ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 6, с. 757-787

ОБЗОРНАЯ СТАТЬЯ

УДК 547.022.1

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ

БИСПЕРОКСИДОВ

ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук,

Россия, 142432 Москва, Ленинский просп., 47

e-mail: *vil@ioc.ac.ru; **terentev@ioc.ac.ru

Поступила в редакцию 15.03. 2021 г.

После доработки 23.03.20201 г.

Принята к публикации 24.03.2021 г.

Обзор освещает современный уровень развития методов синтеза ациклических геминальных бисперок-

сидов, таких как геминальные бисгидропероксиды, биспероксиды, 1,1'-бис(гидроперокси)бис(алкил)-

пероксиды и 1-гидроперокси-1'-гидроксибис(алкил)пероксиды. Наибольшее внимание уделено анализу

литературы с 2000-х годов по настоящее время. Указанный период характеризуется исследованиями меха-

низмов образования пероксидов и, как следствие, разработкой эффективных и масштабируемых методов

получения ациклических геминальных биспероксидов, основанных на взаимодействии карбонильных

соединений, кеталей и эфиров енолов с Н₂О₂ и гидропероксидами в новаторских для этой области химии

средах. Создание этих методов позволило более широко применить эти соединения в химии материалов

в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации и сшивки.

Ключевые слова: органические пероксиды, карбонильные соединения, кетали, гидропероксиды, пе-

роксид водорода

DOI: 10.31857/S051474922106001X

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

758

1. ГЕМИНАЛЬНЫЕ БИСГИДРОПЕРОКСИДЫ

759

1.1. КОНДЕНСАЦИЯ КЕТАЛЕЙ И ЭФИРОВ ЕНОЛОВ С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

760

1.2. КОНДЕНСАЦИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

761

1.3. РЕАКЦИИ ТОЗИЛГИДРАЗОНОВ С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

768

1.4. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ БЕНЗИЛОВЫХ СПИРТОВ

768

1.5. РЕАКЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ α,β-ЭПОКСИ КЕТОНОВ С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

769

1.6. ОЗОНОЛИЗ ЕНОЛ ЭФИРОВ И АЛКЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

769

2. ГЕМИНАЛЬНЫЕ БИСПЕРОКСИДЫ

771

2.1. КИСЛОТНО КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

772

С ГИДРОПЕРОКСИДАМИ

2.2. КОНДЕНСАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ С трет-БУТИЛТРИМЕТИЛСИЛИЛПЕРОКСИДОМ,

773

КАТАЛИЗИРУЕМАЯ ТРИТИЛПЕРХЛОРАТОМ

757

758

БИТЮКОВ и др.

2.3. АЛКИЛИРОВАНИЕ И АЦИЛИРОВАНИЕ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ

773

2.4. СИЛИЛИРОВАНИЕ БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ

774

2.5. ДРУГИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

774

3. 1-ГИДРОПЕРОКСИАЛКИЛ-1-ГИДРОКСИАЛКИЛПЕРОКСИДЫ

774

3.1. СИНТЕЗ ИЗ КЕТОНОВ

774

3.2. СИНТЕЗ ИЗ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ

775

4. БИС(1-ГИДРОПЕРОКСИАЛКИЛ)ПЕРОКСИДЫ

776

4.1. СИНТЕЗ БИС(1-ГИДРОПЕРОКСИАЛКИЛ)ПЕРОКСИДОВ ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

776

И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

4.2. КОНДЕНСАЦИЯ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ

777

4.3. ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИ ГРУППЫ НА ГИДРОПЕРОКСИ ГРУППУ

780

4.4. ДРУГИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА БИС(1-ГИДРОПЕРОКСИАЛКИЛ)ПЕРОКСИДОВ

780

ВЫВОДЫ

780

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

781

ВВЕДЕНИЕ

роксидный фрагмент. Такие органические перок-

сиды как, алкил- и арилгидропероксиды, диал-

Более чем вековая история химии органиче-

кил- и диацилпероксиды, пероксиэфиры, перок-

ских пероксидов тесно связана с производством

сидикарбонаты, пероксиацетали и неорганические

широкого ряда практически ценных молекул и

пероксиды, являются наиболее важными класса-

материалов: противомалярийных (артеролан и

ми радикальных инициаторов в промышленных

артемизинин) [1-9], противоопухолевых [10-16],

процессах для производства полимеров из нена-

антигельминтных [17-21], противовирусных [22-

сыщенных мономеров [53-57]. Большое химиче-

25], фунгицидных [26, 27] и противомикробных

ское и структурное разнообразие промышленных

[28-33] препаратов, окислителей [34-39], иници-

мономеров и их составов требует использования

аторов полимеризации и вулканизующих веществ

[40-43], а также взрывчатых соединений [25, 44].

различных классов пероксидов в качестве иници-

аторов. Такие химические гиганты как Akzo Nobel

Несмотря на долгую историю развития химии пе-

роксидов, их селективный синтез и труднодоступ-

Polymer Chemicals и Arkema в промышленном

ность как определенных классов пероксидов, так

масштабе производят широкий спектр органиче-

и отдельных структур остаются фундаментальной

ских пероксидов, большинство из которых явля-

проблемой [45-52].

ются геминальными биспероксидами (схема 1).

Обозреваемый промежуток времени, с 1940-х

Инициирование радикальных процессов осу-

по настоящее время, в целом характеризуется раз-

ществляется, как правило, термическим методом

работкой новых, эффективных, промышленных

(в интервале температур от 25 до 250°С), в не-

методов получения соединений, содержащих пе-

которых случаях с использованием добавок со-

Схема 1. Радикальные инициаторы на основе биспероксидов

t-BuOO OOt-Bu t-BuOO OOt-Bu

HOO OOH

O On-Bu

n = 0 Luperox 533 (Arkema) Trigonox 29 (AkzoNobel) Luperox 331

Cyclonox (AkzoNobel)

n = 1 Trigonox 17 (AkzoNobel) Luperox 231 (Arkema)

(Arkema) Luperox® K4CE (Arkema)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

759

Схема 2. Представленные в обзоре ациклические геминальные биспероксиды

R³

HOO OOH

R¹OO

OOR⁴

OOH

R²

R¹

R²

R³

O R⁴

R⁴

HOO

R¹

единений переходных металлов. Органические

от их конкретной структуры, построение этого об-

пероксиды применяются при полимеризации

зора основано на типах пероксидных фрагментов,

стирола, бутадиена, винилхлорида, акрилатов,

представленных на схеме 2. В обзоре обсуждается

этилена и тетрафторэтилена, а также в процессах

получение геминальных бисгидропероксидов 1,

получения силиконового, акрилонитрил-бутади-

геминальных биспероксидов 2, 1-гидропероксиал-

енового и фторированного каучука, полиэтиле-

кил-1-гидроксиалкил пероксидов 3 и бис(1-гидро-

на и этилен-пропиленовых сополимеров [58-61].

пероксиалкил)пероксидов 4. К настоящему време-

Растущий спрос на огромный спектр полимерных

ни известен довольно широкий спектр подходов

материалов требует быстрого расширения ассор-

к синтезу геминальных биспероксидов. Главным

тимента инициаторов полимеризации, которые

образом эти методы основаны на реакциях кар-

имеют различную структуру и свойства.

бонильных соединений с пероксидом водорода,

алкилгидропероксидами и геминальными бисги-

В настоящем обзоре обобщены и описаны из-

вестные на сегодняшний день подходы к синтезу

дропероксидами, а также на озонолизе ненасы-

ациклических геминальных биспероксидов, таких

щенных соединений в присутствии пероксида во-

как геминальные бисгидропероксиды 1, геминаль-

дорода. Большинство описанных методов требуют

ные биспероксиды 2, 1-гидропероксиалкил-1-ги-

использования кислот Льюиса (Lewis) и Бренстеда

дроксиалкилпероксиды 3 и бис(1-гидропероксиал-

(Bronsted) в качестве катализаторов.

кил)пероксиды 4 (схема 2).

1. ГЕМИНАЛЬНЫЕ БИСГИДРОПЕРОКСИДЫ

В предыдущих обзорах по синтезу и свойствам

Наиболее распространенные подходы к син-

геминальных бисгидропероксидов [62-64] и α-за-

тезу геминальных бисгидропероксидов основаны

мещенных гидропероксидов [65] обсуждался в

на кислотно-катализируемом взаимодействии пе-

основном общий прогресс в химии ациклических

роксида водорода с ацеталям, эфирами енолов или

пероксидов [66], без существенного акцента на

карбонильным соединениям и озонолизе эфиров

конкретные синтетические методы их получения.

енолов или геминальных дизамещенных алкенов в

В настоящем обзоре систематизирован материал

присутствии пероксида водорода (схема 3).

по синтезу ациклических геминальных бисперок-

сидов. Поскольку подходы к синтезу различных

С практической точки зрения наиболее привле-

классов органических пероксидов часто зависят

кательным подходом для получения геминальных

Схема 3. Подходы к синтезу геминальных бисгидропероксидов

R³O OR³

H₂O₂

H₂O

R¹

R²

Кислоты

R¹

R²

Бренстеда или

Льюиса

HOO OOH

Льюиса

R¹

R²

R¹

R²

OR³

H₂O₂

O₃

R^{4Кислоты}

R¹

Бренстеда или

OR³

R¹

R²

Льюиса

R¹

R²

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

760

БИТЮКОВ и др.

Схема 4. Продукты пероксидирования карбонильных соединений пероксидом водорода

R¹

R²

HOO OOH

2O2

HO OOH H2O2

R¹

R²

R¹

R²

R¹

R²

O O

H₂O

R¹

R²

R¹

R²

R¹

R²

R¹

R²

H₂O₂

HO O O

O O

OOH

HOO O O

OOH

H₂O

R¹

R²

R¹

R²

R¹

R²

H₂O

R¹

R²

R¹

R²

O O

R¹

R²

R¹

R²

R¹

бисгидропероксидов является реакция карбониль-

зуя в качестве исходных реагентов кетали и эфиры

ных соединений с пероксидом водорода. Однако,

енолов в реакциях с Н₂О₂. Описан подход [69] к

данное взаимодействие может приводить к обра-

получению геминальных бисгидропероксидов 13

зованию многокомпонентных смесей различных

из кеталей 12 и 30%-го водн. Н₂О₂ с использовани-

продуктов, содержащих пероксидный фрагмент.

ем вольфрамовой кислоты (H₂WO₄) в качестве ка-

Добиться селективного образования геминаль-

тализатора (схема 5). Целевые геминальные бисги-

ных бисгидропероксидов

1 трудно, поскольку

дропероксиды 13 получены с выходом 67-83%.

они легко реагируют с исходным карбонильным

Взаимодействие циклических кеталей

14 с

соединением 5 или с промежуточными гидрок-

эфирным раствором Н₂О₂ в присутствии фосфор-

сигидроперокси соединениями 6 с образованием

номолибденовой кислоты

[H₃Mo₁₂O₄₀P·nH₂O]

бис(1-гидроксиалкил)пероксидов 7, 1 гидроперок-

приводит к геминальным бисгидропероксидам 15

сиалкил-1-гидроксиалкилпероксидов 8, бис(1-ги-

с высокими выходами (схема 6) [70].

дропероксиалкил)пероксидов 9, 1,2,4,5-тетраокса-

нов 10, 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов 11 и линейных

Использование комплексов трифторида бора в

олигомеров (схема 4). Соотношение продуктов за-

качестве катализатора пероксидирования кеталей

висит от субстрата, катализатора, количества Н₂О₂

16 позволяет получать геминальные бисгидро-

и условий реакции [67, 68].

пероксиды 17 как циклического, так и линейного

1.1. КОНДЕНСАЦИЯ КЕТАЛЕЙ И ЭФИРОВ

строения с выходом 48-91% (схема 7) [71, 72].

ЕНОЛОВ С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

Данный метод может считаться наиболее надеж-

Проблему селективного образования геминаль-

ным для синтеза геминальных бисгидроперокси-

ных бисгидропероксидов удалось решить, исполь-

дов различного строения.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

761

Схема 5. Катализируемый H₂WO₄ синтез геминальных бисгидропероксидов 13 из кеталей 12 и Н₂О₂

H₂O₂

(30% водн.)

