ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 7, с. 1031-1035
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 547.748.3
ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА
ПОЛИ(2-ЭТИЛ-3-МЕТИЛИНДОЛА)
© 2021 г. Л. Р. Латыпова*, Ш. М. Салихов, А. Г. Мустафин
Уфимский Институт химии - обособленное структурное подразделение
ФГБНУ «Уфимского федерального исследовательского центра РАН»,
Россия, 450054 Уфа, просп. Октября, 71
*e-mail: Lesa06091991@yandex.ru
Поступила в редакцию 25.02.2021 г.
После доработки 10.03.2021 г.
Принята к публикации 12.03. 2021 г.
Поли[2-(2-хлор-1-метилбут-2-ен-1-ил)анилин] при нагревании в полифосфорной кислоте подвергается
внутримолекулярной циклизации с образованием неописанного ранее полимера индольного ряда по-
ли(2-этил-3-метилиндола) с 1,5-присоединением мономерных звеньев.
Ключевые слова: поли[2-(2-хлор-1-метилбут-2-ен-1-ил)анилин], полифосфорная кислота, внутримо-
лекулярная циклизация, полииндол
DOI: 10.31857/S0514749221070144
Разработка препаративных способов осущест-
Полимераналогичные превращения высоко-
вления ароматической амино-перегруппиров-
молекулярных соединений широко используются
ки Кляйзена позволила ввести в синтетическую
для получения материалов с новыми свойствами и
практику широкий набор разнообразных орто-ал-
направлениями применения [7]. В последние годы
кенилированных ариламинов. Эти соединения -
в связи с использованием в электронике полиме-
ров, обладающих фото- и электролюминесцентной
удобные реагенты для получения азотсодержа-
активностью, большое внимание уделяют получе-
щих гетероциклических соединений, обладающих
нию полииндолов (ПИ). Указанным веществам
высокой биологической активностью [1-3]. В на-
свойственна также термическая стабильность,
стоящее время орто-алкениланилины использу-
высокая окислительно-восстановительная актив-
ются для получения замещенных полианилинов
ность и электропроводность [8]. В связи с этим
(ПАНИ). ПАНИ обладает уникальным комплек-
синтез и исследование свойств новых полииндо-
сом свойств: окислительно-восстановительной
лов - одна из актуальных задач синтетической хи-
активностью, электронной и ионной проводимо-
мии.
стью, парамагнитными свойствами, а также высо-
кой термостабильностью. Полимер используется в
Основные методы синтеза ПИ основаны на
окислительной, электрохимической или металло-
энергосберегающих устройствах, применяется для
катализируемой поликонденсации гетероциклов и
экранирования электромагнитного излучения, для
их производных [8].
получения антистатических и электропроводящих
покрытий, служит ингибитором коррозии. Высок
Цель настоящей работы - изучение возмож-
потенциал использования ПАНИ в медицине и ге-
ности проведения полимераналогичного превра-
терогенном катализе [4-6].
щения
поли[2-(2-хлор-1-метилбут-2-ен-1-ил)-
1031
1032
ЛАТЫПОВА и др.
Схема 1
5
6
H
6
7
Cl
4
1
1
N
5
7a N
H
130°C
3
2
ПФК
4
N
+
3
2
1'
3a
1 ч
2'
140-150°C
3'
1'
Cl
5'
2"
2'
Cl
4'
1
2
3, 41%
4, 70%
анилина], описанного ранее в работе [9], нагрева-
Вероятно, каталитическое действие кислот объ-
нием в полифосфорной кислоте (ПФК), т.е. гетеро-
ясняется протонированием двойной связи галоге-
циклизация орто-алкенилированных мономерных
наллильной группы, вследствие чего генерируется
звеньев полианилинового соединения.
карбениевый катион типа А. Внутримолекулярная
атака неподеленной электронной парой атома
На первом этапе работы внутримолекулярная
азота по хлорированному β-углероду карбкатио-
кислотно-катализируемая циклизация была изу-
на приводит к образованию промежуточного со-
чена на примере модельной реакции. В качестве
единения B. Реакция завершается отщеплением
модели исходного соединения был взят 2-[2-хлор-
HCl c образованием более стабильного индола 4
1-метилбут-2-ен-1-ил]-N-фениланилин (3), кото-
(схема 2).
рый действием в ПФК при 140°С был превращён
в 2-этил-3-метил-1-фенил-1H-индол (4) (схема 1).
