ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 8, с. 1132-1145

УДК 547.539.1

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНА

С ИЗОМЕРНЫМИ ТЕТРАФТОРБЕНЗОЛАМИ

В СРЕДЕ SbF₅

Я. В. Зонов^a, В. И. Краснов^a

^a ФГБУН «Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН»,

Россия, 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 9

*e-mail: mtv@nioch.nsc.ru

^b ФГАОУ ВО «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет»,

Россия, 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2

Поступила в редакцию 10.03.2021 г.

После доработки 21.03.2021 г.

Принята к публикации 23.03.2021 г.

При взаимодействии перфторбензоциклобутена (1 моль) с изомерными тетрафторбензолами (2 моль)

в среде SbF₅ после обработки реакционных смесей HF образуются соответствующие 1,2-бис(тетра-

фторфенил)перфторбензоциклобутены, а после гидролиза реакционных смесей - (3,4,5,6-тетрафторбен-

зол-1,2-диил)бис[(тетрафторфенил)метаноны]. Наряду с ними, в реакциях с 1,2,4,5- и 1,2,3,4-тетрафтор-

бензолами получаются 4,5,6,7-тетрафтор-1,3,3-трис(тетрафторфенил)-1,3-дигидро-2-бензофуран-1-олы,

а при взаимодействии с 1,2,3,4-тетрафторбензолом образуется также {2-[бис(2,3,4,5-тетрафторфенил)-

метил]-3,4,5,6-тетрафторфенил}(2,3,4,5-тетрафторфенил)метанон.

Ключевые слова: перфторбензоциклобутен, тетрафторбензол, катион, скелетные превращения, пяти-

фтористая сурьма

DOI: 10.31857/S0514749221080048

ВВЕДЕНИЕ

цикла. В реакции с 1,2,3,5-тетрафторбензолом

получаются соединения, отвечающие раскрытию

Известно, что в перфтор-1-фенил-1,2-диэтил-

четырехчленного кольца, а при взаимодействии

бензоциклобутене, образующемся в реакции пер-

с 1,2,3,4-тетрафторбензолом, наряду с продук-

фтор-1,2-диэтилбензоциклобутена с C₆F₅H в при-

том раскрытия четырехчленного кольца, образу-

сутствии пятифтористой сурьмы, наряду с харак-

ется перфтор-9,10-диэтил-9,10-дигидроантрацен

терным для перфторалкилбензоциклобутенов ка-

и его 9-гидроксипроизводное [3]. При взаимо-

тионоидным раскрытием четырехчленного цикла,

действии перфторбензоциклобутена (1) с избыт-

происходит необычное расширение пентафтор-

ком пентафторбензола в SbF₅ и последующей

бензольного кольца до семичленного цикла [1, 2].

обработке реакционной смеси водой получается

Направление катионоидных скелетных превраще-

перфтор-1,3,3-трифенил-1,3-дигидро-2-бензофу-

ний продуктов арилирования перфтор-1,2-диэтил-

ран-1-ол в результате скелетных превращений

бензоциклобутена тетрафторбензолами зависит

образующегося в реакции перфтор-1,1,2-трифе-

от строения тетрафторбензола. Так, взаимодей-

нилбензоциклобутена, а также продукты гидроли-

ствие с 1,2,4,5-тетрафторбензолом в среде SbF₅

за последнего [4]. С целью исследования взаимо-

приводит к образованию продуктов расширения

действия перфторбензоциклобутена (1) с другими

тетрафторфенильного кольца до семичленного

полифторбензолами в настоящей работе изучена

1132

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНА С ИЗОМЕРНЫМИ ТЕТР

АФТОРБЕНЗОЛАМИ

1133

его реакция с тетрафторбензолами в присутствии

дит к образованию (3,4,5,6-тетрафторбензол-1,2-

SbF₅.

диил)-бис[(2,3,4,6-тетрафторфенил)метанона] (5).

Кроме того, обнаружено незначительное количе-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ство

4,5,6,7-тетрафтор-1,3-бис(2,3,4,6-тетрафтор-

Установлено, что при взаимодействии соедине-

фенил)-2-бензофурана (6) (схема 1).

ния 1 с 1,2,3,5-тетрафторбензолом (2) (соотноше-

При обработке реакционной смеси, получен-

ние соединений 1:2 = 1:1) в среде SbF₅ при 26°С с

ной в аналогичных условиях из соединений 1 и 2,

последующим гидролизом реакционной смеси об-

реагентом Ола (HF-Ру), a затем водой образуется

разуется

1-(2,3,4,6-тетрафторфенил)перфторбен-

смесь

1-(2,3,4,6-тетрафторфенил)перфторбензо-

зоциклобутен-1-ол (3). В отдельном эксперименте

циклобутена

(7) и

1,2-бис(2,3,4,6-тетрафторфе-

показано, что из соединения 1 и тетрафторбензола

2 в SbF₅ генерируется 7-(2,3,4,6-тетрафторфенил)-

нил)перфторбензоциклобутена (8) в виде смеси

перфторбицикло[4.2.0]окта-1,3,5-триен-7-ильный

цис,транс-изомеров (схема 1).

катион (4), гидролиз которого приводит к спирту

В реакции соединения 1 с 1,2,4,5-тетрафтор-

3 (схема 1).

бензолом (9) (1:9 = 1:1) в пятифтористой сурьме

Нагревание соединения 1 с тетрафторбензолом

при 26°С с последующим гидролизом образую-

2 (в соотношении 1:2) в SbF₅ при 50-55°С с после-

щейся смеси получается 1-(2,3,5,6-тетрафторфе-

дующим гидролизом реакционной смеси приво-

нил)перфторбензоциклобутен-1-ол (10). В отдель-

Схема 1

1. 2 (2 моль), SbF₅, 50-55°C, 30 ч

2. H₂O

1. SbF₅, 26°C, 3 ч

2. H₂O

H₂O

SbF₅

1 + 2

SO₂ClF

1. 2 (2 моль), SbF₅, 50-55°C, 30 ч

2. HF-Py

3. H₂O

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1134

МЕЖЕНКОВА и др.

Схема 2

1. 9 (2 моль), SbF₅, 50-55°C, 30 ч

2. H₂O

1. SbF₅, 26°C, 3 ч

2. H₂O

H₂O

SbF₅

1 + 9

SO2ClF

1. 9 (2 моль), SbF₅, 50-55°C, 30 ч

2. HF-Py

3. H₂O

ном эксперименте показано, что из соединения

1-(2,3,5,6-тетрафторфенил)перфторбензоциклоб-

1 и тетрафторбензола 9 в SbF₅ генерируется 7-

утен (14) и 1,2-бис(2,3,5,6-тетрафторфенил)пер-

(2,3,5,6-тетрафторфенил)перфторбицикло[4.2.0]-

фторбензоциклобутен

(15), а также спирт

окта-1,3,5-триен-7-ильный катион (11), гидролиз

(схема 2).

которого дает гидроксипроизводное 10 (схема 2).

