ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 7, с. 949-960

УДК 547.814.1 + 547.304.2

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ВИНИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

В ПЕРФТОРАЦИЛХРОМЕНАХ.

ДИАСТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ

ПУШ-ПУЛЬНЫХ ЕНАМИНОКЕТОНОВ

Д. В. Осипов, Ю. Н. Климочкин

ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет»,

Россия, 443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244

*e-mail: VOsyanin@mail.ru

Поступила в редакцию 24.02.2021 г.

После доработки 12.03.2021 г.

Принята к публикации 15.03.2021 г.

При взаимодействии 2-перфторацил-1Н-бензо[f]хроменов и 6,7-диметил-3-трифторацетил-4Н-хромена

с первичными алифатическими аминами и аммиаком получена серия енаминокетонов, содержащих в

α-положении к карбонильной группе (2-гидроксинафталин-1-ил)метильный или 2-гидроксибензильный

заместитель, как результат раскрытия пиранового цикла, начальная стадия которого - аза-реакция Миха-

эля. Полученные енаминокетоны в растворе ДМСО присутствуют в виде индивидуальных Е-изомеров.

Ключевые слова: перфторацилхромены, первичные алифатические амины, аммиак, енаминокетоны,

аза-реакция Михаэля, нуклеофильное винильное замещение

DOI: 10.31857/S0514749221070041

ВВЕДЕНИЕ

с арил- и алкил-производными, что позволяет ис-

пользовать подобные пуш-пульные олефины в ка-

Енаминокетоны [1], обладающие амбидентной

честве структурных блоков при получении самых

нуклеофильностью енаминов и амбидентной элек-

разнообразных перфторалкилзамещенных карбо-

трофильностью енонов, часто используют в син-

и гетероциклических соединений [12-16]. При

тезе различных гетероциклов [2-4], природных

этом, наряду с прямым трифторметилированием и

соединений [5-7], в первую очередь алкалоидов,

превращением различных функциональных групп

обладают широким спектром биологического дей-

в СF₃, основной метод - использование готовых

ствия [8-10], а также могут выступать в качестве

CF₃-структурных блоков.

полидентатных лигандов, способных координи-

Наиболее распространенные способы полу-

ровать многие переходные металлы [11]. В то

чения енаминокетонов - взаимодействие β-ди-

же время их реакционная способность довольно

кетонов и их синтетических эквивалентов (β-ал-

сильно отличается от реакционной способности

кокси- и β-хлорвинилкетонов, 3-оксоенолятов) с

самих енаминов и α,β-непредельных кетонов. Так,

аминами, чаще всего вторичными, и конденсация

например, енаминоны более стабильны, труднее

метилкетонов с диметилацеталем ДМФА [17, 18].

гидролизуются и окисляются, чем енамины.

Значительно реже для их синтеза используют-

Введение в структуру енаминокетонов трифтор-

ся методы, основанные на расщеплении гетеро-

метильной или другой перфторалкильной группы

циклических соединений (изоксазолов, флавонов,

делает их более электрофильными по сравнению

4H-пиран-4-онов и др.) [19-22].

949

950

ОСЯНИН и др.

Ранее нами было изучено взаимодействие

(схема 1). Синтез с участием первичных аминов

β-карбонилзамещенных 4Н-хроменов и их бенз-

проводили в метаноле при комнатной темпера-

аналогов с вторичными неароматическими амина-

туре с использованием эквимолярных количеств

ми (морфолином, пирролидином, пиперидинами,

реагентов. В реакцию успешно были введены

пиперазинами и некоторыми другими) [23-25] и

различные бензил- и β-фенилэтиламины, ци-

анилинами [26]. В настоящем исследовании мы

клопропиламин, пространственно затрудненные

сфокусировали внимание на реакциях первичных

трет-бутиламин и 1-аминоадамантан и некото-

алифатических аминов и аммиака с хроменами,

рые другие. В случае 5-метокситриптамина ре-

содержащими в β-положении к атому кислорода

акция протекает исключительно по более нукле-

перфторацильную группу (CF₃CO или C₂F₅CO).

офильной первичной аминогруппе (продукт 2m).

Синтетический потенциал данных гетероциклов

Получение N-незамещенных енаминокетонов

определяется наличием высокополяризованной

2a, n, o осуществляли при нагревании хроменов

кратной связи в пирановом фрагменте, двух неэ-

1a-с с избытком 25%-ного водного раствора NH₃

квивалентных электрофильных центров (атом С²

в кипящем метаноле в течение 20 мин и последу-

хроменовой системы и карбонильный атом углеро-

ющем выдерживании при комнатной температуре

да), а также уходящей группы, роль которой играет

в течение 12 ч. Исходные хромены 1а-с - доступ-

фенолят-ион [27].

ные соединения, получаемые из предшественни-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ков о-хинонметидов и пуш-пульных олефинов по

реакции Дильса-Альдера [28-30].

Нами показано, что при взаимодействии

1H-бензо[f]хроменов 1a, b и 4Н-хромена 1с с пер-

Данное превращение можно рассматривать как

вичными алифатическими аминами или аммиа-

нуклеофильное замещение у винильного атома

ком с хорошими выходами (56-95%) образуются

углерода (S_NVin), включающее 2 стадии: аза-ре-

перфторалкилзамещенные енаминокетоны

2a-о

акцию Михаэля и ретро-окса-реакцию Михаэля

Схема 1

COXRNH2

MeOH

COX

RHN

1a, b

2a-n

COCF₃

NH₃

MeOH

COCF₃

H₂N

2o, 78%

1, X = CF₃ (a), X = C₂F₅ (b); 2, X = CF₃, R = H (a, 95%), R = t-Bu (b, 56%), R = циклопропил (c, 68%),

R = 1-Ad (d, 86%), R = Bn (e, 71%), R = 4-BrC₆H₄CH₂ (f, 80%), R = 4-MeOC₆H₄CH₂ (g, 67%),

R = 4-AcNHC₆H₄CH₂ (h, 81%), R = 4-MeOC₆H₄CH₂CH₂ (i, 79%), R = 3,4-(MeO)₂C₆H₃CH₂CH₂ (j, 88%),

R = 4-MeC₆H₄OCH₂CH₂ (k, 80%), R = (пиридин-3-ил)метил (l, 90%),

R = 2-(5-метокси-1H-индол-3-ил)этил (m, 78%), X = C₂F₅, R = H (n, 77%).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ВИНИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ПЕРФТОР

АЦИЛХРОМЕНАХ.

951

(присоединение-отщепление), приводящую к рас-

7.21

крытию дигидропиранового цикла. Потенциально

возможное образование продуктов

1,2-присое-

10.86

динения по карбонильной группе отмечено не

было.

8.00

COCF

3.94

Пуш-пульный характер двойной связи в енами-

7.52

нокетонах 2a-о обуславливает возможность доста-

8.23

N H

точно легкой E,Z-изомеризации [31, 32]. Однако в

растворе ДМСО все енаминокетоны существуют

1.63

в виде индивидуальных диастереомеров, которым

была приписана E-конфигурация на основании

Отдельные корреляционные взаимодействия в спектре

того факта, что в спектрах NOESY присутствуют

NOESY соединения 2d (δ, м. д.)

кросс-пики, отвечающие взаимодействию про-

странственно сближенных метиленовых протонов,

7.6 и 14.9 Гц за счет вицинального взаимодействия

связанных с нафтольным или фенольным фраг-

с NH₂-протонами.

ментом, и протона группы NH (см. рисунок). По-

В спектрах ЯМР ¹³С соединений 2а-m, o

видимому, сильные межмолекулярные водородные

атомы углерода групп СF₃, =CHN и С=О об-

связи в таком полярном растворителе как ДМСО в

наруживаются в виде квартетных сигналов,

большей степени стабилизируют Е-форму.