Исследование модельной реакции, показало,
Структуры синтезированных соединений полно-
что взаимодействие 2-[2-хлор-1-метилбут-1-ен-1-
стью охарактеризованы методами спектроскопии
ил]-N-фениланилина с ПФК приводит к индоль-
ной структуре. Далее условия этой реакции были
ЯМР 1Н, 13С, 1Н-13С и 1Н-15N HMBC, 1Н-13С
HSQC и COSY. Анализ спектров ЯМР 1Н индола
распространены на полимер 5, причём соотноше-
ние исходных компонентов и температура, подо-
4 показал, что характеристичным является появ-
бранные для модельного соединения, оказались
ление при 1.01 м.д. триплетного сигнала протонов
оптимальными (схема 3). Выход целевого по-
метила Н2' с 3J 7.5 Гц, квартета протонов Н1' при
ли(2-этил-3-метилиндола) 6 составляет 81%.
2.71 м.д. с 3J 2.7 Гц и синглета протонов метила
Н1'' при 2.36 м.д., указывающие на внутримоле-
В ИК спектре полииндола 6 наблюдаются ха-
кулярную циклизацию. В спектрах ЯМР 13С атом
рактеристические пики внеплоскостных
(1115,
углерода С1'' проявляется при 8.69 м.д., С2' - при
697-545 см-1) деформационных колебаний С-Н-
14.27 м.д., С1' - при 18.0 м.д., а четвертичные ато-
связей ароматического кольца. Присутствие ал-
мы С2 и С3 проявляются при 138.94 и 107.27 м.д.
килзаместителей подтверждается поглощением
соответственно. Сравнительный анализ спектра
С-Н связей в области 2965-2875 см-1. Пики по-
1H-15N HMBC исходного соединения 3 и продук-
глощения в области 1621-1510 и 1455-1231 см-1
та гетероциклизации 4 показал, что химический
соотносятся с валентными колебаниями связей
сдвиг вторичного азота 3 равен 83.09 м.д., а у ин-
С=С и С-N. ИК спектры полученного полимера
дола 4 третичный атом азота регистрируется при
идентичны со спектрами модельного 2-этил-3-
145.94 м.д., что согласуется с литературными дан-
метил-1-фенил-1H-индола (4), что подтверждает
ными [10].
образование поли(2-этил-3-метилиндола). В спек-
Схема 2
H
N
N
H
4
-H+
-HCl
Cl
Cl
A
B
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021
ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ПОЛИ(2-ЭТИЛ-3-МЕТИЛИНДОЛА)
1033
Схема 3
Cl
H
ПФК
N
NH
N
140-150°C
N
n
n
Cl
5
6
тре ЯМР 1Н полииндола сигналы протонов аро-
7.34-7.39 м (2H, H3, Н6). Спектр ЯМР 13С (CDCl3),
матических колец наблюдаются в области 6.28-
δ, м.д.: 14.15 (C4'), 19.11 (C5'), 43.16 (C1'), 116.74
8.13 м.д., а сигналы протонов алкильных замести-
(Cп'), 120.12 (Cо, Cо'), 120.18 (C3'), 121.61 (C3),
телей - при 0.95-2.75 м.д., что свидетельствует о
123.11 (C4), 127.57 (C5), 128.02 (C6), 129.36 (Cм,
полноте циклизации полиалкениланилина в поли-
Cм'), 134.36 (C2), 139.21 (C2'), 140.89 (C1), 144.64
индольную структуру.
(Cп). Найдено, %: C 75.10; H 6.66; Cl 13.02; N 5.13.
C17H18ClN. Вычислено, %: С 75.13; H 6.68; Cl
Полученный полииндол представляет собой
13.04; N 5.15.
порошок чёрного цвета, хорошо растворимый в
ДМСО, ДМФА и N-метилпирролидоне (N-МП).
2-Этил-3-метил-1-фенил-1H-индол (4). Наг-
ревали 3.0 г соединения 3 при перемешивании в
Молекулярная масса исходного полимера 5,
ПФК (30 г, 20 г Н3РО4 и 10 г Р2О5) при 140-150°С.
составляющая Mw 79 144 г/моль, была установ-
Температуру реакционной смеси доводили до ком-
лена методом гель-проникающей хроматографии
натной и разбавляли в 50 мл CHCl3, промывали
(ГПХ), элюентом выступал ТГФ. Степень поли-
Н2О (3×20 мл) и сушили над MgSO4. Осушитель
меризации равна 405. После реакции полигете-
отфильтровывали, растворитель отгоняли при по-
роциклизации в реакционной смеси не было об-
ниженном давлении, остаток хроматографирова-
наружено фрагментов исходного полимера, этот
ли на силикагеле (элюент - петролейный эфир).
факт позволяет предположить, что средняя мо-
Выход 1.8 г (70%). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ,
лекулярная масса полииндола 6 составляет Mw
м.д.: 1.01 т (3Н, H2', 3J 7.5 Гц), 2.36 с (3H, H1''), 2.71
64 213 г/моль.
