции 2-адамантанона с азотной кислотой отмеча-

лось и ранее [28] и связано с сильной дезактиваци-

Примером углеводорода, не содержащего тре-

ей узловых положений в протонированной форме

тичных связей С-Н, является 1,3,5,7-тетраметила-

адамантанона.

дамантан. В литературе имеются весьма ограни-

ченные сведения о способах получения 1,3,5,7-те-

Выходы продуктов 2 и 3 составляют 56 и 6%

траметиладамантана (1) [22-26] и возможности

соответственно. Превалирование дикетона

2 в

742

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3,5,7-ТЕТР

АМЕТИЛАДАМАНТАНА С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

743

Схема 1

O₂NO

HNO₃

смеси объясняется большей скоростью окисления

вой стружки и 6.3 мл (0.1 моль) иодистого метила

промежуточно образующегося нитрата по сравне-

в 10 мл абсолютного эфира, по каплям добавляли

нию со скоростью нитроксилирования исходного

раствор 10 г (0.04 моль) 1-бром-3,5,7-триметила-

1,3,5,7-тетраметиладамантана (1). Такая законо-

дамантана в 30 мл абсолютного эфира. Затем эфир

мерность характерна для реакций 2-замещенных

отгоняли до тех пор, пока температура в парах не

адамантанов с 100%-ной азотной кислотой [12].

достигла 100°С. После этого реакционную смесь

нагревали при 90-100°С в течение 1 ч, охлажда-

Спектр ЯМР ¹Н симметричного дикетона 2 со-

ли и нейтрализовали 10%-ным раствором HCl.

держит только два синглета, отвечающих погло-

Органический слой отделяли, водный слой экс-

щению метильных групп (0.92 м.д.) и метилено-

трагировали эфиром (2×15 мл). Объединенные

вых протонов (1.48 м.д.) каркаса. В спектре ЯМР

органические экстракты промывали насыщенным

¹³С сигнал карбонильных атомов углерода прояв-

раствором сульфита натрия, затем водой и суши-

ляется при 216.2 м.д. Кетонитрат 3 образуется в

ли. После упаривания растворителя остаток пере-

виде смеси син- и анти-изомеров в соотношении

кристаллизовывали из этанола. Выход 5.9 г (79%),

1:1, о чем свидетельствуют данные спектров ЯМР.

т.пл. 66-67^оС [34].

В спектре ЯМР ¹Н нитроксикетона 3 наблюдают-

ся два синглета в области 5 м.д., соответствующие

Реакция 1,3,5,7-тетраметиладамантана (1) с

поглощению метинового протона в син- и анти-

азотной кислотой. К раствору 0.65 г (0.0034 моль)

1,3,5,7-тетраметиладамантана (1) в 5 мл хлористо-

изомерах. В спектре ЯМР ¹³С сигналы третичного

го метилена добавляли 20 мл (0.48 моль) 100%-ной

атома углерода син- и анти-изомеров проявляются

азотной кислоты. Полученный раствор выдержи-

при 87.1 и 87.3 м.д.

вали в течение 24 ч при комнатной температуре и

Скорость реакции

1,3,5,7-тетраметиладаман-

выливали на лед. Выпавший осадок отфильтровы-

тана (1) почти в 17000 раз ниже, чем 1,3,5-три-

вали, промывали водой, насыщенным раствором

метиладамантана [29, 30]. С учетом числа реа-

гидрокарбоната натрия, водой и сушили. Остаток

гирующих связей С-Н разница в реакционной

очищали колоночной хроматографией с исполь-

способности этих субстратов достигает 5 поряд-

зованием смеси пентан-диэтиловый эфир (20:1).

ков. Для примера, отношение скоростей сольво-

Получили:

лиза

2-бром-1,3,5,7-тетраметиладамантана и

I фракция - 0.05 г (8%) исходного углеводорода

1-бром-3,5,7-триметиладамантана (около 2000:1)

1, R_f 0.89 (хлороформ), т.пл. 65-67°С (этанол) [34];

оценено нами на основании литературных дан-

ных [31-33]. Углеводород 1, реагирующий только

II фракция - 0.42 г

(56%)

1,3,5,7-тетраме-

по мостиковым положениям, обладает аномально

тил-2,6-адамантандиона (2), т.пл. 109-110°С, R_f

низкой реакционной способностью. Это может

0.68 (хлороформ). ИК спектр, см-1: 1712. Спектр

быть следствием значительных пространственных

ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 0.92 с (12Н, СН₃), 1.48 c

затруднений, которые создают метильные группы

(8Н, СН_2Ad). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 29.5

в соседних узловых положениях каркаса при атаке

(CH₃), 32.3, 39.6 (CH₂), 216.2. Найдено, %: С 76.88;

мостиковых связей С-Н.

