ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 8, с. 1120-1131

УДК 547.1′:541.67

ПОЛЯРНОСТЬ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ

АНАЛИЗ ТРИ(1-НАФТИЛ)ФОСФИНА,

ТРИ(2-НАФТИЛ)ФОСФИНА И ИХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ

С. Ф. Малышева^c, Я. А. Верещагинаa, *

^a ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», Россия, 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18

*e-mail: yavereshchagina@yahoo.com

^b Казанское отделение Межведомственного суперкомпьютерного центра Российской академии наук - филиал

Федерального государственного учреждения

«Федеральный научный центр «Научно-исследовательский институт системных исследований РАН»,

Россия, 420111 Казань, ул. Лобачевского, 2/31

^c ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», Россия, 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1

Поступила в редакцию: 16.03.2021 г.

После доработки 27.03.2021 г.

Принята к публикации 30.03.2021 г.

Методами дипольных моментов, ИК спектроскопии и квантовой химии DFT B3PW91/6-311++G(df,p)

определена полярность и установлено строение три[1-(или 2-)нафтил]фосфинов и их халькогенидов.

В растворе для три(1-нафтил)фосфина предпочтителен единственный конформер с гош,гош,гош-ори-

ентацией заместителей у атома фосфора; три(2-нафтил)фосфин и их халькогениды существуют в виде

нескольких находящихся в конформационном равновесии форм с пропеллерным расположением заме-

стителей и цис- или гош-ориентацией связей C_sp2-C_sp2 и P=X (X = НЭП, O, S, Se).

Ключевые слова: три(1-нафтил)фосфин, три(2-нафтил)фосфин, фосфинхалькогениды, дипольные

моменты, конформационный анализ, ИК спектроскопия, DFT расчеты

DOI: 10.31857/S0514749221080036

ВВЕДЕНИЕ

нов в кристаллическом состоянии [13-15] или в

составе комплексов, в которых эти фосфины вы-

В последнее время возрастает интерес к третич-

ступают как лиганды [2, 11-13, 16, 17]. Несмотря

ным фосфинам с объемными ароматическими за-

на значительное число триарилфосфинов, исполь-

местителями, используемым для дизайна металло-

зуемых для создания металлокомплексов, описаны

комплексов. Комплексы, содержащие три(1-наф-

лишь единичные соединения, включающие три-

тил)фосфин в качестве лиганда, выступают в роли

нафтилзамещенные фосфинхалькогениды, напри-

катализаторов [1-9] и проявляют более высокую

мер, сэндвичевый биядерный комплекс рения(I) с

каталитическую активность по сравнению с ком-

2 молекулами три(1-нафтил)фосфиноксида [13].

плексами, содержащими трифенилфосфин [1, 2].

Координационные соединения Cu(I) с три(1-наф-

Напротив, сведения о строении в растворе со-

тил)фосфиновыми лигандами проявляют лю-

единений трех- и четырехкоординированного фос-

минесцентные свойства [2]. Комплексы Au(I) с

фора, содержащих объёмные полициклические, в

три(1-нафтил)фосфином обладают люминесцент-

том числе 1-нафтильные и 2-нафтильные, замести-

ными свойствами [10, 11] и противоопухолевой

тели и связи P=X (X = O, S, Se), крайне ограни-

активностью [12]. В литературных источниках

чены. В то же время данные о конформационных

описано строение тринафтилзамещенных фосфи-

свойствах таких соединений совершенно необхо-

1120

ПОЛЯРНОСТЬ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ТРИ(1-НАФТИЛ)ФОСФИНА

1121

Х = НЭП (1), O (2), S (3), Se (4).

Х = НЭП (5), O (6), S (7), Se (8).

Рис. 1. Структуры соединений 1-8

димы для изучения их физико-химических харак-

6-311++G(df,p). Полученные результаты представ-

теристик и реакционной способности.

ляют эффективную основу для изучения реакци-

онной способности арилзамещенных фосфинов и

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

их халькогенидов.

В настоящей работе с целью выявления осо-

Экспериментальные дипольные моменты

бенностей строения, в том числе влияния распо-

три(1-нафтил)фосфина (1), три(1-нафтил)фосфи-

ложения объемных нафтильных заместителей,

мы впервые определили полярность три(1-наф-

ноксида (2), три(1-нафтил)фосфинсульфида (3),

тил)- и три(2-нафтил)фосфинов и их халькогени-

три(1-нафтил)фосфинселенида (4), три(2-нафтил)-

дов и исследовали их пространственное строение

фосфина

(5), три(2-нафтил)фосфиноксида

(6),

в растворе методами дипольных моментов, ИК

три(2-нафтил)фосфинсульфида (7), три(2-нафтил)-

спектроскопии и квантовой химии DFT B3PW91/

фосфинселенида (8) в растворах бензола, 1,4-ди-

Таблица 1. Коэффициенты расчетных уравнений, ориентационные поляризации и экспериментальные дипольные

моменты соединений 1-8

Соединение

Растворитель

Р_ор, см³

μ, Д

Тетрахлорметан

2.527

1.321

50.104

1.56

Диоксан

6.639

0.738

413.420

4.47

Бензол

6.883

0.490

534.000

5.08

Диоксан

7.515

0.774

411.690

4.46

Бензол

5.074

0.386

433.119

4.58

Диоксан

6.871

0.547

510.105

4.97

Бензол

1.027

0.616

31.326

1.23

Бензол

6.549

0.490

487.830

4.86

Диоксан

8.433

0.730

538.335

5.10

Бензол

4.738

0.671

339.324

4.05

Диоксан

6.063

1.033

360.610

4.18

Бензол

7.308

0.593

620.295

5.48

Диоксан

10.485

0.709

789.581

6.18

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1122

КУЗНЕЦОВА и др.

моменты (табл. 2, 3). Возникновение конформе-

ров обусловлено внутренним вращением молекул

относительно связей Р-C_sp2 (арил), приводящем

к различному расположению нафтильных ради-

калов относительно группы P=X (X = НЭП, O, S,

Se). Процентное содержание конформеров в рав-

новесной смеси было оценено на основе энергий

Гиббса, полученных квантово-химическими рас-

чётами.