MeO OMe

H₂WO₄, 4°C

HOO OOH

R¹

R²

CH₃CN

R¹

R²

HOO OOH

n = 1, 83%

R¹ = R² = C₄H₉, 72%

n = 2, 81%

R¹

R²

R¹ = C₂H₅, R² = C₆H₁₃, 70%

n = 8, 67%

Реакция кеталей с Н₂О₂, катализируемая ком-

роксид 24 из флуорен-9-она 23 (схема 10) [73]. На

плексом BF₃·Et₂O, вероятно протекает по механиз-

основе данных элементного анализа и криоскопи-

му, изображенному на схеме 8. На первой стадии

ческого метода (оценка молекулярной массы), для

происходит образование аддукта 18. Далее нукле-

установления структуры, им не удалось правильно

офильная атака пероксида водорода на 18 приво-

определить структуру полученного соединения,

дит к алкоксигидропероксиду 19, который обра-

вместо этого они предположили образование ок-

зует комплекс с трифторидом бора 20. Реакция

сониевой соли 25. Истинная структура полученно-

комплекса 20 с Н₂О₂ приводит к геминальному

го соединения была установлена Криге (Criegee)

бисгидропероксиду 17 (схема 8) [72].

в 1949 г. [74]. На основании результатов дополни-

тельных экспериментов по взаимодействию по-

При взаимодействии циклических эфиров

лученного соединения с ацетатом свинца (IV) и

енолов 21 с Н₂О₂, катализируемом комплексом

бензоилхлоридом Криге (Criegee) предположил,

BF₃·Et₂O, с хорошими выходами образуются ге-

что соединение, полученное Виттигом (Wittig) и

минальные бисгидропероксиды 22 (схема 9) [72].

Пипером (Pieper), содержало гидропероксигруппу.

1.2. КОНДЕНСАЦИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ

Значение молекулярной массы, диапазон темпера-

СОЕДИНЕНИЙ С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

туры плавления, содержание активного кислорода

В 1940 г. Виттиг (Wittig) и Пайпер (Pieper)

и водорода указывали на то, что полученное со-

впервые синтезировали геминальный бисгидропе-

единение 24 представляет собой смесь двух моле-

Схема 6. Катализируемый фосфорномолибденовой кислотой синтез геминальных бисгидропероксидов 15

из кеталей 14 и Н₂О₂

H₂O₂ (р-р в Et₂O)

H₃Mo₁₂O₄₀P·nH₂O

HOO OOH

Et₂O

R¹

R²

R¹

R²

CH₂

HOO OOH

OEt

93%

92%

96%

CH₂

HOO OOH

90%

CO₂Me

HOO OOH

PMBO

97%

CO₂Me

95%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

762

БИТЮКОВ и др.

Схема 7. Катализируемый BF₃ синтез геминальных бисгидропероксидов 17 из кеталей 16 и Н₂О₂

H₂O₂ (Et₂O р-р)

MeO OMe

BF₂∙Et₂O

HOO OOH

R¹

R²

Et₂O

R¹

R²

HOO OOH

n = 1, 60%

n = 1, 61%

R¹

R²

n = 3, 80%

n = 7, 91%

R¹ = R² = C₇H₁₅, 48%

n = 4, 71%

BF₃∙MeOH вместо BF₃∙Et₂O

R1 = CH3, R2 = i-C4H9, 78%

Схема 8. Предполагаемый механизм взаимодействия кеталей 16 и Н₂О₂, катализируемого комплексом BF₃·Et₂O

R³O OR³

H₂O₂

R³O OOH

BF₃ Et₂O

R³O

-Et₂O

-BF₃∙R³OH

R²

R¹

R²

R¹

R²

R³

BF₃∙R³OH

H₂O₂

HOO OOH

O OOH

-R³OH

–BF₃∙R³OH

R¹

R²

R¹

R²

кул флуорен-9-она 23 с одной молекулой бисги-

Образование геминального бисгидропероксида

дропероксида.

29 в реакции циклогексанона 28 с Н₂О₂ предпо-

лагалось в нескольких исследованиях [74, 77-80]

В течение длительного периода времени хи-

на основании аналогичных реакций с соответ-

мия геминальных бисгидропероксидов развива-

ствующими производными других кетонов [74,

лась медленно [75]. Основными сдерживающими

76, 81-83]. В 1968 г. Cosijn и Ossewold сообщили

факторами являлись: нестабильность полученных

о получении бисгидропероксида 29 в граммовых

соединений, отсутствие техники их выделения, а

количествах (схема 12) [84].

главное - недостаточно развитые методы физи-

ко-химического анализа.

В 1957 г. Веллуз (Velluz) и его коллеги сооб-

щили о синтезе стероидного геминального бисги-

В 1948 г. Криге (Criegee) и Дитрих (Dietrich)

дропероксида 31 из соответствующего кетона 30 и

сообщили о методе синтеза циклического геми-

пероксида водорода (схема 13) [82, 83].

нального бисгидропероксида 27 с четырьмя ги-

дропероксигруппами из циклического дикетона

Получение геминальных бисгидроперокси-

26 с использованием 92% водного раствора Н₂О₂

дов 32 и 33 из ацетона и бутан-2-она, соответ-

(схема 11) [76]. Предположение о структуре про-

ственно, было описано в 1959 г. Миласом (Milas)

дукта было основано на данных элементного ана-

и Голубовичем (Golubović) (схема 14) [85, 86].

лиза и молекулярной массе, полученной криоско-

Спустя три года компания J.R. Short Milling

пическим методом.

Company закрепила за собой патентное право на

Схема 9. Синтез геминальных бисгидропероксидов 21 из эфиров енолов 22 и Н₂О₂

OMe

HOO OOH

n = 1, R¹ = H, 83%

H₂O₂ (р-р в Et₂O)

n = 2, R¹ = H, 99%

R¹

BF₃ Et₂O

R¹

n = 2, R¹ = Me, 79%

Et₂O

n = 8, R¹ = C19H39, 64%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

763

Схема 10. Синтез первого геминального биспероксида

H₂O₂ (р-р в Et₂O)

P₂O₅

HOO OOH

Схема 11. Синтез 1,1,6,6-тетрагидроперокси циклододекана 27

HOO OOH

H₂O₂ (92% водн.)

0°C

HOO OOH

27, 73%

Схема 12. Первый синтез 1,1-дигидропероксициклогексана 29

HOO OOH

H₂O₂ (85% водн.)

(EtO)₃PO

отбеливающие композиции для муки, включаю-

тонов или альдегидов и пероксида водорода, ис-

щие в свой состав 2,2-бис(гидроперокси)бутан 33

пользуя в качестве катализаторов широкий спектр

[87].

кислот Бренстеда и Льюиса. Было установлено,

В 1975 г. структура геминального бисгидропе-

что в значительной степени важна природа раство-

роксидного фрагмента была впервые подтвержде-

рителя, в котором идут эти реакции. Также боль-

на методом рентгеноструктурного анализа на при-

шое внимание было уделено созданию гетероген-

мере 1,1-бис(гидроперокси)циклододекана [88].

ных катализаторов, на основе кислот Бренстеда

В последующие десятилетия удалось достиг-

и Льюиса нанесенных на твердую подложку, для

нуть прогресса в селективном синтезе геминаль-

селективного синтеза геминальных бисгидропе-

ных бисгидропероксидов непосредственно из ке-

роксидов.

Схема 13. Синтез стероидного геминального бисгидропероксида 31

OOH

H₂O₂

AcO

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

764

БИТЮКОВ и др.

Схема 14. Синтез геминальных бисгидропероксидов 32 и 33 из ацетона и метилэтил кетона

H₂O₂ (50% водн.)

H₂SO₄

HOO OOH

32, R = Me

33, R = Et

Схема 15. Катализируемый муравьиной кислотой синтез геминальных бисгидропероксидов 35 из карбонильных

соединений 34 и Н₂О

H₂O₂ (30% водн.)

HOO OOH

HCO₂H

R¹

R²

R¹

R²

HOO OOH

OOH

n = 1, 26%

HOO OOH R¹ = R² = C₄H₉, 24%

n = 6, 46%

OOH

R¹

R²

R1 = R2 = C5H11, 27%

n = 7, 25%

99%

H₂O₂ (50% водн.), CH₂Cl₂

1.2.1. КОНДЕНСАЦИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ

тить, что при этом не наблюдается процессов рас-

КИСЛОТАМИ БРЕНСТЕДА

пада с разрывом связи С-С [100-103].

Геминальные бисгидропероксиды 35 получе-

Существующие подходы к получению геми-

ны в результате взаимодействия кетонов 34 с во-

нальных бисгидропероксидов основаны не только

дным раствором Н₂О₂ в присутствии муравьиной

на использовании гомогенных катализаторов, так-

(схема 15) [89-92] и уксусной [93] кислот с выхода-

же разработаны более технологичные и удобные

ми 24-46%. Известен метод синтеза геминальных

методики с применением гетерогенного катализа.

бисгидропероксидов циклоалканонов с использо-

Кроме того, гетерогенный катализ часто в большей

ванием системы HClO₄-CH₃CH₂COOH в качестве

степени удовлетворяет общим принципам «зеле-

катализатора [90].

ной» химии: катализаторы можно регенерировать

Использование минеральных кислот приводит

и использовать в нескольких последовательных

к более высоким выходам целевых бисгидропе-

циклах без потери эффективности. Принимая во

роксидов. Так, пероксидирование кетонов 36 во-

внимание большое значение геминальных бисги-

дным раствором пероксида водорода в присут-

дропероксидов для полимерной промышленности,

ствии серной кислоты в ТГФ приводит к геминаль-

были разработаны метод синтеза геминальных

ным бисгидропероксидам 37 с выходом 43-90%

бисгидропероксидов 40 с использованием гете-

(схема 16) [94]. Также хорошие результаты пока-

рогенных катализаторов, нанесенных на подлож-

зывает катализ соляной [95-97], NH₂SO₃H [98] и

ку - гидросульфат натрия на силикагеле [104], а

камфорсульфоновой кислотами [99]. Стоит отме-

также силикагель, пропитанный серной кислотой

Схема 16. H₂SO₄-катализируемый синтез геминальных бисгидропероксидов 37 из карбонильных соединений 36

и Н₂О₂

H₂O₂ (37% водн.)

H₂SO

HOO OOH

R¹

R²

ТГФ

R¹

R²

OOH HOO OOH

n = 1, 80%

HOO OOH

R¹ = R² = C₅H₁₁, 43%

n = 2, 81%

OOH

R¹ = Me, R² = C₄H₉, 72%

n = 3, 86%

R¹

R²

R¹ = Me, R² = i-C4H9, 67%

n = 4, 39%

78%

90%

n = 8, 12%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

765

Схема 17. Катализируемый SiO₂-H₂SO₄ синтез геминальных бисгидропероксидов 40 из карбонильных

соединений 39 и Н₂О₂

H₂O₂ (30% водн.)

SiO₂-H₂SO₄

R = H, 85%

CH₃CN

R = Br, 75%

OOH

Схема 18. Катализируемый комплексом поли-4-винилпиридина с H₂SO₄ синтез геминальных

бисгидропероксидов 42 из карбонильных соединений 41 и Н₂О₂

OOH

64%

1. PVP-H₂SO₄ (1:5), ТГФ, rt

OOH

2. PVD-H₂O₂ (1:4.5), 24 ч

OOH

71%

(схема 17) [105]. Геминальные бисгидроперокси-

переходных металлов - фосфорномолибденовая

ды 40 из карбонильных производных камфоры 39

кислота [70, 108], хлорид цинка (II) [109], метил-

получены с высокими выходами в присутствии

триоксорений (VII) (MeReO₃) [110], оксид рения

SiO₂-H₂SO₄ (схема 17) [105].

(VII) [111, 112], пост-переходных металлов - хло-

рид олова (II) [113], трихлорид алюминия [114],

В качестве пероксидирующего агента мо-

трифторметансульфонат висмута (III) [115], соеди-

жет быть использован не только водный рас-

нения неметаллов - молекулярный йод [116, 117],

твор пероксида водорода, но и комплекс поли

и комплекс BF₃·Et₂O [118] а также аммоний-церий

(N-винилпирролидона) с пероксидом водорода

(IV) нитрат [119]. Эти катализаторы обеспечивают

(PVD/H₂O₂) [106]. Описан метод синтеза геми-

высокие выходы геминальных бисгидроперокси-

нальных бисгидропероксидов 42 из кетонов 41

дов из циклоалканонов или алкилкетонов, но пе-

под действием PVD/H₂O₂ и комплекса поли-4-ви-

роксидирование альдегидов или арилметилкето-

нилпиридина с серной кислотой (PVP/H₂SO₄)

нов в большинстве случаев дает низкие или уме-

(схема 18) [106].

ренные выходы.

1.2.2. КОНДЕНСАЦИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ

Предложен оригинальный метод синтеза геми-

КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА

нальных бисгидропероксидов 44 из кетонов 43 с

использованием хлорида стронция (II) (схема 19)

Для синтеза геминальных бисгидропероксидов

[107]. Процесс протекал в ацетонитриле под дей-

путем пероксидирования карбонильных соедине-

ствием 30%-го водн. Н₂О₂.