к (1H, H1', 3J 7.5 Гц), 7.06 д (1H, H7, 3J 7.7 Гц), 7.10
3,4-Дихлорпентен-2-ен (2) получен по методи-
т (1H, H6, 3J 7.7 Гц), 7.15 т (1H, H5, 3J 7.7 Гц), 7.36
ке [11].
д (2H, Ho, Ho', 3J 7.4 Гц), 7.46 т (1H, Hп', 3J 7.4 Гц),
2-[2-Xлор-1-метилбут-1-ен-1-ил]-N-фенил-
7.52-7.55 м (2H, Hм, Hм', 3J 7.4 Гц), 7.54 д (1H, H4,
анилин (3). Смесь 5.0 г (29.6 ммоль) дифенилами-
3J 7.7 Гц). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 8.69
на и 2.7 г (9.8 ммоль) 3,4-дихлорпент-2-ена нагре-
(C1''), 14.27 (C2'), 18.01 (C1'), 107.27 (C3), 109.81
вали при 130°С в течение 1 ч. Температуру реакци-
(C7), 117.91 (C4), 119.40 (C5), 121.12 (C6), 127.61
онной смеси доводили до комнатной и реакцион-
(Cп'), 128.39 (Cо, Cо'), 128.76 (C3а), 129.37 (Cм, Cм'),
ную смесь разбавляли 100 мл EtOAc, промывали
137.56 (Cп), 138.46 (C7а), 138.94 (C2). Найдено, %:
Н2О (3×50 мл) и сушили над MgSO4. Осушитель
C 86.75; H 7.26; N 5.93. C17H17N. Вычислено, %: С
отфильтровывали, растворитель отгоняли при по-
86.77; H 7.28; N 5.95.
ниженном давлении, остаток хроматографировали
Поли[2-(2-хлор-1-метилбут-2-ен-1-ил)ани-
на колонке с силикагелем (элюент - петролейный
лин] (5) получен по методике [9].
эфир). Выход 3.3 г (41%). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3),
δ, м.д.: 1.56 д (3Н, H5', 3J 7.0 Гц), 1.81 д (3H, H4',
Поли[2-этил-3-метилиндол] (6). Нагревали 1 г
3J 6.5 Гц), 4.01 к (1H, H1', 3J 7.0 Гц), 5.69 к (1H,
соединения 5 в 10 г ПФК (6.5 г Н3РО4 и 3.5 г Р2О5)
H3', 3J 6.5 Гц), 6.90-6.95 м (3H, Hп', Ho, Ho'), 7.13
при перемешивании в течение 5-6 ч при 140-
т (1H, H4, 3J 7.5 Гц), 7.23-7.29 м (3H, H5, Hм, Hм'),
150°С. Температуру реакционной смеси доводили
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021
1034
ЛАТЫПОВА и др.
до комнатной и разбавляли в 40 мл CHCl3, промы-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
вали Н2О (3×20 мл). Полученный фильтрат суши-
1.
Абдрахманов И.Б., Гимадиева А.Р., Мустафин А.Г.,
ли при пониженном давлении. Выход 0.6 г (81%).
Шарафутдинов В.М. Амино-перегруппировка Кляй-
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 0.95-1.30 м
зена и превращения орто-алкенилариламинов. Ред.
(H2'), 1.99-2.21 м (H1''), 2.52-2.75 м (H1'), 6.28-8.13
Л.В. Филиппова. М.: Наука, 2020, 57-67.
м (Hаром). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), δ, м.д.: 8.37
(C1''), 14.67 (C2'), 19.31 (C1'), 104.21-143.70 (C2,
2.
Мустафин А.Г., Шарафутдинов В.М., Абдрахма-
C3, Саром). Найдено, %: C 82.64; H 6.23; N 8.88.
нов И.Б., Зимин Ю.С. Бутлеров. сооб.
2019,
C44H44N4. Вычислено, %: C 84.00; H 7.00; N 9.00.
58,
22-33.
[Mustafin A.G., Sharafutdinov V.M.,
Abdrakhmanov I.B., Zimin Y.S. Butlerov Com. 2019,
Спектры ЯМР 1Н, 13С и 15N записаны на спек-
58, 22-33.] doi 10.37952/ROI-jbc-01/19-58-4-22
трометре Bruker Avance III 500 МГц (Bruker,
Германия) в CDCl3 и ДМСО-d6 с рабочей частотой
3.
Зарипов Р.Р., Салихов Ш.М., Латыпова Л.Р., Абдрах-
500, 125 и 51 МГц для ядер 1Н, 13С и 15N соответ-
манов И.Б. ХГС. 2019, 55, 660-664. [Salikhov S.M.,
ственно. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1Н
Zaripov R.R., Latypova L.R., Abdrakhmanov I.B.