Согласно теоретическим расчётам, для

Рис. 2. Предпочтительный конформер соединения 1

три(1-нафтил)фосфина (1) найден единственный

по данным DFT B3PW91/6-311++G(df,p)

предпочтительный конформер 1а (табл. 2), в ко-

тором атом фосфора пирамидален, нафтильные

оксана или тетрахлорметана определены с помо-

заместители расположены подобно пропеллеру и

щью второго метода Дебая (табл. 1).

гош,гош,гош-ориентированы относительно груп-

Полярность фосфинов 1 и 5 невелика, что ха-

пы Р-НЭП (рис. 2). Двугранные углы между осью

рактерно для соединений трёхкоординированного

P-НЭП и связями C_sp2-C_sp2 одинаковы и состав-

фосфора, тогда как полярность фосфинхалькоге-

ляют 42°. Полученные данные согласуются с ли-

нидов 2-4 и 6-8 достаточно высока и соответству-

тературными сведениями о строении молекулы

ет диапазону значений для соединений четырёх-

фосфина 1 в кристалле [14, 15].

координированного фосфора с двойными связями

Для соединения 1 зарегистрированы ИК спек-

фосфор-халькоген (Р=О, P=S, P=Sе) [18].

тры в кристаллическом состоянии и в растворе

Теоретический конформационный анализ

хлороформа. При переходе от жидкого образца к

фосфинов и их халькогенидов 1-8 осуществлен

твёрдому не происходит «вымораживания» полос

с помощью квантово-химических расчетов мето-

поглощения, что свидетельствует о реализации в

дом теории дифференциала плотности B3PW91/

растворе только одного конформера.

6-311++G(df,p), который хорошо себя зарекомен-

довал в исследовании строения подобных фосфо-

Введение фосфорильной группы в фосфинок-

рорганических соединений [19]. Для каждого из

сид 2 приводит к увеличению количества предпоч-

соединений 1-8 были найдены предпочтительные

тительных конформеров до 2 (табл. 2), в которых

конформеры (приведены для соединений 1, 2, 5

атом фосфора пирамидален, нафтильные замести-

и 7 на рис. 2-5, для соединений 3, 4, 6 и 8 - на

тели имеют пропеллерное расположение (рис. 3).

рис. 1П-4П, доп. материалы), рассчитаны их от-

Конформеры 2a и 2b отличаются пространствен-

носительные энергии и теоретические дипольные

ной ориентацией заместителей: в симметричной

Рис. 3. Предпочтительные конформеры соединения 2 по данным DFT B3PW91/6-311++G(df,p)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1124

КУЗНЕЦОВА и др.

Таблица 2. Относительные энергии, энергии Гиббса, теоретические и вычисленные дипольные моменты, процент-

ное содержание и некоторые геометрические параметры предпочтительных конформеров соединений 1-4

X···H⁹

Конформер

ΔE, кДж/моль

ΔG, кДж/моль

μ_теор, Д

, Д

n, %

X···H², Å

X···H16, Å

выч

(H^8*), Å

0.0

1.06

1.34

100.0

0.0

3.56

4.28

97.2

2.322

2.323

2.322

7.3

8.8

3.86

4.06

2.8

2.368

2.325*

2.489

0.0

4.23

4.63

74.6

2.708

2.707

1.5

2.7

4.61

4.46

25.4

2.773

2.567*

2.862

0.0

4.40

4.66

60.7

2.798

2.799

2.800

0.4

1.1

4.81

4.51

39.3

2.867

2.641*

2.951

сительно связи Р=О (двугранные углы O¹=P¹-C¹-

фосфинсульфида 3 существуют 2 предпочтитель-

C² 47°, O¹=P¹-C¹¹-C¹³ 14.5° и O¹=P¹-C²¹-C²² 55°).

ных конформера (табл. 2), характеризующихся

пирамидальным строением атома фосфора и про-

Расстояние между одним из атомов водорода

пеллерным расположением заместителей отно-

каждого нафтильного заместителя и атомом кис-

сительно связи P=S (рис. 1П, доп. материалы). В

лорода фосфорильной группы в ротамерах 2a,

симметричном конформере 3a с нулевой относи-

b свидетельствует о возможном возникновении

тельной энергией нафтильные заместители гош,-

слабых внутримолекулярных взаимодействий

гош,гош-ориентированы относительно связи P=S

С_sp2-H···O=P (табл. 2). Конформер 2a соответству-

(двугранные углы S¹=P¹-C¹-C², S¹=P¹-C¹¹-C¹² и

ет структуре три(1-нафтил)фосфиноксида в кри-

S¹=P¹-C²¹-C²² имеют одинаковые значения 50°).

сталле [13], по данным РСА значения двугранных

Так же, как и в случае фосфиноксида 2, формы 3a

углов O=P-C_sp2-C_sp2 составляют 42°, 43° и 47°,

и 3b отличаются расположением одного нафтиль-

расстояния С_sp2-H···O=P равны 2.45-2.46 Å.

ного радикала, конденсированное кольцо которого

В ИК спектрах образцов три(1-нафтил)фосфи-

развёрнуто в противоположную сторону от связи

ноксида (2) в кристалле и растворе в хлористом

P=S. В конформере 3b связи C_sp2-C_sp2 гош,цис,-

метилене количество полос поглощения (νP=O

гош-ориентированы относительно группы P=S

1160 см^-1) не меняется, что может свидетельство-

(двугранные углы S¹=P¹-C¹-C² 54°, S¹=P¹-C¹¹-

вать о его конформационной однородности. По

C¹² 12° и S¹=P¹-C²¹-C²² 61°). Теоретические рас-

данным квантово-химических расчётов частоты

стояния между одним из атомов водорода каждого

валентных колебаний связи P=O в конформерах

нафтильного фрагмента и атомом серы тиофос-

2а и 2b близки между собой - 1184 и 1187 см^-1,

форильной группы (табл. 2) свидетельствуют о

что делает эти формы практически неразличи-

возможном возникновении внутримолекулярных

мыми в ИК спектрах. Вероятно, именно поэтому

водородных контактов.