ний может быть использован широкий ряд кислот

Льюиса. К ним относятся соединения щелочнозе-

Использование переходных металлов в синтезе

мельных металлов - хлорид стронция (II) [107],

органических пероксидов является нетривиальной

Схема 19. Катализируемый SrCl₂·6H₂O синтез геминальных бисгидропероксидов 44 из карбонильных

соединений 43 и Н₂О₂

H₂O₂ (30% водн.)

SrCl₂∙6H₂O

HOO OOH

R¹ = CH₃, R² = Ph, 45%

CH₃CN

R¹ = CH₃, R² = i-C₄H₉, 92%

R¹

R²

R¹

R²

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

766

БИТЮКОВ и др.

Схема 20. Катализируемый PMA синтез геминальных бисгидропероксидов 46 из карбонильных соединений 45

и Н₂О₂

H₂O₂ (р-р в Et₂O)

H₃Mo₁₂O₄₀P∙nH₂O

HOO OOH

R¹

R²

R¹

R²

OAc

HOO OOH

OOH

OEt

TBDMSO

OOH

95%

92%

89%

HOO OOH

MOMO

90%

CH₂

CO2Bn

HOO OOH

BnO

CO₂Et

74%

CO₂Me

HOO OOH

OBz

96%

89%

задачей, поскольку пероксиды склонны к распаду

пероксиды 46 с различными функциональными

и перегруппировкам в присутствии металл-содер-

группами с выходом 74-96% (схема 20).

жащих соединений [120]. Широко известная реак-

Было показано, что фосфорновольфрамовая

ция Фентона, применяемая для окисления загряз-

кислота, нанесенная на цеолит, катализирует пре-

нителей в сточных водах, основана на разложении

вращение карбонильных соединений в геминаль-

пероксида водорода переходным металлом (ионом

ные бисгидропероксиды [121]. Следует отметить,

железа). Несмотря на нестабильность пероксидов

что селективное образование желаемых продуктов

в присутствии металлов, были открыты методы

пероксидирования в гетерогенных условиях яв-

получения геминальных бисгидропероксидов 46

ляются скорее исключением из практики химии

из кетонов 45 с использованием соединений пере-

пероксидов [122-124], поскольку подавляющее

ходных металлов - фосфорномолибденовой кис-

большинство превращений пероксидов в присут-

лоты (схема 20) [70, 108], хлорида цинка (II) [109],

ствии твердой поверхности или солей переходных

метилтриоксорения (VII) (MeReO₃) [110], оксида

металлов происходит с разрывом связи О-О [125-

рения (VII) [111, 112], и церий-аммоний (IV) ни-

130].

трата [119]. Катализ фосфорномолибденовой кис-

Функционализированные трифторметансуль-

лотой позволяет получать геминальные бисгидро-

фоновой кислотой магнитные наночастицы

Схема 21. Катализируемый γ-Fe₂O₃@SiO₂-TfOH синтез геминальных бисгидропероксидов 48 из карбонильных

соединений 47 и Н₂О₂

H₂O₂ (30% водн.)

Fe₂O₃@SiO₂-TfOH HOO OOH

R¹

R²

CH₃CN

R¹

R²

OOH

OEt

HOO

OOH

HOO

94%

84%

90%

81%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

767

Схема 22. Катализируемый SnCl₂·2H₂O синтез геминальных бисгидропероксидов 50 из карбонильных

соединений 49 и Н₂О₂

H₂O₂ (30% водн.)

SnCl₂∙2H₂O

HOO OOH

R¹

R²

CH₃CN

R¹

R²

HOO OOH

n = 1, 94%

HOO OOH R¹ = R² = C₂H₅, 93%

n = 2, 90%

R¹

R²

R¹ = CH₃, R² = C₇H₁₅, 95%

n = 3, 90%

Схема 23. Катализируемый йодом синтез геминальных бисгидропероксидов 52 из карбонильных соединений 51 и

пероксида водорода

4 экв H₂O₂ (30% водн.)

I₂ (10 мол %)

HOO OOH

R¹

R²

CH₃CN

R¹

R²

OOH

OOH HOO OOH

OOH

HOO

91%

50%

70%

77%

(γ-Fe₂O₃@SiO₂-TfOH) (схема 21) [131] показали

из альдегидов 51 с хорошим выходом (схема 23)

себя эффективными катализаторами для синтеза

[116, 117]. Образование галогенидов [132-134] не

геминальных бисгидропероксидов 48 из карбо-

наблюдается предположительно из-за использова-

нильных соединений 47 с использованием водного

ния избытка пероксида водорода и каталитических

раствора пероксида водорода.

количеств иода. Комплекс BF₃·Et₂O также приме-

няли для синтеза геминальных бисгидроперокси-

Геминальные бисгидропероксиды

50 были

дов [118].

получены с высокими выходами из алифатиче-

Реакция пероксида водорода и 1,2-бис(дифе-

ских кетонов 49 и 30%-го водн. Н₂О₂ с примене-

нилфосфино)этана в ацетоне 53, катализируемая

нием хлорид олова (II) в качестве катализатора

дихлордиметилстаннаном, приводит к образова-

(схема 22) [113]. Также среди соединений пост-пе-

нию аддукта 1,2-бис(дифенилфосфорил)этана и

реходных металлов для синтеза геминальных

2,2-бис(гидроперокси)пропана 54 в соотношении

бисгидропероксидов 50 применялись трихлорид

1:2, стабилизированному водородными связями

алюминия [114] и трифторметансульфонат висму-

между гидропероксидными группами и атомами

та (III) [115].

кислорода фосфорильных групп (схема 24) [135].

Использование в качестве катализатора молеку-

Это единственный пример, когда бисидроперок-

лярного иода приводит к образованию геминаль-

сид образуется селективно из низкомолекулярного

ных бисгидропероксидов 52 как из кетонов, так и

кетона с высоким выходом.

Схема 24. Образование аддукта из 1,2-бис(дифенилфосфорил)этана и 2,2-бис(гидроперокси)пропана 54

H₂O₂ (10% водн.)

dppe, Me₂SnCl₂

O O

O P

P O

48 ч

O O

54, 90%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

768

БИТЮКОВ и др.

1.2.3. СИНТЕЗ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСГИДРО-

минальных бисгидропероксидов 62, полученных

ПЕРОКСИДОВ БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

таким способом. Более подробно этот процесс

КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА

изучался группой Искры (Iskra) [139]. Используя

метод азеотропной отгонки воды, удалось селек-

Ито (Itoh) и его коллеги сообщили о фотоката-

тивно и с высокими выходами (72-99%) получить

литическом методе пероксидирования карбониль-

соответствующие геминальные бисгидроперокси-

ных соединений 55 с использованием молекуляр-

ды 62 из циклических и ациклических кетонов 61

ного кислорода, пропанола-2 и антрацена [136]

(схема 27).

или антрахинона-9,10 (схема 25) [137] в качестве

1.3. РЕАКЦИИ ТОЗИЛГИДРАЗОНОВ

фотосенсибилизатора.

С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

Авторы предполагают, что образовавшийся

Образование геминальных бисгидроперокси-

при поглощении видимого света антрахинон-

дов 66 при окислении тозилгидразонов 63 перок-

9,10 в возбужденном состоянии отрывает атом

сидом водорода в присутствии пероксида натрия

водорода от пропанола-2 с образованием ради-

происходит в результате присоединения перокси-

кальной частицы

57, которая перехватывает-

да водорода по C=N связи. Последующее окисле-

ся молекулярным кислородом (схема 26) [136].

ние аддукта 64 пероксидом водорода и разложение

Гидроксигидропероксид 59 образуется через пе-

получающейся геминальной гидропероксидиазо-

роксирадикал 58. Гидроксигидропероксид 59 (или

ниевой соли 65 под действием пероксида водорода

пероксид водорода, генерируемый in situ) реагиру-

приводит к геминальному бисгидропероксиду 66

ет с карбонильным соединением 55 с образовани-

(схема 28) [140].

ем геминального бисгидропероксидного продукта

1.4. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ

56 через гидроксигидропероксид 60.

БЕНЗИЛОВЫХ СПИРТОВ

Геминальные бисгидропероксиды

62 были

Геминальные бисгидропероксиды 69 с выхо-

успешно получены из карбонильных соединений

дом до 42% могут быть получены в результате

и 30-35% водного раствора пероксида водорода,

окислительного превращения соответствующих

методом азеотропной отгонки воды из реакцион-

бензиловых спиртов 67 через стадию образования

ной смеси (схема 27) [138, 139]. В работах Ито

бензильных гидропероксидов 68. Реакцию прово-

(Itoh) [138], азеотропная отгонка воды отдельно

дят при комнатной температуре в течение 3 дней

не обсуждалась, но были приведены выходы ге-

(схема 29) [141].

Схема 25. Фотокатализируемый синтез геминальных бисгидропероксидов 56 из карбонильных соединений 55 при

облучении светом

O₂

антрахинон (10 мол %)

пропанол-2, hν (VIS)

HOO OOH

R¹

R²

R¹

R²

OOH

58%

97%

76%

OOH

HOO OOH

73%

OOH

81%

OOH

71%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

769

Схема 26. Предполагаемый механизм in situ генерации пероксида водорода с последующим синтезом геминальных

бисгидропероксидов 56

O₂

HOO OH

OO OH

+ H

2O2

H₂O₂ или 59

HOO OH

H₂O₂ или 59

HOO OOH

R¹

R²

R¹

R²

R¹

R²

1.5. РЕАКЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ α,β-ЭПОКСИ

Существенным недостатком использования

КЕТОНОВ С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

озона для синтеза геминальных бисгидроперокси-

При взаимодействии циклических α,β-эпокси

дов 83 из енол эфиров 76 (X = OMe) является низ-

кетонов 70 с пероксидом водорода, катализируе-

кая селективность и ограниченная применимость

мом (+)-камфорсульфоновой кислотой (схема 30)

для субстратов, в структуре которых содержатся

из смеси продуктов реакции удается выделить ге-

заместители, чувствительные к высокоактивному

минальные бисгидропероксиды 71 [142].

озону.

1.6. ОЗОНОЛИЗ ЕНОЛ ЭФИРОВ И АЛКЕНОВ

Ключевой стадией превращения енол эфиров

В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

76 или алкенов 77 в геминальные бисгидроперок-

Озонолиз циклических енол эфиров 72 при

сиды 83 является разложение образующегося на

температуре -70°C в диэтиловом эфире в присут-

первой стадии озонида 78 на карбонилоксид 79 и

ствии избытка пероксида водорода приводит к об-

метилформиат (80, Х = ОМе) или формальдегид

разованию геминальных бисгидропероксидов 73 с

выходом 33-47% (схема 31) [143].

(81, Х = Н). Геминальный бисгидропероксид 83

образуется в результате атаки H₂O₂ по пероксикар-

При озонолизе тетрафенилэтилена 74 вместо

бениевому катиону 79 с последующим переносом

ожидаемого метоксигидропероксидного произво-

дного был получен бис(гидроперокси)дифенилме-

протона от пероксида водорода к промежуточному

тан 75 с выходом 50% (схема 32) [144].

соединению 82 (схема 33) [145, 146].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

770

БИТЮКОВ и др.

Схема 27. Синтез геминальных бисгидропероксидов 62 из карбонильных соединений 61 и Н₂О₂методом

азеотропной отгонки воды

1. H₂O₂ (30-35% водн.), растворитель, rt

2. Отгонка воды при пониженном давлении

HOO OOH

R¹

R²

R¹

R²

OOH

73%

99%

90%

89%

OOH

MeO

65%

80%

85%

OOH

99%

81%

94%

OOH

HOO OOH

HOO

OOH

EtO₂C

OOH

HOO

OOH

94%

86%

72%

OOH

78%

95%

Схема 28. Окисление тозилгидразонов 63 с образованием геминальных бисгидропероксидов 66

H₂O₂ (30% водн.), Na₂O₂

R¹

ТГФ, 25°C, 15 дней

H₂O₂

HOO

N₂

Ts HOO HOO OOH

HOO

R¹

R²

NHTs

R¹

R²

R¹

R²

HOO OOH

HOO

22%

20%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

771

Схема 29. Синтез геминальных бисгидропероксидов 69 путем окислительной трансформации гидропероксидов 67

R¹

H₂O₂ (50% водн.)

OOH

H₂O₂ (50% водн.)

H₂SO₄

OOH

( )

R¹ = Me, n = 2, 42%; R¹ = Me, n = 3, 12%; R¹ = Et, n = 2, 32%

Схема 30. Синтез геминальных бисгидропероксидов 71 путем окислительной трансформации циклических

α,β-эпокси кетонов 70

H₂O₂ (70% водн.)