При взаимодействии соединения 1 с эквимоляр-

Нагревание соединения 1 с двукратным коли-

ным количеством 1,2,3,4-тетрафторбензола (16) в

чеством тетрафторбензола 9 в SbF₅ при 50-55°С

среде SbF₅ при 26°С с последующим гидролизом

с последующим гидролизом реакционной смеси

реакционной смеси образуется 1-(2,3,4,5-тетраф-

приводит к образованию (3,4,5,6-тетрафторбен-

торфенил)перфторбензоциклобутен-1-ол

(17). В

зол-1,2-диил)бис[(2,3,5,6-тетрафторфенил)мета-

отдельном эксперименте показано, что из соедине-

нона] (12), наряду с 4,5,6,7-тетрафтор-1,3,3-трис-

ния 1 и тетрафторбензола 16 в SbF₅ генерируется 7-

(2,3,5,6-тетрафторфенил)-1,3-дигидро-2-бензофу-

(2,3,4,5-тетрафторфенил)перфторбицикло[4.2.0]-

ран-1-олом (13) и спиртом 10 (схема 2).

окта-1,3,5-триен-7-ильный катион (18), гидролиз

которого приводит к спирту 17 (схема 3).

При обработке реакционной смеси, получен-

ной в аналогичных условиях из соединений 1

Нагревание соединения 1 с тетрафторбензо-

и 9, реагентом Ола, a затем водой образуются

лом 16 (1:16 = 1:2) в SbF₅ при 50-55°С с после-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНА С ИЗОМЕРНЫМИ ТЕТР

АФТОРБЕНЗОЛАМИ

1135

Схема 3

3'''

3''

1. 16 (2 моль), SbF₅, 50-55°C, 30 ч

2. H₂O

1. SbF₅, 26°C, 3 ч

2. H₂O

H₂O

SbF₅

1 + 16

2ClF

3'''

3''

1. 16 (2 моль), SbF₅, 50-55°C, 30 ч

2. HF-Py

3. H₂O

дующим гидролизом реакционной смеси приво-

Прежде чем приступить к обсуждению путей

дит к образованию (3,4,5,6-тетрафторбензол-1,2-

образования соединений, представленных на схе-

диил)бис[(2,3,4,5-тетрафторфенил)метанона] (19),

мах 1-3, следует отметить, что реакционные смеси,

получающиеся при взаимодействии соединения 1

наряду с

{2-[бис(2,3,4,5-тетрафторфенил)ме-

с двукратным количеством тетрафторбензолов 2,

тил]-3,4,5,6-тетрафторфенил}(2,3,4,5-тетрафтор-

9, 16 в среде SbF₅, представляют собой полутвер-

фенил)метаноном

(20)

4,5,6,7-тетрафтор-

дую вязкую массу. По этой причине гидролиз про-

1,3,3-трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)-1,3-дигидро-

исходит на границе раздела реакционной массы и

2-бензофуран-1-олом (21) и спиртом 17 (схема 3).

воды, из-за чего в приграничном слое могут проте-

При обработке реакционной смеси, получен-

кать дополнительные превращения с участием как

ной в аналогичных условиях из соединений 1 и

компонентов реакционной смеси (SbF₅, HF), так и

16, реагентом Ола, a затем водой образуется смесь

H₂O. При этом возможны местные перегревы.

1-(2,3,4,5-тетрафторфенил)перфторбензоциклоб-

Протекание реакции соединения 1 с тетрафтор-

утена (22), 1,2-бис(2,3,4,5-тетрафторфенил)перф-

бензолом 2 может быть представлено схемой 4.

торбензоциклобутена (23) (смесь цис,транс-изо-

Образующийся вначале катион 4 при взаимодей-

меров), наряду с 1,1,2-трис(2,3,4,5-тетрафторфе-

ствии с тетрафторбензолом 2, по-видимому, дает

нил)перфторбензоциклобутеном (24) (схема 3).

1,1-диарилбензоциклобутен A. Затем из соедине-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1136

МЕЖЕНКОВА и др.

Схема 4

C₆F₄H

C₆F₄H C₆F₄H

C₆F₄H

C₆F₄H C₆F₄

SbF₅

1 + 2

–

–F

-H⁺

-F

–H⁺

C₆F₄H

H₂O

-H⁺

C₆F₄H

SbF₅

–H⁺

-F

C₆F₄H

6F4H

C₆F₄

C₆F₄H

F C₆F₄H

SbF₅

H₂O

–

–SbF

-F

–H

–HF

C₆F₄H

ния A генерируется катион B, который в результа-

быть представлено аналогичной схемой. Кроме

те 1,2-сдвига тетрафторфенильной группы изоме-

того, не исключен и другой путь превращения со-

ризуется в катион C. При обработке реакционной

единений 15 и 23 в дикетоны 12 и 19 при обра-

смеси HF катион C превращается в соединение 8

ботке реакционных смесей водой. Можно пола-

(схема 4).

гать, что, например, в случае соединения 15 про-

тонирование приводит к катиону J, который изо-

При обработке реакционной смеси водой кати-

меризуется с раскрытием четырехчленного цикла

он C, по-видимому, сначала дает гидроксипроиз-

в катион K (схема 5) аналогично тому, как это

водное D, а из него, в свою очередь, под действием

рассматривалось нами ранее для полифторалкил-

SbF₅ получается катион E. Внутримолекулярная

бензоциклобутенов и перфтор-1-(2-этилфенил)- и

атака зарядовым центром атома кислорода в кати-

перфтор-1-(4-этилфенил)бензоциклобутенов

[5,

оне E с последующим элиминированием протона

6, 7]. Затем катион K присоединяет анион фтора

приводит к эпоксиду F. Это соединение изомери-

с образованием соединения L. Фторирование по-

зуется в 2-бензофуран 6, из которого в результате

следнего приводит к соединению M и затем, по-

фторирования образуется дигидро-2-бензофуран

G и затем после отщепления аниона фтора - ка-

сле гидролиза, к дикетону 12. Превращение диа-

тион H. Раскрытие пятичленного цикла в послед-

рилбензоциклобутена 23 в дикетон 19 может быть

представлено аналогичной схемой.

нем приводит сначала к катиону I, а после взаимо-

действия с водой - к дикетону 5. Подобная схема

Дигидробензофуранол

13, по-видимому, по-

рассматривалась нами ранее для объяснения обра-

лучается в результате подобных превращений

зования перфтор-1,2-дифенилбензоциклобутена и

триарилбензоциклобутена N, образующегося в

его превращения в перфтор[1,2-фениленбис(фе-

реакции соединения 1 с тетрафторбензолом 9 (схе-

нилметанон)] в реакции соединения 1 с избытком

ма 6). Так, после протонирования соединения N,

пентафторбензола в SbF₅ [4].

затем раскрытия четырехчленного цикла и присо-

Образование дикетонов 12 и 19 в реакциях со-

единения аниона фтора получится соединение O.

единения 1 с тетрафторбензолами 9 и 16 может

Фторирование последнего приведет к соединению

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНА С ИЗОМЕРНЫМИ ТЕТР

АФТОРБЕНЗОЛАМИ

1137

Схема 5

H H

C₆F₄H

CF₂

H⁺

[2F]

SbF₅-H₂O

-HF

CF₂

C₆F₄H

CF₂

6F4H

C₆F₄H

P и затем после гидролиза - к кетоспирту Q, ко-

фенил-2-бензофурана [8]. При анализе спектров

торый изомеризуется в дигидробензофуранол 13

ЯМР ¹⁹F соединений 3, 5, 7, 8, 10, 12-15, 17, 19,

(схема 6).

22 проводили сравнение со спектрами соответ-

ствующих перфторированных аналогов

[4,

8].