в экспериментальных ИК спектрах соединения 2

Согласно теоретическим расчётам, для три-

признаков конформационной неоднородности не

(1-нафтил)фосфинселенида

(4) также найде-

наблюдается. Анализ экспериментальных и теоре-

ны 2 предпочтительных конформера, отличаю-

тических данных для фосфиноксида 2 свидетель-

щихся ориентацией нафтильных заместителей

ствует о практическом ананкомерном равновесии

(табл. 2, рис. 2П, доп. материалы). Как и в слу-

с преобладанием конформера 2a.

чае фосфиноксида 2 и фосфинсульфида 3, в кон-

Замена фосфорильной группы на тиофосфо-

формере 4a, обладающем нулевой относительной

рильную в соединении 3 не приводит к измене-

энергией, реализуется гош,гош,гош-ориентация

нию количества предпочтительных конформеров.

нафтильных групп относительно связи P=Se (дву-

Согласно квантово-химическим расчётам, для

гранные углы Se¹=P¹-C¹-C², Se¹=P¹-C¹¹-C¹² и

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

ПОЛЯРНОСТЬ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ТРИ(1-НАФТИЛ)ФОСФИНА

1125

Se¹=P¹-C²¹-C²² имеют одинаковые значения 50°)

тил)фосфинов 5-8 по сравнению с три(1-нафтил)-

(табл. 2). Изменение ориентации одного из за-

фосфинами 1-4, и мы провели сопоставительный

местителей, проявляющееся в повороте второго

анализ данных для этих соединений.

кольца нафтильного фрагмента в противополож-

Для три(2-нафтил)фосфина

(5) с помощью

ную сторону от селенофосфорильной группы,

квантово-химических расчётов найдены 4 энер-

приводит к увеличению энергии конформера 4b

гетически предпочтительных конформера 5a-d

(табл. 2), связи Csp2-Csp2 гош,цис,гош-ориенти-

(табл. 3, рис. 4), в которых атом фосфора пирами-

рованы относительно группы P=Se (двугран-

дален, а нафтильные заместители расположены

ные углы Se¹=P¹-C¹-C² 55°, Se¹=P¹-C¹¹-C¹³ 11°

в виде пропеллера. В отличие от три(1-нафтил)-

и Se¹=P¹-C²¹-C22 62°). Следует отметить, что

фосфина (1), в симметричном конформере 5a

в конформерах 4a и 4b возможно возникнове-

гош,гош,гош-ориентированные нафтильные заме-

ние контактов между одним из атомов водорода

стители развёрнуты в противоположную от НЭП

каждого из нафтильных заместителей и атомом

сторону (двугранные углы между осью P-НЭП и

селена группы P=Se (табл. 2). Подобные внутри-

связями C_sp2-C_sp2 одинаковы и равны -42°). В кон-

молекулярные взаимодействия C-H···Se наблю-

формере 5b два заместителя сохраняют гош-распо-

дались, например, в кристаллах трис(4-метилфе-

ложение, а третий - цис-ориентирован относитель-

нил)фосфинселенида [20], а также в молекулах

но НЭП (двугранные углы НЭП-P-C¹⁰-C⁶ -45°,

S-этилдифенэтилфосфиноселенотиоата [19].

НЭП-P-C¹¹-C¹³ -48° и НЭП-P-C²¹-C²² -28°).

Изменение положения замещения нафтиль-

В конформере 5c нафтильные заместители гош,-

ных радикалов у атома фосфора могло повлиять

гош,гош-ориентированы (двугранные углы между

на конформационные характеристики три(2-наф-

осью Р-НЭП и связями C_sp2-C_sp2 равны 34°, 30° и

Таблица 3. Относительные энергии, энергии Гиббса, теоретические и вычисленные дипольные моменты и процент-

ное содержание предпочтительных конформеров соединений 5-8

Конформер

ΔE, кДж/моль

ΔG, кДж/моль

μ_теор, Д

μ_выч, Д

n, %

0.0

1.65

1.28

39.4

1.1

0.8

1.52

1.32

28.1

2.5

2.1

1.42

1.35

17.0

5.0

2.3

1.35

1.31

15.5

0.0

4.87

4.05

43.7

0.2

1.2

4.48

4.09

26.5

0.6

1.9

4.07

4.12

20.1

2.1

3.7

3.67

4.14

9.8

0.0

5.54

4.56

41.3

0.6

0.7

5.12

4.55

31.4

1.8

2.2

4.76

4.54

16.9

4.4

3.4

4.51

4.55

10.4

0.0

5.71

4.61

38.5

0.7

0.2

5.29

4.62

36.2

2.0

2.2

4.93

4.60

15.9

5.0

3.5

4.70

4.61

9.4

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1126

КУЗНЕЦОВА и др.

54°). В симметричном конформере 5d заместители

конформере 7c - цис,гош,цис (двугранные углы

гош,гош,гош-ориентированы относительно НЭП

S¹=P¹-C¹⁰-C⁶ 28°, S¹=P¹-C¹¹-C¹² 57° и S¹=P¹-

(двугранные углы между осью Р-НЭП и связями

C²¹-C²² 21°). Конформер 7d с наибольшей энер-

C_sp2-C_sp2 одинаковы и составляют 39°).

гией характеризуется гош,гош,гош-расположени-

ем нафтильных заместителей относительно связи

При введении фосфорильной группы в соеди-

P=S (двугранные углы S=P-C_sp2-C_sp2 одинаковы и

нение 6 количество предпочтительных конформе-

равны 33°).