соответственно, при

118.9-121.9

(¹J_CF

290.8-

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 2a-o наиболее

291.8 Гц), 149.8-157.0 (⁴J_CF 3.8-4.8 Гц) и 173.4-

дезэкранированный гидроксильный протон прояв-

175.2 (²J_CF 29.6-30.5 Гц) м.д. за счет расщепле-

ляется, как правило, в виде уширенного синглет-

ния на атомах фтора, что подтверждает наличие

ного сигнала в области 9.32-10.90 м. д. (в растворе

в их структуре трифторметильной группы. Атом

ДМСО-d₆). Протоны метиленовой группы, свя-

углерода, связанный с трифторацетильной груп-

занной с нафтольным фрагментом, резонируют

пой, резонирует при 103.8-105.3 м.д., а метиле-

при 3.90-3.98 м.д. В случае N-замещенных ена-

новый атом углерода проявляется в области 18.8-

минокетонов 2b-m протон группы NH наблюдает-

22.0 м.д. В ИК спектрах енаминокетонов 2 в обла-

ся при 7.91-8.36 м.д., а протон при β-углеродном

сти 3450-2700 см^-1 наблюдается широкая полоса

атоме - в виде дублета с ³J 10.3-14.6 Гц или в со-

поглощения групп ОН и NH, участвующих в обра-

ставе мультиплета с ароматическими протонами в

зовании водородных связей.

области 7.02-7.74 м.д. Большое значение констан-

Полученные енаминоны 2a-o - стабильные

ты спин-спинового взаимодействия (КССВ) свиде-

при хранении бесцветные кристаллические ве-

тельствует о транс-расположении протонов групп

щества и сами могут быть далее использованы

NH и =CHN относительно связи С-N, которая из-

как структурные блоки для получения различных

за сопряжения имеет частично двойной характер.

трифторметилированных карбо- и гетероциклов,

Подобные спектральные данные отвергают суще-

содержащих

(2-гидроксинафталин-1-ил)метиль-

ствование соединений 2b-m в енольной форме,

ную или 2-гидроксибензильную группу, послед-

что объясняется меньшей оснóвностью карбо-

няя из которых в качестве структурного фрагмента

нильного атома кислорода по сравнению с имини-

присутствует в составе многих природных соеди-

евым атомом азота. Данный факт подтверждается

нений [34-36].

также литературными данными, согласно которым

NH-таутомеры енаминокетонов стабильнее OH-

Интересно отметить, что реакция 1Н-бензо[f]-

таутомеров на 2.93-3.54 ккал/моль [33]. В случае

хромен-2-карбальдегида (1d) с избытком водного

продуктов взаимодействия хроменов с NH₃ (со-

раствора аммиака в среде метанола также сопрово-

единения 2a, o) протон при β-углеродном атоме,

ждается раскрытием пиранового цикла и приводит

который связан с аминогруппой, проявляется в об-

к образованию енаминаля 3, которому была припи-

ласти 7.57-7.61 м.д. в виде дублета дублетов с ³J

сана Z-конфигурация (схема 2). В спектре NOESY

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021

952

ОСЯНИН и др.

Схема 2

NH₃

CHO

8.15

CHO

8.82

H H

MeOH

3.77

OH NH₂

3, 84%

7.03

7.03 и 7.35

(в растворе ДМСО-d₆) присутствуют кросс-пики,

85.4 м.д., а связанный с ним протон в спектре

отвечающие взаимодействию пространственно

ЯМР ¹Н проявляется в виде дублета дублетов при

сближенных протонов альдегидной и аминогруп-

4.85 м.д.

пы, а также метиленовых протонов и атома водо-

Механизм образования продукта 4 из хромена

рода в β-положении к альдегидной группе. Кроме

1а, по-видимому, включает сначала сопряженное

того, положение сигналов протонов аминогруппы

присоединения амина, а затем его присоединения

в спектре ЯМР ¹Н не изменяется при изменении

по карбонильной группе. Последующее элими-

концентрации енаминаля 3 в растворе ДМСО-d₆,

нирование N-(4-бромбензил)трифторацетамида и

что является подтверждением наличия внутримо-

раскрытие дигидропиранового цикла приводят к

лекулярной водородной связи с атомом кислорода

соответствующему енамину. Последний изомери-

альдегидной группы.

зуется в цвиттер-ионный иминиевый интермедиат,

При получении енаминокетонов 2 следует из-

из которого в результате 6-экзо-триг-циклизации

бегать использования избытка первичного ами-

образуется аминохроман 4. Следует отметить, что

на. Так, оказалось, что при взаимодействии бен-

продукт 4 с выходом 69% образуется также при

зохромена 1а с 3 экв 4-бромбензиламина в мета-

действии на предварительно полученный енами-

ноле основным продуктом реакции оказывается

нокетон 2f избытка 4-бромбензиламина.

уже

2,3-дигидро-1H-бензо[f]хромен-3-амин

(4)

Реакция

3-фенилзамещенного бензохромена

(схема 3).

1е с 25%-ным водным раствором аммиака в сре-

В спектре ЯМР ¹³C аминохромана 4 присут-

де кипящего этанола приводит к сложной смеси

ствуют сигналы 3 метиленовых атомов углерода,

продуктов, из которой методом колоночной хро-

полуаминальный атом углерода резонирует при

матографии был выделен

3-(2-гидроксинафта-

Схема 3

RNH₂

CF₃

(3 экв)

COCF₃

RNH₂

COCF₃

NHR

MeOH

O NHR

~ H⁺

-CF₃CONHR

OH NHR

O NHR

4, 64%

R = 4-BrC₆H₄CH₂.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ВИНИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ПЕРФТОР

АЦИЛХРОМЕНАХ.

953

Схема 4

NH₃

COCF₃

NH₃

COCF₃

NH₂

EtOH, ∆

NH₂

H₂O HO

- CF₃CONH₂

H₂N

5, 29%

лин-1-ил)-1-фенилпропан-1-он (5) с выходом 29%

а также ¹H-¹³C HMBC, ¹H-¹³C HMQC и ¹H-¹Н

(схема 4). Механизм образования гидроксикетона

NOESY зарегистрированы на спектрометре JEOL

5, по-видимому, аналогичен механизму образова-

JNM-ECX400 (Япония) в ДМСО-d₆, внутрен-

ния продукта 4 за тем лишь исключением, что про-

ний стандарт - сигнал остаточного растворите-

межуточно образующийся енамин подвергается не

ля (ДМСО-d₆: 2.50 м.д. для ядер ¹Н и 39.5 м.д.

циклизации, а гидролизу за счет присутствующей

для ядер ¹³С) или CFCl₃ (0.0 м.д. для ядер ¹⁹F).

в реакционной среде воды.

Элементный анализ выполнен на автоматическом

СНNS-анализаторе Euro Vector EA-3000 (Италия).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Температуры плавления определены капиллярным

Исходные трет-бутиламин (≥99.5%, CAS 75-

методом на приборе SRS OptiMelt MPA100 (США).

64-9), циклопропиламин (98%, CAS 765-30-0),

Исходные хромены 1a-e получены по описанным

1-аминоадамантан (97%, CAS 768-94-5), бензил-

в литературе методикам [23, 26, 28, 30].

амин (99%, CAS 100-46-9), 4-бромбензиламин

Енаминоны 2a, n, o и 3 (общая методика). К

(96%, CAS

3959-07-7),

4-метоксибензиламин

суспензии 1 ммоль хромена 1a-d в 4 мл метано-

(98%, CAS

2393-23-9),

4-метоксифенэтиламин

ла добавляли при перемешивании 2 мл 25%-ного

(≥98%, CAS 55-81-2), (пиридин-3-ил)метиламин

водного раствора NH₃, смесь нагревали при ки-

(≥99%, CAS

3731-52-0),

5-метокситриптамин

пении в течение 20 мин и затем выдерживали при

(97%, CAS 608-07-1) производства фирмы «Sigma-

комнатной температуре 12 ч. Выпавший осадок

Aldrich», а также N-[4-(аминометил)фенил]аце-

отфильтровывали, промывали 1 мл ледяного мета-

тамид (98%, 2541-53-7), 2-(3,4-диметоксифенил)-

нола и очищали перекристаллизацией.

