ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 6, с. 887-890

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.233.4

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА

3,3',3''-НИТРИЛОТРИПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

^a ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»,

Россия, 420015 Казань, ул. Карла Маркса, 68

^b ООО «НТЦ «Ахмадуллины», Россия, 420029 Казань, Сибирский тракт, 34/10

*e-mail: lisin94@live.com

Поступила в редакцию 03.02.2021 г.

После доработки 15.02.2021 г.

Принята к публикации 19.02.2021 г.

Разработан новый метод синтеза 3,3',3''-нитрилотрипропионовой кислоты (3,3',3''-НТП) реакцией фор-

мамида с акриловой кислотой, протекающей в жидкой фазе в растворителе под избыточным давлением

при температурах 100-130°C. Строение 3,3',3''-НТП подтверждено методом ИК спектроскопии, ЯМР ¹Н

и ¹³С спектроскопии, рентгеноструктурным и элементным анализами.

Ключевые слова: формамид, акриловая кислота, 3,3',3''-нитрилотрипропионовая кислота, комплексон

DOI: 10.31857/S0514749221060124

3,3',3''-Нитрилотрипропионовая

кислота

Метод получения подобных соединений ос-

(3,3',3''-НТП) относится к классу полиаминокар-

нован на реакции аммонолиза водным раствором

боновых кислот (комплексонов) - производных

аммиака моногалогенкарбоновых и непредельных

иминодиуксусной кислоты. Многие металлы

кислот [7], в то же время взаимодействие форма-

способны замещать атомы водорода карбоксиль-

мида с непредельными карбоновыми кислотами с

ных групп комплексонов, одновременно связы-

образованием полиаминокарбоновых кислот ра-

ваясь координационно с атомом аминогруппы.

нее описано не было.

Образуются прочные комплексные соединения с

Настоящая работа является продолжением ис-

несколькими пятичленными кольцами. Благодаря

следования, посвященного изучению реакций

этому комплексоны получили широкое примене-

амидов кислот с акриловой кислотой [8].

ние в химическом анализе [1].

Соединение 3,3',3''-НТП (3) получено взаимо-

3,3',3''-НТП используется в синтезе нанокри-

действием формамида (2) с акриловой кислотой

сталлических ионных проводников с перовскито-

(1) в мольном соотношении 1:3 в среде изопропи-

вой структурой (MgAl₂O₄, La_0.8Sr_0.2MnO₃) [2, 3],

лового спирта с выделением монооксида углерода

в синтезе наноструктурного оксида ванадия V₂O₅

(4) в соответствии со схемой 1. Можно достоверно

[4]. Также 3,3',3''-НТП служит «мостиковым» ли-

предположить, что на первой стадии происходит

гандом для получения новых металлорганических

декарбонилирование формамида с образованием

координационных полимеров

[5]. Кроме того,

аммиака. Дальнейшее присоединение аммиака

3,3',3''-НТП и ее производные используются в ка-

к акриловой кислоте проходит по классическому

честве регуляторов роста цепей при полимериза-

механизму присоединения Михаэля с получением

ции полиамидов [6].

конечного продукта 3.

887

888

ЛИСИН и др.

Схема 1

H NH₂

HO O

Полученный продукт 3 представляет собой бес-

азота и одной депротонированной карбоксильной

цветный кристаллический порошок с температу-

группой (см. рисунок). Аналогичный результат

рой плавления 188-189°С, растворимый в горячей

был получен ранее [3].

воде.

Для исключения полимеризации акриловой

Соединение 3 было идентифицировано с по-

кислоты, а также с целью выделения из раствора

мощью ИК-спектроскопии, интенсивный и широ-

целевого продукта реакцию формамида (2) с акри-

кий пик при 3419 см^-1 соответствует колебаниям

ловой кислотой (1) проводили в среде раствори-

O-H и N-H групп, интенсивные пики около 1547 и

теля. Наиболее селективным растворителем для

1423 см^-1 соответствуют симметричным и асим-

этой реакции оказался изопропиловый спирт.

метричным колебаниям карбоксильной группы

В таблице показана зависимость выхода соеди-

соответственно.

нения 3 от температуры реакции. Максимальный

Образование кислоты 3 также подтверждено

выход целевого продукта осуществляется при

данными ЯМР ¹H и ¹³С спектроскопии.

120°С. Снижение выхода при дальнейшем повы-

шении температуры связано с полимеризацией

Окончательное строение продукта доказано

акриловой кислоты, что было подтверждено ИК

методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

спектрами, соответствующими полиакриловой

РСА проведен с использованием бесцветных кри-

кислоте.