ров не меняется: согласно теоретическим расчё-

там найдены 4 конформера 6a-d (табл. 3, рис. 3П,

В конформерах 7b, c, d возможны слабые вну-

доп. материалы), в которых атом фосфора пирами-

тримолекулярные взаимодействия между одним

дален, 2-нафтильные заместители расположены

из атомов водорода одной или двух нафтильных

в виде пропеллера. В конформере 6a нафтильные

групп и атомом серы (7b: S···H¹⁵ 2.820 Å; 7c:

заместители (а именно связи C_sp2-C_sp2) гош,гош,-

S···H⁴ 2.875 Å, S···H¹⁵ 2.800 Å; 7d: S···H⁴ 2.918 Å,

гош-ориентированы относительно связи P=O (дву-

S···H⁹ 2.920 Å и S···H¹⁵ 2.918 Å).

гранные углы O=P-C_sp2-C_sp2 составляют -35°).

При сравнении ИК спектров три(2-нафтил)фос-

Для формы 6b наблюдается гош,гош,цис-располо-

финсульфида (7) в кристалле и растворе в хлори-

жение заместителей относительно фосфорильной

стом метилене обнаружены признаки конформаци-

связи (двугранные углы O¹=P¹-C¹⁰-C⁶ 33°, O¹=P¹-

онного равновесия: количество полос поглощения

C¹¹-C¹³ 50° и O¹=P¹-C²¹-C²² 18°). В конформере

увеличивается при переходе от твёрдого состояния

6c реализуется цис,цис,гош-ориентация замести-

к раствору (рис. 6). В спектре раствора соединения

телей относительно связи Р=О (двугранные углы

7 проявляются 3 полосы 803, 821 и 833 см^-1 (не-

O¹=P¹-C¹⁰-C⁶ -20°, O¹=P¹-C¹¹-C¹³ -13° и O¹=P¹-

плоские деформационные колебания связей C-H в

C²¹-C²² -62°), а в конформере 6d все 3 замести-

1,3,4-замещённых ароматических системах), тогда

теля цис-ориентированы относительно связи Р=О

как в спектре кристалла - только одна полоса при

(двугранные углы между связями Р=О и C_sp2-C_sp2

817 см^-1. В теоретических спектрах конформеров

имеют одинаковые значения 26°). Значения тео-

7a-d наблюдаются соответствующие колебания

ретического дипольного момента конформера

в интервале 834-839 см^-1. Экспериментальные и

6a, имеющего нулевую относительную энергию,

симулированные частоты валентных колебаний

и экспериментального момента фосфиноксида

группы P=S близки и составляют 682 (в кристал-

6, определенного в бензоле, практически равны

ле), 702 (7a), 694 (7b), 701 (7c) и 698 (7d) см^-1.

(табл. 1, 3).

Для фосфинселенида 8, как и для фосфинок-

Согласно квантово-химическим расчётам, для

сида 6 и фосфинсульфида 7, предпочтительны 4

фосфинсульфида 7 найдено 4 энергетически пред-

конформера 8a-d (табл. 3), в которых атом фосфо-

почтительных конформера 7a-d (табл. 3), по стро-

ра пирамидален, нафтильные заместители распо-

ению аналогичных конформерам фосфиноксида

ложены подобно пропеллеру относительно связи

6. Для всех форм наблюдается пирамидальное

P=Se. В конформере 8a с нулевой относительной

строение и пропеллерная ориентация нафтильных

энергией реализуется гош,гош,гош-ориентация за-

групп относительно связи P=S (рис. 3П, доп. ма-

местителей (двугранные углы между связями P=Se

териалы). Симметричный конформер 7a с нулевой

и C_sp2-C_sp2 совпадают и равны -40°). В конформере

относительной энергией характеризуется гош,-

8b заместители гош,гош,цис-ориентированы (дву-

гош,гош-ориентацией заместителей по отноше-

гранные углы: Sе¹=P¹-C¹⁰-C⁹ 42°, Sе¹=P¹-C¹¹-C¹²

нию к связи P=S (двугранные углы S=P-C_sp2-C_sp2

51° и Sе¹=P¹-C²¹-C²² 22°), в форме 8c - цис,цис,-

равны -40°), при этом конденсированные кольца

гош-конфигурация относительно связи P=Se (дву-

направлены в противоположную сторону от тио-

гранные углы: Sе¹=P¹-C¹⁰-C⁶ -29°, Sе¹=P¹-C¹¹-

фосфорильной группы. В форме 7b нафтильные

C¹³ -20° и Sе¹=P¹-C²¹-C²³ -58°). В симметричном

радикалы гош,гош,цис-расположены относитель-

конформере 8d все 3 заместителя ориентированы

но связи P=S (двугранные углы S¹=P¹-C¹⁰-C⁹

гош относительно связи P=Se (двугранные углы

40°, S¹=P¹-C¹¹-C¹² 51° и S¹=P¹-C²¹-C²² 22°), а в

Se=P-C_sp2-C_sp2 равны 34°).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

ПОЛЯРНОСТЬ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ТРИ(1-НАФТИЛ)ФОСФИНА

1127

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

600

700

800

900

1000

1100

1200

Волновое число, см^-1

Рис. 6. ИК спектры три(2-нафтил)фосфинсульфида (7) в растворе CH₂Cl₂ (1) и в кристалле (2)

Во всех конформерах фосфинселенида 8 воз-

взаимодействия между атомом водорода каждого

можно образование слабых внутримолекулярных

нафтильного заместителя и атомом кислорода,

контактов между ближайшим атомом водорода

серы или селена соответствующих групп. В рас-

нафтильной группы и атомом селена (8a: Se···H⁷

творе для три(2-нафтил)замещённых фосфина 5

3.085 Å, Se···H⁸ 3.084 Å, Se···H¹⁶ 3.082 Å; 8b:

и его халькогенидов 6-8 реализуется равновесие

Se···H¹⁵ 2.894 Å, Se···H⁷ 3.101 Å; 8c: Se···H⁴ 2.952

4 конформеров, заместители в которых гош- или

Å, Se···H⁹ 2.867 Å; 8d: Se···H⁴ 2.996 Å, Se···H⁹

транс-ориентированы по отношению к связи P=X

2.997 Å, Se···H¹⁵ 2.992 Å).