Н 8.99. С₁₄Н₂₀О₂. Вычислено, %: С 76.76; Н 9.09;

1,3,5,7-Тетраметиладамантан (1). К реактиву

III фракция - 0.05 г (6%) син/анти-6-нитрок-

Гриньяра, полученному из 2.4 г (0.1 моль) магние-

си-1,3,5,7-тетраметил-2-адамантанона (3), т.пл.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 5 2021

744

КЛИМОЧКИН, ИВЛЕВА

122-125°С, R_f 0.59 (хлороформ). ИК спектр, см-1:

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

1707, 1625, 1270. Соотношение син- и анти-изо-

Работа выполнена при финансовой поддержке

меров 1:1. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 0.95

Минобрнауки РФ в рамках проектной части госу-

с (3Н, СН₃), 0.99 с (6Н, СН₃), 1.01 с (3Н, СН₃),

дарственного задания № 0778-2020-0005.

1.55-1.97 м (8Н, СН_2Ad), 5.12 c (1Н, СН_Ad), 5.14

c (1Н, СН_Ad). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.:

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

28.7 (CH₃), 28.8 (CH₃), 29.0 (CH₃), 29.2 (CH₃), 29.4

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

(CH₃), 29.6 (CH₃), 32.2, 32.3, 32.5, 32.7, 33.4, 33.5,

тересов.

38.4 (CH₂), 38.6 (CH₂), 40.6 (CH₂), 40.7 (CH₂), 87.1

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(CH), 87.3 (CH), 213.2, 213.5. Найдено, %: С 63.06;

Н 7.79; N 5.12. С₁₄Н₂₁NО₄. Вычислено, %: С 62.92;

Моисеев И.К., Беляев Н.Г., Барабанова Н.В., Бар-

Н 7.87; N 5.24.

дюг O.П., Вишневский Е.Н., Голод Е.Л., Гидас-

пов Б.В. ЖОрХ. 1975, 11, 214-215.

ИК спектры регистрировали на спектроме-

Моисеев И.К., Климочкин Ю.Н., Земцова М.Н.,

тре Shimadzu IR Affinity-1 (Япония) в таблетках

Трахтенберг П.Л. ЖОрХ. 1984, 20, 1435-1438.

KBr. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C зарегистрированы на

Моисеев И.К., Багрий Е.И., Климочкин Ю.Н., Дол-

спектрометре JEOL NMR-ECX400 (Япония) (400,

гополова Т.Н., Трахтенберг П.Л., Земцова М.Н. Изв.

100 МГц, соответственно) с использованием оста-

АН. СССР. Сер. хим. 1985, 9, 2141-2143. [Moise-

точного сигнала дейтерированного растворителя

ev I.K., Bagrii E.I., Klimochkin Yu.N., Dolgopolo-

в качестве внутреннего стандарта. Химические

va T.N., Zemtsova M.N., Trakhtenberg P.L. Russ. Chem.

сдвиги сигналов определены по шкале δ, м.д.

Bull. 1985, 9, 1980-1982.] doi 10.1007/BF00953950

Температуру плавления определяли капилляр-

Климочкин Ю.Н., Ивлева Е.А., Моисеев И.К.

ным методом на приборе SRS OptiMelt MPA 100

ЖОрХ. 2020, 56, 1353-1362. [Klimochkin Yu.N.,

(Германия), не корректировали. Элементный

Ivleva E.A., Moiseev I.K. Russ. J. Org. Chem. 2020,

анализ выполнен на элементном анализаторе

56, 1532-1539.] doi 10.1134/S1070428020090055

EuroVector 3000 EA (Италия) с использованием в

Ивлева Е.А., Казакова А.И., Климочкин Ю.Н.