этил-1-амин (98%, CAS 120-20-7) и 2-(4-меток-

Енаминокетоны 2b-m (общая методика). К

сифенокси)этил-1-амин (98%, CAS 50800-92-5)

суспензии 1 ммоль хромена 1a, b в 3 мл метанола

производства фирмы Toronto Research Chemicals

добавляли при перемешивании 1 ммоль первично-

использовали без дополнительной очистки.

го амина и полученную смесь перемешивали при

ИК спектры записаны на фурье-спектроме-

комнатной температуре в течение 8 ч. При этом ис-

тре Shimadzu IRAffinity-1 (Япония), оснащен-

ходный хромен постепенно растворялся и начинал

ном приставкой Specac Diamond ATR GS10800-B

выпадать осадок продукта. Далее смесь выдержи-

(Великобритания). Спектры ЯМР ¹Н, ¹³C и ¹⁹F

вали в течение 2 ч при -30°С, осадок отфильтро-

(400, 100 и 376 МГц соответственно), DEPT-135,

вывали, промывали 1 мл ледяного метанола и очи-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021

954

ОСЯНИН и др.

щали перекристаллизацией. В случае, если осадок

(E)-3-[(2-Гидроксинафталин-1-ил)метил]-

не выпадал, растворитель отгоняли при понижен-

1,1,1-трифтор-4-(циклопропиламино)бут-3-ен-

ном давлении и остаток очищали перекристалли-

2-он (2c). Выход 228 мг (68%), бесцветные кри-

зацией из подходящего растворителя.

сталлы, т.пл. 169-170°С (MeOH). ИК спектр, ν,

см^-1: 3300-2800 (NH, OH), 1649, 1631, 1560, 1556,

(E)-4-Амино-3-[(2-гидроксинафталин-1-ил)-

1515, 1505, 1438, 1351, 1316, 1296, 1269, 1251,

метил]-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-он (2a). Выход

1235, 1180, 1153, 1132, 1059, 1005, 809, 741. Спектр

280 мг (95%), бесцветные кристаллы, т.пл. 196-

ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 0.49-0.53 м (2H,

197°С (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3425, 3300-2800

CH_{2циклопропил}), 0.68-0.73 м (2H, CH_{2циклопропил}),

(NH₂, OH), 1674, 1616, 1582, 1551, 1508, 1458,

2.94-3.01 м (1H, CH_{циклопропил}), 3.90 с (2H, CH₂),

1439, 1400, 1358, 1319, 1292, 1254, 1238, 1169,

7.19 д (1H_аром, J 8.7 Гц), 7.24 д.д.д (1Н_аром, J 7.8,

1119, 1053, 991, 922, 818, 756, 710. Спектр ЯМР

6.9, 0.9 Гц), 7.35 д.д.д (1Н_аром, J 8.2, 6.8, 1.4 Гц),

¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.95 с (2H, CH₂), 7.19

7.57 д (1H, =CHN, J 13.3 Гц), 7.65 д (1H_аром, J

д (1H, H^{3нафтол}, J 8.9 Гц), 7.23 т (1H, H^{6нафтол}, J

8.7 Гц), 7.72 д (1H_аром, J 7.8 Гц), 7.98 д (1Н_аром,

7.6 Гц), 7.35 д.д.д (1H, H^{7нафтол}, J 8.2, 6.6 Гц), 7.57

J 8.5 Гц), 8.19 д (1Н, NH, J 13.3 Гц), 10.83 уш.с

д.д (1H, =СHN, J 14.9, 7.6 Гц), 7.65 д (1H, H^{4нафтол},

(1H, OH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 6.6

J 8.9 Гц), 7.71-7.75 м (2H, NH₂, H^{5нафтол}), 7.91 д

(2CH_{2циклопропил}), 18.9 (CH₂), 30.3 (CH_{циклопропил}),

(1H, NH₂, J 7.6 Гц), 7.98 д (1H, H^{8нафтол}, J 8.5 Гц),

105.0 (C-COCF₃), 117.4, 117.8 (CH), 119.0 к (CF₃,

10.64 с (1Н, OH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ,

¹J_CF 290.8 Гц), 123.5 (CH), 124.3 (CH), 126.8 (CH),

м.д.: 18.6 (CH₂), 105.3 (C-COCF₃), 117.5 (C^{1нафтол}),

128.7 (CH), 128.8 (CH), 129.3, 134.0, 151.2 (С-OH),

118.1 (CH^{3нафтол}), 119.1 к (CF₃, ¹J_CF 290.8 Гц), 123.4

155.9 к (=CHN, ⁴J_CF 4.8 Гц), 173.8 к (C=O, ²J_CF

(CH^{6нафтол}), 124.3 (CH8нафтол), 126.8 (CH7нафтол),

29.6 Гц). Найдено, %: C 64.40; H 4.77; N 4.09. C₁₈·

128.5 (CH^{4нафтол}), 128.8 (CH^{5нафтол}), 129.3 (C_н4aфтол),

H₁₆F₃NO₂. Вычислено, %: C 64.47; H 4.81; N 4.18.

134.1 (C_н8aфтол), 151.4 (C^{2нафтол}), 155.0 к (=CHN, ⁴J_CF

(E)-4-(Адамантан-1-иламино)-3-[(2-гид-

4.8 Гц), 174.6 к (C=O, ²J_CF 30.5 Гц). Найдено, %: C

роксинафталин-1-ил)метил]-1,1,1-трифторбут-

60.96; H 4.14; N 4.65. C₁₅H₁₂F₃NO₂. Вычислено, %:

3-ен-2-он (2d). Выход 370 мг (86%), бесцветные

C 61.02; H 4.10; N 4.74.

кристаллы, т.пл. 206-207°С (EtOH). ИК спектр,

(E)-4-(трет-Бутиламино)-3-[(2-гидрокси-

ν, см^-1: 3200-2800 (OH, NH), 2901, 2855 (CH_Ad),

нафталин-1-ил)метил]-1,1,1-трифторбут-3-ен-

1645, 1553, 1514, 1492, 1437, 1377, 1350, 1306,

2-он (2b). Выход 197 мг (56%), бесцветные кри-

1246, 1229, 1186, 1132, 1090, 1057, 999, 986, 935,

сталлы, т.пл. 173-174°С (EtOH). ИК спектр, ν,

814, 748, 731, 694, 627. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆),

см^-1: 3300-2800 (OH, NH), 1647, 1557, 1508, 1489,

δ, м.д.: 1.52-1.58 м (6H, β-CH_2Ad), 1.63 уш.с (6H,

1437, 1393, 1368, 1354, 1287, 1254, 1184, 1155,

α-CH_2Ad), 2.02 уш.с (3H, CH_Ad), 3.94 с (2H, CH₂),

1125, 1057, 997, 978, 943, 820, 806, 770, 752, 689.

7.20-7.25 м (2Н, H_н3

), 7.34 д.д.д (1Н, H^{7нафтол},

фтол

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.16 с (9H,

J 8.2, 6.6, 1.1 Гц), 7.52 д (1H, =CHN, J 14.6 Гц),

t-Bu), 3.94 с (2H, CH₂), 7.20-7.25 м (2H_аром), 7.34

7.65 д (1Н, H^{4нафтол}, J 9.0 Гц), 7.71 д (1Н, H^{5нафтол},

д.д.д (1Н_аром, J 8.2, 6.6, 1.1 Гц), 7.52 д (1H, =CHN,

J 8.0 Гц), 8.00 д (1Н, H^{8нафтол}, J 8.5 Гц), 8.23 д (1H,

J 14.4 Гц), 7.66 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.72 д (1Н_аром,

NH, J 14.6 Гц), 10.86 с (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³C

J 8.0 Гц), 8.00 д (1Н_аром, J 8.5 Гц), 8.27 д (1H, NH,

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 18.8 (CH₂), 29.2 (3CH_Ad), 35.6

J 14.4 Гц), 10.90 уш.с (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³C

(3β-CH₂ _Ad), 42.4 (3α-CH_2Ad), 54.1 (C_Ad), 104.3 (C-

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 18.8 (CH₂), 29.4 (3CH₃), 54.2

COCF₃), 117.3 (C^{1нафтол}), 117.7 (CH^{3нафтол}), 119.3

(Ct-Bu), 104.3 (C-COCF₃), 117.4, 117.7 (CH), 119.2 к

к (CF₃, 1JCF 290.8 Гц), 123.4 (CH6нафтол),

124.4

(CF₃, ¹J_CF 291.8 Гц), 123.4 (CH), 124.3 (CH), 126.8

(CH^{8нафтол}), 126.8 (CH7нафтол), 128.7 (CH4нафтол),

(CH), 128.7 (CH), 128.8 (CH), 129.3, 134.0, 150.8 к

128.8 (CH^{5нафтол}), 129.3 (C_н4aфтол), 134.0 (C_н4aфтол),

(=CHN, ⁴J_CF 4.8 Гц), 151.2 (C-OH), 173.4 к (C=O,

149.8 к (=CHN, ⁴J_CF 3.8 Гц), 151.1 (C^{2нафтол}), 173.4

²J_CF 29.6 Гц). Найдено, %: C 64.89; H 5.70; N 4.10.

