ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 6, с. 877-881

УДК 547.745:542.971:541.138

КОНДЕНСАЦИЯ ДИАМАНТАН-3-ОНА

С МАЛОНОНИТРИЛОМ, МЕТИЛ-

И ЭТИЛЦИАНОАЦЕТАТАМИ В ПРИСУТСТВИИ

ЦЕОЛИТОВ FeHY И NiHY БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО

Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН,

Россия, 450075 Уфа, просп. Октября, 141

*e-mail: inklab4@gmail.com

Поступила в редакцию 12.02.2021 г.

После доработки 24.02.2021 г.

Принята к публикации 25.02.2021 г.

Установлено, что железо- и никельсодержащие микро-, мезо- и макропористые цеолиты FeHY и NiHY

без связующего - эффективные катализаторы конденсации диамантан-3-она с малононитрилом, метил- и

этилцианоацетатами при 40°С в течение 5 ч с образованием продуктов конденсации с выходом 94-98%.

Ключевые слова: диамантан-3-он, малононитрил, метил- и этилцианоацетаты, цеолитный катализатор,

железо, никель

DOI: 10.31857/S0514749221060100

ВВЕДЕНИЕ

Согласно [11, 12], конденсацию кетонов и аль-

дегидов с малононитрилом и этилцианоацетатом с

Конденсация карбонильных соединений с

образованием алкилиден-, циклоалкилиденмало-

соединениями, содержащими активированную

нонитрилов и алкилиденцианоацетатов катализи-

метиленовую группу, известная как реакция

руют системы Мо(СО)₆-пиридин, Мо(СО)₆-мор-

Кнёвенагеля, широко используется для конструи-

фолин и VO(acac)₂-пиридин.

рования новой С=С-связи [1]. Продукты конден-

В качестве соединений с активированной мети-

сации по Кнёвенагелю служат прекурсорами для

леновой группой в реакции Кнёвенагеля наиболее

синтеза лекарственных препаратов, парфюмер-

часто используют малононитрил и этилцианоаце-

ных, косметических средств, гербицидов и инсек-

тат. Изучению конденсации этилцианоацетата с

тицидов [2-5].

альдегидами посвящено значительное количество

Реакция Кнёвенагеля проходит в присутствии

исследований. Однако сообщения об аналогичных

катализаторов. В качестве катализаторов кон-

реакциях этилцианоацетата с кетонами немного-

денсации использовали вторичные и третичные

численны. В частности, в литературе нам не уда-

амины, пиперидин, пиридин и их соли [6, 7].

лось найти сведения о вовлечении в реакцию кон-

Установлено, что эффективными катализатора-

денсации с малононитрилом и этилцианоацетатом

диамантан-3-она.

ми реакции Кнёвенагеля могут служить ионные

жидкости [8, 9], фосфат циркония, силикагели с

Цель настоящей работы - разработка эффек-

привитыми на поверхности аминами, цеолиты,

тивных цеолитных катализаторов конденсации

допированные карбонатами щелочных металлов

малононитрила, метил- и этилцианоацетатов с ди-

[10].

амантан-3-оном (1).

877

878

ХУСНУТДИНОВ и др.

Схема 1

Катализатор

+ CH₂(CN)₂

CH2Cl2, 40°С, 5 ч

Катализатор: NiHY (5 масс %)-пиридин (1 масс %) 98%

FeHY (5 масс %)-пиридин (1 масс %) 84%

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

лононитрилом проявили цеолиты в Н-форме: HY,

NaHY, LiHY (см. таблицу). Более высокая актив-

По результатам испытаний цеолитов микро-,

ность в указанной реакции характерна для цеолит-

макро- и мезопористой структуры без связующего

ных композиций FeHY и NiHY. Так, конденсация

NaY, 0.94HY, NaHY, LiHY, FeHY и NiHY установ-

соединений 1 и 2а в присутствии FeHY (5 масс %)

лено, что эффективные катализаторы конденсации

при температуре 40°С в течение 10 ч при моль-

диамантан-3-она с малононитрилом и этилциа-

ном соотношении реагентов [1]-[2a]-[FeHY] =

ноацетатом - FeHY и NiHY. Катализаторы FeHY

1:1:5 масс % проходит с образованием (диамант-

и NiHY приготовлены согласно [13-15] пропит-

3-илиден)малононитрила (3а) с выходом 72%. При

кой микро-, макро- и мезопористого цеолита без

добавлении к FeHY пиридина (1 масс %) проис-

связующего 0.94HY с помощью Fe(NO₃)₃·9H₂O и

ходит увеличение выхода продукта 3а до 84%.