Камфора-10-сульфокислота, Et₂O

OOH

R¹

OOH R¹ OH

R¹

R¹ = Me, n = 0, 2%

R¹ = Et, n = 1, 19%

R¹ = Me, n = 1, 12%

R¹ = Ph, n = 1, 19%

R¹ = Me, n = 3, 4%

Схема 31. Синтез геминальных бисгидропероксидов 73 озонолизом циклических енол эфиров 72 в присутствии

Н₂О₂

OMe

O₃,H₂O₂

HOO OOH

Et₂O, -70^oC

R¹

R²

R¹

R²

OOH

33%

47%

42%

2. ГЕМИНАЛЬНЫЕ БИСПЕРОКСИДЫ

нений с трет-бутилтриметилсилилпероксидом и

алкилированием геминальных бисгидроперокси-

Основные подходы к синтезу геминальных

дов алкилиодидами (схема 34). Первая группа этих

биспероксидов основаны на кислотно-катализи-

реакций была подробно рассмотрена в монографи-

руемых реакциях карбонильных соединений или

ях и обзорах [46-50, 147-149], поэтому в данном

кеталей с гидропероксидами, тритилперхлорат-ка-

обзоре обсуждаются только наиболее значимые и

тализируемой конденсации карбонильных соеди-

интересные работы.

Схема 32. Синтез бис(гидроперокси)дифенилметана 75 озонолизом тетрафенилэтилена 74

O₃/O₂

CH₃OH/CHCl₃

HOO OOH

75, 50%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

772

БИТЮКОВ и др.

Схема 33. Ключевые стадии озонолиза енолэфиров 76 и алкенов 77 в механизме образования геминальных

бисгидропероксидов 83

R¹

O₃

R¹

+ H

R¹

R²

76, 77

80, 81

-H⁺

H₂O₂

HOO OOH H2O2 HOO OO

R¹

R²

R¹

R²

X = OMe (76, 80), H (77, 81).

Схема 34. Основные подходы к синтезу геминальных биспероксидов

R³OOTMS

−

R³OOH

Tr⁺ClO4

Кислоты Бренстеда

R¹

R²

R¹

R²

или Льюиса

R³OO OOR³

R¹

R²

R³I

HOO OOH

R⁴O OR⁴

R³OOH

Ag₂O или CsOH

Кислоты Бренстеда

R¹

R²

R₁

R₂

или Льюиса

2.1. КИСЛОТНО КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ

[150-153], соляной [154-158], хлорной [155, 159-

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

164], 4-толуолсульфоновой [165] и других кислот,

С ГИДРОПЕРОКСИДАМИ

как правило, с использованием водоотнимающих

агентов (CaCl₂, Na₂SO₄, B₂O₃ и т.д.). При катализе

Реакция карбонильных соединений

84 с

трет-бутилгидропероксидом приводит к образо-

серной кислотой геминальные ди-трет-бутилпе-

ванию геминальных ди-трет-бутилпероксидов 85.

роксиды 85 были получены с выходами от средних

Синтез протекает в присутствии серной (схема 35)

до высоких (схема 35) [150-153].

Схема 35. Катализируемый серной кислотой синтез геминальных биспероксидов 85 из карбонильных соединений

84 и трет-бутилгидропероксида

t-BuOOH, H₂SO₄

t-BuOO OOt-Bu

бензол или кумол

R¹

R²

R¹

R²

t-BuOO OOt-Bu

OOt-Bu

t-BuOO OOt-Bu

CO₂Et

COOR

OOt-Bu

87-93%

n = 1, 36%

95%

85%

n = 2, 89%

n = 4, 17%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

773

Схема 36. Катализируемый йодом синтез геминального биспероксида 87 из карбонильного соединения 86

и трет-бутилгидропероксида

t-BuOOH, I₂

OOt-Bu

t-Bu

CH₃CN, 24 ч

OOt-Bu

Схема 37. Кислотно-катализируемый синтез геминальных биспероксидов 90 из карбонильных соединений 88

и алкилгидропероксида 89

R¹ = H, R² = Alk, 78-81%

HCl (35%)

OOH

R¹ = Alk, R² = Alk, 58-79%

CaCl₂, 0-5°C, 1 ч

O O

R¹ = Me, R² = HetAr, 32%

R¹

R²

R¹

R²

Молекулярный йод также был использован в

рат получают из трифенилметанола с хлорной кис-

качестве катализатора превращения кетона 86 в ге-

лотой в уксусном ангидриде [172].

минальные ди-трет-бутилпероксид 87 (схема 36)

2.3. АЛКИЛИРОВАНИЕ И АЦИЛИРОВАНИЕ

[117].

ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ

Кислотно-катализируемое взаимодействие кар-

Геминальные биспероксиды могут быть по-

бонильных соединений 88 с алкилгидроперок-

лучены путем алкилирования или ацилирования

сидом 89 приводит к образованию геминальных

бисгидропероксидов с использованием алкилга-

диалкилпероксидов 90, распространенным ката-

логенидов, алкилтрифторметансульфонатов или

лизатором такого превращения является соляная

ацилхлоридов. Синтез симметричных геми-

кислота (схема 37) [155, 157]. Также возможно

нальных биспероксидов 96 из соответствующих

использование хлорной кислоты [159, 162, 163] и

бисгидропероксидов 95 достигается с помощью

катионообменной смолы KRS-40t [166].

широкого спектра алкилгалогенидов: иодидов

Катализ тетрафторборной кислотой позволил

или бромидов или алкилтрифторметансульфона-

получать геминальные биспероксиды 92 из раз-

тов в присутствии различных оснований: Ag₂O

личных алифатических кеталей 91 (схема 38) [167,

(схема 40) [89, 173-176], CsOH [89, 143, 173, 175],

168]. Также синтез геминальных биспероксидов

Cs₂CO₃ [175], t-BuOK [175], KOH [175].

92 из кеталей 91 был выполнен с использованием

Моноалкилированные геминальные бисперок-

4-толуолсульфокислоты [169]. Достоинством дан-

сиды 98 получают из 1,1-бис(гидроперокси)цикло-

ного метода является его универсальность и при-

ундекана 97 путем взаимодействия с 1 эквивален-

менимость к кеталям различного строения.

том йодистого алкила. Последующее алкилирова-

2.2. КОНДЕНСАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ

ние 98 приводит к образованию несимметричных

С трет-БУТИЛТРИМЕТИЛСИЛИЛ-

1,1-бис(алкилперокси) соединений 99 (схема 41)

ПЕРОКСИДОМ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ

[173, 176].

ТРИТИЛПЕРХЛОРАТОМ

Описанные в схемах 40 и 41 подходы ограни-

Катализируемая тритилперхлоратом реакция

чены необходимостью использования первичных

альдегидов

93 с трет-бутилтриметилсилилпе-

галогеналканов для алкилирования геминальных

роксидом приводит к образованию геминальных

бисгидропероксидов. Вторичные алкильные заме-

ди-трет-бутилпероксидов 94 с высокими выхода-

стители могут быть введены только при исполь-

ми (схема 39) [170]. трет-Бутилтриметилсилил-

зовании производных трифторметансульфоната и

пероксид используют в виде раствора в толуоле с

трет-бутоксида калия в качестве алкилирующего

концентрацией 4 моль×кг^-1 [171], а тритилперхло-

агента и основания, соответственно [175].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

774

БИТЮКОВ и др.

Схема 38. Кислотно-катализируемый синтез геминальных биспероксидов 92 из кеталей 91

и трет-бутилгидропероксида

MeO OMe

HBF₄ (50% водн.)

t-BuOO OOt-Bu

t-BuOOH

R¹

R²

CaCl₂, пентан, rt

R¹

R²

R¹ = R² = Alk, 33-92%

Внутримолекулярная циклизация моноалкил-

да-муравьиная кислота с последующим силили-

замещенных биспероксидов 100, катализируемая

рованием триэтилхлорсиланом или триэтилсилил-

бис(2,4,6-триметилпиридин)иод (I) гексафторфос-

трифторметансульфонатом (схема 45) [92].

фатом, позволяет получать циклические геминаль-

2.5. ДРУГИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА

ные биспероксиды 101 (схема 42) [176].

ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

Моноацилированные геминальные бисперок-

При взаимодействии аллилтриметилсилана с

сиды 103 получают из геминальных бисгидропе-

2-метокси-2-(октилперокси)пропаном 108 в при-

роксидов 102 с выходами от умеренных до хоро-

сутствии комплекса BF₃·Et₂O с выходом

60%

ших путем ацилирования уксусным ангидридом

образуется

2,2-бис(октилперокси)пропан

109

или ацилхлоридами в присутствии DMAP и пири-

(схема 46) [178].

дина в хлористом метилене (схема 43) [112, 177].

При нагревании фталоилхлорида 110 с трет-

Несимметричные геминальные бисперокси-

бутилгидропероксидом в пиридине нуклеофиль-

ды 105 были получены с хорошими выходами из

ное замещение атомов хлора трет-бутилгидропе-

моноацилированных геминальных биспероксидов

роксидом приводит к образованию 3,3-бис(трет-

104 путем силилирования триэтилхлорсиланом

бутилперокси)изобензофуран-1(3H)-она

111

(схема 44) [112].

(схема 47) [179].

2.4. СИЛИЛИРОВАНИЕ

3. 1-ГИДРОПЕРОКСИАЛКИЛ-

БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ

1-ГИДРОКСИАЛКИЛПЕРОКСИДЫ

Геминальные бис-силилпероксиды 107 были

3.1. СИНТЕЗ ИЗ КЕТОНОВ

получены из кетонов 106 с выходом 48-75% путем

превращения в соответствующие бисгидроперок-

1-Гидропероксиалкил-1-гидроксиалкилперок-

сиды с использованием системы пероксид водоро-

сиды

[1-гидроперокси-1'-гидроксибис(алкил)пе-

Схема 39. Синтез геминальных ди-трет-бутилпероксидов 94 из альдегидов 93

Tr⁺ClO4- (5 мол %)

t-BuOOTMS (3 экв)

CH₂Cl₂

t-BuOO OOt-Bu

R¹

−78÷0°C

R¹

OOt-Bu

MeS

OOt-Bu

88%

78%

89%

OOt-Bu

72%

92%

95%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

775

Схема 40. Синтез симметричных биспероксидов 96 алкилированием бисгидропероксидов 95 алкилгалогенидами

HOO OOH

R³I, Ag₂O

R³OO OOR³

EtOAc, 0°C

R¹

R²

R¹

R²

OOR³

t-Bu

R³OO

OOR³

R³ = CH₃, 83%

R³ = CH₃, 92%

O O

R³ = C₂H₅, 87%

R³ = C₁₀H₂₁, 89%

R³ = C₄H₉, 13%

R³ = C₆H₁₃, 79%

MeOO OOMe

R³ = C₁₀H₂₁, 93%

4H9

C₄H₉

92%

22%

Схема 41. Синтез несимметричных биспероксидов 98 и 99 последовательным алкилированием

1,1-бис(гидроперокси)циклоундеканана 97 алкил йодидами

HOO OOH

R3OO

OOH

R³OO

OOR⁴

R³I, Ag₂O

R⁴I, Ag₂O

EtOAc, 0°C

R³= CH₃, R⁴= CH₂CH₂CH₂I, 53%

R³= CH₃, 62%

R³= CH₃, R⁴= CH₂(CH₂)₄CH₂I, 52%

R³= C₄H₉, 66%

R³OO

OOR⁴

R3OO

OOH

R³= C₄H₉, R⁴= CH₃,83%

R³= Ph(CH2)2CH2, 60%

R³= Ph(CH₂)₂CH₂, R⁴= CH_3,75%

R³=

OTHP, 47%

R³=

OTHP

, R⁴= CH₃,78%

R³=

, 54%

R³=

, R⁴= CH₃,98%

³=

, 55%

R³=

, R⁴= CH3, 83%

роксиды] можно получить из циклических кето-

3.2. СИНТЕЗ ИЗ ГЕМИНАЛЬНЫХ

нов и пероксида водорода в присутствии кислоты:

БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ

серной [67], соляной [74, 78, 180-183], азотной

Несимметричный

1-гидропероксиалкил-1-ги-

[184] или хлорной [185] с хорошими выходами.

дроксиалкилпероксид 115 может быть получен из

Взаимодействие циклогексанона 112 с 86%-

геминального бисгидропероксида 114 при взаимо-

действии с формальдегидом в присутствии анили-

ным водным раствором Н₂О₂ в присутствии сер-

на с выходом 60% (схема 49) [186].

ной кислоты приводит к 1-гидропероксицикло-

гексил-1-гидроксициклогексилпероксиду

113 с

Было установлено, что катализируемое йодом

выходом 84% (схема 48) [67]. Важным условием

взаимодействие геминальных бисгидроперокси-

достижения высокого выхода 113 является поря-

дов с ацеталями протекает с заменой только одной

док и скорость прибавления реагентов.