(X = НЭП, O, S, Se). В молекулах соединений 7 и

8 возможно возникновение внутримолекулярных

Сопоставление величин экспериментальных и

контактов между атомом водорода одного из заме-

вычисленных согласно векторно-аддитивной схе-

стителей и атомом серы или селена.

ме дипольных моментов и результатов теоретиче-

ских расчётов позволило нам сделать ряд выводов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные и теоретические дипольные

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³C, ³¹Р получены на спек-

моменты соединений 1-8 находятся в хорошем со-

трометрах Bruker DPX

400 и Bruker AV-400

гласии. В растворе три(1-нафтил)фосфин (1) суще-

(400.13, 101.61, 376.50 и 161.98 MГц соответ-

ствует в виде одного конформера с гош,гош,гош-

ственно), внутренний стандарт - ГМДС (¹Н, ¹³C),

ориентированными заместителями относительно

внешний стандарт - 85%-ная H₃PO₄ (³¹P).

НЭП атома фосфора, а три(1-нафтил)замещённые

ИК спектры получены на Фурье-спектрометре

фосфинхалькогениды 2-4 - в виде равновесия 2

Bruker Vertex 70.

конформеров, имеющих гош- или цис-ориента-

цию заместителей у атома фосфора относительно

Экспериментальные дипольные моменты

связи P=X (X = O, S, Se). В молекулах соедине-

определены с помощью второго метода Дебая.

ний 2-4 возможны слабые внутримолекулярные

Диэлектрическая проницаемость растворов со-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1128

КУЗНЕЦОВА и др.

единений 1-4 в бензоле и 1,4-диоксане определены

синтезировали из фосфинов 1 и 5 и элементной

на приборе BI-870 (Brookhaven Instruments

серы или селена в хлористом метилене при

Corporation) при 25°C, точность измерения ±0.01.

комнатной температуре.

Показатели преломления растворов определяли

Три(1-нафтил)фосфинсульфид (3). Порошок

с помощью рефрактометра RA-500 (Kyoto

желтого цвета, т.пл. 232-234°C (бензол). Спектр

Electronics), точность измерения ±0.0001.

ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 7.32 д.д (3H, H³, ³J_РН 8.0,

Три(1-нафтил)- и три(2-нафтил)фосфины 1 и

³J_НН 7.1 Гц), 7.36 т (3H, H⁶, ³J_6-5 = ³J_6-7 = 7.1 Гц),

5 синтезировали из красного фосфора и 1-наф-

7.46 д.д (3H, H⁷, ³J_7-6 7.1, ³J_7-8 7.1 Гц), 7.87 уш.с

тил- и 2-нафтилфторидов в сверхосновной сис-

(3H, H²), 7.89 д (3H, H⁸, ³J_8-7 8.0 Гц), 8.02 д (3Н, H⁴,

теме КОН-NМР (N-метилпирролидон) по модер-

³J_4-5 8.4 Гц), 8.73 уш.с (3Н, Н⁵). Спектр ЯМР ¹³C

низированной методике [21].

(CDCl₃), δ, м.д.: 124.14 д (С³, ³J_PС 14.7 Гц), 125.90

(С⁷), 126.07 (С⁶), 127.43 д (С⁵, ⁴J_PС 4.3 Гц), 127.34

Три(1-нафтил)- и три(2-нафтил)фосфиноксиды

д (С¹, ¹J_PС 82.3 Гц), 128.70 (С⁸), 132.55 д (С¹⁰, ³J_PС

2 и 6 получали окислением фосфинов 1 и 5

8.6 Гц), 133.02 д (С⁴, ⁴J_PС 1.7 Гц), 133.66 д (С², ²J_PС

перекисью водорода в диоксане (50°C, 1 ч).

9.9 Гц), 133.89 д (С⁹, ²J_PС 9.1 Гц). Спектр ЯМР ³¹P

Три(1-нафтил)фосфиноксид (2). Порошок бе-

(CDCl₃), δ, м.д.: 42.50. Вычислено, %: С 81.06; Н

лого цвета, т.пл. 335-336°C (толуол). Спектр ЯМР

4.76; Р 6.97; S 7.21. C₃₀H₂₁PS. Найдено, %: С 81.25;

¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 7.12 д.д (3H, H², ³J_РН 15.8,

Н 4.59; Р 6.79; S 7.12.

³J_2-3 6.8 Гц), 7.44 д.д (3H, H³, ³J_3-2 6.8, ³J_3-4 8.0 Гц),

Три(2-нафтил)фосфинсульфид (7). Порошок

7.52 д.д (3H, H⁶, ³J_6-5 8.3, ³J_6-7 7.1 Гц), 7.61 д.д

светло-бежевого цвета, т.пл. 250-251°C (гексан).

(3H, H⁷, ³J_7-6 7.1, ³J_7-8 7.9 Гц), 8.09 д (3H, H⁸, ³J_8-7

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 7.53 д.д (3H, H⁷,

7.9 Гц), 8.20 д (3Н, H⁴, ³J_4-5 8.0 Гц), 8.78 д (3Н, Н⁵,

³J_7-8 7.6, ³J_7-6 7.2 Гц), 7.60 д.д (3H, H⁶, ³J_6-7 7.2,

³J_5-4 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

³J_6-5 7.6 Гц), 7.82-7.93 м (12H, H^3,4,5,8), 8.39 д (3H,

124.30 д (С³, ³J_PС 14.0 Гц), 126.18 (С⁷), 126.67 (С⁶),

H¹,³J_PH 15.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.:

127.03 д (С⁵, ⁴J_PС 4.7 Гц), 128.67 (С⁸), 128.53 д (С¹,

126.96 (C⁷), 127.21 д (C³, ²J_PC 11.2 Гц), 127.74 (C⁵),

¹J_PС 101.9 Гц), 132.76 д (С², ²J_PС 11.9 Гц), 132.89 д

128.29 (C⁶), 128.44 д (C⁴, ³J_PC 12.3 Гц), 129.00

(С⁴, ⁴J_PС 2.6 Гц), 133.46 д (С¹⁰, ³J_PС 14.4 Гц), 133.47

(C⁸), 129.89 д (C², ¹J_PC 85.9 Гц), 132.41 д (C⁹, ³J_PC

д (С⁹, ²J_PС 2.2 Гц). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃), δ,

14.0 Гц), 134.13 д (C¹, ²J_PC 10.7 Гц), 134.47 д (C¹⁰,

м.д.: 40.94. Вычислено, %: С 84.10; Н 4.94; Р 7.23.