к (C=O, ²J_CF 29.6 Гц). Найдено, %: C 69.85; H 6.04;

C₁₉H₂₀F₃NO₂. Вычислено, %: C 64.95; H 5.74; N

N 3.15. C₂₅H₂₆F₃NO₂. Вычислено, %: C 69.92; H

3.99.

6.10; N 3.26.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ВИНИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ПЕРФТОР

АЦИЛХРОМЕНАХ.

955

(E)-4-(Бензиламино)-3-[(2-гидроксинаф-

торбут-3-ен-2-он (2g). Выход 278 мг (67%), бес-

талин-1-ил)метил]-1,1,1-трифтор-бут-3-ен-2-он

цветные кристаллы, т.пл.

163-164°С (MeOH).

(2e). Выход 275 мг (71%), бесцветные кристаллы,

ИК спектр, ν, см^-1: 3300-2700 (NH, OH), 1649,

т.пл. 144-145°С (i-PrOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3300-

1611, 1557, 1514, 1439, 1383, 1352, 1296, 1254,

2700 (OH, NH), 1651, 1562, 1512, 1477, 1439, 1389,

1173, 1140, 1115, 1059, 1030, 993, 976, 918, 814,

1354, 1323, 1296, 1246, 1177, 1157, 1138, 1053, 1037,

739. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.70 с

1011, 991, 814, 795, 779, 748, 694. Спектр ЯМР ¹H

(3H, СH₃O), 3.96 с (2H, CH₂), 4.49 д (2H, CH₂N, J

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.98 с (2H, CH₂), 4.59 уш.c

5.3 Гц), 6.83 д (2H_аром, J 8.5 Гц), 7.03 д (2H_аром,

(2H, CH₂N), 7.04-7.07 м (2Н_аром), 7.13 д (1H_аром, J

J 8.5 Гц), 7.14 д (1H_аром, J 8.7 Гц), 7.24 т (1Н_аром,

8.7 Гц), 7.22-7.28 м (4Н_аром), 7.34 д.д.д (1Н_аром, J

J 7.3 Гц), 7.34 т (1Н_аром, J 7.3 Гц), 7.63-7.67 м

8.5, 6.9, 1.4 Гц), 7.64-7.68 м (3Н, 2Н_аром, =CHN),

(2H, Н_аром, =CHN), 7.73 д (1Н_аром, J 8.0 Гц), 7.98

7.74 д (1Н_аром, J 7.8 Гц), 7.98 д (1Н_аром, J 8.5 Гц),

д (1Н_аром, J 8.5 Гц), 8.27-8.34 м (1H, NH), 10.69

8.36 уш.с (1H, NH), 10.71 уш.с (1H, OH). Спектр

уш.с (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ,

ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 19.1 (CH₂), 52.5

м.д.: 19.1 (CH₂), 52.0 (CH₂N), 55.6 (CH₃O), 104.7

(CH₂N), 104.8 (C-COCF₃), 117.5, 118.1 (CH), 119.0

(C-COCF₃), 114.6 (2CH), 117.6, 118.1 (CH), 119.1

к (CF₃, ¹J_CF 290.8 Гц), 123.4 (CH), 124.3 (CH),

126.8, 127.4 (2CH_Ph), 128.0 (CH), 128.6 (CH), 128.8

126.8, 128.6 (CH), 128.8 (CH), 128.9 (2CH), 129.4,

(CH), 129.2 (2CH_Ph), 129.3, 134.0, 138.3, 151.3 (C-

130.1, 134.0, 151.2 (C-OH), 156.0 к (=CHN, ⁴J_CF

OH), 156.3 к (=CHN, ⁴J_CF 3.8 Гц), 174.1 к (C=O,

4.8 Гц), 159.2 (C-OCH₃), 174.0 к (C=O, ²J_CF 29.6 Гц).

²J_CF 30.5 Гц). Найдено, %: C 68.66; H 4.70; N 3.54.

Найдено, %: C 66.56; H 4.80; N 3.26. C₂₃H₂₀F₃NO₃.

C₂₂H₁₈F₃NO₂. Вычислено, %: C 68.57; H 4.71; N

Вычислено, %: C 66.50; H 4.85; N 3.37.

3.63.

(E)-N-(4-[({2-[(2-Гидроксинафталин-1-ил)-

(E)-4-[(4-Бромбензил)амино]-3-[(2-гидрок-

метил]-3-оксобут-1-ен-1-ил-4,4,4-трифтор}ами-

синафталин-1-ил)метил]-1,1,1-трифтор-бут-

но)метил]фенил)ацетамид (2h). Выход 360 мг

3-ен-2-он (2f). Выход 370 мг (80%), бесцветные

(81%), бесцветные кристаллы, т.пл. 194-195°С.

кристаллы, т.пл. 160-161°С (EtOH). ИК спектр, ν,

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.00 c (3H,

см^-1: 3400-2800 (NH, OH), 1651, 1558, 1508, 1489,

CH₃CO), 3.97 c (2H, CH₂), 4.51 д (2H, J 5.3 Гц,

1439, 1373, 1346, 1325, 1292, 1265, 1238, 1219,

CH₂N), 6.98 д (2H_аром, J 8.5), 7.13 д (1H_аром, J 8.9),

1177, 1134, 1072, 1053, 999, 968, 914, 810, 791, 756,

7.22-7.26 м (1Н_аром), 7.32-7.36 м (1Н_аром), 7.46 д

729, 702. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.96

(2H_аром, J 8.5), 7.63-7.66 м (2H, H_аром, =CHN), 7.73

с (2H, CH₂), 4.56 с (2H, CH₂N), 7.01 д (2H_аром, J

д (1H_аром, J 8.0), 7.98 д (1H_аром, J 8.5), 8.27-8.34 м

8.5 Гц), 7.11 д (1H_аром, J 8.9 Гц), 7.24 д.д.д (1H_аром,

(1H, =СHNH), 9.91 с (1Н, NHAc), 10.71 уш.c (1H,

J 8.0, 6.9, 1.1 Гц), 7.34 д.д.д (1H_аром, J 8.2, 6.6,

OH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 19.0

1.4 Гц), 7.45 д (2H_аром, J 8.5 Гц), 7.64-7.68 м (2H,

(CH₂), 24.5 (CH₃), 52.2 (CH₂N), 104.7 (C-COCF₃),

Н_аром, =CHN), 7.74 д (1H_аром, J 7.6 Гц), 7.97 д

117.5, 118.1 (CH), 119.0 к (CF₃, ¹J_CF 290.8 Гц), 119.6

(1Н_аром, J 8.5 Гц), 8.30 уш.с (1H, NH), 10.54 уш.с

(2CH), 123.4 (CH), 124.3 (CH), 126.8 (CH), 127.9

(1H, OH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 19.0

(2CH), 128.6 (CH), 128.8 (CH), 129.3, 132.5, 134.0,

(CH₂), 51.7 (CH₂N), 105.0 (C-COCF₃), 117.5, 118.1

139.2, 151.2, 156.2 к (=CHN, ⁴J_CF 3.8 Гц), 168.6

(CH), 119.0 к (CF₃, ¹J_CF 290.8 Гц), 121.2, 123.4

(CH₃CO), 174.0 к (C=O, ²J_CF 30.5 Гц). Найдено, %:

(CH), 124.3 (CH), 126.8 (CH), 128.6 (CH), 128.9

C 65.23; H 4.71; N 6.24. C₂₄H₂₁F₃N₂O₃. Вычислено,

(CH), 129.3, 129.6 (2CH), 132.0 (2CH), 134.0, 137.8,

%: C 65.15; H 4.78; N 6.33.