алкоксигруппы на пероксидную с образованием

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

776

БИТЮКОВ и др.

Схема 42. Синтез циклических геминальных биспероксидов 101 внутримолекулярной циклизацией

моноалкилбиспероксидов 100

N I PF₆

n = 1, 95%

O O

n = 3, 57%

CH₂Cl₂, 20°C, 2 ч

n = 6, 52%

OOH

100

101

1-гидроперокси-1'-алкоксипероксидов с выхода-

4.1. СИНТЕЗ БИС(1-ГИДРОПЕРОКСИАЛКИЛ)-

ми до 64% [187]. Эти же соединения образуются

ПЕРОКСИДОВ ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ

в катализируемых йодом реакциях геминальных

СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

бисгидропероксидов с эфирами енолов [187].

Бис(1-гидропероксиалкил)пероксиды 117 были

4. БИС(1-ГИДРОПЕРОКСИАЛКИЛ)-

получены с выходами от хороших до высоких при

ПЕРОКСИДЫ

взаимодействии карбонильных соединений

116

с пероксидом водорода [188] или его растворами

Бис(1-гидропероксиалкил)пероксиды [1,1'-бис-

[74, 180, 189, 190] в присутствии серной кислоты

(гидроперокси)бис(алкил)пероксиды] могут быть

в различных растворителях (схема 51) [67, 86, 191,

получены из карбонильных соединений, кеталей

192]. В качестве катализатора также могут быть ис-

или бисгидропероксидов при взаимодействии с пе-

пользованы различные кислоты Бренстеда: хлор-

роксидом водорода, катализируемом различными

ная [193], соляная [57, 191, 194, 195], 10-камфор-

кислотами (схема 50). Замена гидроксигруппы на

сульфоновая [189, 190], а также кислоты Льюиса:

гидропероксигруппу в 1-гидропероксиалкил-1-ги-

метилтриоксорений (VII) (MeReO₃) [196] и оксид

дроксиалкилпероксидах также приводит к обра-

рения (VII) [111].

зованию бис(1-гидропероксиалкил)пероксидов

(схема 50). Другие подходы к синтезу бис(1-ги-

Альтернативный метод синтеза бис(1-гидро-

дропероксиалкил)пероксидов включают озонолиз

пероксиалкил)пероксидов 119 основан на реак-

эфиров енолов или алкенов.

ции кеталей 118 с пероксидом водорода, катали-

Схема 43. Синтез моноацилированных геминальных биспероксидов 103 из геминальных бисгидропероксидов 102

HOO OOH

Ac₂O или RC(O)Cl

AcylOO OOH

DMAP, пиридин

R²

R¹

R²

R¹

CH₂Cl₂, 0°C

102

103

HOO OOAc

AcOO OOH

n = 3, 76%

HOO OOAc

n = 4, 73%

n = 8, 81%

t-Bu

86%

76%

84%

OOH

HOO OOAc

t-Bu

R = Ph, 37%

O O

R = OEt, 76%

t-Bu

84%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

777

Схема 44. Синтез несимметричных геминальных биспероксидов 105 из моноацилированных

геминальных биспероксидов 104

AcOO OOH

Et₃SiCl, DMAP

AcOO

OOSiEt₃

R¹

R²

Et₃N, CH₂Cl₂, 0^oC

R¹

R²

104

105

Et₃SiOO

OOAc

OOSiEt₃

n = 3, 81%

OOAc

3SiOO

t-Bu

n = 4, 70%

n = 8, 80%

OOAc

58%

79%

73%

Схема 45. Синтез геминальных бисилилпероксидов 107 из кетонов 106

1. H₂O₂ (50% водн.)

HCO₂H, CH₂Cl₂, 25°C, 10 мин

Et₃SiOO

OOSiEt₃

2. Et₃SiCl или Et₃SiOTf,

R¹

R²

R¹

R²

Et₃N, DMAP, 0-25°C, 4-18 ч

106

107

Et₃SiOO

OOSiEt₃

Et₃SiOO

OOSiEt₃

Et₃SiOO

OOSiEt

Et₃SiOO

OOSiEt₃

n = 1, 54%

BnO

n = 2, 54%

t-Bu

75%

53%

48%

зируемой комплексом BF₃·Et₂O или BF₃·CH₃OH

акции эфиров енолов 124 с Н₂О₂ (схема 54) [72],

(схема 52) [71].

но труднодоступность исходных эфиров енолов

ограничивает практическое использование этого

Известно, что взаимодействие эфиров енолов

метода.

120 и 122 с пероксидом водорода в кислой среде

приводит к образованию симметричных бис(1-ги-

4.2. КОНДЕНСАЦИЯ ГЕМИНАЛЬНЫХ

дропероксиалкил)пероксидов 121 и 123, соответ-

БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ

ственно (схема 53) [188, 197].

Гомоконденсация геминальных бисгидропе-

Установлено, что бис(1-гидропероксиалкил)-

роксидов 126 и 128 в присутствии кислот приво-

пероксиды 125 являются одним из продуктов в ре-

дит к получению бисгидропероксидных произво-

Схема 46. Синтез 2,2-бис(октилперокси)пропана 109

TMS

BF₃ OEt₂

MeO

CH₂Cl₂, -78°C

108

109, 60%

Схема 47. Синтез 3,3-бис(трет-бутилперокси)изобензофуран-1(3H)-она 111

t-BuOO

OOt-Bu

t-BuOOH, пиридин

50-60^oC, 2 ч

110

111, 14%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

778

БИТЮКОВ и др.

Схема 48. Синтез 1-гидропероксиалкил-1-гидроксиалкилпероксидов 113 из циклических кетонов 112

OOH

H₂O₂ (86% водн.), H₂SO₄ (конц.)

10°C, 1 ч

112

113, 84%

Схема 49. Синтез 1-гидропероксиалкил-1-гидроксиалкилпероксида 115 из геминального бисгидропероксида 114

HOO OOH

OOH

HCOH, PhNH₂

ТГФ

114

115, 60%

Схема 50. Основные подходы к синтезу бис(1-гидропероксиалкил)пероксидов

H₂O₂

HOO OOH

Кислоты Бренстеда

R¹

R²

R¹

R²

или Льюиса

HOO

OOH

R¹

R²

R¹

OOH

R³O OR³

H₂O₂

H₂O

R¹

R²

Кислоты Бренстеда

R²

R¹

или Льюиса

дных циклододеканона 127 и фенолсодержащего

пероксиды 131 с выходами от умеренным до хо-

кетона 129 с умеренным выходом (схема 55) [85,

роших (схема 56) [199, 200]. Благодаря широкому

141, 198].

спектру подходов к получению исходных геми-

Конденсация

1,1-бис(гидроперокси)циклоал-

нальных бисгидропероксидов этот метод является

канов 130 в присутствии комплекса BF₃·Et₂O по-

наиболее перспективным для получения бис(1-ги-

зволяет получать бис(1-гидропероксициклоалкил)

дропероксиалкил)пероксидов.

Схема 51. Синтез бис(1-гидропероксиалкил)пероксидов 117 из кетонов 116

HOO

OOH

H₂O₂ (водн. р-р)

R¹

H₂SO₄ (конц.)

R¹

R²

CH₃CN или бензол

R²

116

117

HOO

OOH

HOO

OOH

HOO

OOH

R¹

R²

R¹

R1 = R2 = CH3, 75%

n = 1, R¹ = H, 63%

46%

R¹ = R² = C₂H₅, 85%

n = 2, R¹ = H, 56%

R¹ = R² = CH₂Ph, 55%

n = 1, R¹ = Me, 60%

R¹ = CH₃, R² = C₂H₅, 45%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

779

Схема 52. Синтез бис(1-гидропероксиалкил)пероксидов 119 из кеталей 118

H₂O₂ (р-р в Et₂O)

BF₃∙Et₂O или BF₃∙MeOH

HOO

OOH

MeO OMe

Et₂O, rt, 1-3 ч

R¹

R²

R¹

R²

R¹

118

119

HOO

OOH

HOO

OOH

HOO

OOH

n = 1, 30%

C₇H₁₅

n = 2, 59%

7H15

n = 4, 59%

C₇H₁₅

7H15

15%

22%

Схема 53. Синтез симметричных бис(1-гидропероксиалкил)пероксидов 121 и 123 из эфиров енолов 120 и 122,

соответственно

H₂O₂, H₂SO₄

OOH

20-25°C

O O

120

121

O O

122

123

Схема 54. Синтез бис(1-гидропероксиалкил)пероксидов 125 из енол эфиров 124

H₂O₂ (р-р в Et₂O)

HOO

OOH

OMe

BF₃∙Et₂O

R¹

R²

Et₂O

R³

O O

R¹

R²

R³R²

124

125

HOO

OOH

HOO

OOH

HOO

OOH

n = 1, R¹ = H, 29%

C₇H₁₅

n = 7, R¹ = H, 52%

n = 1, R¹ = CH₃, 12%

C₇H₁₅

R¹R¹

29%

16%

Схема 55. Синтез симметричных бис(1-гидропероксиалкил)пероксидов 127 и 129 из бисгидропероксидов 126 и 128

HOO OOH

HOO

OOH

CH₃CH₂CO₂H

HClO₄, AcOH

−20÷0°C, 16 ч

126

127, 80%

H₂SO₄

OOH

O O

3 дня

OOH

OOH OOH

128

129, 48%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

780

БИТЮКОВ и др.

Схема 56. Конденсация 1,1-бис(гидроперокси)циклоалканов 130 катализируемая BF₃·Et₂O

HOO OOH

n = 1, 36%

HOO

OOH

BF₃∙Et₂O

n = 6, 64%

n = 7, 86%

Et₂O

20°C, 1-12 ч

n = 8, 64%

n = 10, 84%

130

131

Схема 57. Синтез бис(1-гидропероксициклогексил)пероксида 133

H₂O₂ (86% водн.)

H₂SO₄

20^oC, 24 ч

OOH

92%

HOO

OOH

H₂O₂ (84% водн.)

20^oC, 16 ч

53%

132

133

Схема 58. Синтез бис(1-гидропероксиалкил)пероксидов 135 и 137 из простых эфиров 134 и 136

O₂, hν

HOO

OOH

50°C, 9-13 ч

134

135

HOO

OOH

O₂, hν

50°C, 9-13 ч

136

137

4.3. ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИ ГРУППЫ

реакция моделирует хорошо известные процессы

НА ГИДРОПЕРОКСИ ГРУППУ

автоокисления простых эфиров (например, диэти-

лового эфира или тетрагидрофурана) молекуляр-

В нейтральной или кислой среде геминальная

ным кислородом [202, 203].

гидроксигруппа

1-гидропероксиалкил-1-гидрок-

сиалкилпероксида может быть заменена гидро-

ВЫВОДЫ

пероксидной группой. Так, бис(1-гидроперокси-

Анализ литературных данных показал, что к на-

циклогексил)пероксид 133 может быть получен

стоящему моменту известен достаточно широкий

из гидрокси-аналога 132 с хорошим выходом

спектр подходов к синтезу геминальных бисперок-

(схема 57) [67, 74].

сидов. Главным образом эти методы основаны на

реакциях карбонильных соединений с пероксидом

4.4. ДРУГИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА

водорода, алкилгидропероксидами и геминальны-

БИС(1-ГИДРОПЕРОКСИАЛКИЛ)-

ми бисгидропероксидами, а также на озонолизе

ПЕРОКСИДОВ

ненасыщенных соединений в присутствии Н₂О₂.

Бис(1-гидропероксиалкил)пероксиды

могут

Большинство описанных методов синтеза требу-

быть получены из простых эфиров при облучении

ют использования катализаторов на основе кислот

в атмосфере кислорода. При мощном облучении

Льюиса и Бренстеда. Ограничением большинства

(500 Вт) в кварцевом реакторе эфиры 134 и 136

известным методов синтеза геминальных биспе-

окисляются до соответствующих гидроперокси-

роксидов является крайне низкая селективность

дов 135 и 137 (схема 58) [201]. Фактически, эта

синтеза целевого пероксида. Как правило, в реак-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

781

циях образуется смесь близких по строению пе-

10.

Dembitsky V.M. Eur. J. Med. Chem. 2008, 43, 223-

роксидных соединений. Проблему селективного

251. doi 10.1016/j.ejmech.2007.04.019

образования геминальных бисгидропероксидов

11.

Chaturvedi D., Goswami A., Pratim Saikia P., Ba-

удалось решить путем использования в качестве

rua N.C., Rao P.G. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 435-454.

исходных реагентов кеталей и эфиров енолов в ре-

doi 10.1039/B816679J

акциях с Н₂О₂

и гидропероксидами.

12.