качестве стандарта l-цистина. Разделение смеси

ЖОрХ. 2020, 56, 1392-1400. [Ivleva E.A., Kazako-

va A.I., Klimochkin Yu.N. Russ. J. Org. Chem. 2020,

проводили с использованием силикагеля Merck

56, 1562-1569.] doi 10.1134/S1070428020090109

Kieselgel 0.040-0.063 мм. ТCХ проводили с ис-

Gunchenko P.A., Li J., Liu B., Chen H., Pashenko A.E.,

пользованием пластин «Сорбфил ПТСХ-АФ А»

Bakhonsky V.V., Zhuk T.S., Fokin A.A. Mol. Catal.

(5-17 мкм).

2018, 447, 72-79. doi 10.1016/j.mcat.2017.12.017

ВЫВОДЫ

Fokin A.A., Tkachenko B.A., Gunchenko P.A., Gu-

sev D.V., Schreiner P.R. Chem. Eur. J. 2005, 11, 7091-

Реакция 1,3,5,7-тетраметиладамантана с дымя-

7101. doi 10.1002/chem.200500031

щей азотной кислотой протекает по мостиковым

Fokina N.A., Tkachenko B.A., Merz A., Serafin M.,

положениям с образованием 1,3,5,7-тетраметил-

Dahl J.E.P., Carlson R.M.K., Fokin A.A., Schrei-

2,6-адамантандиона и 6-нитрокси-1,3,5,7-тетраме-

ner P.R. Eur. J. Org. Chem. 2007, 4738-4745. doi

тил-2-адамантанона. Низкая реакционная способ-

10.1002/ejoc.200700378

ность 1,3,5,7-тетраметиладамантана обусловлена

Gunawan M.A., Moncea O., Poinsot D., Keskes M.,

значительными пространственными затруднения-

Domenichini B., Heintz O., Chassagnon R., Herbst

ми, которые создают метильные группы в сосед-

F., Carlson R.M.K., Dahl J.E.P., Fokin A.A., Schrei-

них узловых положениях каркаса при атаке мости-

ner P.R., Hierso J.-C. Adv. Funct. Mater.

2018,

ковых связей С-Н.

1705786. doi 10.1002/adfm.201705786

БЛАГОДАРНОСТИ

10.

Moncea O., Casanova-Chafer J., Poinsot D., Och-

mann L., Mboyi C.D., Nasrallah H.O., Llobet E., Mak-

Работа выполнена с использованием научно-

ni I., El Atrous M., Brandes S., Rousselin Y., Dome-

го оборудования центра коллективного пользова-

nichini B., Nuns N., Fokin A.A., Schreiner P.R., Hier-

ния СамГТУ «Исследование физико-химических

so J.-C. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 9933-9938.

свойств веществ и материалов».

doi 10.1002/anie.201903089

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 5 2021

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3,5,7-ТЕТР

АМЕТИЛАДАМАНТАНА С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

745

11.

Гаврилова В.С., Ивлева Е.А., Гнусарев Д.И., Ося-

J. Org. Chem. 2017, 53, 1170-1175.] doi 10.1134/

нин В.А, Климочкин Ю.Н. ЖОрХ.

2015,

51,

S1070428017080024

1413-1418. [Gavrilova V.S., Ivleva E.A., Gnusa-

21.

Vu B.D., Ho Ba N.M., Pham V.H., Phan D.C.

rev D.I., Osyanin V.A., Klimochkin Yu.N. Russ. J.

ACS Omega. 2020, 5, 16085-16088. doi 10.1021/

Org. Chem. 2015, 51, 1382-1387.] doi 10.1134/

acsomega.0c01589

S1070428015100048

22.

Болестова Г.И., Парнес З.Н., Курсанов Д.Н. ЖОрХ.

12.

Климочкин Ю.Н., Леонова М.В., Моисеев И.К.,

1983, 19, 297-300.

Александров А.М. ЖОрХ. 1997, 33, 387-392.

23.

Болестова Г.И., Парнес З.Н., Курсанов Д.Н. Изв.

13.

Климочкин Ю.Н., Леонова М.В., Моисеев И.К.

АН СССР. Сер. хим. 1981, 30, 2839. [Bolestova G.I.,

ЖОрХ. 1998, 34, 494-498.