151.3 (C-OH), 156.2 к (=CHN, ⁴J_CF 4.8 Гц), 174.2 к

(E)-3-[(2-Гидроксинафталин-1-ил)ме-

(C=O, ²J_CF 30.5 Гц). Найдено, %: C 57.01; H 3.73;

тил]-4-[(4-метоксифенилэтил)амино]-1,1,1-

N 2.94. C₂₂H₁₇BrF₃NO₂. Вычислено, %: C 56.91; H

трифторбут-3-ен-2-он (2i). Выход 340 мг (79%),

3.69; N 3.02.

бесцветные кристаллы, т.пл. 167-168°С (EtOH).

(E)-3-[(2-Гидроксинафталин-1-ил)ме-

ИК спектр, ν, см^-1: 3400-2700 (OH, NH), 1649,

тил]-4-[(4-метоксибензил)амино]-1,1,1-триф-

1553, 1508, 1437, 1389, 1354, 1331, 1300, 1248,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021

956

ОСЯНИН и др.

1171, 1136, 1109, 1049, 1030, 997, 814, 752. Спектр

трифторбут-3-ен-2-он (2k). Выход 345 мг (80%),

ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.52 т (2H, NCH₂CH₂,

бесцветные кристаллы, т.пл. 149-150°С (EtOH).

J 6.4 Гц), 3.44-3.49 м (2H, NCH₂CH₂), 3.52 с (3H,

ИК спектр, ν, см^-1: 3400-2800 (OH, NH), 1659,

CH₃O), 3.90 с (2H, CH₂), 6.31 д (2Н_аром, J 8.5 Гц),

1570, 1510, 1477, 1460, 1439, 1395, 1354, 1319,

6.50 д (2H_аром, J 8.5 Гц), 7.02 д (1H, =CHN, J

1287, 1238, 1219, 1207, 1177, 1159, 1138, 1121, 1055,

13.7 Гц), 7.24-7.29 м (2H_аром), 7.35 т (1H_аром, J

1042, 999, 970, 922, 822, 799, 754. Спектр ЯМР ¹H

7.2 Гц), 7.71 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.78 д (1Н_аром,

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.18 с (3H, CH₃), 3.64-3.70 м

J 7.8 Гц), 7.91-7.98 м (2H, Н_аром, NH), 10.82 уш.с

(2H, CH₂N), 3.93 т (2H, CH₂O, J 4.8 Гц), 3.96 с (2H,

(1H, OH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

CH₂), 6.73 д (2Н, Hм-толил, J 8.5 Гц), 7.01 д (2Н,

18.8 (CH₂), 36.0 (CH2CH2N), 51.2 (CH2CH2N),

Но-толил, J 8.5 Гц), 7.17 д (1Н, H^{3нафтол}, J 8.9 Гц),

55.3 (CH₃O), 103.8 (C-COCF₃), 113.9 (2CH), 117.7,

7.20-7.24 м (1Н, H^{6нафтол}), 7.30-7.34 м (1Н, H^{7нафтол}),

118.0 (CH), 118.9 к (CF₃, ¹J_CF 290.8 Гц), 123.4 (CH),

7.61 д (1Н, H^{4нафтол}, J 8.9 Гц), 7.64 д (1H, =CHN, J

124.5 (CH), 126.7 (CH), 128.7 (CH), 128.8 (CH),

14.4 Гц), 7.72 д (1Н, H^{5нафтол}, J 8.0 Гц), 8.01 д (1Н,

129.4, 129.7, 130.3 (2CH), 134.2, 151.2 (C-OH),

H^{8нафтол}, J 8.5 Гц), 8.27-8.33 м (1H, NH), 10.78 с

156.3 к (=CHN, ⁴J_CF 4.8 Гц), 158.2 (C-OCH₃), 173.6

(1H, OH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 19.0

к (C=O, ²J_CF 29.6 Гц). Найдено, %: C 67.21; H 5.14;

(CH₂), 20.6 (CH₃), 48.5 (CH₂N), 67.8 (CH₂O), 104.6

N 3.15. C₂₄H₂₂F₃NO₃. Вычислено, %: C 67.13; H

(C-COCF₃),

114.9

(2CHм-толил), 117.5 (C1нафтол),

5.16; N 3.26.

118.1 (CH^{3нафтол}), 119.1 к (CF₃, ¹J_CF 290.8 Гц), 123.4

(CH^{6нафтол}), 124.4 (CH8нафтол), 126.7 (CH7нафтол),

(E)-3-[(2-Гидроксинафталин-1-ил)ме-

128.5 (CH^{4нафтол}), 128.8 (CH^{5нафтол}), 129.3 (C_н4aфтол),

тил]-4-[(3,4-диметоксифенилэтил)амино]-1,1,1-

130.1 (C-CH₃), 130.3 (2CHо-толил), 134.0 (C_н8aфтол),

трифторбут-3-ен-2-он (2j). Выход 405 мг (88%),

151.3 (C^{2нафтол}), 156.5 (Cn-толил), 157.0 к (=CHN, ²J_CF

бесцветные кристаллы, т.пл. 151-152°С (MeOH).

3.8 Гц), 174.1 (C=O, ²J_CF 30.5 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F

ИК спектр, ν, см^-1: 3400-2800 (OH, NH), 1651,

1551, 1512, 1462, 1439, 1385, 1354, 1339, 1323,

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: -64.84 c (CF₃). Найдено, %: C

67.02; H 5.10; N 3.18. C₂₄H₂₂F₃NO₃. Вычислено, %:

1300, 1261, 1238, 1180, 1173, 1134, 1053, 1038,

C 67.13; H 5.16; N 3.26.

1022, 995, 814, 760. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆),

δ, м.д.: 2.56 т (2H, NHCH₂CH₂, J 6.6 Гц), 3.46 с

(E)-3-[(2-Гидроксинафталин-1-ил)метил]-

(3H, CH₃O), 3.50-3.54 м (2H, NHCH₂CH₂), 3.54 с

4-[(пиридин-3-илметил)амино]-1,1,1-трифтор-

(3H, CH₃O), 3.90 с (2H, CH₂), 6.06 д.д (1H_аром, J

бут-3-ен-2-он (2l). Выход 350 мг (90%), бесцвет-

8.0, 1.8 Гц), 6.28 д (1H_аром, J 8.0 Гц), 6.56 д (1H_аром,

ные кристаллы, т.пл. 192-194°С (ДМФА-MeOH,

J 1.8 Гц), 7.14 уш.д (1H, =CHN, J 10.3 Гц), 7.23

1:1). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.96

д (1H_аром, J 9.0 Гц), 7.25 д.д.д (1H_аром, J 8.0, 6.9,

с (2H, CH₂), 4.63 д (2H, CH₂N, J 3.2 Гц), 7.09 д

0.9 Гц), 7.34 д.д.д (1H_аром, J 8.2, 6.9, 1.1 Гц), 7.68

(1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.22-7.29 м (2Н_аром), 7.34 д.д.д

