ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 6, с. 891-894

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.314 + 547.38 + 547.36

ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ ПРОДУКТОВ

АЛЛИЛОКСИИОДИРОВАНИЯ

ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ СТИРОЛОВ

Азербайджанский Технический Университет, Азербайджан, 1073 Баку, просп. Г. Джавида, 25

*e-mail: ahmed_adna@rambler.ru

Поступила в редакцию 05.02.2021 г.

После доработки 25.02.2021 г.

Принята к публикации 26.02.2021 г.

Предложен метод синтеза замещенных 1,4-диоксанов на основе алкоксииодирования галогензамещенных

стиролов аллиловым спиртом в присутствии кристаллического иода, клиноптилолита (NaK)₄CaAl₆Cl₃₀O₇₂

и натриевой соли кремневольфрамовой гетерополикислоты (ГПК) Na₄SiW₁₂O₄₀∙19H₂O в водной среде.

Ключевые слова: замещенные 1,4-диоксаны, алкоксииодирование, галогензамещенные стиролы, кли-

ноптилолит, гетерополикислоты

DOI: 10.31857/S0514749221060136

Производные 1,4-диоксанов находят широкое

арилзамещенные 1,4-диоксаны 7-12 в одной ста-

применение в качестве синтонов для получения

дии и не выделяя промежуточных продуктов - не-

различных классов гетероциклических соедине-

предельных оксиэфиров.

ний [1], а также обладают комплексом практиче-

Анализ спектров ЯМР ¹Н и ¹³С полученных

ски значимых свойств [2-4].

продуктов 7-12 указывает на то, что в качестве

Известны способы получения аллиловых β-иод-

промежуточных продуктов образуются региосе-

эфиров алкоксииодированием алкенов пропено-

лективные алкоксииодированные галогензаме-

лом и иодом в присутствии HgO [5]. Ранее нами

щенные стиролы (схема 1).

был предложен способ замены высокотоксич-

В ИК спектрах соединений 7-12 наблюдают-

ного катализатора HgO на более безопасный и

ся валентные колебания связи углерод-галоген

низкотоксичный катализатор клиноптилолит

в области 850-550 (С-Cl) и 690-515 (C-Br) см^-1

(NaK)₄CaAl₆Si₃₀O₇₂ [6]. В качестве замещенных

соответственно [7]. Валентные колебания группы

алкенов использовали замещенные стиролы, в ре-

С-О-С 1,4-диоксанового цикла имеют полосы

зультате чего был предложен метод синтеза β-иод-

поглощения в области 1150-1085 см^-1. Наиболее

эфиров ароматического ряда 1-6. При гидроли-

интенсивные полосы поглощения в ИК спектрах

зе соединений 1-6 образуются аллиловые эфи-

наблюдаются в области 900-675 см^-1, характерные

ры 1,2-диолов, а их нагревание в водном раство-

для ароматического кольца.

ре приводит к внутримолекулярной циклизации

с образованием арилзамещенных 1,4-диоксанов

О циклическом диоксановом строении соедине-

7-12 - эффективных ингибиторов кислотной кор-

ний 7-12 можно судить на основании диастереото-

розии металлов [2-4]. Нам удалось синтезировать

пии протонов метиленовой группы, образующих в

891

892

ТАЛЫБОВ

Схема 1

R²

R¹

R²

R¹

I₂,

R³

(NaK)₄CaAl₆Si₃₀O₇, Na₄SiW₁₂O₄₀∙19H₂O,

60°С

R⁴

R⁵

R⁴

R⁵

1-6

R²

R¹

H H

R³

H H

R⁴

R⁵

7-12

R¹ = Br, R² = H, R³ = H, R⁴ = H, R⁵ = H (1, 7); R¹ = H, R² = Br, R³ = H, R⁴ = Br, R⁵ = H (2, 8);

R¹ = H, R² = H, R³ = H, R⁴ = Br, R⁵ = H (3, 9); R¹ = Cl, R² = H, R³ = H, R⁴ = Cl, R⁵ = Cl (4, 10);

R¹ = H, R² = Cl, R³ = H, R⁴ = Cl, R⁵ = H (5, 11); R¹ = H, R2 = H, R3 = Cl, R4 = Cl, R5 = H (6, 12).