Ni(NO₃)₂·6H₂O c последующей термообработкой

Более высокую активность в исследованной реак-

при 450°С (3 ч). Полученные таким методом об-

ции проявил NiHY, в присутствии которого выход

разцы содержат 5% Fe₂O₃ и 5% NiO, содержание

соединения 3а составил 95%. В присутствии ка-

Na₂O в цеолите NaHY - 11.5%, Li₂O в цеолите

талитической системы NiHY (5 масс %)-пиридин

LiHY - 2.9%.

(1 масс %) реакция завершается за 5 ч. Выход со-

единения 3а при этом количественный. Ход ре-

Диамантан-3-он (1) и малононитрил (2а) име-

акции контролировали методом газо-жидкостной

ют твердое агрегатное состояние, поэтому конден-

хроматографии (схема 1).

сацию с их участием проводили в растворителе.

Наиболее удобный растворитель для данной реак-

В холостом опыте с использованием в качестве

ции - хлористый метилен. Он инертен по отноше-

катализатора пиридина (20 масс %) выход продук-

нию к диамантан-3-ону и малононитрилу и легко

та 3а составил 12%.

удаляется из реакционной массы. Умеренную ак-

В выбранных условиях в конденсацию с соеди-

тивность в конденсации диамантан-3-она (1) с ма-

нением 1 в присутствии NiHY-пиридин активно

Схема 2

CO₂R

NiHY (5 масс %)

CO₂R

Py (1 масс %)

CH₂Cl₂, 40°С, 5 ч,

CO₂R

95-97%

2b, c

4b, c

5b, c

Выход

4b + 5b = 97%

4c + 5c = 95%

R = CH₃ (b), CH₂CH₃ (c).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

КОНДЕНСАЦИЯ ДИАМАНТАН-3-ОНА С МАЛОНОНИТРИЛОМ

879

вступают метил- 2b и этилцианоацетаты 2с, при-

(пиридин, 1 масс %), 10 ммоль диамантан-3-она,

водя к смеси стереоизомеров 4b, 5b и 4c, 5c в соот-

10 ммоль малононитрила (или метилцианоацета-

ношении 1:1 с общим выходом 95-97%. Изомеры

та, или этилцианоацетата), 5 мл хлористого мети-

4b, 5b, а также 4c, 5c практически не отличаются

лена. Реакционную смесь перемешивали при 40°С

по физико-химическим свойствам, поэтому они

в течение 5 ч. По окончании реакции реактор ох-

охарактеризованы в виде смеси (схема 2).

лаждали, реакционную массу фильтровали через

слой силикагеля [элюент хлороформ-гексан (1:3)],

Наши попытки вовлечь в реакцию в типичных

растворитель отгоняли, остаток перекристаллизо-

условиях малоновый эфир не привели к успе-

вывали из этанола. Выходы приведены в расчете

ху. Инертность СН₂(СO₂Et)₂ можно объяснить

на выделенный продукт.

низкой кислотностью, его рK_а составляет 13.5.

Малононитрил, метилцианоацетат и этилцианоа-

(Диамант-3-илиден)малононитрил (3а). Вы-

цетат - более сильные СН-кислоты с рK_а 11.0, 2.75

ход 98%, т.субл. 88°С (2 мм рт.ст.). Спектр ЯМР

и 3.19 соответственно.

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.95 (C⁹), 30.33 (C^8,13), 35.99

(C^6,12), 36.18 (C^1,7), 36.48 (C^5,14), 37.28 (C¹¹), 38.79

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

111.81

(C¹⁰), 44.42 (C⁴), 47. 84 (C²), 76.80 (C¹⁵

Контроль за ходом реакции, чистотой получен-

(CN), 111.88 (CN), 188.05 (C³). Масс-спектр, m/z

ных соединений осуществляли методом газо-жид-

(I_отн, %): 250 (100) [M]⁺, 235 (5), 221 (5), 208 (3),

костной хроматографии на приборе Shimadzu GC-

194 (4), 168 (5), 154 (4), 145 (5), 128 (5), 115 (10),

9A, GC-2014 (Япония), колонка 2 м×3 мм, непод-

107 (12), 91 (19), 79 (17), 67 (7), 53 (5), 41 (15).

вижная фаза - силикон SE-30 (5%) на носителе

Найдено, %: С 81.23; Н 6.95; N 11.82. C₁₇H₁₈N₂.

Chromaton N-AW-HMDS, температурный режим

Вычислено, %: С 81.56; Н 7.25; N 11.19. М 250.338.

от 50 до 270°С (8 град/мин), газ-носитель - гелий

(Диамант-3-илиден)метилцианоацетат

(4b,

(47 мл/мин).

