ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 5, с. 747-750

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.298.5.057

СИНТЕЗ ИМИДОИЛХЛОРИДОВ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИХЛОРИДА ФОСФОРА

Т. Л. Нгуен, В. Е. Шишкин

ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет»,

Россия, 400005 Волгоград, просп. Ленина, 28

*e-mail: voquyen249@gmail.com

Поступила в редакцию 09.12.2020 г.

После доработки 20.12.2020 г.

Принята к публикации 29.12.2020 г.

Синтез имидоилхлоридов осуществляли взаимодействием амидов карбоновых кислот с трихлоридом

фосфора при 75-80°C в течение 1 ч в присутствии катализатора 4-диметиламинопиридина. Имидоилхло-

риды образуются с выходом 63-99%.

Ключевые слова: имидоилхлориды, адамантан, трихлорид фосфора, амиды, 4-диметиламинопиридин

DOI: 10.31857/S0514749221050086

Имидоилхлориды представляют собой важные

Реакцию проводили при мольном соотношении

полупродукты в синтезе некоторых биологически

N-ариламида и DMAP, равном 1:1, в среде трихло-

активных веществ [1-3]. Наиболее распространен-

рида фосфора при 75-80°C в течение 1 ч. Выходы

ный метод синтеза имидоилхлоридов состоит в

имидоилхлоридов составили 63-99%.

нагревании вторичных амидов карбоновых кислот

Также в качестве катализатора использова-

с хлорирующими агентами (PCl₅, SOCl₂, COCl₂)

ли пиридин и N-метилимидазол. В присутствии

[4, 5]. Во всех случаях образуются побочные хлор-

пиридина реакция протекает несколько быстрее

содержащие продукты, в том числе хлористый во-

и при более низкой температуре, однако продукт

дород.

получается ненадлежащей чистоты, а DMAP пред-

В настоящей работе предлагается синтез ими-

ставляет собой твердое вещество, которое, в отли-

доилхлоридов, заключающийся во взаимодей-

чие от пиридина и N-метилимидазола, не раство-

ствии амидов карбоновых кислот с трихлоридом

ряется в трихлориде фосфора даже при нагрева-

фосфора (схема 1) в присутствии катализатора

нии и не загрязняет получаемый продукт. Таким

4-диметиламинопиридина (DMAP).

образом, предпочтительным катализатором для

Схема 1

PCl₃, DMAP

-H₃PO₃

N Ar

1a-k

2a-k

R = Ph, Ar = Ph (a), 3-MePh (b), 4-MePh (c), 4-MeOPh (d), 4-ClPh (e);

R = Ad, Ar = Ph (f), 4-MePh (g), 4-MeOPh (h), 4-BuPh (i), 4-BrPh (k).

747

748

ШИШКИН и др.

хлорирования вторичных амидов трихлоридом

бензамида (1c) и 2.14 г (17.5 ммоль) DMAP. Выход

фосфора является DMAP.

3.53 г (88%), т.пл. 52-53°C, т.кип. 161-163°C (4-

5 мм рт.ст.) {т.пл. 52-53°C, т.кип. 161-163°C (4-

Выход имидоилхлоридов существенно зави-

5 мм рт.ст.) [9]}. Спектральные данные соответ-

сит от строения исходного вторичного амида.

ствуют описанным в литературе [10].

Электронодонорные заместители в N-фенильном

кольце увеличивают выход имидоилхлоридов, а

б. Получен из 3.69 г (17.5 ммоль) N-(4-ме-

электроноакцепторные - выход уменьшают.

тилфенил)бензамида (1c) и 1.38 г (17.5 ммоль) пи-

Исходные амиды 1a-k получены по методике

ридина. Выход 3.53 г (88%), т.пл. 52-53°C, т.кип.

161-163°C (4-5 мм рт.ст.) {т.пл. 52-53°C, т.кип.

[6] с чистотой 95-99%.

161-163°C (4-5 мм рт.ст.) [9]}. Спектральные дан-

Имидоилхлориды 2a-k (общая методика). К

ные соответствуют описанным в литературе [10].

смеси 17.5 ммоль амидов карбоновых кислот 1а-k

и 12.03 г (87.5 ммоль) трихлорида фосфора добав-

в. Получен из 3.69 г (17.5 ммоль) N-(4-ме-

ляли 17.5 ммоль катализатора и перемешивали в

тилфенил)бензамида (1c) и 1.44 г (17.5 ммоль)

течение 1 ч при температуре 75-80°C. После ох-

N-метилимидазола. Выход

3.53 г

(88%), т.пл.