спектре ЯМР ¹Н две типичные АВХ-системы в об-

спектр, ν, см^-1: 3090, 3060, 3030, 1600, 1490, 1595,

ласти 3.44-3.65 м.д. (J_AB 8.1, J_AX 6.8, J_BX 6.9 Гц),

1505, 1085, 855, 820, 750, 725, 690. Спектр ЯМР

3.45 д.д (1H, CH, J 8.1, 6.9 Гц) и 3.65 д.д (1Н, CH, J

¹Н, δ, м.д.: 1.08 д (3H, CH₃, J 6.9 Гц), 3.44 д.д (1H,

8.1, 6.9 Гц) для соединений 7, 8 - 3.46 д.д (1Н, CH,

CH, J 8.1, 6.9 Гц), 3.65 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц),

J 8.1, 6.9 Гц) и 3.64 д.д (1H, CH, J 8.1, 6.9 Гц) для

4.11 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц), 4.22 д.д (1H, CH, J

соединений 9, 10 - 3.44 д.д (1H, CH, J 8.1, 6.8 Гц),

8.4, 6.9 Гц), 4.98 т (1H, CH, J 6.9 Гц), 5.13 д.д (1Н,

3.63 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.8 Гц) для соединений 11,

CH, J 8.1, 6.9 Гц), 6.85-6.89 м (2H, C₆H₂), 7.23-7.29

12 соответственно.

м (2H, C₆H₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 17.9, 33.3,

42.6, 43.8, 55.2, 75.5, 79.7, 113.5, 126.7, 135.6, 158.5.

Соединения 7-12 представляют собой светло-

Найдено, %: C 51.39; H 5.12; Br 31.24. C₁₁H₁₃BrO₂.

желтые кристаллические вещества, состав кото-

Вычислено, %: C 51.34; H 5.19; Br 31.09.

рых подтвержден данными элементного анализа.

2-(3-Бромфенил)-5-метил-1,4-диоксан

(8).

Общая методика получения замещенных

Получен исходя из 3-бромстирола, аллилового

1,4-диоксанов 7-12. К смеси 10.25 ммоль аллило-

спирта и кристаллического йода. Выход 0.21 г

вого спирта, 0.25 ммоль галогензамещенного стиро-

(66.2%), светло-желтые кристаллы, т.пл. 92-93°С.

ла 1-6 и 2.6 г клиноптилолита (NaK)₄CaAl₆Si₃₀O₇₂

ИК спектр, ν, см^-1: 3089, 3058, 3030, 1600, 1491,

при

-5-0°С при перемешивании добавляли

1595, 1504, 1083, 855, 821, 750, 725, 685. Спектр

0.12 ммоль мелкорастёртого иода. Смесь нагре-

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.11 д (3H, CH₃, J 6.9 Гц), 3.43

вали при 60°С в течение 3-4 ч и добавляли рас-

д.д (1H, CH, J 8.1, 6.9 Гц), 3.64 д.д (1Н, CH, J 8.1,

твор 0.02 г Na₄SiW₁₂O₄₀∙19H₂O в 2 мл пиридина,

6.9 Гц), 4.12 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц), 4.21 д.д

продолжали перемешивание еще в течение 2.5 ч.

(1H, CH, J 8.4, 6.9 Гц), 4.96 т (1H, CH, J 6.9 Гц),

Затем реакционную смесь охлаждали, фильтро-

5.12 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц), 6.82-7.02 м (3H,

вали, фильтрат промывали раствором Nа₂S₂O₃ и

C₆H₂), 7.23 c (1H, C₆H₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

экстрагировали в эфир. Экстракт сушили Nа₂SO₄,

17.9, 33.3, 42.6, 43.8, 55.2, 75.5, 79.7, 113.5, 126.7,

эфир удаляли при пониженном давлении, остаток

135.6, 158.5. Найдено, %: C 51.33; H 5.31; Br 31.01.

перекристаллизовывали из этилового спирта.

C₁₁H₁₃BrO₂. Вычислено, %: C 51.38; H 5.10; Br

31.08.

2-(2-Бромфенил)-5-метил-1,4-диоксан

(7).

Получен из 2-бромстирола, аллилового спирта

2-(4-Бромфенил)-5-метил-1,4-диоксан

(9).

и кристаллического иода. Выход 0.20 г (64.2%),

Получен из

4-бромстирола, аллилового спирта

светло-желтые кристаллы, т.пл.

89-91°С. ИК

и кристаллического йода. Выход 0.22 г (67.2%),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ ПРОДУКТОВ АЛЛИЛОКСИИОДИРОВАНИЯ

893

светло-желтые кристаллы, т.пл.