сталлов, выращенных из медленно испаряющейся

воды. Анализ показал, что 3,3',3''-НТП находится

Кристаллы соединения

3 (CCDC

208196),

в форме цвитерр-иона с протонированным атомом

C₉H₁₅NO₆, являются моноклинными, пара-

метры ячейки при 298.4 K: a 5.68265(8) Å, b

O⁶

23.2834(3) Å, c 8.10726(7) Å, β 105.3222°, V

C³

1034.55(3) Å³, Z 4, пространственная группа

C⁴

P2₁/c, d_выч 1.497 г/см³, м.м. 233.22; при 99.98 K:

C²

O⁵

a 5.6235(2) Å, b 23.1256(6) Å, c 8.0761(2) (7) Å, β

105.246(3)° V 1013.31(5) Å³, Z 4, пространствен-

N¹

ная группа P2₁/c, d_выч 1.529 г/см³, м.м. 233.22.

C⁷

Окончательные значения факторов расходимости

O¹⁰

R 0.0359, R_w 0.0909 по 2077 отражениям с F² ≥ 2σ,

C¹³

C⁹

C⁸

и R 0.0394, R_w 0.0935 по всем независимым отра-

C¹⁴

O¹⁶

жениям. Goodness-of-fit равен 1.036, число уточня-

O¹⁵

емых параметров 157, максимальный и минималь-

ный пики в разностном ряду электронной плотно-

сти равны 0.21 и -0.210 е·Å^-3, соответственно.

Геометрия молекулы соединения 3 в кристалле с ча-

В работе использовали формамид AppliChem

стичной схемой нумерации атомов. Неводородные

(CAS 75-12-7), акриловую кислоту Acros Organics

атомы представлены эллипсоидами тепловых колеба-

(CAS 79-10-7), изопропиловый спирт, х.ч. (CAS

ний (p = 50%), атомы водорода - сферами произволь-

ного радиуса

67-63-0).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА 3,3',3''-НИТРИЛОТРИПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

889

Влияние температуры на выход 3,3′,3′′-НТП

Температура реакции, °С

Показатель

100

110

120

130

Выход, % от теоретического^а

15.1

20.2

42.2

^а Время реакции 120 мин, количество акриловой кислоты (1) 30 г (0.416 моль), количество формамида (2) 6.25 г (0.139 моль),

растворитель - изопропиловый спирт

3,3',3''-Нитрилотрипропионовая

кислота

3000 (Италия). Изучение температуры плавления

(3,3',3''-НТП, соединение 3). Реакцию проводили

проводили на дифференциально-сканирующем

на установке, состоящей из автоклава, представля-

калориметре марки DSC 1 STAReSystem фирмы

ющего собой металлический цилиндрический со-

Mettler Toledo (США).

суд из нержавеющей стали емкостью 250 мл, ма-

РСА монокристалла соединения 3 проведен в

нометра, термопары, датчика регулирования тем-

федеральном спектроаналитическом центре кол-

пературы и магнитной мешалки MR-Hei-Standard

лективного пользования Института органической

фирмы Heildolf с функциями обогрева и регули-

и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ

рования скорости перемешивания реакционной

КазНЦ РАН на базе Лаборатории дифракционных

массы. В автоклав загружали 30 г (0.416 моль)

методов исследования. Рентгеноструктурные ис-

акриловой кислоты (1) и 6.25 г (0.139 моль) фор-

следования проведены на дифрактометре Rigaku

мамида

(2). К реакционной смеси добавляли

XtaLab Synergy S [λ(CuK_α) 1.54184 Å] c рентге-

100 г изопропилового спирта в качестве раство-

новским излучением Cu Kα (λ 1.54184 Å) при тем-

рителя. Реакцию проводили 8 ч при 120°С. По

пературах 99.98(12) и 298.4(6) K. Использованы

окончании опыта выключалась магнитная мешал-

программы: CrysAlisPro, учет поглощения

ка с обогревом. При достижении 30°С снижали

ABSPACK, расшифровка структуры SHELXT [9],

давление в автоклаве до атмосферного, автоклав

уточнение структуры методом наименьших ква-

открывали. Осадок образовавшейся 3,3',3''-НТП

дратов SHELXL [10] в пакете программ Olex2 [11].