лаждения реакционной массы отделяли жидкую

52-53°C, т.кип. 161-163°C (4-5 мм рт.ст.) {т.пл.

фазу, отгоняли избыток трихлорида фосфора.

52-53°C, т.кип. 161-163°C (4-5 мм рт.ст.) [9]}.

Продукт очищали вакуумной перегонкой.

Спектральные данные соответствуют описанным

в литературе [10].

N-Фенилбензимидоилхлорид (2a). а. Получен

из 3.45 г (17.5 ммоль) N-фенилбензамида (1a) и

N-(4-Метоксифенил)бензимидоилхло-

2.14 г (17.5 ммоль) DMAP. Выход 2.7 г (72%), т.пл.

рид (2d). Получен из 3.97 г (17.5 ммоль) N-(4-

40-41°C, т.кип. 151-153°C (4-5 мм рт.ст.) {т.пл.

метоксифенил)бензамида (1d) и 2.14 г (17.5 ммоль)

40-41°C, т.кип. 175-176°C (12 мм рт.cт.) [7]}.

DMAP. Выход 4.25 г (99%), т.пл. 61-63°C, т.кип.

Спектральные данные соответствуют описанным

198-200°C (20 мм рт.ст.) {т.пл. 61-63°C, т.кип.

в литературе [8].

198-200°C (20 мм рт.ст.) [4]}. Спектральные дан-

ные соответствуют описанным в литературе [10].

б. Получен из

3.45 г

(17.5 ммоль) N-фе-

нилбензамида (1a) и 1.38 г (17.5 ммоль) пиридина.

N-(4-Хлорфенил)бензимидоилхлорид

(2e).

Выход 2.63 г (70%), т.пл. 40-41°C, т.кип. 151-153°C

Получен из 4.05 г (17.5 ммоль) N-(4-хлорфенил)-

(4-5 мм рт.ст.) {т.пл. 40-41°C, т.кип. 175-176°C

бензамида (1e) и 1.38 г (17.5 ммоль) пиридина.

(12 мм рт.ст.) [7]}. Спектральные данные соответ-

Выход 3.94 г (90%), т.пл. 61-62°C, т.кип. 205-

ствуют описанным в литературе [8].

207°C (4-5 мм рт.ст.) {т.пл. 62°C, т.кип. 205-207°C

(4-5 мм рт.ст.) [9]}. Спектральные данные соответ-

в. Получен из

3.45 г

(17.5 ммоль) N-фе-

ствуют описанным в литературе [10].

нилбензамида (1a) и 1.44 г (17.5 ммоль) N-ме-

тилимидазола. Выход 2.79 г (74%), т.пл. 40-41°C,

N-Фенил-1-адамантанкарбоксимидоил-

т.кип. 151-153°C (4-5 мм рт.ст.) {т.пл. 40-41°C,

хлорид (2f). Получен из 4.46 г (17.5 ммоль)

т.кип. 175-176°C (12 мм рт.cт.) [7]}. Спектральные

N-фенил-1-адамантанкарбоксамидa (1f) и 2.14 г

данные соответствуют описанным в литературе

(17.5 ммоль) DMAP. Выход 3.02 г (63%), т.пл. 59-

[8].

61°C, т.кип. 153-155°C (4-5 мм рт.ст.). ИК спектр,

N-(3-Метилфенил)бензимидоилхлорид

(2b).

ν, см^-1: 1690 (С=N), 1600, 1540 (С=С, Ar), 1340,

Получен из 3.69 г (17.5 ммоль) N-(3-метилфенил)-

1132, 984, 835 (C-Cl), 764 (Ad). Спектр ЯМР ¹Н

бензамида (1b) и 1.38 г (17.5 ммоль) пириди-

(CDCl₃), δ, м.д.: 1.68 c (6H, Ad), 1.70-1.75 м (6Н,

на. Выход 3.53 г (88 %), т.кип. 146-148°C (2-

Ad), 1.94-2.06 м (3H, Ad), 6.62-7.10 м (3H_аром),

3 мм рт.ст.) {т.кип. 148-149°C (2-3 мм рт.cт.) [9]}.

7.45 т (2H_аром, J 8.3 Гц). Найдено, %: С 74.83; Н

Спектральные данные соответствуют описанным

7.78; N 5.06. C₁₇H₂₀ClN. Вычислено, %: С 74.59; Н

в литературе [10].

7.31; N 5.12.

N-(4-Метилфенил)бензимидоилхлорид

(2c).