Превращение триарилбензоциклобутена 24 в

цис,транс-Конфигурация

1,2-бис(тетрафторфе-

дигидробензофуранол 21 может быть представле-

нил)перфторбензоциклобутенам 8, 15, 23 при-

но аналогичной схемой. При этом соединение R,

писана по аналогии с перфтор-1-метил-2-фенил-

наряду с фторированием, по-видимому, может изо-

бензоциклобутеном, в спектре ЯМР ¹⁹F которого

меризоваться в соединение S, при гидролизе кото-

сигнал третичного атома фтора, находящегося в

рого получается кетон 20. Превращение соедине-

цис-положении по отношению к соседней пентаф-

ния R в изомер S протекает, вероятно, с участием

торфенильной группе, расположен в более слабом

HF через шестичленное переходное состояние TS.

поле, чем в спектре изомера, в котором атом фто-

Ступенчатое протекание процесса за счет присо-

ра находится в транс-положении по отношению к

единения протона к соединению R и затем отще-

группе C₆F₅ [9].

пления Н⁺ из узла СН₂ с образованием изомера S

представляется менее вероятным. Действительно,

Строение катионов 4, 11, 18 установлено на ос-

в таком случае для реакции соединения 1 с тетраф-

новании сравнительного анализа их спектров ЯМР

торбензолом 9 также следовало бы ожидать присо-

¹⁹F со спектром перфтор-7-фенилбицикло[4.2.0]-

единения протона к соединению О с последующим

окта-1,3,5-триен-7-ильного катиона

(25)

[10] и

отщеплением Н⁺ из узла СН₂, приводящего в ко-

подтверждено структурой продуктов гидроли-

нечном итоге к {2-[бис(2,3,5,6-тетрафторфенил)-

за - спиртов 3, 10, 17. В спектрах катионов сигна-

метил]-3,4,5,6-тетрафторфенил}(2,3,5,6-тетраф-

лы атомов фтора смещены в слабое поле по срав-

торфенил)метанону, который в реакционной сме-

нению с аналогичными сигналами предшествен-

си не обнаружен.

ников. Причем наибольшее смещение относитель-

но предшественника (Δδ_F) претерпевают сигналы

Состав и строение соединений установле-

атомов F^2,4,2',4',6', находящихся в пара,орто-поло-

ны на основании данных элементного анализа,

жениях к катионному центру (см. рисунок).

масс-спектрометрии высокого разрешения и спек-

троскопии ЯМР ¹⁹F, а для соединений 20 и 21 - и

Значения констант спин-спинового взаимодей-

методом ЯМР ¹³С. Наличие сигнала атома угле-

ствия (КССВ) между ядрами фтора, находящи-

рода карбонильной группы в спектре ЯМР ¹³С

мися в резонансных (зарядовых) положениях ка-

(183.6 м.д. в CDCl₃) соединения 20 подтверждает

тионов, возрастают по сравнению со значениями

его строение и отвергает альтернативную структу-

аналогичных констант в предшественниках. Эти

ру 4,5,6,7-тетрафтор-1,1,3-трис(2,3,4,5-тетрафтор-

особенности спектров ионов 4, 11, 18, 25, являю-

фенил)-1,3-дигидро-2-бензофурана. Строение со-

щихся катионами бензильного типа, согласуются

единения 6 установлено в результате сравнения

с таковыми для полифторбензильных катионов,

его спектра ЯМР ¹⁹F со спектром перфтор-1,3-ди-

для которых величины Δδ_F и КССВ связывают с

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1138

МЕЖЕНКОВА и др.

Схема 6

1 + 9

SbF₅

H H

6F4

H⁺, F^-

[2F]

-HF

C₆F₄H

CF₂

C₆F₄H

HC₆F₄ C₆F₄H

SbF₅-H₂O

-HF

C₆F₄H

HO C₆F₄H

C₆F₄H

≠

H⁺, F

C₆F₄H

CF₂

C₆F₄H

SbF₅-H₂O

-HF

участием атомов фтора в распределении заряда и

которых Δδ_F-4 составляет 50.2 (4a и 4b), 52.1 (18a)

в сопряжении [11]. При этом большая по величи-

и 53.7 (18b) м.д.. Для катионов 25, 11 и перфтор-

не константа J_2,2' 140-165 Гц (J_2,6' < 5 Гц) свиде-

бицикло[4.2.0]окта-1,3,5-триен-7-ильного катиона

тельствует о пространственной близости взаимо-

(26) [12] Δδ_F-4 составляет 55.5, 59.4 и 83.2 м.д. со-

действующих ядер или, другими словами, о малом

ответственно. Приведенные величины Δδ_F-4 пока-

угле поворота групп C₆F₄Н и C₆F₅ в катионах 4, 11,

зывают, что степень участия групп C₆F₄Н, C₆F₅ и

18b, 25. Из-за затрудненного вращения тетрафтор-

атома F в положении 1 рассматриваемых катионов

фенильной группы катион 4 существует в виде 2

ротамеров 4a,4b в равном соотношении, а катион

в распределении заряда уменьшается в ряду кати-

18 - ротамеров 18a, 18b в соотношении 4:1, для

онов 4a, b > 18a > 18b > 25 > 11 > 26.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНА С ИЗОМЕРНЫМИ ТЕТР

АФТОРБЕНЗОЛАМИ

1139

18a

18b

Нумерация атомов в катионах для описания спектров ЯМР ¹⁹F

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Взаимодействие перфторбензоциклобутена

(1) с 1,2,3,5-тетрафторбензолом (2). а. Соедине-

1,2,3,4-Тетрафторбензол (97%), 1,2,3,5-тетра-

ние 1 (0.92 г, 3.71 ммоль) растворяли в 4.03 г

фторбензол (97%), 1,2,4,5-тетрафторбензол (98%)

(18.59 ммоль) SbF₅, добавляли 0.61 г (4.07 ммоль)

получены из АО НПО «ПИМ-ИНВЕСТ», Москва.

соединения 2, перемешивали, выдерживали при

Перфторбензоциклобутен (99%), т.кип. 117-118°С,

26°С в течение 3 ч. Смесь охлаждали до 0°С, пере-

получен по методике [13]. Пятифтористая сурьма

носили в воду со льдом, экстрагировали CHCl₃, ор-

и фтористый водород - промышленные продук-

ты. Пятифтористую сурьму перед употреблением

ганический слой сушили MgSO₄, отгоняли CHCl₃.

дважды перегоняли, т.кип. 143-143.5°С.

Получали 1.31 г смеси, содержащей, по данным

ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 96% соединения 3 (выход 90.2%).

Спектры ЯМР ¹⁹F растворов солей катионов в

Из этой смеси с помощью колоночной хроматогра-

SbF₅-SO₂ClF и спектры ЯМР ¹⁹F и ¹Н соединений

фии на силикагеле (элюент - CH₂Cl₂) выделяли

в CDCl₃ записывали на приборе Bruker AV-300

1.05 г индивидуального соединения 3.