⁴J_PC 2.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃), δ, м.д.:

C₃₀H₂₁PO. Найдено, %: С 84.25; Н 4.89; Р 6.99.

44.34. Вычислено, %: С 81.06; Н 4.76; Р 6.97; S

Три(2-нафтил)фосфиноксид (6). Порошок бе-

7.21. C₃₀H₂₁PS. Найдено, %: С 81.17; Н 4.67; Р

жевого цвета, т.пл. 237-239°C (гексан). Спектр

6.86; S 7.63.

ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 7.52 д.д (3H, H⁷, ³J_7-8 7.7,

Три(1-нафтил)фосфинселенид (4). Порошок

³J_7-6 7.5 Гц), 7.58 д.д (3H, H⁶, ³J_6-7 7.5, ³J_6-5 7.2 Гц),

светло-желтого цвета, т.пл. 274-275°C (гексан).

7.75 д.д.д (3H, H³, ³J_3-4 8.6, ³J_PH 10.2, ⁴J_3-1 1.5 Гц),

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 7.35 и 7.39 м

7.86 д (3H, H⁵, ³J_5-6 7.2 Гц), 7.88 д (3H, H⁸, ³J_8-7

(3H, H^3,6), 7.45 д.д (3H, H⁷, ³J_7-8 7.7, ³J_7-6 6.8 Гц),

7.7 Гц), 7.92 д.д (3H, H⁴, ³J_4-3 8.6, ⁴J_PH 2.7 Гц), 8.38

7.88 д (3H, H⁸, ³J_8-7 7.7 Гц), 7.94 уш.с (3H, H²),

д (3H, H¹, ³J_PH 13.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃),

8.01 д (3H, H⁴, ³J_4-5 7.8 Гц), 8.78 уш.с (3H, H⁵).

δ, м.д.: 126.87 д (C³, ²J_PC 10.6 Гц), 126.89 (C⁷),

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 124.59 д (C³, ²J_PC

127.77 (C⁵), 128.22 (C⁶), 128.34 д (C⁴, ³J_PC 11.9 Гц),

14.8 Гц), 126.31 (С⁶), 126.42 (С⁷), 126.53 д (C¹, ¹J_PC

128.90 (C⁸), 129.61 д (C², ¹J_PC 104.8 Гц), 132.39 д

73.7 Гц), 128.09 (C⁵), 128.38 (C⁶), 128.99 д (C⁸, ³J_PC

(C⁹, ³J_PC 13.4 Гц), 134.07 д (C¹, ²J_PC 9.4 Гц), 134.68

1.4 Гц), 133.12 д (C⁹, ³J_PC 8.2 Гц), 133.43 д (C⁴,

д (C¹⁰, ⁴J_PC 2.3 Гц). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃), δ,

⁴J_PC 3.0 Гц), 134.42 д (C¹⁰, ²J_PC 9.0 Гц), 134.52 д

м.д.: 28.71. Вычислено, %: С 84.10; Н 4.94; Р 7.23.

(C², ²J_PC 9.9 Гц). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃), δ, м.д.:

C₃₀H₂₁PO. Найдено, %: С 84.02; Н 4.92; Р 7.05.

25.65. Вычислено, %: С 73.32; Н 4.31; Р 6.30; Se

Ряд три(1-нафтил)- и три(2-нафтил)фосфин-

16.07. C₃₀H₂₁PSe. Найдено, %: С 73.29; Н 4.25; Р

сульфидов 3 и 7 и -фосфинселенидов 4 и

6.16; Se 15.87.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

ПОЛЯРНОСТЬ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ТРИ(1-НАФТИЛ)ФОСФИНА

1129

Три(2-нафтил)фосфинселенид (8). Порошок

[18]}, m(Р=>S)

3.29 Д

{вычислен из μ_эксп

светло-бежевого цвета, т.пл. 256-257°C (гексан).

(C₆H₅)₃Р=S [18]}, m(Р=>Se) 3.34 Д {вычислен из

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 7.53 д.д (3H, H⁷,

μ_эксп (C₆H₅)₃Р=Se [24]}.

³J_7-8 8.1, ³J_7-6 6.8 Гц), 7.60 д.д (3H, H⁶, ³J_6-7 = ³J_6-5

Квантово-химические расчеты выполнены при

6.8 Гц), 7.84 д (3H, H⁸, ³J_8-7 8.1 Гц), 7.87 д.д.д

помощи программы Gaussian 09 [25]. Соответствие

(3H, H³, ³J_3-4 8.6, ³J_PH 9.2, ⁴J_3-1 1.7 Гц), 7.89 д (3H,

найденных стационарных точек энергетическим

H⁵, ³J_5-6 6.8 Гц), 7.92 д.д (3H, H⁴, ³J_4-3 8.6, ⁴J_PH

минимумам доказывали методом расчета вторых

3.3 Гц), 8.38 д (3H, H¹, ³J_PH 15.8 Гц). Спектр ЯМР

производных по координатам атомов. Все равно-

¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 127.03 (C⁷), 127.49 д (C³, ²J_PC

весные структуры, соответствующие точкам ми-

11.3 Гц), 127.74 (C⁵), 128.39 (C⁶), 128.48 д (C⁴,

нимума на поверхностях потенциальной энергии,

³J_PC 12.3 Гц), 128.70 д (C², ¹J_PC 77.4 Гц), 129.00

имеют только положительные значения частот.