Liu D.-Z., Liu J.-K. Nat. Prod. Bioprospect. 2013, 3,

161-206. doi 10.1007/s13659-013-0042-7

Прогресс в химии геминальных биспероксид-

ных соединений был и остается тесно связанным с

13.

Yaremenko I.A., Coghi P., Prommana P., Qiu C.,

использованием кеталей, карбонильных соедине-

Radulov P.S., Qu Y., Belyakova Y.Y., Zanforlin E.,

Kokorekin V.A., Wu Y.Y.J., Fleury F., Uthaipibull C.,

ний, эфиров енолов и алкенов в качестве исходных

Wong V.K.W., Terent’ev A.O. ChemMedChem. 2020,

субстратов. Дальнейшее развитие методов синтеза

15, 1118-1127. doi 10.1002/cmdc.202000042

геминальных бисгидропероксидов, бисперокси-

14.

Vil’ V.A., Yaremenko I.A., Fomenkov D.I., Levits-

дов, 1,1'-бис(гидроперокси)бис(алкил)пероксидов,

ky D.O., Fleury F., Terent’ev A.O. Chem. Heterocycl.

1-гидроперокси-1'-гидроксибис(алкил)пероксидов

Compd. 2020, 56, 722-726. doi 10.1007/s10593-020-

и аналогичных структур основывается на поиске

02722-4

новых ненасыщенных и геминальных дизамещен-

15.

Coghi P., Yaremenko I.A., Prommana P., Radulov P.S.,

ных исходных соединений, которые могут реаги-

Syroeshkin M.A., Wu Y.J., Gao J.Y., Gordillo F.M.,

ровать с гидропероксидами.

Mok S., Wong V.K.W., Uthaipibull C., Terent’ev A.O.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ChemMedChem. 2018, 13, 902-908. doi 10.1002/

cmdc.201700804

Работа выполнена при финансовой поддержке

гранта Российского научного фонда (проект № 21-

16.

Yaremenko I.A., Syroeshkin M.A., Levitsky D.O.,

43-04417).

Fleury F., Terent’ev A.O. Med. Chem. Res. 2017, 26,

170-179. doi 10.1007/s00044-016-1736-2

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

17.

Keiser J., Utzinger J. Trends Parasitol. 2007, 23, 555-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

562. doi 10.1016/j.pt.2007.07.012

тересов.

18.

Muraleedharan K.M., Avery M.A. Drug Discov. Today.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2009, 14, 793-803. doi 10.1016/j.drudis.2009.05.008

1. Zhou W.-S., Xu X.-X. Acc. Chem. Res. 1994, 27, 211-

19.

Panic G., Duthaler U., Speich B., Keiser J. Int. J. Pa-

216. doi 10.1021/ar00043a005

rasitol. Drugs Drug Resist. 2014, 4, 185-200. doi

10.1016/j.ijpddr.2014.07.002

2. White N.J. Science. 2008, 320, 330-334. doi 10.1126/

science.1155165

20.

Cowan N., Yaremenko I.A., Krylov I.B., Teren-

3. Haynes R.K., Vonwiller S.C. Acc. Chem. Res. 1997, 30,

t’ev A.O., Keiser J. Biorg. Med. Chem. 2015, 23, 5175-

73-79. doi 10.1021/ar950058w

5181. doi 10.1016/j.bmc.2015.02.010

4. Kumar V., Mahajan A., Chibale K. Biorg. Med. Chem.

21.

Ingram K., Yaremenko I.A., Krylov I.B., Hofer L.,

2009, 17, 2236-2275. doi 10.1016/j.bmc.2008.10.072

Terent’ev A.O., Keiser J. J. Med. Chem. 2012, 55,

8700-8711. doi 10.1021/jm3009184

5. Meshnick S.R., Jefford C.W., Posner G.H., Ave-

ry M.A., Peters W. Parasitol. Today. 1996, 12, 79-82.

22.

Efferth T., Marschall M., Wang X., Huong S.-M.,

doi 10.1016/0169-4758(96)80660-0

Hauber I., Olbrich A., Kronschnabl M., Stammin-

6. Vil’ V.A., Yaremenko I.A., Ilovaisky A.I., Teren-

ger T., Huang E.-S. J. Mol. Med. 2002, 80, 233-242.

t’ev A.O. Molecules. 2017, 22, 117. doi 10.3390/

doi 10.1007/s00109-001-0300-8

molecules22010117

23.

Efferth T., Romero M.R., Wolf D.G., Stamminger T.,

7. Tang Y., Dong Y., Vennerstrom J.L. Med. Res. Rev.

Marin J.J.G., Marschall M. Clin. Infect. Dis. 2008, 47,

2004, 24, 425-448. doi 10.1002/med.10066

804-811. doi 10.1086/591195

8. Jefford C.W. Drug Discov. Today. 2007, 12, 487-495.

24.

Jia M., Zhao R., Xu B., Yan W., Chu F., Gu H.,

doi 10.1016/j.drudis.2007.04.009

Xie T., Xiang H., Ren J., Chen D., Wang P., Lei H.

9. Opsenica D.M., Šolaja B.A. J. Serb. Chem. Soc. 2009,

MedChemComm. 2017, 8, 148-151. doi 10.1039/

74, 1155-1193. doi 10.2298/JSC0911155O

C6MD00344C

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

782

БИТЮКОВ и др.

25.

Vil’ A.V., Yaremenko A.I., Ilovaisky I.A., Teren-

42.

Russell K.E. Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1007-1038.

t’ev O.A. Molecules. 2017, 22, 1881. doi 10.3390/

doi 10.1016/S0079-6700(02)00007-2

molecules22111881

43.

Islamova R.M., Ishkinina O.I., Nazarova S.V.,

26.

Yaremenko I.A., Radulov P.S., Belyakova Y.Y., Demi-

Chupakhin O.N., Utepova I.A., Andriyashina N.M.,

na A.A., Fomenkov D.I., Barsukov D.V., Subboti-

Terent’ev A.O. Russ. Chem. Bull. 2013, 62, 1282-1285.

na I.R., Fleury F., Terent’ev A.O. Chem. Eur. J. 2020,

doi 10.1007/s11172-013-0177-z

26, 4734-4751. doi 10.1002/chem.201904555

44.

Klapötke T.M., Wloka T. Patai’S Chemistry of

27.

Yaremenko I.A., Syromyatnikov M.Y., Radulov P.S.,

Functional Groups. Hoboken: John Wiley & Sons, Ltd.

Belyakova Y.Y., Fomenkov D.I., Popov V.N., Teren-

2009, 1-28. doi 10.1002/9780470682531.pat0879

t’ev A.O. Molecules. 2020, 25, 1954. doi 10.3390/

45.

Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. New York:

molecules25081954

Cornell University Press, 1953.

28.

Kitis M. Environ. Int. 2004, 30, 47-55. doi 10.1016/

46.

Антоновский В.Л. Органические перекисные иници-

S0160-4120(03)00147-8

аторы. М.: Химия, 1972.

29.

Chassot A.L.C., Poisl M.I.P., Samuel S.M.W. Braz.

47.

Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия

Dent. J. 2006, 17, 117-121. doi 10.1590/S0103-

органических пероксидов. М.: Академкнига, 2003.

64402006000200006

48.

Рахимов А.И. Химия и технология органических пе-

30.

Baldry M.G.C., French M.S. Water Sci. Technol. 1989,

рекисных соединений. М.: Химия, 1979.

21, 203-206. doi 10.2166/wst.1989.0100

49.

Swern D. Organic peroxides. New York: Wiley-

31.

Alvaro J.E., Moreno S., Dianez F., Santos M., Carras-

Interscience, 1970.

co G., Urrestarazu M. J. Food Eng. 2009, 95, 11-15.

50.

The Chemistry of Peroxides. Ed. F. Liebman, A. Greer,

doi 10.1016/j.jfoodeng.2009.05.003

Z. Rappoport, I. Marek, S. Patai. Hoboken: John Wiley

& Sons. 2015, 3.

32.

Luukkonen T., Pehkonen S.O. Crit. Rev. Env. Sci.

Technol.

2017,

47,

1-39.

doi

10.1080/

51.

Schulz M. Peroxide Chemistry: Mechanistic and

10643389.2016.1272343

Preparative Aspects of Oxygen Transfer. Weinheim:

Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2005, 1-38.

33.

Tropina V.I., Krivykh O.V., Sadchikova N.P., Teren-

doi 10.1002/3527600396.ch1

t’ev A.O., Krylov I.B. Pharm. Chem. J. 2010, 44, 248-

250. doi 10.1007/s11094-010-0441-6

52.

Vil’ V.A., Gomes G.d.P., Ekimova M.V., Lyssen-

ko K.A., Syroeshkin M.A., Nikishin G.I., Alabugin I.V.,

34.

Wu X.-F., Gong J.-L., Qi X. Org. Biomol. Chem. 2014,

Terent’ev A.O. J. Org. Chem. 2018, 83, 13427-13445.

12, 5807-5817. doi 10.1039/C4OB00276H

doi 10.1021/acs.joc.8b02218

35.

Schmidt R.J. Appl. Catal., A. 2005, 280, 89-103. doi

53.

Denisov E.T., Denisova T.G., Pokidova T.S. Handbook

10.1016/j.apcata.2004.08.030

of Free Radical Initiators. Hoboken: John Wiley &

36.

Zhu Y., Wang Q., Cornwall R.G., Shi Y. Chem. Rev.

Sons, Inc. 2005, 61-127. doi 10.1002/0471721476.ch4

2014, 114, 8199-8256. doi 10.1021/cr500064w

54.

Denisov E.T., Denisova T.G., Pokidova T.S. Handbook

37.

Fisher T.J., Dussault P.H. Tetrahedron. 2017, 73, 4233-

of Free Radical Initiators. Hoboken: John Wiley &

4258. doi 10.1016/j.tet.2017.03.039

Sons, Inc. 2005, 129-282. doi 10.1002/0471721476.

38.

Vil’ V.A., Gorlov E.S., Bityukov O.V., Barsegyan Y.A.,

ch5

Romanova Y.E., Merkulova V.M., Terent’ev A.O. Adv.

55.

Sheppard C.S., Kamath V.R. Polym. Eng. Sci. 1979, 19,

Synth. Catal. 2019, 361, 3173-3181. doi 10.1002/

597-606. doi 10.1002/pen.760190902

adsc.201900271

56.

Handbook of Vinyl Polymers: Radical Polymerization,

39.

Barsegyan Y.A., Vil’ V.A. Chem. Heterocycl. Compd.

Process, and Technology. 2nd Edn. Eds. M. Mishra, Y.

2019, 55, 1035-1037. doi 10.1007/s10593-019-02572-

Yagci. Boca Raton: CRC Press, 2016.

57.

Terent’ev A.O., Platonov M.M., Tursina A.I.,

40.

Gaylord N.G., Mandal B.M., Martan M. J. Polym.

Chernyshev V.V., Nikishin G.I. J. Org. Chem. 2008, 73,

Sci., Polym. Lett. Ed. 1976, 14, 555-559. doi 10.1002/

3169-3174. doi 10.1021/jo7027213

pol.1976.130140908

58.

Luft G., Bitsch H., Seidl H. J. Macromol. Sci. A. 1977,

41.

Emami S.H., Salovey R., Hogen-Esch T.E. J. Polym.

11, 1089-1112. doi 10.1080/00222337708061313

Sci., Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 3021-3026. doi

59.

Lowell A.I., Price J.R. J. Polym. Sci. 1960, 43, 1-12.

10.1002/pola.10367

doi 10.1002/pol.1960.1204314101

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

783

60.

Li X., Koseki H., Iwata Y., Mok Y.-S. J. Loss

Bryan J.D. J. Chem. Soc. 1952, 1178-1189. doi

Prev. Process Ind. 2004, 17, 23-28. doi 10.1016/

10.1039/JR9520001178

j.jlp.2003.08.003

78.

Kharasch M.S., Sosnovsky G. J. Org. Chem. 1958, 23,

61.

Adam W. Peroxide Chemistry: Mechanistic and

1322-1326. doi 10.1021/jo01103a021

Preparative Aspects of Oxygen Transfer. Weinheim:

79.

Brown N., Hartig M.J., Roedel M.J., Anderson A.W.,

Wiley-VCH. 2000.

Schweitzer C.E. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1756-

62.

Schwartz C., Dussault P.H. Patai’S Chemistry of

1759. doi 10.1021/ja01612a010

Functional Groups. Hoboken: John Wiley & Sons, Ltd.

80.

Zorn H., Till H., Mitterhofer F. Monatsh Chem. Verw.

2009, 1-38. doi 10.1002/9780470682531.pat0871

Teile Anderer Wiss. 1965, 96, 430-442. doi 10.1007/

63.

van Tonder J.H. Synlett. 2014, 25, 1629-1630. doi

BF00909451

10.1055/s-0034-1378210

81.