(282.4 и 300 МГц), спектры ЯМР ¹³С соедине-

ний 20, 21 в CDCl₃ - на приборе Bruker AV 600

1-(2,3,4,6-Тетрафторфенил)перфторбензоци-

(150.9 МГц). Сдвиги приведены в слабое поле от

клобутен-1-ол (3). Вязкая жидкость. Спектр ЯМР

C₆F₆ (¹⁹F) и ТМС (¹Н,¹³С), внутренний стандарт -

¹Н, δ, м.д.: 3.69 (1Н, OН), 6.87 т.д (1Н, Н^5', J 10.0,

C₆F₆, SO₂ClF (262.8 м.д. от C₆F₆), CHCl₃ (7.24 м.д.

6.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: -1.4 т.д.д (1F, F^3'),

от ТМС) и CDCl₃ (76.9 м.д. от ТМС), нумера-

16.0 д.д.д (1F, F⁴), 18.7 д.д.д (1F, F⁵), 26.2 д.д.д (1F,

ция атомов в соединениях приведена на схемах.

F³), 27.8 м (1F, F^2'), 28.7 д.т.д.д (1F, F⁶), 33.7 д.д.д.д

Элементный состав соединений определяли с по-

(1F, F^4'), 45.4 м (1F, F^6'), 65.4 (1F, F_A2) и 55.5 (1F,

мощью масс-спектрометрии высокого разреше-

F_B2); J_AB 198.0, J₃₄ 20.0, J₃₅ 7.0, J₃₆ 24.0, J₄₅ 18.0,

ния на приборе Thermo Electron Corporation DFS.

J₄₆ 8.0, J₅₆ 19.0, J_62' 20.0, J_66' 20, J_2'3' 21, J_2'4' 8.0, J_3'4'

Состав реакционных смесей устанавливали на ос-

21.0, J_3'5' 6.0, J_3'6' 11.0, J_4'5' 10.0, J_4'6' 3.5, J_5'6' 10.0 Гц.

новании данных ЯМР ¹⁹F и ГЖХ. Анализ методом

Найдено, %: C 45.02; Н 0.67; F 50.14. Масс-спектр,

ГЖХ проводили на хроматографе ЛХМ-72 (СССР)

m/z: 375.9939 [М]⁺. C₁₄H₂F₁₀О. Вычислено, %: C

в режиме программирования температуры от 50 до

44.70; Н 0.54; F 50.51. М 375.9941.

270°С, колонка 4000×4 мм, с фазой СКТФТ-50 на

Chromosorb W (15:100), газ-носитель - гелий, ско-

б. К раствору соединения 1 (0.075 г, 0.30 ммоль)

рость 60 мл/мин.

в SbF₅ (1.3 г, 6.0 ммоль), помещенному в ампулу

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1140

МЕЖЕНКОВА и др.

ЯМР, добавляли соединение 2 (0.045 г, 0.30 ммоль),

4,5,6,7-Тетрафтор-1,3-бис(2,3,4,6-тетрафтор-

перемешивали, выдерживали при 22°С 4 ч, затем

фенил)-2-бензофуран (6). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.:

добавляли SO₂ClF (0.27 г) при -10°С, записывали

-1.5 д.д.д.д (2F, F^3'), 5.1 м (2F, F^5,6), 11.4 м (2F, F^4,7),

спектр ЯМР ¹⁹F при 20°С. Спектр содержал сигна-

30.7 м (2F, F^2'), 34.7 д.д.д.д (2F, F^4'), 48.0 м (2F, F^6');

лы катиона 4 (конформеры 4а и 4b в соотношении

21.5, J_2'4' 8.0, J_3'4' 21.5, J_3'5' 6.0, J_3'6' 11.0, J_4'5'

2'3'

50:50) в отсутствие сигналов соединения 7.

10.0, J_4'6' 3.5 Гц. Масс-спектр, m/z: 485.9908 [М]⁺.

C₂₀H₂F₁₂O. М 485.9909.

7-(2,3,4,6-Тетрафторфенил)перфторбицик-

ло[4.2.0]окта-1,3,5-триен-7-ильный катион (4),

г. Смесь 0.49 г (1.98 ммоль) соединения 1,

конформер 4а. Спектр ЯМР ¹⁹F, δ (Δδ), м.д.: 10.9

0.60 г

(4.00 ммоль) соединения

2 и

3.46 г

(11.8) м (1F, F^5'), 34.0 (7.1) м (1F, F⁵), 34.7 (15.0) м

(15.96 ммоль) SbF₅ нагревали в запаянной стек-

(1F, F³), 64.1 (34.8) м (1F, F^6'), 65.1 (34.5) д.м (1F,

лянной ампуле при 50-55°С 30 ч, охлаждали до

F²), 69.3 (50.2) м (1F, F⁴), 83.9 (21.5) м (2F, F⁶), 91.4

0°С, переносили в НF-Py (6 мл) при 0-20°С, пе-

(44.7) д.м (1F, F^2'), 98.7 (62.3) м (1F, F^4'); J_22' 163 Гц.

ремешивали при 25°С 1 ч, охлаждали до 0°С, пе-

Конформер 4b. Спектр ЯМР ¹⁹F, δ (Δδ), м.д.: 10.3

реносили в воду со льдом, экстрагировали CHCl₃,

(11.2) м (1F, F^3'), 34.0 (7.1) м (1F, F⁵), 34.7 (15.0) м

органический слой сушили MgSO₄, отгоняли

(1F, F³), 63.8 (34.5) д.м (1F, F^2'), 65.1 (34.5) д.м (1F,

CHCl₃ и остатки соединения 2. Получали 0.87 г

F²), 69.3 (50.2) м (1F, F⁴), 83.7 (21.3) м (2F, F⁶), 92.4

смеси, содержащей, по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F,

(45.7) м (1F, F^6'), 99.1 (62.7) м (1F, F^4'); J_22' 163.0 Гц.

33% соединения 7 (выход 38.4%) и 59% смеси

транс- и цис-8 (82:18, выход 51%). Из этой смеси

Раствор выливали в воду со льдом, экстрагиро-

с помощью колоночной хроматографии на силика-

вали CHCl₃, экстракт сушили MgSO₄, раствори-

геле (элюент - гексан) выделяли 0.17 г соединения

тель отгоняли. Получили 0.08 г продукта, содер-

7, 0.32 г соединения транс-8 и 0.08 г соединения

жащего, по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 84% соеди-

цис-8.

нения 3.

1-(2,3,4,6-Тетрафторфенил)перфторбензоци-

в. Смесь 0.55 г (2.22 ммоль) соединения 1, 0.67 г

клобутен (7). Вязкая жидкость. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

(4.47 ммоль) соединения 2 и 3.88 г (17.9 ммоль)

м.д.: 6.91 т.д (Н^5', J 10.0, 6.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F,

SbF₅ нагревали в запаянной стеклянной ампуле

δ, м.д.: -0.9 т.д.д (1F, F^3'), 19.1 д.д.д.д (1F, F⁴), 19.7

при 50-55°С 30 ч, охлаждали до 0°С, переносили в

д.д.д (1F, F⁵), 26.9 д.д.д (1F, F³), 29.3 м (1F, F^2'), 30.6

воду со льдом (100 мл) при перемешивании, добав-

д.т.д.д (1F, F⁶), 32.9 м (1F, F¹), 36.4 д.д.д.д.д (1F,

ляли конц. НСl (10 мл), экстрагировали CHCl₃, ор-

F^4'), 46.7 м (1F, F^6'), 67.1 (1F, F_A2) и 57.7 (1F, F_B2); J_AB

ганический слой сушили MgSO₄, отгоняли CHCl₃.