отфильтровывали от изопропилового спирта,

ВЫВОДЫ

промывали петролейным эфиром, сушили при

Показана возможность получения 3,3',3''-НТП

комнатной температуре. Выход 22 г (67.9%). ИК

3 жидкофазной реакцией акриловой кислоты 1 с

спектр, ν, см^-1: 3857, 3809, 3744, 3420 (O-H, N-H),

формамидом 2 в среде изопропилового спирта.

3223, 2382, 2124, 1927, 1842, 1643, 1547 (COO),

Ранее подобный способ получения полиаминокар-

1423 (COO), 1360, 1277, 1227, 1121, 1060, 988, 891,

боновых кислот в литературе не описан.

839, 661, 619. Спектр ЯМР ¹Н (D₂O, 400 МГц), δ,

м.д.: 6.04 (C³), 5.59 (С²). Спектр ЯМР ¹³С (D₂O,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

100.6 МГц), δ, м.д.: 175.40 (C¹), 133.68 (C²), 127.35

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

(C³). Вычислено, %: С 40.43; Н 7.92; N 15.73.

тересов.

C₉H₁₅NO₆. Найдено, %: С 40.30; H 8.02; N 15.32.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ИК спектры записаны в спектре отражения

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Высшая

на спектрометре Perkin Elmer Spectrum Two.

школа, 1989, 1, 122.

Спектр ЯМР ¹Н записан на спектрометре Bruker

2. Walker E.H., Jr., Owens J.W., Etienne M., Walker D.

Avance 600 (Германия) (400 МГц) относительно

Mater. Res. Bull. 2002, 37, 1041-1050. doi 10.1016/

сигналов остаточных протонов дейтерированно-

S0025-5408(02)00740-7

го растворителя (D₂O). Спектр ЯМР ¹³С записан

3. Walker E.H. Jr., Apblett A.W., Walker R., Zachary A.

на спектрометре Bruker Avance 600 (Германия)

Chem. Mater. 2004, 16, 5336-5343. doi 10.1021/

(100.6 МГц) относительно сигналов остаточных

cm0489385

протонов дейтерированного растворителя (D₂O).

4. Reddy Channu V.S., Holze R., Rambabu B. Soft Nanosci.

Элементный анализ выполнен на приборе Euro EA

Lett. 2011, 1, 66-70. doi 10.4236/snl.2011.13012

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

890

ЛИСИН и др.

5. Xie Y., Bai F.-Y., Xing Y.-H., Wang Z., Zhao H.-Y.,

Gazizov A.S., Gubaidullin A.T., Lisin A.V. Russ.

Shi Z. Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 1585-1590.

J. Org. Chem. 2019, 55, 1864-1868.] doi 10.1134/

doi 10.1002/zaac.200900462

S107042801912008X

6. Jan M., Goetz P. H., Manfred H., Liedloff H.-J. Pol.

9. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. A. 2015, 71,

Eng. Sci. 2007, 47, 1589-1599. doi 10.1002/pen.20689

3-8. doi 10.1107/S2053273314026370

7. Gulyas L., Deak G., Keki S., Horvath R., Zsuga M.

10. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. A. 2008, 64,

Hung. J. Ind. Chem. 2001, 29, 45-51. doi 10.1515/

112-122. doi 10.1107/S0108767307043930

hjic-2001-09

11. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

8. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Газизов А.С.,

Губайдуллин А.Т., Лисин А.В. ЖОрХ. 2019, 55,

ward J.A.K., Puschmann H. J. Appl. Crystallogr. 2009,

1870-1876. [Akhmadullina A.G., Akhmadullin R.M.,

42, 339-341. doi 10.1107/S0021889808042726

New Synthesis Method For 3,3′,3′′-Nitrilotripropionic Acid

A. V. Lisina, *, A. G. Akhmadullina^b, R. M. Akhmadullin^b, and R. R. Spiridonova^a

^a Kazan National Research Technological University, ul. Karla Marksa, 68, Kazan, 420015 Russia

^b “AhmadullinS” LLC, Sibirskiy Tract 34/10, Kazan, 420029 Russia

*e-mail: lisin94@live.com

Received February 3, 2021; revised February 15, 2021; accepted February 19, 2021

This paper aims to investigate the new method for the synthesis of 3,3',3''-nitrilotripropionic acid (3,3',3''-NTP)

by the reaction of formamide and acrylic acid proceeding in a liquid phase in a solvent under excessive pressure

at temperatures of 100-130°C. The structure of 3,3',3''-NTP was confirmed by IR-spectroscopy, ¹H and ¹³C

NMR spectroscopy, X-ray diffraction and elemental analyzes.

Keywords: formamide, acrylic acid, 3,3',3''-nitrilotripropionic acid, complex

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021