и 13С приведены в м.д. относительно сигнала вну-
Chem. Heterocycl. Compd. 2019, 55, 660-664.] doi
треннего стандарта тетраметилсилана (ТМС), хи-
10.1007/s10593-019-02513-6
мические сдвиги 15N представлены относительно
4.
Andriianova A.N., Biglova Y.N., Mustafin A.G. RSC
жидкого аммиака. Элементный анализ выполнен
Adv. 2020, 10, 7468-7491. doi 10.1039/c9ra08644g
на СНNS(O)-анализаторе Евро-2000. ИК спектры
5.
Andriianova A., Shigapova A., Biglova Y., Salikhov R.,
зарегистрированы на приборе Specord M80 в та-
блетках KBr. Для аналитической ТСХ использова-
Abdrakhmanov I., Mustafin A. Chinese J. Polym. Sci.
2019, 378, 774-782. doi 10.1007/s10118-019-2261-9
ны пластины Sorbfil марки ПТСХ-АФ-А, изгото-
витель ЗАО «Сорбполимер» (Краснодар, Россия).
6.
Биглова Ю.Н., Салихов Р.Б., Абдрахманов И.Б., Са-
Колоночная хроматография проведена с исполь-
лихов Т.Р., Сафаргалин И.Н., Мустафин А.Г. ФТТ.
зованием силикагеля Macherey-Nagel 60 (размер
2017, 59, 1228-1233. [Biglova Y.N., Salikhov R.B.,
частиц 0.063-0.2 мм).
Abdrakhmanov I.B., Salikhov T.R., Safargalin I.N.,
ВЫВОДЫ
Mustafin A.G. Phys. Solid State. 2017, 59, 1253-1259.]
doi 10.1134/S106378341706004X
Таким образом, циклизация поли[2-(2-хлор-1-
метилбут-2-ен-1-ил)анилина] под действием ПФК
7.
Русанов А.Л., Солодова Е.А., Булычева Е.Г., Аба-
может рассматриваться как удобный одностадий-
ди М., Войтекунас В.Ю. Усп. хим.
2007,
76,
ный метод синтеза поли(2-этил-3-метилиндола) с
1145-1156.
[Rusanov A.L., Solodova E.A., Bu-
1,5-присоединением мономерных звеньев.
lycheva E.G., Abady M., Voitenkunas V. Russ.
Chem. Rev. 2007, 76, 1073-1083.] doi 10.1070/
БЛАГОДАРНОСТИ
RC2007v076n11ABEH003725
Химический анализ соединений выполнен на
8.
Zhou W., Xu J. Polym. Rev. 2017, 57, 248-275. doi
оборудовании ЦКП «Химия» УфИХ РАН.
10.1080/15583724.2016.12231301
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
9.
Latypova L.R., Andriianova A.N., Salikhov S.M.,
Работа выполнена по теме госзадания
Mullagaliev I.N., Salikhov R.B., Abdrakhmanov I.B.,
№ АААА-А19-119020890014-7 и AAAA-A20-
Mustafin A.G. Polym. Int. 2020, 69, 804-812. doi
120012090029-0.
10.1002/pi.6016
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
10.
Witanowski M., Stefaniak L., Webb G.A. Annu.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
Rep. NMR Spectrosc. Ed. G.A. Webb. London:
тересов.
Academic Press, 1993, 25, 1-82. doi 10.1016/S0066-
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
4103(08)60067-8
Дополнительные материалы доступны на
11.
Ewing D.F., Parry K.A.W. J. Chem. Soc. B, Phys. Org.
1970, 970-974. doi 10.1039/J29700000970
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021
ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ПОЛИ(2-ЭТИЛ-3-МЕТИЛИНДОЛА)
1035
Effective Method for Synthesis of Poly(2-ethyl-3-methylindole)
L. R. Latypova*, Sh. M. Salikhov, and A. G. Mustafin
Ufa Institute of Chemistry of the Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Science,
prosp. Оktyabrya, 71, Ufa, 450054 Russia
*e-mail: Lesa06091991@yandex.ru
Received February 25, 2021; revised March 10, 2021; accepted March 12, 2021
Poly[2-(2-chloro-1-methylbut-2-en-1-yl)aniline], when heated in polyphosphoric acid, undergoes intramolecular
cyclization to form an hitherto unknown indole polymer of the poly(2-ethyl-3-methylindole) with 1,5-addition
of monomer units.
Keywords: poly[2-(2-chloro-1-methylbut-2-en-1-yl)aniline], polyphosphoric acid, intramolecular cyclization,
polyindole
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 7 2021