д (1H_аром, J 8.7 Гц), 7.75 д (1H_аром, J 7.3 Гц), 7.95

(1Н_аром, J 8.2, 6.6, 1.1 Гц), 7.43 д (1Н_аром, J 7.8 Гц),

д (1H_аром, J 8.4 Гц), 8.14 уш.с (1H, NH), 10.69 уш.с

7.63 д (1H_аром, J 8.9 Гц), 7.68-7.74 м (2H, =CHN,

(1H, OH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

Н_аром), 7.97 д (1H_аром, J 8.5 Гц), 8.26-8.34 м (1H,

18.9 (CH₂), 36.4 (NCH₂CH₂), 50.9 (NCH₂CH₂), 55.7

NH), 8.37 д (1H, H^2Py, J 1.6 Гц), 8.46 д.д (1H, H^6Py, J

(CH₃O), 55.9 (CH₃O), 103.9 (C-COCF₃), 112.1 (CH),

4.6, 1.4 Гц), 10.65 уш.с (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³C

112.8 (CH), 117.7, 118.2 (CH), 119.0 к (CF₃, ¹J_CF

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 19.1 (CH₂), 50.0 (CH₂N), 105.1

290.8 Гц), 121.5 (CH), 123.3 (CH), 124.5 (CH),

(C-COCF₃), 117.5, 118.1 (CH), 121.9 к (CF₃, ¹J_CF

126.7 (CH), 128.6 (CH), 128.8 (CH), 129.4, 130.5,

290.8 Гц), 123.4 (CH), 124.2 (CH), 126.7 (CH), 128.6

134.2, 147.9 (C-OCH₃), 149.1 (C-OCH₃), 151.4 (C-

(CH), 128.8 (2CH), 129.3, 133.9, 134.0, 135.3 (CH),

OH), 156.3 к (=CHN, ²J_CF 3.8 Гц), 173.5 к (C=O,

149.0 (CH_α-Py), 149.4 (CH_α-Py), 151.2 (C-OH), 156.1

²J_CF 30.5 Гц). Найдено, %: C 65.32; H 5.33; N 2.97.

к (=CHN, ⁴J_CF 4.8 Гц), 174.3 к (C=O, ²J_CF 29.6 Гц).

C₂₅H₂₄F₃NO₄. Вычислено, %: C 65.27; H 5.27; N

Найдено, %: C 65.34; H 4.42; N 7.17. C₂₁H₁₇F₃N₂O₂.

3.05.

Вычислено, %: C 65.28; H 4.44; N 7.25.

(E)-3-[(2-Гидроксинафталин-1-ил)ме-

(E)-3-[(2-Гидроксинафталин-1-ил)метил]-

тил]-4-[(2-(n-толилокси)этил)амино]-1,1,1-

4-[(2-(5-метокси-1H-индол-3-ил)этил)амино]-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ВИНИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ПЕРФТОР

АЦИЛХРОМЕНАХ.

957

1,1,1-трифторбут-3-ен-2-он (2m). Выход 365 мг

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.98 с (3H, CH₃-5), 2.03 с (3H,

(78%), бесцветные кристаллы, т.пл. 156-157°С

CH₃-4), 3.36 с (2H, CH₂), 6.54 с (1H, H^3фенол), 6.62

(MeOH). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

с (1H, H^6фенол), 7.47 д (1H, NH₂, J 14.9 Гц), 7.61

2.78-2.82 м (2H, NCH2CH2), 3.54-3.57 м (2H,

д.д (1H, =CHN, J 14.9, 7.6 Гц), 7.76 д (1H, NH₂, J

NCH₂CH₂), 3.71 с (3H, CH₃O), 3.92 с (2H, CH₂),

7.6 Гц),

9.32 с

(1H, OH). Спектр ЯМР

¹³C

6.67 д.д (1H_аром, J 8.7, 2.3 Гц), 6.77 д (1H_аром, J

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 19.1 (CH₃-5), 19.7 (CH₃-4),

2.1 Гц), 6.96 д (1Н_аром, J 2.3 Гц), 7.16 д (1Н_аром,

22.0 (CH₂), 105.3 (C-COCF3), 116.6 (CH3фенол),

J 8.7 Гц), 7.20-7.36 м (4H, 3Н_аром, =CHN), 7.66 д

118.9 к (CF₃, ¹J_CF 291.8 Гц), 123.2 (C^1фенол), 126.7

(1H_аром, J 8.9 Гц), 7.73 д (1H_аром, J 8.0 Гц), 7.99 д

(C^5фенол), 130.0 (CH6фенол), 134.7 (C4фенол),

152.6

(1Н_аром, J 8.2 Гц), 8.18-8.22 м (1H, NH), 10.56 с

(C^2фенол), 153.9 к (=CHN, ⁴J_CF 3.8 Гц), 175.2 к (C=O,

(1H) и 10.79 уш.с (1H) (OH, NH_индол). Спектр

²J_CF 29.6 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 19.0 (CH₂), 26.7

-65.45 c (CF₃). Найдено, %: C 57.07; H 5.14; N 5.22.

(CH₂CH₂N), 49.9 (CH₂CH₂N), 55.9 (CH₃O), 100.6

C₁₃H₁₄F₃NO₂. Вычислено, %: C 57.14; H 5.16; N

(CH), 104.1 (C-COCF₃), 110.4, 111.6 (CH), 112.6

5.13.

(CH), 117.7, 118.1 (CH), 119.0 к (CF₃, ¹J_CF 291.8 Гц),

(Z)-3-Амино-2-[(2-гидроксинафталин-1-ил)-

123.4 (CH), 124.3 (CH), 124.4 (CH), 126.7 (CH),

метил]пропеналь (3). Выход 190 мг (84%), бес-

127.7(C), 128.6 (CH), 128.8 (CH), 129.3, 131.9,

цветные кристаллы, т.пл. 210-211°С (i-PrOH). ИК

134.1, 151.3 (C-OH), 153.6 (C-OCH3), 156.3 к

спектр, ν, см^-1: 3458, 3188 (NH, OH), 1668, 1609,

(=CHN, ⁴J_CF 3.8 Гц), 173.5 к (C=O, ²J_CF 30.5 Гц).

1545, 1506, 1437, 1406, 1360, 1321, 1290, 1246,

Найдено, %: C 66.60; H 4.89; N 6.10. C₂₆H₂₃F₃N₂O₃.

1057, 989, 961, 878, 845, 812, 760, 739, 667. Спектр

Вычислено, %: C 66.66; H 4.95; N 5.98.

ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.77 c (2H, CH₂),

(E)-1-Амино-2-[(2-гидроксинафталин-1-ил)-

7.03 уш.с (2H, NH₂, =CHN), 7.16 д (1H, H^{3нафтол}, J

8.9 Гц), 7.21 д.д.д (1Н, H^{6нафтол}, J 7.8, 6.6, 0.9 Гц),

метил]-4,4,5,5,5-пентафторпент-1-ен-3-он

(2n).

7.29-7.37 м (2H, H^{7нафтол}, NH₂), 7.61 д (1H, H^{4нафтол},

Выход 265 мг (77%), бесцветные кристаллы, т.пл.

J 8.9 Гц), 7.70 д (1H, H^{5нафтол}, J 7.6 Гц), 8.15 д (1H,

166-167°С (MeOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3447, 3208

H^{8нафтол}, J 8.5 Гц), 8.82 с (1H, CHO), 10.39 уш.с

(NH, OH), 1663, 1628, 1601, 1547, 1508, 1437, 1354,

(1H, OH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

1317, 1294, 1194, 1153, 1111, 1057, 1024, 982, 901,

17.3 (CH₂), 114.2 (C-CHO), 118.40 (С^{1нафтол}), 118.43

816, 754, 741, 687. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ,

(СH^{3нафтол}), 123.2 (СH^{6нафтол}), 124.8 (СH^{8нафтол}), 126.4

м.д.: 3.95 c (2H, CH₂), 7.18 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.23

(СH^{7нафтол}), 128.0 (СH4нафтол), 128.6 (СH5нафтол),

т (1H_аром, J 7.1 Гц), 7.30 д.д.д (1H_аром, J 8.2, 6.9,

129.2 (С_н4aфтол), 134.0 (Сн8aфтол), 151.6 (С2нафтол),

1.4 Гц), 7.63-7.77 м (4H, Н_аром, NH₂, =CHN), 7.91-

158.7 (=CHN), 188.1 (CHO). Найдено, %: C 73.90;

7.98 м (2H, Н_аром, NH₂), 10.63 уш.с (1H, OH). Спектр

H 5.73; N 6.24. C₁₄H₁₃NO₂. Вычислено, %: C 73.99;

ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 18.6 (CH₂), 107.3 (C-

H 5.77; N 6.16.