200.0, J₁₄ 5.0, J_14' 5.0, J₃₄ 20.0, J₃₅ 8.0, J₃₆ 24.0, J₄₅

Получали 1.12 г смеси, содержащей, по данным

18.0, J₄₆ 9.0, J₅₆ 19.0, J_62' 21.0, J_66' 21, J_2'3' 21.0, J_2'4'

ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 92% соединения 5 (выход 92.5%)

9.0, J_3'4' 21.0, J_3'5' 6.0, J_3'6' 11.0, J_4'5' 10.0, J_4'6' 4.0, J_5'6'

и 3% (выход 3%) соединения 6. Из этой смеси с

10.0 Гц. Масс-спектр, m/z: 377.9899 [М]⁺. C₁₄HF₁₁.

помощью колоночной хроматографии на силика-

М 377.9897.

геле (элюент - CCl₄, затем CHCl₃) выделяли 0.02 г

соединения 6 и 0.73 г соединения 5.

транс-1,2-Бис(2,3,4,6-тетрафторфенил)пер-

фторбензоциклобутен (транс-8). Т.пл. 64-65°С

(3,4,5,6-Тетрафторбензол-1,2-диил)бис-

после возгонки в вакууме (120°C, 1 мм рт.ст.).

[(2,3,4,6-тетрафторфенил)метанон]

(5).

Т.пл.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.87 м (Н^5'). Спектр ЯМР

106-107.3°С (гексан-СН₂Сl₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

¹⁹F, δ, м.д.: -1.2 м (2F, F^3'), 17.0 м (2F, F^4,5), 25.7

м.д.: 6.87 т.д (Н^5', J 10.0, 6.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F,

м (2F, F^3,6), 29.9 м (2F, F^1,2), 30.8 м (2F, F^2'), 34.9

δ, м.д.: -0.7 д.д.д.д (2F, F^3'), 14.9 м (2F, F^4,5), 23.8 м

м (2F, F^4'), 48.8 м (2F, F^6'). Найдено, %: C 47.15;

(2F, F^3,6), 29.6 д.д (2F, F^2'), 39.7 д.д.д.д (2F, F^4'), 48.0

Н 0.58; F 52.39. Масс-спектр, m/z: 507.9932 [М]+.

д.д.д (2F, F^6'); J_2'3' 21.0, J_2'4' 11.0, J_3'4' 21.0, J_3'5' 6.0,

C₂₀H₂F₁₄. Вычислено, %: C 47.27; Н 0.40; F 52.34,

J_3'6' 11.0, J_4'5' 10.0, J_4'6' 6.0, J_5'6' 10.0 Гц. Найдено,

М 507.9928.

%: C 47.77; Н 0.43. Масс-спектр, m/z: 501.9852

[М]⁺. C₂₀H₂F₁₂O₂. Вычислено, %: C 47.83; Н 0.40.

цис-1,2-Бис(2,3,4,6-тетрафторфенил)пер-

М 501.9858.

фторбензоциклобутен (цис-8). Т.пл.

99-100°С

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНА С ИЗОМЕРНЫМИ ТЕТР

АФТОРБЕНЗОЛАМИ

1141

(гексан). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.69 м (Н^5').

щего, по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 86% соединения

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: -0.3 м (2F, F^3'), 16.9 м (2F,

10.

F^4,5), 24.1 м (2F, F^1,2), 25.6 м (2F, F^3,6), 31.0 м (2F,

в. Смесь 0.60 г (2.42 ммоль) соединения 1, 0.73 г

F^2'), 35.9 м (2F, F^4'), 49.3 м (2F, F^6'). Масс-спектр,

(4.87 ммоль) соединения 9 и 4.22 г (19.46 ммоль)

m/z: 507.9926 [М]⁺. C₂₀H₂F₁₄. М 507.9928.

SbF₅ нагревали в запаянной стеклянной ампуле

Взаимодействие перфторбензоциклобутена

при 50-55°С 30 ч, охлаждали до 0°С, переносили в

(1) с 1,2,4,5-тетрафторбензолом (9). а. Соедине-

воду со льдом (100 мл) при перемешивании, добав-

ние 1 (1.01 г, 4.07 ммоль) растворяли в 4.40 г

ляли конц. НСl (10 мл), экстрагировали CHCl₃, ор-

(20.30 ммоль) SbF₅, добавляли 0.67 г (4.47 ммоль)

ганический слой сушили MgSO₄, отгоняли CHCl₃.

соединения 9, перемешивали, выдерживали при

Получали 1.27 г смеси, содержащей, по данным

26°С 3 ч. Смесь охлаждали до 0°С, переносили

ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, соединения 10 (31%, выход 43%),

в воду со льдом, экстрагировали CHCl₃, органи-

12 (15%, выход 15.7%) и 13 (33%, выход 26.6%).

ческий слой сушили MgSO₄, отгоняли CHCl₃.

Из этой смеси с помощью колоночной хроматогра-

Получали 1.28 г смеси, содержащей, по дан-

фии на силикагеле (элюент - CCl₄, затем CHCl₃)

ным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 96% соединения 10 (выход

выделяли 0.17 г соединения 12, 0.08 г соединения

80.3%). Из этой смеси с помощью колоночной

13 и 0.19 г соединения 10.

хроматографии на силикагеле (элюент - CH₂Cl₂)

(3,4,5,6-Тетрафторбензол-1,2-диил)бис-

выделяли 0.98 г индивидуального соединения 10.

[(2,3,5,6-тетрафторфенил)метанон]

(12). Т.пл.

1-(2,3,5,6-Тетрафторфенил)перфторбензо-

134.8-136°С (после возгонки). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

циклобутен-1-ол (10). Вязкая жидкость. Спектр

м.д.: 7.28 т.т (Н^4' J 9.0, 7.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F,

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 7.18 т.т (1Н, Н^4', J 9.5, 7.5 Гц), 3.70

δ, м.д.: 15.9 м (2F, F^4,5), 20.7 м (4F, F^2',6'), 24.4 м

(1Н, OН). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 16.2 д.д.д (1F,

(2F, F^3,6), 25.3 м (4F, F^3',5'). Найдено, %: C 47.83;

F⁴), 18.9 д.д.д (1F, F⁵), 19.4 м (2F, F^2',6'), 24.4 м (2F,

Н 0.35; F 45.69. Масс-спектр, m/z: 501.9860 [М]⁺.

F^3',5'), 26.3 д.д.д (1F, F³), 28.6 д.т.д.д (1F, F⁶), 65.5

C₂₀H₂F₁₂O₂. Вычислено, %: C 47.83; Н 0.40; F

(1F, F_A2) и 55.9 (1F, F_B2); J_AB 198.0, J₃₄ 20.0, J₃₅ 7.0,

45.40. М 501.9858.

J₃₆ 24.0, J₄₅ 18.0, J₄₆ 8.0, J₅₆ 19.0, J_62'(6') 20.0 Гц.

4,5,6,7-Тетрафтор-1,3,3-трис(2,3,5,6-тетра-

Найдено, %: C 44.91; Н 0.60; F 50.44. Масс-спектр,

фторфенил)-1,3-дигидро-2-бензофуран-1-ол

m/z: 375.9944 [М]⁺. C₁₄H₂F₁₀О. Вычислено, %: C

(13). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 4.46 м (1Н, ОН), 7.06

44.70; Н 0.54; F 50.51. М 375.9941.