90-92°С. ИК

1504, 1081, 855, 823, 752, 724, 585. Спектр ЯМР

спектр, ν, см^-1: 3088, 3058, 3031, 1600, 1490, 1595,

¹Н, δ, м.д.: 1.08 д (3H, CH₃, J 6.9 Гц), 3.45 д.д (1H,

1504, 1082, 855, 821, 750, 725, 676. Спектр ЯМР

CH, J 8.1, 6.9 Гц), 3.65 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц),

¹Н, δ, м.д.: 1.07 д (3H, CH₃, J 6.9 Гц), 3.46 д.д (1H,

4.12 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц), 4.22 д.д (1H, CH,

CH, J 8.1, 6.9 Гц), 3.63 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц),

J 8.4, 6.9 Гц), 4.96 т (1H, CH, J 6.9 Гц), 5.12 д.д

4.13 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц), 4.21 д.д (1H, CH, J

(1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц), 6.77 c (1H, C₆H₂), 7.19-7.32

8.4, 6.9 Гц), 4.97 т (1H, CH, J 6.9 Гц), 5.12 д.д (1Н,

м (2H, C₆H₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 17.9, 33.3,

CH, J 8.1, 6.9 Гц), 6.82-6.87 м (2H, C₆H₂), 7.22-7.27

42.6, 43.8, 55.2, 75.5, 79.7, 113.5, 126.7, 135.6, 158.5.

м (2H, C₆H₂). Спектр ЯМР ¹³С, д, м.д.: 17.9, 33.3,

Найдено, %: C 53.44; H 4.94; Cl 28.61. C₁₁H₁₂Cl₂O₂.

42.6, 43.8, 55.2, 75.5, 79.7, 113.5, 126.7, 135.6, 158.5.

Вычислено, %: C 53.46; H 4.89; Cl 28.69.

Найдено, %: C 51.22; H 5.17; Br 31.14. C₁₁H₁₃BrO₂.

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С зарегистрированы на

Вычислено, %: C 51.38; H 5.10; Br 31.08.

приборе Вruker SF-400 (Германия) при частотах

2-(2,6-Дихлорфенил)-5-метил-1,4-диоксан

400.15 и 100.31 МГц соответственно в растворах в

(10). Получен из 2,6-дихлорстирола, аллилово-

СDСl₃ (внутренний стандарт - ГМДС. ИК спектры

го спирта и кристаллического йода. Выход 20.8 г

соединений записаны на спектрометре Specord 75

(70.2%), желтые кристаллы, т.пл. 108-110°С. ИК

IR в интервале 4000-400 см^-1 в KBr. Чистоту по-

спектр, ν, см^-1: 3089, 3058, 3031, 1600, 1488, 1595,

лученных соединений контролировали методом

1504, 1081, 855, 821, 752, 725, 576. Спектр ЯМР

ТСХ на пластинках Silufol UV-254 («Chemapol»,

¹Н, δ, м.д.: 1.12 д (3H, CH₃, J 6.9 Гц), 3.45 д.д (1H,

Чехия), проявление в парах йода. Элементный

CH, J 8.1, 6.9 Гц), 3.65 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц),

анализ выполнен на приборе «Perkin-Elmer Series

4.12 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц), 4.20 д.д (1H, CH, J

II 2400» (Perkin-Elmer, США). В работе исполь-

8.4, 6.9 Гц), 4.97 т (1H, CH, J 6.9 Гц), 5.13 д.д (1Н,

зованы коммерческие реактивы фирм «Aldrich»,

CH, J 8.1, 6.9 Гц), 6.79-6.86 м (2H, C₆H₂), 7.21-7.31

«Sigma». Температуру плавления определяли на

м (1H, C₆H₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 17.9, 33.3,

приборе Electrothermal 9100 (Великобритания).

42.6, 43.8, 55.2, 75.5, 79.7, 113.5, 126.7, 135.6, 158.5.

ВЫВОДЫ

Найдено, %: C 53.44; H 4.76; Cl 28.74. C₁₁H₁₂C_l2O₂.

Алкоксииодирование

галогензамещен-

Вычислено, %: C 53.46; H 4.89; Cl 28.69.