COC₂F₅), 110.5 т.к (CF₃, ¹J_CF 267.9, ²J_CF 34.3 Гц),

117.6, 118.1 (CH), 119.0 к.т (CF₂, ¹J_CF 285.6, ²J_CF

N-(4-Бромбензил)-2,3-дигидро-1H-бензо[f]-

35.7 Гц), 123.4 (CH), 124.3 (CH), 126.6 (CH), 128.5

хромен-3-амин (4). а. Смесь 278 мг (1 ммоль) хро-

(CH), 128.8 (CH), 129.3, 134.0, 151.4 (C-OH), 155.2

мена 1a и 560 мг (3 ммоль) 4-бромбензиламина в

т (=CHN, ⁴J_CF 8.6 Гц), 175.8 т (C=O, ²J_CF 22.9 Гц).

7 мл метанола выдерживали при комнатной темпе-

Найдено, %: C 55.71; H 3.46; N 3.98. C₁₆H₁₂F₅NO₂.

ратуре в течение 3 сут без перемешивания, а затем

Вычислено, %: C 55.66; H 3.50; N 4.06.

2 ч при -30°С. Выпавший осадок отфильтровыва-

ли, промывали 1 мл ледяного метанола и перекри-

(E)-4-Амино-3-(2-гидрокси-4,5-диметил-

сталлизовывали из этанола. Выход 235 мг (64%).

бензил)-1,1,1-трифторбут-3-ен-2-он (2o). Выход

215 мг (78%), бесцветные кристаллы, т.пл. 181-

b. Смесь 115 мг (0.25 ммоль) енаминокетона

182°С (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3416, 3400-2900

2f и 93 мг (0.5 ммоль) 4-бромбензиламина в 3 мл

(ОН), 1670, 1614, 1557, 1510, 1454, 1443, 1410,

метанола выдерживали при комнатной темпера-

1364, 1344, 1281, 1233, 1175, 1136, 1115, 1070, 951,

туре в течение 3 сут без перемешивания, а затем

870, 754, 710, 691, 631, 583, 546. Спектр ЯМР ¹H

2 ч при -30°С. Выпавший осадок отфильтровы-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021

958

ОСЯНИН и др.

вали, промывали 0.5 мл ледяного метанола и пе-

аминами и аммиаком протекает диастереоселек-

рекристаллизовывали из этанола. Выход 64 мг

тивно и приводит к (Е)-енаминокетонам, содержа-

(69%). Бесцветные кристаллы, т.пл. 100-101°С.

щим в α-положении к карбонильной группе (2-ги-

ИК спектр, ν, см^-1: 3308 (NH), 2886, 2845, 1620,

дроксинафталин-1-ил)метильный или

2-гидрок-

1595, 1514, 1487, 1476, 1462, 1433, 1395, 1387,

сибензильный заместитель. Предложенный метод

1261, 1231, 1219, 1192, 1175, 1152, 1069, 1051,

получения енаминокетонов характеризуется хоро-

1032, 1022, 1011, 970, 851, 814, 795, 770, 745, 729,

шими выходами, мягкими условиями протекания

710, 685. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.00-

реакции, отсутствием катализатора, простотой

2.09 м (1H, CH₂), 2.27-2.50 м (2H, CH₂, NH), 3.12

обработки без использования колоночной хрома-

т (2H, CH₂, J 6.8 Гц), 4.00 д (1H, CH₂N, J 13.5 Гц),

тографии, 100% атомной экономией. Полученные

4.12 д (1H, CH₂N, J 13.5 Гц), 4.85 д.д (1H, CHN, J

CF₃-замещенные енаминоны - привлекательные

7.6, 2.5 Гц), 7.08 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.27 д (2Н_аром,

синтоны для синтеза различных фторированных

J 8.2 Гц), 7.33-7.37 м (1Н_аром), 7.44 д (2Н_аром, J

гетероциклов.

8.2 Гц), 7.46-7.51 м (1Наром), 7.65 д (1Наром, J

БЛАГОДАРНОСТИ

9.0 Гц), 7.76-7.80 м (2Н_аром). Спектр ЯМР ¹³C

Исследование выполнено с использованием на-

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 20.6 (CH₂), 27.6 (CH₂), 48.6

учного оборудования центра коллективного поль-

(CH₂N), 85.4 (CHN), 113.2, 119.4 (CH), 120.9, 122.0

зования СамГТУ «Исследование физико-химиче-

(CH), 123.4 (CH), 126.5 (CH), 128.1 (CH), 128.5

ских свойств веществ и материалов».

(CH), 129.0, 130.2 (2CH), 131.6 (2CH), 133.0, 139.1,

151.2 (C-OH). Найдено, %: C 65.18; H 4.89; N 3.70.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

C₂₀H₁₈BrNO. Вычислено, %: C 65.23; H 4.93; N

Работа выполнена при финансовой поддерж-

3.80.

ке Российского научного фонда (грант № 19-73-

10109).

3-(2-Гидроксинафталин-1-ил)-1-фенилпро-

пан-1-он (5). К суспензии 355 мг (1 ммоль) хроме-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

на 1е в 15 мл этанола добавляли 2 мл 25%-ного во-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

дного раствора NH₃ и полученную смесь кипятили

тересов.

в течение 5 ч. Растворитель отгоняли при понижен-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ном давлении, остаток очищали колоночной хро-

матографией на силикагеле (элюент хлороформ) и

1. Chattopadhyay A.K., Hanessian S. Chem. Commun.

2015, 51, 16437-16449. doi 10.1039/c5cc05891k

далее перекристаллизовывали из CCl₄. Выход 80 мг

(29%), бесцветные кристаллы, т.пл. 104-106°С

2. Huang J., Yu F. Synthesis. 2021, 53, 587-610. doi

10.1055/s-0040-1707328

(105-106°С [37]). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ,

3. Gaber H.M., Bagley M.C., Muhammad Z.A., Gom-

м.д.: 3.17-3.22 м (2H, CH₂), 3.25-3.29 м (2H, CH₂),

ha S.M. RSC Adv. 2017, 7, 14562-14610. doi 10.1039/

7.15 д (1H_аром, J 8.9 Гц), 7.24 т (1H_аром, J 7.1 Гц),

c7ra00683g

7.38-7.42 м (1H_аром), 7.44-7.49 м (2H_аром), 7.56-

4. Дарьин Д.В., Лобанов П.С. Усп. хим. 2015, 84,

7.64 м (2H_аром), 7.75 д (1H_аром, J 7.8 Гц), 7.86 д

601-633. [Dar’in D.V., Lobanov P.S. Russ. Chem. Rev.

(1H_аром, J 8.5 Гц), 7.93-7.96 м (2H_аром), 9.60 с (1H,

2015, 84, 601-633.] doi 10.1070/RCR4528

OH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 20.2

5. Bracher F. Mini-Rev. Org. Chem. 2020, 17, 47-66. doi

(CH₂), 38.7 (CH₂), 118.5 (CH), 118.7, 122.8 (CH),

10.2174/1570193X16666181204122143

122.9 (CH), 126.8 (CH), 128.0 (CH), 128.5 (2CH_Ph),

6. Chattopadhyay A.K., Hanessian S. Chem. Commun.

128.7, 128.9 (CH), 129.2 (2CH_Ph), 133.5, 133.6 (CH),

2015, 51, 16450-16467. doi 10.1039/c5cc05892a

137.1, 152.9 (C-OH), 200.3 (C=O). Найдено, %: C

7. Michael J.P., de Koning C.B., Gravestock D., Hos-

82.47; H 5.89. C₁₉H₁₆O₂. Вычислено, %: C 82.58;

ken G.D., Howard A.S., Jungmann C.M., Krau-

H 5.84.

se R.W.M., Parsons A.S., Pelly S.C., Stanbury T.V.