N-(4-Метилфенил)-1-адамантанкарбокси-

a. Получен из 3.69 г (17.5 ммоль) N-(4-метилфенил)-

мидоилхлорид (2g). Получен из 4.7 г (17.5 ммоль)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 5 2021

СИНТЕЗ ИМИДОИЛХЛОРИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИХЛОРИДА ФОСФОР

749

N-(4-метилфенил)-1-адамантанкарбоксамида (1g)

м.д.: 1.68 с (6Н, Ad), 1.95 с (6Н, Ad), 1.91-2.04 м

и 2.14 г (17.5 ммоль) DMAP. Выход 4.28 г (85%),

(3H, Ad), 6.65 д (2H_аром, J 7.0 Гц), 7.38 д (2H_аром, J

т.пл. 95-97°C, т.кип. 250-252°C (3-4 мм рт.ст.).

7.0 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 352.5 (10) [М]⁺,

ИК спектр, ν, см^-1: 1684 (С=N), 1604, 1508 (С=С,

317 (100) [М - Cl]⁺, 237 (2.5) [М - Br-Cl]⁺, 218 (2.5)

Ar), 1340, 1108, 988, 820 (C-Cl), 761 (Ad). Спектр

[M - Ad]⁺, 135 (90) [Ad]⁺. Найдено, %: С 57.93; Н

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.69 с (6Н, Ad), 1.71-1.78

5.39; N 3.94. C₁₇H₁₉BrClN. Вычислено, %: С 57.87;

м (6Н, Ad), 1.93-2.02 м (3H, Ad), 2.32 с (3H, СН₃),

Н 5.39; N 3.97.

7.24-7.59 м (4H_аром). Найдено, %: С 75.51; Н 7.73;

Масс-спектры записывали на хроматомасс-

N 4.94. C₁₈H₂₂ClN. Вычислено, %: С 75.13; Н 7.65;

спектрометре Saturn 2100 T/GC3900 (ЭУ, 70эВ)

N 4.87.

(Varian, США). ИК спектры снимали на приборе

N-(4-Метоксифенил)-1-адамантанкарбокси-

SPECORD M82 (VEB Carl Zeiss Jena, Германия),

мидоилхлорид (2h). Получен из 5 г (17.5 ммоль)

в вазелиновом масле, призмы из NaCl или KBr.

N-(4-метоксифенил)-1-адамантанкарбоксамида

Спектры ЯМР ¹Н регистрировали на спектрометре

(1h) и 2.14 г (17.5 ммоль) DMAP. Выход 5.16 г

Mercury 300 plus (300 МГц) (Varian, США), вну-

(97%), т.пл. 58-60°C, т.кип. 228-230°C (4-5 мм

тренний стандарт - ГМДС. Растворитель - дей-

рт.ст.). ИК спектр, ν, см^-1: 1708 (C=N), 1594 (С=С,

терированный хлороформ. Элементный анализ

Ar), 1546, 1330, 1138, 1096, 1066 (COC), 982, 916,

выполняли на приборе Vario EL Cube (Netzsch,

838 (C-Cl), 760 (Ad). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

Германия).

м.д.: 1.69 с (6Н, Ad), 1.73-1.81 м (6Н, Ad), 1.98-

ВЫВОДЫ

2.05 м (3H, Ad), 3.71 с (3H, ОСН₃), 6.74-6.81 м

(4H_аром). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 303 (30) [М]⁺,

Разработанный метод синтеза имидоилхло-

268 (100) [М - С1]⁺, 135 (35) [Ad]⁺, 107 (2.5) [M -

ридов с использованием трихлоридa фосфора в

качестве хлорирующего агента имеет явные пре-

AdC(Cl)N]⁺. Найдено, %: С 71.35; Н 7.37; N 4.45.

имущества по сравнению с ранее известными ме-

C₁₈H₂₂ClNO. Вычислено, %: С 71.17; Н 7.25; N

4.61.

тодами, поскольку в ходе реакции хлор не расхо-

дуется на образование побочных хлорсодержащих

N-(4-Бутилфенил)-1-адамантанкарбокси-

продуктов.

мидоилхлорид (2i). Получен из 5.44 г (17.5 ммоль)

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

N-(4-бутилфенил)-1-адамантанкарбоксамида

(1i)

и 2.14 г (17.5 ммоль) DMAP. Выход 5.47 г (95%),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

т.кип. 218-220°C (4-5 мм рт.ст.). ИК спектр, ν,

тересов.