F, δ, м.д.: 11.1

м (1Н), 7.15 м (2Н). Спектр ЯМР ¹⁹

б. К раствору соединения 1 (0.08 г, 0.32 ммоль)

м, 11.6 м (2F, F^5,6), 19.9 м, 20.7 м (2F, F^4,7), 20.1 м

в SbF₅ (1.41 г, 6.50 ммоль) добавляли соединение

(2F), 21.0 м (2F), 21.9 м (2F), 24.2 м (2F), 24.3 м

9 (0.05 г, 0.33 ммоль), перемешивали, выдержива-

(2F), 24.7 м (2F),. Масс-спектр, m/z: 651.9955 [М]⁺.

ли при 22°С 3 ч, затем добавляли SO₂ClF (0.33 г)

C₂₆H₄F₁₆O₂. М 651.9950.

при -10°С, записывали спектр ЯМР ¹⁹F при 20°С.

г. Смесь 0.60 г (2.25 ммоль) соединения 1, 0.68 г

Спектр содержал сигналы катиона 11 в отсутствие

(4.51 ммоль) соединения 9 и 3.91 г (18.04 ммоль)

сигналов соединения 14.

нагревали в запаянной стеклянной ампуле

SbF₅

7-(2,3,5,6-Тетрафторфенил)перфторбицик-

при 50-55°С 30 ч, охлаждали до 0°С, переноси-

ло[4.2.0]окта-1,3,5-триен-7-ильный катион (11).

ли в НF-Py (6 мл) при 0-20°С, перемешивали при

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ (Δδ), м.д.: 35.2 (10.3) м (2F,

25°С 1 ч, охлаждали до 0°С, переносили в воду со

F^3',5'), 36.2 (9.2) м (1F, F5), 36.4 (16.5) м (1F, F3),

льдом, экстрагировали CHCl₃, органический слой

56.6 (35.7) д.м (1F, F^2'), 57.9 (37.0) м (1F, F^6'), 69.7

сушили MgSO₄, отгоняли CHCl₃ и остатки соеди-

(38.9) д.м (1F, F²), 78.8 (59.4) м (1F, F⁴), 85.9 (23.1)

нения 9. Получали 0.94 г смеси, содержащей, по

м (2F, F⁶); J_22' 160.0 Гц.

данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, соединения 14 (58%, вы-

Раствор выливали в воду со льдом, экстрагиро-

ход 64.1%), 10 (12%, выход 13.4%), 15 (11%, выход

вали CHCl₃, экстракт сушили MgSO₄, раствори-

9%). Из этой смеси с помощью колоночной хро-

тель отгоняли. Получали 0.10 г продукта, содержа-

матографии на силикагеле (элюент - гексан, затем

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1142

МЕЖЕНКОВА и др.

CCl₄) выделяли 0.25 г соединения 14 и 0.04 г со-

16 (0.05 г, 0.33 ммоль), перемешивали, выдержива-

единения транс-15.

ли при 22°С 3 ч, затем добавляли SO₂ClF (0.33 г)

при -10°С, записывали спектр ЯМР ¹⁹F при 20°С.

1-(2,3,5,6-Тетрафторфенил)перфторбензоци-

Спектр содержал сигналы катиона 18 (конформе-

клобутен (14). Вязкая жидкость. Спектр ЯМР ¹Н,

ры а и b в соотношении 80:20) в отсутствие сигна-

δ, м.д.: 7.27 т.т (Н^4', J 9, 7.5 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F,

лов соединения 22.

δ, м.д.: 19.4 д.д.д.д (1F, F⁴), 19.9 д.д.д (1F, F⁵), 20.9

м (2F, F^2',6'), 24.9 м (2F, F^3',5'), 27.0 д.д.д (1F, F³),

7-(2,3,4,5-Тетрафторфенил)перфторбицик-

30.8 д.т.д.д (1F, F⁶), 32.0 м (1F, F¹), 67.3 (1F, F_A2) и

ло[4.2.0]окта-1,3,5-триен-7-ильный катион (18).

58.3 (1F, F_B2); J_AB 200.0, J₁₄ 5.0, J₃₄ 19.0, J₃₅ 7.5, J₃₆

Конформер 18a. Спектр ЯМР ¹⁹F, δ (Δδ), м.д.: 18.9

24.0, J₄₅ 18.0, J₄₆ 9.0, J₅₆ 19.0, J_62'(6') 20.0 Гц. Масс-

(9.6) м (1F, F^5'), 35.2 (14.4) м (1F, F³), 37.6 (12.4) м

спектр, m/z: 377.9899 [М]⁺. C₁₄HF₁₁. М 377.9897.

(1F, F^3'), 40.2 (11.4) м (1F, F⁵), 59.8 (32.5) м (1F, F²),

69.1 (43.1) м (1F, F^6'), 71.8 (62.5) м (1F, F^4'), 71.8

транс-1,2-бис(2,3,5,6-Тетрафторфенил)пер-

(52.1) м (1F, F⁴), 84.4 (22.3) м (2F, F⁶). Конформер

фторбензоциклобутен (транс-15). Вязкая жид-

18b. Спектр ЯМР ¹⁹F, δ (Δδ), м.д.: 19.3 (10.0) м (1F,

кость. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 7.25 м (Н^4'). Спектр

F^3'), 35.2 (16.5) м (1F, F³), 36.5 (11.3) м (1F, F^5'), 38.5

ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 17.5 м (2F, F^4,5), 22.2 м (4F, F^2',6'),

(9.7) м (1F, F⁵), 65.4 (38.1) д.м (1F, F²), 67.9 (41.9)

24.5 м (4F, F^3',5'), 26.0 м (2F, F^3,6), 29.7 м (2F, F^1,2).

д.м (1F, F^2'), 70.6 (61.3) м (1F, F^4'), 73.4 (53.7) м (1F,

Масс-спектр, m/z:

507.9925

[М]⁺. C₂₀H₂F₁₄. М

F⁴), 83.3 (21.2) м (2F, F⁶); J_22' 139.0 Гц.

507.9927.

Раствор выливали в воду со льдом, экстрагиро-

Взаимодействие перфторбензоциклобутена

вали CHCl₃, экстракт сушили MgSO₄, раствори-

(1) с 1,2,3,4-тетрафторбензолом (16). а. Соеди-

тель отгоняли. Получали 0.11 г продукта, содержа-

нение 1 (0.62 г, 2.50 ммоль) растворяли в 3.02 г

щего, по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 87% соединения

(13.93 ммоль) SbF₅, добавляли 0.41 г (2.73 ммоль)

17.

соединения 16, перемешивали, выдерживали при

27°С 3 ч. Смесь охлаждали до 0°С, переносили

в. Смесь

0.53 г

(2.14 ммоль) соединения

в воду со льдом, экстрагировали CHCl₃, органи-

1, 0.65 г (4.33 ммоль) соединения 16 и 3.71 г

ческий слой сушили MgSO₄, отгоняли CHCl₃.

(17.11 ммоль) SbF₅ нагревали в запаянной сте-

Получали 0.77 г смеси, содержащей, по дан-

клянной ампуле при 50-55°С 30 ч, охлаждали до

ным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, 95% соединения 17 (выход

0°С, переносили в воду со льдом (100 мл) при пе-

77.8%). Из этой смеси с помощью колоночной

ремешивании, добавляли конц. НСl (10 мл), экс-

хроматографии на силикагеле (элюент - CH₂Cl₂)

трагировали CHCl₃, органический слой сушили

выделяли 0.57 г индивидуального соединения 17.