Pure Appl. Chem. 1999, 71, 979-988. doi 10.1351/

ВЫВОДЫ

pac199971060979

Показано, что реакция β-перфторацилзаме-

8. Edafiogho I.O., Kombian S.B., Ananthalakshmi K.V.V.,

щенных хроменов с первичными алифатическими

Eddington N.D., Wilson T.L., Alexander M.S., Jack-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ВИНИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ПЕРФТОР

АЦИЛХРОМЕНАХ.

959

son P.L., Hanson C.D., Scott K.R. J. Pharm. Sci. 2007,

25.

Osipov D.V., Melnikova I.V., Osyanin V.A.,

96, 2509-2531. doi 10.1002/jps.20967

Lukashenko A.V., Klimochkin Yu.N. J. Fluorine Chem.

Eddington N.D., Cox D.S., Roberts R.R., Stables J.P.,

2017, 202, 71-75. doi 10.1016/j.jfluchem.2017.09.006

Powell C.B., Scott K.R. Curr. Med. Chem. 2000, 7,

26.

Осипов Д.В., Мельникова И.В., Корженко К.С.,

417-436. doi 10.2174/0929867003375092

Осянин В.А., Климочкин Ю.Н. ХГС. 2020, 56, 990-

10.

Amaye I.J., Haywood R.D., Mandzo E.M., Wirick J.J.,

996. [Osipov D.V., Melnikova I.V., Korzhenko K.S.,

Jackson-Ayotunde P.L. Tetrahedron.

2021. doi

Osyanin V.A., Klimochkin Yu.N. Chem. Heterocycl.

10.1016/j.tet.2021.131984

Compd. 2020, 56, 990-996.] doi 10.1007/s10593-020-

11.

Филякова В.И., Чижов Д.Л., Хмара Е.Ф., Чару-

02765-7

шин В.Н. Росс. хим. ж. 2010, 53, 64-73. [Filyako-

27.

Osipov D.V., Osyanin V.A., Klimochkin Yu.N. Targets

va V.I., Chizhov D.L., Khmara E.F., Charushin V.N.

Heterocycl. Syst. 2018, 22, 436-467. doi 10.17374/

Russ. J. Gen. Chem. 2010, 80, 190-201.] doi 10.1134/

targets.2019.22.436

S1070363210010317

28.

Lukashenko A.V., Osyanin V.A., Osipov D.V., Kli-

12.

Kiselyov A.S., Strekowski L. Org. Prep. Proced. 1996,

mochkin Yu.N. J. Org. Chem. 2017, 82, 1517-1528.

28, 289-318. doi 10.1080/00304949609356536

doi 10.1021/acs.joc.6b02716

13.

Ненайденко В.Г., Санин А.В., Баленкова Е.С. Усп.

29.

Осянин В.А., Лукашенко А.В., Осипов Д.В. Усп.

хим. 1999, 68, 483-505. [Nenaidenko V.G., Sanin A.V.,

хим. 2021, 90, 324-373. [Osyanin V.A., Lukashen-

Balenkova E.S. Russ. Chem. Rev. 1999, 68, 437-458.]

ko A.V., Osipov D.V. Russ. Chem. Rev. 2021, 90, 324-

doi 10.1070/RC1999v068n06ABEH000441

373.] doi 10.1070/RCR4971

14.

Druzhinin S.V., Balenkova E.S., Nenajdenko V.G.

30.

Лукашенко А.В., Осянин В.А., Осипов Д.В., Кли-

Tetrahedron.

2007,

63,

7753-7808. doi

10.1016/

мочкин Ю.Н. ХГС. 2016, 52, 711-715. [Lukashen-

j.tet.2007.04.029

ko A.V., Osyanin V.A., Osipov D.V., Klimochkin Yu.N.

15.

Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. Arkivoc. 2011, i,

Chem. Heterocycl. Compd. 2016, 52, 711-715.] doi

246-328. doi 10.3998/ark.5550190.0012.104

10.1007/s10593-016-1941-4

16.

Nenajdenko V.G., Sanin A.V., Balenkova E.S.

31.

Hussaini S.R., Kuta A., Pal A., Wang Z., Eastman M.A.,

Molecules. 1997, 2, 186-232. doi 10.3390/21200186

Duran R. ACS Omega. 2020, 5, 24848-24853. doi

17.

Gaber H.M., Muhammad Z.A., Gomha S.M., Fargha-

10.1021/acsomega.0c03554

ly T.A., Bagley M.C. Curr. Org. Chem. 2017, 21, 2168-

32.

Vdovenko S.I., Gerus I.I., Zhuk Y.I., Kukhar V.P.,

2195. doi 10.2174/1385272821666170523115019

Pagacz-Kostrzewa M., Wierzejewska M., Dani-

18.

Abu-Shanab F.A., Sherif S.M., Mousa S.A.S.

liuc C.-G. J. Mol. Struct. 2017, 1128, 741-753. doi

J. Heterocycl. Chem. 2009, 46, 801-827. doi 10.1002/

10.1016/j.molstruc.2016.09.049

jhet.69

33.

Chipanina N.N., Oznobikhina L.P., Aksamentova T.N.,

19.

Elassar A.A., El-Khair A.A. Tetrahedron. 2003, 59,

Romanov A.R., Rulev A.Yu. Tetrahedron. 2014, 70,

8463-8480. doi 10.1016/S0040-4020(03)01201-8

1207-1213. doi 10.1016/j.tet.2013.12.061

20.

Negri G., Kascheres C., Kascheres A.J. J. Heterocycl.

34.

Ichimaru M., Nakatani N., Takahashi T., Nishiya-

Chem. 2004, 41, 461-491. doi 10.1002/jhet.5570410402

ma Y., Moriyasu M., Kato A., Mathenge S.G.,

21.

Щербаков К.В., Артемьева М.А., Бургарт Я.В., Ге-

Juma F.D., Nganga J.N. Chem. Pharm. Bull. 2004, 52,

расимова Н.А., Евстигнеева Н.П., Салоутин В.И.

138-141. doi 10.1248/cpb.52.138

ЖОрХ. 2020, 56, 1445-1453. [Shcherbakov K.V.,

35.

Auranwiwat C., Rattanajak R., Kamchonwongpai-

Artemyeva M.A., Burgart Ya.V., Gerasimova N.A.,

Evstigneeva N.P., Saloutin V.I. Russ. J. Org. Chem. 2020,

san S., Laphookhieo S., Pyne S.G., Limtharakul T.

56, 1606-1612.] doi 10.1134/S1070428020090171

Fitoterapia.

2018,

130,

198-202. doi

10.1016/

j.fitote.2018.08.020

22.

Obydennov D.L., Khammatova L.R., Steben’kov V.D.,

Sosnovskikh V.Y. RSC Adv. 2019, 9, 40072-40083. doi

36.

Осянин В.А., Борисов Д.Д., Осипов Д.В., Климоч-

10.1039/c9ra07653k

кин Ю.Н. ЖОрХ. 2014, 50, 1604-1607. [Osyanin V.A.,

23.

Osyanin V.A., Osipov D.V., Melnikova I.V., Korzhen-

Borisov D.D., Oipov D.V., Klimochkin Yu.N. Russ.

ko K.S., Semenova I.A., Klimochkin Yu.N. Synthesis.

J. Org. Chem. 2014, 50, 1590-1593.] doi 10.1134/

2020, 52, 3604-3621. doi 10.1055/s-0040-1707209

S107042801411009

24.

Korzhenko K.S., Osipov D.V., Osyanin V.A.,

37.

Andreani F., Andrisano R., Casa C.D., Tramonti-

Klimochkin Yu.N. SynOpen. 2019, 3, 164-168. doi

ni M. J. Chem. Soc. C. 1970, 1157-1161. doi 10.1039/

10.1055/s-0039-1690339

J39700001157

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021