ных стиролов аллиловым спиртом в присут-

2-(2,4-Дихлорфенил)-5-метил-1,4-диоксан

ствии кристаллического иода, клиноптилолита

(11). Получен из 2,4-дихлорстирола, аллилово-

(NaK)₄CaAl₆Cl₃₀O₇₂ и натриевой соли крем-

го спирта и кристаллического иода. Выход 20.7 г

новоль-фрамовой гетерополикислоты (ГПК)

(69.7%), желтые кристаллы, т.пл. 112-114°С. ИК

Na₄SiW₁₂O₄₀∙19H₂O в водной среде приводит к

спектр, ν, см^-1: 3083, 3058, 3032, 1600, 1488, 1594,

одно-стадийному синтезу замещенных 1,4-диок-

1504, 1081, 855, 821, 752, 724, 580. Спектр ЯМР

санов.

¹Н, δ, м.д.: 1.08 д (3H, CH₃, J 6.9 Гц), 3.44 д.д (1H,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

CH, J 8.1, 6.9 Гц), 3.64 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц),

4.12 д.д (1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц), 4.21 д.д (1H, CH,

Автор заявляет об отсутствии конфликта инте-

J 8.4, 6.9 Гц), 4.97 т (1H, CH, J 6.9 Гц), 5.13 д.д

ресов.

(1Н, CH, J 8.1, 6.9 Гц), 6.76 c (1H, C₆H₂), 7.21-7.34

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

м (2H, C₆H₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 17.9, 33.3,

42.6, 43.8, 55.2, 75.5, 79.7, 113.5, 126.7, 135.6, 158.5.

1. Якубова Л.Р., Насибуллина Р.А., Петрова С.Ф.,

Найдено, %: C 53.45; H 4.88; Cl 28.61. C₁₁H₁₂C_l2O₂.

Абдуллин М.Ф., Салихов Ш.М., Гимадиева А.Р.,

Сафиуллин Р.Л. ХГС. 2015, 51, 162-165. [Yakupo-

Вычислено, %: C 53.46; H 4.89; Cl 28.69.

va L.R., Nasibullina R.A., Petrova S.F., Abdullin M.F.,

2-(3,4-Дихлорфенил)-5-метил-1,4-диоксан

Salikhov S.M., Gimadieva A.R., Safiullin R.L. Chem.

(12). Получен из 3,4-дихлорстирола, аллилово-

Heterocycl. Compd. 2015, 51, 162-165.] doi 10.1007/

го спирта и кристаллического иода. Выход 20.3 г

s10593-015-1675-8

(68.3%), желтые кристаллы, т.пл. 115-117°С. ИК

2. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии

спектр, ν, см^-1: 3084, 3058, 3032, 1605, 1487, 1594,

металлов. Л.: Изд-во Химия. 1986.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021

894

ТАЛЫБОВ

3. Corrosion Inhibitors for Steel in Concrete - State of

6. Талыбов Г.М., Азизбейли А.Р., Мамедбей-

the Art Report. Ed. B. Elsener. London: W.S. Maney &

ли Э.Г., Ширинова Н.А., Гулиева Н.М. ЖОрХ.

Son Ltd, 2001.

2020, 56, 484-487. [Talybov G.М., Ezizbeyli А.R.,

4. Акперова М.А., Талыбов Г.М., Караев С.Ф. Изв.

Mammadbayli E.H., Shirinova N.A., Guliyeva N.M.

Вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2011, 54, 35-39.

Russ. J. Org. Chem. 2020, 56, 552-554.] doi 10.1134/

5. Талыбов Г.М., Караев С.Ф., Мехтиева В.З. ЖОрХ.

S1070428020030318

2001,

37,

634.

[Тalybov G.М., Мekhtieva V.Z.,

7. Field L. D., Sternhel S., Kalman J.R. Organic Structures

Karaev С.F. Russ. J. Org. Chem. 2001, 37, 600.] doi

from Spectra. Chichester: John Wiley & Sons Ltd,

10.1023/A:1012462709589

2008.

Heterocyclization of Allyloxyoding Products

of Halogen Substituted Styrenes

G. M. Talybov*

Azerbaijan Technical University, prosp. G. Dzhavida, 25, Baku, 1073 Azerbaijan

*e-mail: ahmed_adna@rambler.ru

Received February 5, 2021; revised February 25, 2021; accepted February 26, 2021

A method for the synthesis of substituted 1,4-dioxanes based on alkoxyiodination of halogenated styrenes with

allyl alcohol in the presence of crystalline iodine, clinoptilolite(NaK)₄CaAl₆Cl₃₀O₇₂ and heteropolyacid (HPA)

Na₄SiW₁₂O₄₀∙19H₂O in an aqueous medium has been proposed.

Keywords: substituted 1,4-dioxanes, alkoxyiodination, halogenated styrenes, clinoptilolite, heteropolyacids

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 6 2021