(C⁸), 132.38 д (C⁹, ³J_PC 14.1 Гц), 134.47 д (C¹⁰, ⁴J_PC

ВЫВОДЫ

2.7 Гц), 134.58 д (C¹, ²J_PC 10.9 Гц). Спектр ЯМР ³¹P

(CDCl₃), δ, м.д.: 36.47 (s + d satellites, ¹J_PSe 728.9 Гц).

Таким образом, впервые определена поляр-

Вычислено, %: С 73.32; Н 4.31; Р 6.30; Se 16.07.

ность три(1-нафтил)фосфина, три(2-нафтил)фос-

C₃₀H₂₁PSe. Найдено, %: С 73.19; Н 4.35; Р 6.22; Se

фина и их халькогенидов, величины экспери-

15.93.

ментальных дипольных моментов согласуются

с известными данными для соединений трех- и

Экспериментальные дипольные моменты были

четырехкоординированного фосфора с аромати-

вычислены по формуле, выведенной из уравнения

ческими заместителями и двойными связями фос-

Дебая [22]:

фор-халькоген (халькоген = кислород, сера, селен)

µ = 0.01283√P_opT.

[1]

[18]. Сравнительный анализ экспериментальных и

теоретических результатов для фосфинов и фос-

Ориентационные поляризации были рассчи-

финхалькогенидов 1-8 показал, что положение

таны на основе экспериментальных значений ди-

замещения нафтильных радикалов у атома фос-

электрической проницаемости и показателя пре-

фора влияет на их конформационные свойства:

ломления по формуле Гуггенгейма-Смита [22]:

в растворе для соединений с 1-нафтильными за-

3α

3γ

местителями реализуется меньшее количество

P_op =

[2]

(ε₀ + 2)² (n²⁰ + 2)²

предпочтительных конформеров, чем в случае

2-нафтилзамещённых, что можно объяснить отно-

сительно меньшей свободой вращения 1-нафтиль-

где М - молекулярная масса вещества, d - плот-

ных заместителей. В наиболее предпочтительных

ность растворителя, ɛ₀ и n₀ - диэлектрическая

конформерах (ΔE = 0 кДж/моль) соединений 5-8

проницаемость и показатель преломления раство-

конденсированные кольца 2-нафтильных замести-

рителя соответственно, α и γ - тангенсы углов на-

телей развернуты в противоположную сторону

клона прямых на графиках ɛ_i - ω_i и ni2 - ω_i соот-

от группы P=Х (Х = НЭП, O, S, Se) в отличие от

ветственно, ɛ_i, n_i и ω_i - диэлектрическая проница-

три(1-нафтил)замещенных фосфина и его халько-

емость, показатель преломления и массовая доля

генидов 1-4. Три(1-нафтил)фосфин (1) существует

растворенного вещества i-раствора.

в растворе в виде единственного симметричного

Для вычисления дипольных моментов кон-

конформера с гош-ориентированными замести-

формеров фосфинов и их халькогенидов 1-8 по

телями, тогда как три(2-нафтил)фосфин (5) и их

векторно-аддитивной схеме были использованы

халькогениды 2-4 и 6-8 - в виде нескольких на-

геометрические параметры из результатов кван-

ходящихся в конформационном равновесии форм

тово-химических расчётов и следующие момен-

с пропеллерным расположением заместителей,

ты связей и групп: m(C_sp2→Р) 0.39 Д {вычислен

имеющих незаслоненную гош- или заслоненную

из μ_эксп (C₆H₅)₃Р [18]}, m(H → С_sp2) 0.70 Д [23],

цис-ориентацию относительно связи P=Х (Х =

m(Р=>О) 2.94 Д {вычислен из μ_эксп (C₆H₅)₃Р=O

НЭП, O, S, Se).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1130

КУЗНЕЦОВА и др.

БЛАГОДАРНОСТИ

Qin C., Wu H., Cheng J., Chen X., Liu M., Zhang W.,

Su W., Ding J. J. Org. Chem. 2007, 72, 4102-4107. doi

Расчеты проведены на суперкомпьютере МВС-

10.1021/jo070267h

10П Межведомственного суперкомпьютерного

Zhao H., Cheng M., Zhang T., Cai M. J. Orga-

центра Российской академии наук.

nomet. Chem.

2015,

777,

50-56. doi

10.1016/

j.jorganchem.2014.11.020

Регистрация

ИК спектров проведена

Desroches J., Tremblay A., Paquin J.-F. Org. Biomol.

Климовицким А.Е. (Химический институт им.

Chem. 2016, 14, 8764-8780. doi 10.1039/c6ob01663d

А.М. Бутлерова, Казанский федеральный универ-

ситет).

Hoen R., Tiemersma-Wegman T., Procuranti B.,

Lefort L., de Vries J.G., Minnaard A.J., Feringa B.L.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Org. Biomol. Chem. 2007, 5, 267-275. doi 10.1039/

b615131k

Работа выполнена при финансовой поддержке

Dabbawala A.A., Jasra R.V., Bajaj H.C. Catal. Commun.

Российского фонда фундаментальных исследова-

2011, 12, 403-407. doi 10.1016/j.catcom.2010.10.026

ний (проект № 20-03-00119).

Onodera G., Hachisuka R., Noguchi T., Miura H.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Hashimoto T., Takeuchi R. Tetrahedron Lett. 2014, 55,

310-313. doi 10.1016/j.tetlet.2013.10.085

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Elard M., Denis J., Ferreira M., Bricout H., Landy D.,

тересов.

Tilloy S., Monflier E. Catal. Today. 2015, 247, 47-54.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

doi 10.1016/j.cattod.2014.06.002

10.

de Aquino A., Caparros F.J., Aullon G., Ward J.S.,

Дополнительные материалы доступны на

Rissanen K., Jung Y., Choi H., Lima J.C., Rodrí-

https://www.elibrary.ru.

guez L. Chem. Eur. J. 2021, 27, 1810-1820. doi

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

10.1002/chem.202004051

11.