см^-1: 1682 (C=N), 1607 (С=С, Ar), 1504, 1343,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1133, 1096, 985, 925, 847 (C-Cl), 805 (Ad). Спектр

ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 0.85 т (3H, СН₃, J 8.7 Гц),

1. Onys’ko P.P., Zamulko K.A., Kyselyova O.I., Syzo-

1.19-1.34 м (2Н, СН₂), 1.47-1.57 м (2Н, СН₂), 2.52

nenko Y.A. Heterocycl. Commun. 2017, 23, 421-428.

doi 10.1515/hc-2017-0102

т (2Н, СН₂, J 7.6 Гц), 1.67 с (6Н, Ad), 1.97 с (6Н,

Ad), 1.94-2.06 м (3H, Ad), 6.69 с (2H_аром), 7.06 с

2. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Высокомол.

соед. Сер. Б. 2011, 53, 977-980. [Burdukovskii V.F.,

(2H_аром). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 329 (5) [М]⁺,

Mognonov D.M. Polymer Sci. Ser. B. 2011, 53, 341-

294 (100) [М - С1]⁺, 238 (1) [М - Cl-С₄Н₉]⁺, 135

344.] doi 10.1134/S1560090411060029

(50) [Ad]⁺. Найдено, %: С 77.02; Н 8.65; N 4.35.

3. Zheng Z., Alper H. Org. Lett. 2008, 10, 829-832. doi

C₂₁H₂₈ClN. Вычислено, %: С 76.48; Н 8.49; N 4.25.

10.1021/ol7029454

N-(4-Бромфенил)-1-адамантанкарбокси-

4. Ulrich H. The Chemistry of Imidoyl Halides. New

мидоилхлорид (2k). Получен из 5.85 г (17.5 ммоль)

York: Plenum Press, 1968, 57-78. doi 10.1007/978-1-

N-(4-бромфенил)-1-адамантанкарбоксамида (1k) и

4684-8947-7

2.14 г (17.5 ммоль) DMAP. Выход 4.5 г (73%), т.пл.

5. Но Б.И., Шишкин Е.В., Пенская Т.В., Шишкин В.Е.

118-120°C. ИК спектр, ν, см^-1: 1695 (С=N), 1584

ЖОХ. 1996, 32, 1110-1110. [No B.I., Shishkin E.V.,

(С=С, Ar), 1327, 1136, 1096, 987, 924, 842 (C-Cl),

Penskaya T.V., Shishkin V.E. Russ. J. Gen. Chem.

805 (Ad), 706 (C-Br). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

1996, 32, 1072-1072.]

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 5 2021

750

ШИШКИН и др.

6. Шишкин Е.В., Во Т.Л.К., Попов Ю.В., Зотов Ю.Л.,

8. Cunico R.F., Pandey R.K. J. Org. Chem. 2005, 70,

Нгуен Т.Л., Шишкин В.Е., Соколов Н.К. ЖОрХ.

5344-5346. doi 10.1021/jo050545h

2020, 56, 1953-1956. [Shishkin E.V., Vo T.L.Q.,

9. Ta-Shma R., Rappoport Z. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99,

Popov Yu.V., Zotov Yu.L., Nguyen T. L., Shishkin V.E.,

1845-1858. doi 10.1021/ja00448a028

Sokolov N.K. Russ. J. Org. Chem. 2020, 56, 2251-

2253.] doi 10.31857/S0514749220120198

10. Van den Nieuwendijk A.M., Pietra D., Heitman L.,

7. Vaughan W.R., Carlson R.D. J. Am. Chem. Soc. 1962,

Göblyös A., IJzerman A.P. J. Med. Chem. 2004, 47,

84, 769-774. doi 10.1021/ja00864a019

663-672. doi 10.1021/jm030863d

Synthesis of Imidoyl Chlorides Using Phosphorus Trichloride

E. V. Shishkin, T. L. Q. Vo*, Yu. V. Popov, Yu. L. Zotov, T. L. Nguyen, and V. E. Shishkin

Volgograd State Technical University, prosp. Lenina, 28, Volgograd, 400005 Russia

*e-mail: voquyen249@gmail.com

Received December 9, 2020; revised December 20, 2020; accepted December 29, 2020

Synthesis of imidoyl chlorides was performed by interaction of carboxamides with phosphorus trichloride at

75-80°C for 1 h in the presence of 4-dimethylaminopyridine catalyst. Imidoyl chlorides are formed with a yield

of 63-99%.

Keywords: imidoyl chlorides, adamantane, phosphorus trichloride, amides, 4-dimethylaminopyridine

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 5 2021