5b). Общий выход 97%, т.субл. 82°С (4 мм рт.ст.).

Спектры ЯМР ¹³С регистрировали на прибо-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д., [(Диамант-3Е-

ре Bruker Avance-400 (Германия) (100.62 МГц)

илиден)метилцианоацетат (4b)]: 27.45 (C⁹), 30.45

в СDCl₃. Масс-спектры снимали на приборе

(C^8,13), 35.31 (C1,7), 35.88 (C6,12), 36.38 (C5,14),

Shimadzu GCMS-QP2010Plus (Япония), капилляр-

37.58 (C¹¹), 38.81 (C¹⁰), 47. 24 (C²), 50.31 (С⁴), 53.35

ная колонка SPB-5, 30 м×0.25 мм, газ-носитель -

(CH₃), 103.33 (C¹⁵), 119.07 (CN), 162.28 (C=O),

гелий, температура от 40 до 300°С (8 град/мин),

188.05 (C³); [(диамант-3Z-илиден)метилцианоаце-

температура испарения 280°С, энергия ионизации

тат (5b)]: 27.45 (C⁹), 30.45 (C^8,13), 35.31 (C^1,7), 35.88

70 эВ. Элементный состав образцов определяли на

(C^6,12), 36.38 (C^5,14), 37.58 (C¹¹), 38.81 (C¹⁰), 46.91

элементном анализаторе Каrlo Erba 1106 (Италия).

(С⁴), 47.28 (C²), 53.35 (CH₃), 103.15 (C¹⁵), 114.49

Исходные соединения получали по методикам:

(CN), 162.18 (C=O), 180.45 (C3). Масс-спектр,

диамантан [16], диамантан-3-он [17]; малонони-

m/z (I_отн, %): 283 (100) [M]⁺, 253 (2.6), 252 (14.7),

трил, метил- и этилцианоацетаты - коммерческие

251 (16), 238 (3.3), 223 (17), 189 (4), 91 (29.6), 79

реагенты

(«Acros»), хлористый метилен (х.ч.,

(23.5), 41 (20). Найдено, %: С 75.72; Н 5.15; N 4.19.

«Компонент-Реактив», Россия), которые предва-

C₁₈H₂₁NO₂. Вычислено, %: С 76.29; Н 7.47; N 4.94.

рительно перегоняли или перекристаллизовывали.

М 283.364.

Катализаторы FeHY и NiHY получали из микро-,

(Диамант-3-илиден)этилцианоацетат (4c, 5c).

мезо- и макропористых цеолитов NaY и HY по ме-

Общий выход 95%, т.субл. 86°С (5 мм рт.ст.).

тодикам [13-15].

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д., [(Диамант-3Е-

Взаимодействие диамантан-3-она с малоно-

илиден)этилцианоацетат (4c)]: 13.43 (CH₃), 27.52

нитрилом, метил- и этилцианоацетатами под

(C⁹), 30.48 (C^8,13), 34.33 (C^1,7), 34.68 (C^6,12), 36.06

действием цеолита NiHY (общая методика). В

(C^5,14), 36.58 (C¹¹), 38.81 (C¹⁰), 40.67 (C⁴), 47.27

стеклянный реактор объемом 30 мл, снабженный

(C²), 64.59 (OCH2), 103.63 (C15), 115.17 (CN),

обратным холодильником и термометром, помеща-

160.88 (C=O), 178.05 (C³); [(диамант-3Z-илиден)-

ли цеолитный катализатор NiHY (5 масс %), лиганд

этилциноацетат (5c)]: 13.55 (CH₃), 27.52 (C⁹), 30.48

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

880

ХУСНУТДИНОВ и др.

(C^8,13), 34.33 (C1,7), 34.68 (C6,12), 36.08 (C5,14),

Schijndel J., Canalle L.A., Molendijk D., Meuldijk J.

36.58 (C¹¹), 38.52 (C⁴), 38.81 (C¹⁰), 47.27 (C²), 61.34

Green Chem. Lett. Rev. 2017, 10, 404-411. doi

(OCH₂), 100.45 (C¹⁵), 114.59 (CN), 160.98 (C=O),

10.1080/17518253.2017.1391881

176.74 (C³). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 297 (100)

Shirini F., Daneshva N. RSC Adv. 2016, 6, 110190-

[M]⁺, 269 (25), 252 (20), 251 (8), 223 (12), 184 (2),

110205. doi 10.1039/c6ra15432h

168 (3), 144 (5), 129 (6), 105 (8), 91 (19), 79 (15), 67

Ying A., Lio L., Wu G., Chem X., Ye W., Chen J.,

(5), 55 (6), 41 (12). Найдено, %: С 75.92; Н 7.15; N

Zhang K. Chem. Res. Chin. Univ. 2009, 25, 876-881.