Parnes Z.N., Kursanov D.N. Bull. Acad. Sci. USSR Div.

14.

Fokin A.A., Gunchenko P.A., Kulik N.I., Iksano-

Chem. Sci. 1981, 30, 2370.] doi 10.1007/BF00963720

va S.V., Krasutsky P.A., Gogoman I.V., Yurchen-

24.

Molle G., Dubois J. E., Bauer P. Can. J. Chem. 1987,

ko A.G. Tetrahedron.

1996,

52,

5857-5866. doi

65, 2428-2433. doi 10.1139/v87-405

10.1016/0040-4020(96)00215-3

25.

Altman J., Cohen E., Maymon T., Petersen J.B., Re-

15.

Климочкин Ю.Н., Жилкина Е.О., Абрамов А.В.,

shef N., Ginsburg D. Tetrahedron. 1969, 25, 5115-

Моисеев И.К. ЖОрХ. 1993, 29, 1358-1363.

5126. doi 10.1016/S0040-4020(01)83257-9

16.

Климочкин Ю.Н., Леонова М.В., Ивлева Е.А.,

26.

Landa S., Kamýček Z. Collect. Czech. Chem. Commun.

Казакова А.И., Заборская М.С. ЖОрХ. 2021, 57,

1959, 24, 4004-4008. doi 10. 1135/cccc19594004

7-20. [Klimochkin Yu.N., Leonova M.V., Ivleva E.A.,

Kazakova A.I., Zaborskaya M.S. Russ. J. Org. Chem.

27.

Lenoir D., Mison P., Hyson E., Schleyer P.V.R.,

2021, 57, 1-12.] doi 10.1134/S1070428021010012

Saunders M., Vogel P., Telkowski L.A. J. Am. Chem.

Soc. 1974, 96, 2157-2164. doi 10.1021/ja00814a027

17.

Климочкин Ю.Н., Юдашкин А.В., Жилкина Е.О.,

Ивлева Е.А., Моисеев И.К., Ошис Я.Ф. ЖОрХ. 2017,

28.

Geluk H.W. Synthesis. 1972, 4, 374-375. doi 10.1055/

53, 959-964. [Klimochkin Yu.N., Yudashkin A.V.,

s-1972-21884

Zhilkina E.O., Ivleva E.A., Moiseev I.K., Oshis Ya.F.

29.

Климочкин Ю.Н., Моисеев И.К. ЖОрХ. 1988, 24,

Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 971-976.] doi 10.1134/

557-560.

S1070428017070028

30.

Климочкин Ю.Н., Абрамов О.В., Моисеев И.К., Во-

18.

Леонова М.В., Скоморохов М.Ю., Моисеев И.К.,

логин М.Ф., Леонова М.В., Багрий Е.И. Нефтехи-

Климочкин Ю.Н. ЖОрХ.

2015,

51,

1737-1743.

мия. 2000, 40, 454-457.

[Leonova M.V., Skomorokhov M.Yu., Moiseev I.K.,

31.

Fort R.C. Adamantane. The Chemistry of Diamond

Klimochkin Yu.N. Russ. J. Org. Chem. 2015, 51, 1703-

Molecules. New York: Marcel Dekker. 1976.

1709.] doi 10.1134/S1070428015120064

32.

Grob C.A., Schwarz W., Fischer H.P. Helv. Chim.

19.

Ivleva E.A., Klimochkin Yu.N. Org. Prep.

Acta.

1964,

47,

1385-1401. doi

10.1002/

Proced. Int.

2017,

49,

155-162. doi

10.1080/

hlca.19640470602

00304948.2017.1291004

33.

Vincent F., Tardivel R., Mison P. Tetrahedron. 1976,

20.

Климочкин Ю.Н., Ивлева Е.А., Сержантова А.С.,

32, 1681-1688. doi 10.1016/0040-4020(76)85158-7

Ширяев А.К., Моисеев И.К. ЖОрХ.

2017,

53,

1156-1161.

[Klimochkin Yu.N., Ivleva E.A.,

34.

Schneider A., Warren R.W., Janoski E.J. J. Am. Chem.

Serzhantova A.S., Shiryaev A.K., Moiseev I.K. Russ.

Soc. 1964, 86, 5365-5367. doi 10.1021/ja01077a087

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 5 2021