MgSO₄, отгоняли CHCl₃. Получали 0.95 г смеси,

1-(2,3,4,5-Тетрафторфенил)перфторбензо-

содержащей, по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F, соедине-

циклобутен-1-ол (17). Вязкая жидкость. Спектр

ния 17 (26%, выход 30.7%), 19 (34%, выход 30.1%),

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.58 (1Н, OН), 7.08 д.д.д.д (1Н,

20 (26%, выход 18.1%) и 21 (8%, выход 5.4%). Из

Н^6', J 10.0, 8.0, 6.0, 3.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.:

этой смеси с помощью колоночной хроматографии

8.0 т.т (1F, F^3'), 9.4 д.д.д.д (1F, F^4'), 16.1 д.д.д (1F,

на силикагеле (элюент - CCl₄, затем CHCl₃) выде-

F⁴), 19.3 д.д.д (1F, F⁵), 22.8 м (1F, F^2'), 24.0 д.д.д.д

ляли 0.22 г соединения 20, 0.16 г соединения 19,

(1F, F^5'), 25.1 д.д.д (1F, F⁶), 27.8 д.д.д (1F, F³), 63.0

0.04 г соединения 21 и 0.19 г соединения 17.

(1F, F_A2) и 57.2 (1F, F_B2); J_AB 199.0, J₃₄ 20.0, J₃₅ 8.0,

(3,4,5,6-Тетрафторбензол-1,2-диил)бис-

J₃₆ 24.0, J₄₅ 18.0, J₄₆ 6.0, J₅₆ 20.0, J_2'3' 20.0, J_2'4' 5.0,

[(2,3,4,5-тетрафторфенил)метанон]

(19). Т.пл.

J_2'5' 13.0, J_2'6' 6.0, J_3'4' 20.0, J_3'5' ~ J_3'6' ~ 3.0, J_4'5' 21.0,

91.2-92.5°С (гексан-СН₂Сl₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

J_4'6' 8.0, J_5'6' 10.0 Гц. Найдено, %: C 44.46; Н 0.62; F

м.д.: 7.47 д.д.д.д (2Н, Н^6', J 10.0, 8.0, 6.0, 3.0 Гц).

50.54. Масс-спектр, m/z: 375.9937 [М]⁺. C₁₄H₂F₁₀О.

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 9.3 д.д.т (2F, F^3'), 14.4 м

Вычислено, %: C 44.70; Н 0.54; F 50.51. М 375.9941.

(2F, F^4,5), 17.8 т.д.д (2F, F^4'), 24.3 м (2F, F^2'), 24.4

б. К раствору соединения 1 (0.08 г, 0.32 ммоль)

м (2F, F^3,6), 25.8 д.д.д.д (2F, F^5'); J_2'3' 21.0, J_2'4' 9.0,

в SbF₅ (1.42 г, 6.55 ммоль) добавляли соединение

J_2'5'

13.0, J_2'6' 6.0, J_3'4' 19.0, J_3'5' ~ J_3'6' ~ 3.0, J_4'5'

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНА С ИЗОМЕРНЫМИ ТЕТР

АФТОРБЕНЗОЛАМИ

1143

21.0, J_4'6' 8.0, J_5'6' 10.0 Гц. Найдено, %: C 47.93;

смеси, содержащей, по данным ГЖХ и ЯМР ¹⁹F,

Н 0.44; F 45.51. Масс-спектр, m/z: 501.9856 [М]⁺.

соединения 22 (17%, выход 22.7%), 23 (40%, выход

C₂₀H₂F₁₂O₂. Вычислено, %: C 47.83; Н 0.40; F

39.7%, транс- и цис-изомеры в соотношении 67:33

45.40. М 501.9858.

соответственно) и 24 (33%, выход 26.1%). Из этой

смеси с помощью колоночной хроматографии на

{2-[Бис(2,3,4,5-тетрафторфенил)метил]-

силикагеле (элюент - гексан) выделяли 0.08 г со-

3,4,5,6-тетрафторфенил}(2,3,4,5-тетрафторфе-

единения 22, 0.09 г транс-изомера соединения 23,

нил)метанон

(20). Т.пл.

131.5-133°С (гексан-

0.11 г смеси транс- и цис-изомеров соединения 23

СН₂Сl₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 5.96 с (1Н, Н^2а),

(60:40), 0.03 г смеси транс- и цис-изомеров соеди-

6.62 м (2Н, Н^6''), 7.42 д.д.д.д (1Н, Н^6', J 10.0, 8.0,

нения 23 (45:55) и 0.07 г соединения 24.

6.0, 2.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 35.9 (С^2а),

1-(2,3,4,5-Тетрафторфенил)перфторбензоци-

112.0 д (С^6', ²J_СF 21.0 Гц), 112.2 д (2С, C^6'', ²J_СF

клобутен (22). Вязкая жидкость. Спектр ЯМР ¹Н,

21.0 Гц), 120.5 м (С^1'), 121.3 м (2С, C^1''), 121.8 д

δ, м.д.: 7.07 м (1Н, Н^6'). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 9.3

(С¹ или С², ²J_СF 11.0 Гц), 124.4 д (С¹ или С², ²J_СF

т.т (1F, F^3'), 12.2 д.д.т.д (1F, F^4'), 19.7 д.д.д.д (1F, F⁴),

16.0 Гц), 140-149 д.м (16С-F, ¹J_СF 248.0-267.0 Гц),

20.8 д.д.д (1F, F⁵), 23.9 м (1F, F^2'), 25.2 д.д.д.д (1F,

183.6 (С^1а). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 7.7 д.д.д.д (2F,

F^5'), 26.0 м (1F, F¹), 27.3 д.д.д (1F, F⁶), 28.8 д.д.д (1F,

F^4''), 7.9 д.д (2F, F^3''), 9.8 д.д.д.д (1F, F^3'), 10.1 д.д.д

F³), 64.9 (1F, F_A2) и 59.2 (1F, F_B2); J_AB 200.0, J₁₄ 4.0,

(1F, F⁵), 13.5 д.д.д (1F, F⁴), 19.6 д.д.д.д (1F, F^4'), 22.1

J_14' 3.0, J₃₄ 20.0, J₃₅ 8.0, J₃₆ 24.0, J₄₅ 18.0, J₄₆ 8.0, J₅₆

м (2F, F^2''), 22.8 д.д.д (1F, F⁶), 24.5 д.д.д (2F, F^5''),

20.0, J_2'3' 20.0, J_2'4' ~ J_4'6' ~ 7.0, J_2'5' 12.0, J_3'4' 20.0,

25.0 м (1F, F^2'), 26.4 д.д.д.д (1F, F^5'), 27.0 д.д.д (1F,

~ J_3'6' ~ 3.0, J_4'5' 21.0, J_5'6' 10.0 Гц. Масс-спектр,

F³); J₃₄ 21.0, J₃₅ 5.0, J₃₆ 11.0, J₄₅ 20.0, J₄₆ 5.0, J₅₆

3'5'

m/z: 377.9902 [М]⁺. C₁₄HF₁₁. М 377.9897.