Hobbollahi E., List M., Redhammer G., Zabel M.,

Кузнецова Анастасия Андреевна, ORCID: http://

Monkowius U. Inorg. Chem. Commun. 2016, 65, 24-

orcid.org/0000-0002-6736-0698

27. doi 10.1016/j.inoche.2016.01.009

Чачков Денис Владимирович, ORCID: http://

12.

Svahn N., Moro A.J., Roma-Rodridues C., Puttred-

orcid.org/0000-0002-0073-3672

dy R., Rissanen K., Baptista P.V., Fernandes A.R., Li-

ma J.C., Rodriguez L. Chem. Eur. J. 2018, 24, 14654-

Белогорлова Наталия Алексеевна, ORCID:

14667. doi 10.1002/chem.201802547

http://orcid.org/0000-0002-4883-8289

13.

Arumugam R., Shankar B., Arumuganathan T.,

Sathiyendiran M. J. Organomet. Chem. 2021, 933,

Куимов Владимир Анатольевич, ORCID: http://

121657. doi 10.1016/j.jorganchem.2020.121657

orcid.org/0000-0001-8230-0266

14.

Davis W.L., Muller A. Acta Cryst. 2012, 68, o3484. doi

Малышева Светалан Филипповна, ORCID:

10.1107/S1600536812048234

http://orcid.org/0000-0002-7210-9406

15.

Govdi A.I., Vasilevsky S.F., Malysheva S.F., Kazhe-

va O.N., Dyachenko O.A., Kuimov V.A. Heteroatom

Верещагина Яна Александровна, ORCID: http://

Chem. 2018, 29, e21443. doi 10.1002/hc.21443

orcid.org/0000-0002-8259-8143

16.

Meijboom R. Acta Crystallogr., Sect. E. 2011, 67,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

m1438. doi 10.1107/S1600536811038505

1. Dabbawala A.A., Bajaj H.C., Rao G.V.S., Abdi S.H.R.

17.

Ogutu H., Meijboom R. Acta Crystallogr., Sect. E.

Appl. Catal. A: Gen. 2012, 419, 185-193. doi 10.1016/

2012, 68, m394. doi 10.1107/S1600536812008148

j.apcata.2012.01.027

18.

Ишмаева Э.А., Тимошева А.П., Тимошева Н.В.,

Верещагина Я.А. Справочник по дипольным момен-

2. Artem’ev A.V., Kuimov V.A., Matveeva E.A.,

там фосфорорганических соединений. Казань: Изд-

Bagryanskaya I.Yu., Govdi A.I., Vasilevsky S.F.,

во Казанского университета, 1998.

Rakhmanova M.I., Samultsev D.O., Gusarova N.K.,

Trofimov B.A. Inorg. Chem. Commun. 2017, 86, 94-

19.

Vereshchagina Y.A., Khanafieva R.R., Chachkov D.V.,

97. doi 10.1016/j.inoche.2017.09.008

Ishmaeva E.A., Malysheva S.F., Gusarova N.K.,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

ПОЛЯРНОСТЬ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ТРИ(1-НАФТИЛ)ФОСФИНА

1131

Trofimov B.A. Pure Appl. Chem. 2017, 89, 393-401.

llam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennuc-

doi 10.1515/pac-2016-0802

ci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A.,

20. Muller A. Acta Crystallogr., Sect. E. 2011, 67, o45. doi

Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fuku-

10.1107/S1600536810050567

da R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Hon-

21. Malysheva S.F., Kuimov V.A., Belogorlova N.A.,

da Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E.,

Albanov A.I., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Eur.

Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J.,

J. Org. Chem.

2019,

6240-6245. doi

10.1002/

Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

ejoc.201901005

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y.,

22. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Диполь-

Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannen-

ные моменты в органической химии. Л.: Химия,

berg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D.,

1968.

Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D.,

23. Грибов Л.А., Попов Е.М. Докл. АН СССР. 1962, 145,

Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q.,

761-763.

Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefa-

24. Lux F., Paetzold R., Danel J., Sobczyk L. J. Chem. Soc.,

nov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaro-

Faraday Trans. 2. 1975, 71, 1610-1617. doi 10.1039/

mi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A.,

F29757101610

Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M.,

25. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuse-

Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W.,

ria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgome-

Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 09. Pittsburgh:

ry J.A. Jr., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Mi-

Gaussian Inc. 2009.

Polarity and Conformational Analysis

of Tri(1-naphtyl)phosphine, Tri(2-naphtyl)phosphine,

and Their Chalcogenides

A. A. Kuznetsova^a, D. V. Chachkov^b, N. A. Belogorlova^c, V. A. Kuimov^c,

S. F. Malysheva^c, and Ya. A. Vereshchaginaa, *

^a Kazan Federal University, ul. Kremlevskaya, 18, Kazan, 420008 Russia

*e-mail: yavereshchagina@yahoo.com

^b Kazan Department of Joint Supercomputer Center of Russian Academy of Sciences - Branch

of Federal State Institution “Scientific Research Institute for System Analysis of the RAS”,

ul. Lobachevskogo, 2/31, Kazan, 420111 Russia

^c A.E. Favorsky Institute of Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences,

ul. Favorskogo, 1, Irkutsk, 664033 Russia

Received March 16, 2021; revised March 27, 2021; accepted March 30, 2021

The polarities and the structures of tri(1-naphthyl)- and tri(2-naphthyl)phosphines and their chalcogenides

were determined by the methods of dipole moments, IR spectroscopy and quantum chemistry DFT B3P-

W91/6-311++G(df, p). In solution, a single conformer with gauche,gauche,gauche-orientation of substituents at

the phosphorus atom is preferred for tri(1-naphthyl)phosphine; tri(2-naphthyl)phosphine and their chalcogenides

exist as a conformational equilibrium of several forms with a propeller arrangement of substituents and cis- or

gauche-orientation of the C_sp2-C_sp2 bonds and the P=X group (X = LP, O, S, Se).

Keywords: tri(1-naphthyl)phosphine, tri(2-naphthyl)phosphine, phosphine chalcogenides, dipole moments,

conformational analysis, IR spectroscopy, DFT calculations

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021