4.19. C₁₉H₂₃NO₂. Вычислено, %: С 76.73; Н 7.80; N

Pandolfi F., Feroci M., Chiarotto I. ChemistrySelect.

4.71. М 297.391.

2018, 3, 4745-4749. doi 10.1002/slct.201800295

ВЫВОДЫ

10.

Elhamifar D., Kazempoor S. J. Mol. Catal. Chem.

Железо- и никельсодержащие цеолиты FeHY и

2016, 417, 74-81. doi 10.1016/j.molcata.2016.01.001

NiHY, активированные пиридином, - эффектив-

11.

Хуснутдинов Р. И., Щаднева Н. А., Маякова Ю. Ю.,

ные катализаторы конденсации малононитрила,

Ошнякова Т. М., Джемилев У. М. Изв. АН. Сер. хим.

метил- и этилцианоацетатов с диамантан-3-оном

2013, 62, 682-685. [Khusnutdinov R.I., Shchadne-

по Кнёвенагелю, приводящей к (диамант-3-или-

va N.A., Mayakova Yu.Yu., Oshnyakova T.M., Dzhe-

ден)малононитрилу и (диамант-3-илиден)цианоа-

milev U.M. Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2013, 62, 683-

цетатам с высокими выходами.

686.] doi 10.1007/S11172-013-0092-3

12.

Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Маякова Ю.Ю.

БЛАГОДАРНОСТИ

ЖОХ.

2018,

88,

375-381.

[Khusnutdinov R.I.,

Работа выполнена с использованием оборудо-

Shchadneva N.A., Mayakova Yu.Yu. Russ. J. Gen.

вания ЦКП «Агидель» УФИЦ РАН.

Chem.

2018,

88,

403-409.] doi

10.1134/

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

S1070363218030052

13.

Кутепов Б.И., Травкина О.С., Павлова И.Н., Ха-

Работа выполнена при финансовой поддержке

зипова А.Н., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л. ЖПХ.

Минобрнауки России. грант ФЦП № 2019-05-595-

2015, 88, 70-77. [Kutepov B.I., Travkina O.S., Pavlo-

00-058.

va I.N., Khazipova A.N., Grigor’eva N.G., Pavlov M.L.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Russ. J. Appl. Chem. 2015, 88, 65-71.] doi 10.1134/

S1070427215010103

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

тересов.

14.

Travkina O.S., Agliullin M.R., Filippova N.A.,

Khazipova A.N., Danilova I.G., Grigoreva N.G.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Narender N., Pavlov M.L., Kutepov B.I. RSC Adv.

1. Beurden K., Koning S., Molendijk D., Schijndel J.

2017, 7, 32581-32590. doi 10.1039/C7RA04742H

Green Chem. Lett. Rev. 2020, 13, 349-364. doi

15.

Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павло-

10.1080/17518253.2020.1851398

ва И.Н., Басинова Р.А., Хазипова А.Н. Пат. 2456238

2. Heravi M.M., Janati F., Zadsirjan V. Monatsh. Chem.

(2012). РФ. Б.И. 2012, № 20.

2020, 151, 439-482. doi 10.1007/s00706-020-02586-6

16.

Аминов Р.И., Хуснутдинов Р.И. ЖОрХ. 2017, 53,

3. Molnar M., Brahmanhatt H., Rastija V., Pavic V.,

1845-1847. [Aminov R.I., Khusnutdinov R.I. Russ.

Komar M., Karnas M., Babic J. Molecules. 2018, 23,

1897-1912. doi 10.3390/molecules23081897

J. Org. Chem. 2017, 53, 1881-1883.] doi 10.1134/

S107042801712017X

4. Ali G.M.E., Ibrahim D.A., Elmetwali A.M.,

Ismail N.S.M. Bioorg. Chem. 2019, 86, 1-14. doi

17.

Fokin A.A., Zhuk T.S., Pashenko A.E., Dral P.O.,

10.1016/j.bioorg.2019.01.008

Gunchenko P.A., Dahl J.E.P., Carlson R.M.K., Ko-

5. Ramireddy N., Abbaraju S., Zhao C.G. Tetrahedron Lett.

so T.V., Serafin M., Schreiner P.R. Org. Lett. 2009, 11,

2011, 52, 6792-6795. doi 10.1016/j.tetlet.2011.10.040

3068-3071. doi 10.1021/ol901089h

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021