Milas N.A., Belič I. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 3358-

64.

Kropf H. Methoden der Organischen Chemie (Houben-

3361. doi 10.1021/ja01522a050

Weyl). 1988.

82.

Warnant J., Jofy R., Muthieu J., Velluz L. Bull. Soc.

65.

Zmitek K., Zupan M., Iskra J. Org. Biomol. Chem.

Chim. Fr. 1957, 331.

2007, 5, 3895-3908. doi 10.1039/B711647K

83.

Velluz L., Amiard G., Martel J., Warnant J. Bull. Soc.

66.

Gandhi H., O’Reilly K., Gupta M.K., Horgan C.,

Chim. Fr. 1957, 879.

O’Leary E.M., O’Sullivan T.P. RSC Adv. 2017, 7,

84.

Cosijn A.H.M., Ossewold M.G.J. Recl. Trav. Chim.

19506-19556. doi 10.1039/C6RA28489B

Pays-Bas.

1968,

87,

1264-1271. doi

10.1002/

recl.19680871108

67.

McCullough K.J., Morgan A.R., Nonhebel D.C.,

Pauson P.L., White G.J. J. Chem. Res. (M). 1980, 601-

85.

Milas N.A., Golubovic A. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81,

628.

6461-6462. doi 10.1021/ja01533a033

68.

Cubbon R.C.P., Hewlett C. J. Chem. Soc. C. Org. 1968,

86.

Milas N.A., Golubović A. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81,

2986-2988. doi 10.1039/J39680002986

5824-5826. doi 10.1021/ja01530a068

69.

Jefford C.W., Li Y., Jaber A., Boukouvalas J.

87.

Ferrari C.G., Kazuo H. Пат. US3047406A (1962).

Synth. Commun.

1990,

20,

2589-2596. doi

США.

10.1080/00397919008051466

88.

Groth P. Acta Chem. Scand. 1975, 29a, 840-842. doi

70.

Li Y., Hao H.-D., Zhang Q., Wu Y. Org. Lett. 2009, 11,

10.3891/acta.chem.scand.29a-0840

1615-1618. doi 10.1021/ol900262t

89.

Kim H.-S., Nagai Y., Ono K., Begum K., Wataya Y.,

71.

Terent’ev A.O., Kutkin A.V., Platonov M.M., Ogi-

Hamada Y., Tsuchiya K., Masuyama A., Nojima M.,

bin Y.N., Nikishin G.I. Tetrahedron Lett. 2003, 44,

McCullough K.J. J. Med. Chem. 2001, 44, 2357-2361.

7359-7363. doi 10.1016/S0040-4039(03)01844-6

doi 10.1021/jm010026g

72.

Terent’ev A.O., Kutkin A.V., Platonov M.M.,

90.

Ledaal T. S.T. Acta Chem. Scand. 1967, 1658-1659.

Vorontsov I.I., Antipin M.Y., Ogibin Y.N., Niki-

doi 10.3891/acta.chem.scand.21-1658

shin G.I. Russ. Chem. Bull. 2004, 53, 681-687. doi

91.

Dåshes T L.T. Acta Chem. Scand. 1971, 1906-1908.

10.1023/B:RUCB.0000035657.58776.cc

doi 10.3891/acta.chem.scand.25-1906

73.

Wittig G., Pieper G. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1940, 73,

92.

Ramirez A., Woerpel K.A. Org. Lett. 2005, 7, 4617-

295-297. doi 10.1002/cber.19400730402

4620. doi 10.1021/ol051703u

74.

Criegee R., Schnorrenberg W., Becke J. Liebigs Ann.

93.

Nagahama S., Kobayashi H., Akiyoshi S. Bull. Chem.

1949, 565, 7-21. doi 10.1002/jlac.19495650103

Soc. Jpn. 1959, 32, 366-370. doi 10.1246/bcsj.32.366

75.

Criegee R., Pilz H., Flygare H. Ber. Dtsch. Chem. Ges.

94.

Terent’ev A.O., Platonov M.M., Ogibin Y.N., Niki-

1939, 72, 1799-1804. doi 10.1002/cber.19390720926

shin G.I. Synth. Commun. 2007, 37, 1281-1287. doi

76.

Criegee R., Dietrich H. Liebigs Ann. 1948, 560, 135-

10.1080/00397910701226384

141. doi 10.1002/jlac.19485600107

95.

Todorović N.M., Stefanovic M., Tinant B., Dec-

lercq J.-P., Makler M.T., Solaja B.A. Steroids. 1996, 61,

77.

Wooding N.S., Higginson W.C.E., Cooper W., Davi-

688-696. doi 10.1016/S0039-128X(96)00203-6

son W.H.T., Cocker W., Cross B.E., McCormick J.,

Pelletier S.W., Josey A.D., Bauer L., Baxter J.N.,

96.

Šolaja B.A., Terzić N., Pocsfalvi G., Gerena L., Ti-

Cymerman J., Sheldon W.J., Dawson J.K., Astell-

nant B., Opsenica D., Milhous W.K. J. Med. Chem.

Burt A., Hammick D.L., Curtis R.G., Silberman H.,

2002, 45, 3331-3336. doi 10.1021/jm020891g

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

784

БИТЮКОВ и др.

97.

Kumawat M.K., Parida P., Chetia D. Med. Chem. Res.

115.

Sashidhara K.V., Avula S.R., Ravithej Singh L.,

2016, 25, 1993-2004. doi 10.1007/s00044-016-1644-

Palnati G.R. Tetrahedron Lett. 2012, 53, 4880-4884.

doi 10.1016/j.tetlet.2012.07.001

98.

Khosravi K., Pirbodaghi F., Kazemi S., Asgari A.

116.

Žmitek K., Zupan M., Stavber S., Iskra J. Org. Lett.

J. Iran. Chem. Soc. 2015, 12, 1333-1337. doi 10.1007/

2006, 8, 2491-2494. doi 10.1021/ol060590r

s13738-015-0598-8

117.

Žmitek K., Zupan M., Stavber S., Iskra J. J. Org.

99.

BungeA., Hamann H.-J., Liebscher J. Tetrahedron Lett.

Chem. 2007, 72, 6534-6540. doi 10.1021/jo0708745

2009, 50, 524-526. doi 10.1016/j.tetlet.2008.11.055

118.

Zhang Q., Li Y., Wu Y.-K. Chin. J. Chem. 2007, 25,

100.

Terent’ev A.O., Platonov M.M., Kashin A.S., Niki-

1304-1308. doi 10.1002/cjoc.200790242

shin G.I. Tetrahedron. 2008, 64, 7944-7948. doi

119.

Das B., Krishnaiah M., Veeranjaneyulu B., Ravi-

10.1016/j.tet.2008.06.027

kanth B. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 6286-6289. doi

101.

Vil’ V.A., Gomes G.d.P., Bityukov O.V., Lyssen-

10.1016/j.tetlet.2007.07.012

ko K.A., Nikishin G.I., Alabugin I.V., Terent’ev A.O.

120.

Radulov P.S., Vil’ V.A. Chem. Heterocycl. Compd.

Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3372-3376. doi

2020, 56, 299-301. doi 10.1007/s10593-020-02657-w

10.1002/anie.201712651

121.

Khosravi K., Zendehdel M., Naserifar S., Tavakoli F.,

102.

Terent’ev A., Platonov M., Kutkin A. Open Chem.

Khalaji K., Asgari A. J. Chem. Res. 2016, 40, 744-

2006, 4, 207-215. doi 10.2478/s11532-006-0012-6

749. doi 10.3184/174751916X14792244600532

103.

Vil’ V.A., Barsegyan Y.A., Kuhn L., Ekimova M.V.,

122.

Do S.-H., Batchelor B., Lee H.-K., Kong S.-H.

Semenov E.A., Korlyukov A.A., Terent’ev A.O.,

Chemosphere.

2009,

75,

8-12. doi

10.1016/

Alabugin I.V. Chem. Sci. 2020, 11, 5313-5322. doi

j.chemosphere.2008.11.075

10.1039/D0SC01025A

123.

Hasan M.A., Zaki M.I., Pasupulety L., Kumari K.

104.

Das B., Veeranjaneyulu B., Krishnaiah M., Bala-

Appl. Catal., A. 1999, 181, 171-179. doi 10.1016/

subramanyam P. J. Mol. Catal. A Chem. 2008, 284,

S0926-860X(98)00430-X

116-119. doi 10.1016/j.molcata.2008.01.016

124.

Yang Y., Tseung A.C.C., Lin Z.G. J. Electroanal.

105.

Azarifar D., Najminejad Z., Khosravi K. Synth.

Chem.

1994,

370,

159-164. doi

10.1016/0022-

Commun.

2013,

43,

826-836. doi

10.1080/

0728(94)03201-7

00397911.2011.610549

125.

Masuyama A., Sugawara T., Nojima M., McCul-

106.

Surya Prakash G.K., Shakhmin A., Glinton K.E.,

lough K.J. Tetrahedron. 2003, 59, 353-366. doi

Rao S., Mathew T., Olah G.A. Green Chem. 2014, 16,

10.1016/S0040-4020(02)01522-3

3616-3622. doi 10.1039/C4GC00586D

126.

Lempers H.E.B., Sheldon R.A., Swift K.A.D. Chem.

107.

Azarifar D., Khosravi K., Soleimanei F. Molecules.

Lett. 2002, 31, 830-831. doi 10.1246/cl.2002.830

2010, 15, 1433. doi 10.3390/molecules15031433

127.

Ogibin Y.N., Terent’ev A.O., Ananikov V.P., Niki-

108.

Yan X., Chen J., Zhu Y.-T., Qiao C. Synlett. 2011,

shin G.I. Russ. Chem. Bull. 2001, 50, 2149-2155. doi

2011, 2827-2830. doi 10.1055/s-0031-1289864

10.1023/A:1015009603719

109.

Khosravi K., Kazemi S. J. Chin. Chem. Soc. 2012, 59,

128.

Blank O., Raschke N., Heinrich M.R. Tetrahedron

641-644. doi 10.1002/jccs.201100605

Lett.

2010,

51,

1758-1760. doi

10.1016/

110.

Iskra J., Bonnet-Delpon D., Bégué J.-P. Tetrahedron

j.tetlet.2010.01.098

Lett.

2003,

44,

6309-6312. doi

10.1016/S0040-

129.

Prechter A., Heinrich M.R. Synthesis. 2011, 2011,

4039(03)01472-2

1515-1525. doi 10.1055/s-0030-1260006

111.

Ghorai P., Dussault P.H. Org. Lett. 2008, 10, 4577-

130.

Ogibin Y.N., Starostin E.K., Aleksandrov A.V.,

4579. doi 10.1021/ol801859c

Pivnitsky K.K., Nikishin G.I. Synthesis. 1994, 1994,

112.

Hang J., Ghorai P., Finkenstaedt-Quinn S.A., Fin-

901-903. doi 10.1055/s-1994-25596

dik I., Sliz E., Kuwata K.T., Dussault P.H. J. Org.

131.

Liu Y.-H., Deng J., Gao J.-W., Zhang Z.-H. Adv.

Chem. 2012, 77, 1233-1243. doi 10.1021/jo202265j

Synth. Catal. 2012, 354, 441-447. doi 10.1002/

113.

Azarifar D., Khosravi K., Soleimanei F. Synthesis.

adsc.201100561

2009, 2009, 2553-2556. doi 10.1055/s-0029-1217394

132.

Terent’ev A.O., Khodykin S.V., Krylov I.B., Ogi-

114.

Azarifar D., Khosravi K. J. Iran. Chem. Soc. 2011, 8,

bin Y.N., Nikishin G.I. Synthesis. 2006, 2006, 1087-

1006-1013. doi 10.1007/BF03246556

1092. doi 10.1055/s-2006-926386

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

785

133.

Terent’ev A.O., Borisov D.A., Krylov I.B., Niki-

151.

Matsuyama K., Kumura H. J. Org. Chem. 1993, 58,

shin G.I. Synth. Commun. 2007, 37, 3151-3164. doi

1766-1770. doi 10.1021/jo00059a029

10.1080/00397910701545171

152.

Yasushi S., Yasumasa W., Hiromi K., Tomoyuki N.,

134.

Nikishin G.I., Kapustina N.I., Sokova L.L., Bityu-

Shuji S., Yasuhiko S. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992, 65,

kov O.V., Terent’ev A.O. Tetrahedron Lett. 2020, 61,

664-667. doi 10.1246/bcsj.65.664

152154. doi 10.1016/j.tetlet.2020.152154

153.

Nwoko D., Wells M.O., Bock L.A. Пат.

135.

Pettinari C., Marchetti F., Cingolani A., Drozdov A.,

WO/2003/000655 (2003).

Troyanov S. Chem. Commun. 2000, 1901-1902. doi

154.

Rieche A., Bischoff C., Dietrich P. Chem. Ber. 1961,

10.1039/B005221N

94, 2932-2936. doi 10.1002/cber.19610941115

136.

Tada N., Cui L., Okubo H., Miura T., Itoh A. Adv.

155.

Nazarova Z.F., Bocharova Y.E., Batog A.E.,

Synth. Catal. 2010, 352, 2383-2386. doi 10.1002/

Romancevich M.K. Russ. J. Org. Chem. 1966, 2,

adsc.201000357

249-251.

137.

Cui L., Tada N., Okubo H., Miura T., Itoh A.

156.

Augusto P., Giuliano B., Carlo B., Augusto P.C.,

Green Chem. 2011, 13, 2347-2350. doi 10.1039/

Spartaco F. Пат. US3296184A (1967). США.

C1GC15437K

157.

Yurzhenko T.I., Elagin G.I., Karpenko A.N., Mam-

138.

Tada N., Cui L., Okubo H., Miura T., Itoh A. Chem.

chur L.P. Izv. Vuzov, Ser. Khim. Khim. Tekhnol.

Commun.

2010,

46,

1772-1774. doi

10.1039/

1970, 13, 1457-1460.

B917056A

158.

Schweitzer-Chaput B., Boess E., Klussmann M.

139.

Starkl Renar K., Pecar S., Iskra J. Org. Biomol. Chem.

Org. Lett.

2016,

18,

4944-4947. doi

10.1021/

acs.orglett.6b02419

2015, 13, 9369-9372. doi 10.1039/C5OB01503K

159.

Oldekop Y.A., Moiseichuk K.L., Yuvchenko A.P.,

140.

Caglion L., Gasparrini F., Misiti D., Palmieri G.

Isahanyan A.L. Vestsi Akad. Navuk BSSR, Ser. Khim.

Tetrahedron. 1978, 34, 135-139. doi 10.1016/0040-

Navuk. 1976, 2, 105-108.

4020(78)88048-X

160.

Bloodworth A.J., Bunce R.J. J. Organomet.

141.

Hamann H.-J., Liebscher J. J. Org. Chem. 2000, 65,

Chem.

1973,

60,

11-18. doi

10.1016/S0022-

1873-1876. doi 10.1021/jo991457y

328X(00)85432-7

142.

Hamann H.-J., Bunge A., Liebscher J. Chem. Eur. J.

161.

Chapurkin V.V., Drevin V.E. Russ. J. Org. Chem.

2008, 14, 6849-6851. doi 10.1002/chem.200800932

1999, 35, 1551-1551.

143.

Tsuchiya K., Hamada Y., Masuyama A., Nojima M.,

162.

Sorokina A.N., Batog A.E., Romancevich M.K. Russ.

McCullough K.J., Kim H.-S., Shibata Y., Wataya Y.

J. Org. Chem. 1967, 3, 827.

Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4077-4080. doi 10.1016/

163.

Mashnenko O.M., Sorokina A.N., Batog A.E.,

S0040-4039(99)00653-X

Mironenko N.I., Romancevich M.K. Sov. Prog. Chem.

144.

Robertson J.C., Verzino W.J. J. Org. Chem. 1970, 35,

(Engl. Transl.). 1971, 37, 97-99.

545-547. doi 10.1021/jo00827a068

164.

Schulz M., Likowski K. Z. Chem. 1980, 20, 53-53.

145.

Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции

doi 10.1002/zfch.19800200205

с органическими соединениями. М.: Наука, 1974.

165.

Wang X., Pan Y., Huang K.-W., Lai Z. Org. Lett. 2015,

146.

Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry. New

17, 5630-5633. doi 10.1021/acs.orglett.5b02881

York: Academic Press, 1978, 25-43.

166.

Yuvchenko A.P., Beresnevich L.B., Zhukovs-

147.

Эмануэль Н.М. Успехи химии органических пере-

kaya N.A., Kozlov N.G., Moiseichuk K.L., Olde-

кисных соединений и аутоокисления. М.: Химия,

kop Y.A. Russ. J. Org. Chem. 1988, 24, 1703-1706.

1969.

167.

Terent’ev A.O., Kutkin A.V., Troizky N.A., Ogi-

148.

Adam W. Four-membered Ring Peroxides:

bin Y.N., Nikishin G.I. Synthesis. 2005, 2005, 2215-

1,2-Dioxetanes and α-Peroxylactones. Ed. S. Patai.

2219. doi 10.1055/s-2005-872093

Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. 1983, 829-920.

168.

Schweitzer-Chaput B., Sud A., Pintér Á., Dehn S.,

doi 10.1002/9780470771730.ch24

Schulze P., Klussmann M. Angew. Chem. Int. Ed.

149.

Organic Peroxides. Ed. W. Ando. Chichester: Wiley.

2013, 52, 13228-13232. doi 10.1002/anie.201306752

1992.

169.

Matsuyama K., Sugiura T., Minoshima Y. J. Org.

150.

Maltha P.R.A., Tijssen S.B. Пат. US3409600A

Chem.

1995,

60,

5520-5525. doi

10.1021/

(1968). США.

jo00122a035

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

786

БИТЮКОВ и др.

170.

Mukaiyama T., Miyoshi N., Kato J.-I., Ohshima M.

188.

Criegee R., Metz K. Chem. Ber. 1956, 89, 1714-1718.

Chem. Lett. 1986, 15, 1385-1388. doi 10.1246/

doi 10.1002/cber.19560890720

cl.1986.1385

189.

Bunge A., Hamann H.-J., Dietz D., Liebscher J.

171.

Buncel E., Davies A.G. J. Chem. Soc. 1958, 1550-

Tetrahedron. 2013, 69, 2446-2450. doi 10.1016/

1556. doi 10.1039/JR9580001550

j.tet.2013.01.032

172.

Dauben J.H., Honnen L., Harmon K. J. Org. Chem.

190.

Bunge A., Hamann H.-J., McCalmont E., Liebscher J.

1960, 25, 1442-1445. doi 10.1021/jo01078a608

Tetrahedron Lett. 2009, 50, 4629-4632. doi 10.1016/

173.

Hamada Y., Tokuhara H., Masuyama A., Nojima M.,

j.tetlet.2009.05.096

Kim H.-S. Ono K., Ogura N., Wataya Y. J. Med. Chem.

2002, 45, 1374-1378. doi 10.1021/jm010473w

191.

Milas N.A., Golubović A. J. Am. Chem. Soc. 1959,

81, 3361-3364. doi 10.1021/ja01522a051

174.

McCullough K.J., Ito T., Tokuyasu T., Masuyama A.,

Nojima M. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5529-5532.

192.

Sanderson J.R., Zeiler A.G. Synthesis. 1975, 1975,

doi 10.1016/S0040-4039(01)01015-2

388-390. doi 10.1055/s-1975-23765

175.

Kyasa S., Puffer B.W., Dussault P.H. J. Org. Chem.

193.

Busch P., Story P.R. Synthesis. 1970, 1970, 181-183.

2013, 78, 3452-3456. doi 10.1021/jo4001564

doi 10.1055/s-1970-21592

176.

Ito T., Tokuyasu T., Masuyama A., Nojima M.,

194.

Terent’ev A.O., Platonov M.M., Sonneveld E.J.,

McCullough K.J. Tetrahedron. 2003, 59, 525-536.

Peschar R., Chernyshev V.V., Starikova Z.A., Niki-

doi 10.1016/S0040-4020(02)01556-9

shin G.I. J. Org. Chem. 2007, 72, 7237-7243. doi

177.

Ghorai P., Dussault P.H. Org. Lett. 2009, 11, 4572-

10.1021/jo071072c

4575. doi 10.1021/ol9018216

195.

Hawkins E.G.E. J. Chem. Soc. C. Org. 1969, 2671-

178.

Dussault P.H., Lee I.Q., Lee H.-J., Lee R.J., Niu Q.J.,

2677. doi 10.1039/J39690002671

Schultz J.A., Zope U.R. J. Org. Chem. 2000, 65,

8407-8414. doi 10.1021/jo991714z

196.

Franco L.L., de Almeida M.V., e Silva L.F.R.,

179.

Milas N.A., Klein R.J. J. Org. Chem. 1968, 33, 848-

Vieira P.P.R., Pohlit A.M., Valle M.S. Chem. Biol.

851. doi 10.1021/jo01266a084

Drug. Des. 2012, 79, 790-797. doi 10.1111/j.1747-

180.

Kropf H., Bernert C.R., Dahlenburg L. Tetrahedron.

0285.2012.01345.x

1970,

26,

3279-3287. doi

10.1016/S0040-

197.

McCapra F., Leeson P. J. Chem. Soc., Chem. Commun.

4020(01)92907-2

1976, 1037-1038. doi 10.1039/C39760001037

181.

Cardinale G., Laan J.A.M., Ward J.P. Tetrahedron.

198.

Paul K., Story P.R., Busch P., Sanderson J.R.

1985,

41,

2899-2902. doi

10.1016/S0040-

J. Org. Chem. 1976, 41, 1283-1285. doi 10.1021/

4020(01)96613-X

jo00869a054

182.

Cooper W., Davison W.H.T. J. Chem. Soc. 1952,

199.

Terent’ev A.O., Kutkin A.V., Platonov M.M.,

1180-1182. doi 10.1039/JR9520001178

Starikova Z.A., Ogibin Y.N. Nikishina G.I. Russ.

183.

Kerur D.R., Diaper D.G.M. Can. J. Chem. 1973, 51,

Chem. Bull. 2005, 54, 1214-1218. doi 10.1007/

3110-3113. doi 10.1139/v73-463

s11172-005-0383-4

184.

Zang N., Qian X.-M., Liu Z.-Y., Shu C.-M. J. Therm.

Anal. Calorim. 2016, 124, 1131-1139. doi 10.1007/

200.

Arzumanyan A.V., Terent’ev A.O., Novikov R.A.,

s10973-015-5209-5

Lakhtin V.G., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Niki-

185.

Lee B., Story P.R., Sanderson J.R. J. Org. Chem.

shin G.I. Eur. J. Org. Chem. 2014, 2014, 6877-6883.

1976, 41, 2314-2315. doi 10.1021/jo00875a021

doi 10.1002/ejoc.201402895

186.

Tyumkina T.V., Makhmudiyarova N.N., Kiyamut-

201.

Belič I., Kastelic-Suhadolc T., Kavčič R., Marsel J.,

dinova G.M., Meshcheryakova E.S., Bikmukhame-

Kramer V., Kralj B. Tetrahedron. 1976, 32, 3045-

tov K.S., Abdullin M.F., Khalilov L.M., Ibragi-

3049. doi 10.1016/0040-4020(76)80164-0

mov A.G., Dzhemilev U.M. Tetrahedron. 2018, 74,

202.

Clover A.M. J. Am. Chem. Soc. 1924, 46, 419-430.

1749-1758. doi 10.1016/j.tet.2018.01.045

doi 10.1021/ja01667a017

187.

Terent’ev A.O., Platonov M.M., Krylov I.B., Cher-

nyshev V.V., Nikishin G.I. Org. Biomol. Chem. 2008,

203.

Milas N.A. Chem. Rev. 1932, 10, 295-364. doi

6, 4435-4441. doi 10.1039/B809661A

10.1021/cr60036a002

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСПЕРОКСИДОВ

787

Acyclic Geminal Bisperoxides Synthesis

O. V. Bityukov, V. A. Vil’*, and A. O. Terent’ev**

N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences,

Leninskii prosp., 47, Moscow, 119991 Russia

e-mail: *vil@ioc.ac.ru; **terentev@ioc.ac.ru

Received March 15, 2021; revised March 23, 2021; accepted March 24, 2021

The review highlights the current level of development of the synthesis of acyclic geminal bisperoxides, such

as geminal bishydroperoxides, bisperoxides, 1,1'-bis(hydroperoxy)bis(alkyl)peroxides, and 1-hydroperoxy-1'-

hydroxybis(alkyl)peroxides. Most attention is paid to the literature analysis from the 2000s to the present. The

above period is characterized by studies on the mechanisms of peroxide formation and, as a consequence, the

development of effective and scalable methods for the preparation of acyclic geminal bisperoxides based on

the reactions of carbonyl compounds, ketals and enol ethers with H₂O₂ and hydroperoxides in media, which are

innovative for this area of chemistry. The discovery of these methods made it possible to apply acyclic geminal

bisperoxides more widely in material chemistry as initiators of free-radical polymerization and crosslinking.

Keywords: organic peroxides, carbonyl compounds, hydrogen peroxide

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021