22.5, J_2'3' 21.0, J_2'4' 10.0, J_2'5' 13.0, J_2'6' 6.0, J_3'4' 19.0,

1,2-Бис(2,3,4,5-тетрафторфенил)перфторбен-

J3'5' 4.0, J3'6' 2.0, J4'5' 21.0, J4'6' 8.0, J5'6' 10.0, J2''3''

20.0, J_2''4'' 4.0, J_2''5'' 11.0, J_3''4'' 20.0, J_4''5'' 20.0, J_4''6''

зоциклобутен (23), изомер транс-23. Т.пл. 106.1-

7.0, J_5''6'' 11.0 Гц. Масс-спектр, m/z: 635.9998 [М]⁺.

107.1°С (СНСl₃). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 7.13 м

C₂₆H₄F₁₆O. М 636.0001.

(2Н, Н^6'). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 8.7 т (2F, F^3'),

11.5 т.т (2F, F^4'), 18.6 м (2F, F^4,5), 24.4 м (2F, F^2'),

4,5,6,7-Тетрафтор-1,3,3-трис(2,3,4,5-тетра-

24.9 д.д.д (2F, F^5'), 26.2 м (2F, F^3,6), 28.4 м (2F, F^1,2);

фторфенил)-1,3-дигидро-2-бензофуран-1-ол

J_2'3' 20.0, J_2'4' 7.0, J_2'5' 14.0, J_3'4' 20.0, J_4'5' 20.0, J_4'6'

(21). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.85 м (1Н, ОН), 6.88

7.0, J_5'6' 10.0 Гц. Масс-спектр, m/z: 507.9930 [М]⁺.

м (1Н), 7.02 м (1Н), 7.28 м (1Н). Спектр ЯМР ¹³С,

C₂₀H₂F₁₄. М 507.9928. Изомер цис-23. Спектр

δ, м.д.: 88.0 (С³), 105.0 (С¹), 109.8 д, 110.0 д, 110.2 д

ЯМР ¹Н (из спектра смеси цис,транс-изомеров),

(С^6',6'',6''', ²J_СF 22.0 Гц), 122.6 (С^1'',1'''), 123.9 д, 124.1

δ, м.д.: 7.13 м (2Н, Н^6'). Спектр ЯМР ¹⁹F (из спек-

д (С^3а,7а, ²J_СF 15.0 Гц), 124.8 (С^1'), 140-148 д.м

тра смеси цис,транс-изомеров), δ, м.д: 26.4 м (2F,

(16С-F, ¹J_СF 250.0-260.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ,

F^3,6), 26.0 д.д.д (2F, F^5'), 24.9 м (2F, F^2'), 24.6 м (2F,

м.д.: 8.7 м, 9.0 м, 9.3 м (3F, F^3',3'',3'''), 9.8 м, 9.9 м,

F^1,2), 18.6 м (2F, F^4,5), 12.6 д.д.д.д (2F, F^4'), 9.4 д.д

10.5 м (3F, F^4',4'',4'''), 13.9 м, 14.1 м (2F, F^5,6), 20.7

(2F, F^3'); J_2'3' 20.0, J_2'4' 7.0, J_2'5' 13.0, J_3'4' 20.0, J_4'5'

м (1F, F⁷), 24.2 м (1F, F⁴), 24.4 м 24.8 м, 25.0 м

21.0, J_4'6' 7.0, J_5'6' 10.0 Гц. Масс-спектр, m/z (смесь

(3F, F^5',5'',5'''), 22.3 м, 25.1 м, 26.1 м (3F, F2',2'',2''').

транс- и цис-изомеров): 507.9930 [М]⁺. C₂₀H₂F₁₄.

Масс-спектр, m/z: 651.9947 [М]⁺. C₂₆H₄F₁₆O₂. М

М 507.9928.

651.9950.

1,1,2-Трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)перфтор-

г. Смесь 0.52 г (2.10 ммоль) соединения 1, 0.63 г

бензоциклобутен (24). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

(4.20 ммоль) соединения 16 и 3.66 г (16.88 ммоль)

6.79 м (1Н), 7.13 м (1Н), 7.30 м (1Н). Спектр ЯМР

SbF₅ нагревали в запаянной стеклянной ампуле при

¹⁹F, δ, м.д.: 8.8 м, 8.9 м (2F, F^3'',3'''), 9.5 м (1F, F^3'),

50-55°С 30 ч, охлаждали до 0°С, переносили в НF-

9.4 м, 10.9 м (2F, F^4'',4'''), 12.4 м (1F, F^4'), 14.5 м (1F,

Py (6 мл) при 0-20°С, перемешивали при 25°С в те-

F⁴), 17.8 м (1F, F⁵), 23.7 м (1F, F²), 24.8 м (1F, F^5'),

чение 1 ч, охлаждали до 0°С, переносили в воду со

26.0 м (2F, F^5'',5'''), 25.7 м, 27.7 м, 27.9 м, 28.4 м, 28.5

льдом, экстрагировали CHCl₃, органический слой

м (5F, F^{3,6,2',2'',2'''}). Масс-спектр, m/z: 637.9954 [М]⁺.

сушили MgSO₄, отгоняли CHCl₃. Получали 1.06 г

C₂₆H₃F₁₇. М 637.9958.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1144

МЕЖЕНКОВА и др.

ВЫВОДЫ

Russ. J. Org. Chem. 2020, 56, 434-440.] doi 10.1134/

S1070428020030112

При взаимодействии перфторбензоциклобу-

Меженкова Т.В., Синяков В.Р., Карпов В.М., Зо-

тена с изомерными тетрафторбензолами в среде

нов Я.В., Гатилов Ю.В., Платонов В.Е. ЖОрХ.

SbF₅ получаются перфторбензоциклобутены с од-

2018, 54, 546-553. [Mezhenkova T.V., Sinyakov V.R.,

ной, двумя и тремя тетрафторфенильными груп-

Karpov V.M., Zonov Ya.V., Gatilov Yu.V., Platonov V.E.

пами. В процессе обработки реакционных смесей

Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 545-553.] doi10.1134/

водой происходят скелетные превращения бис- и

S107042801804005X

трис(тетрафторфенил)перфторбензоциклобутенов

Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е. Изв.

с образованием кетонов и полифтор-2-бензофура-

АН СССР. Сер. хим. 1990, 1114-1120. [Karpov V.M.,

нов. Направление скелетных превращений зависит

Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Bull. Acad. Sci. USSR.

от расположения атома водорода в тетрафторфе-

Div. Chem. Sci. 1990, 39, 1000-1004.]

нильной группе бензоциклобутена. Обсуждаются

пути протекания реакций.

Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е. Изв.

АН СССР. Сер. хим. 1992, 1419-1424. [Karpov V.M.,

БЛАГОДАРНОСТИ

Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Bull. Russ. Acad. Sci.

Авторы выражают благодарность Химическому

Chem. Sci. 1992, 41, 1110-1114.]

исследовательскому центру коллективного пользо-

Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E.,

вания СО РАН за проведение спектральных и ана-

Sinyakov V.R. J. Fluor. Chem. 2002, 117, 73-81. doi

литических измерений.

10.1016/S0022-1139(02)00196-3

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Sakamoto Y., Suzuki T. J. Org. Chem. 2017, 82, 8111-

8116. doi 10.1021/acs.joc.7b01383

Меженкова Татьяна Владимировна, ORCID:

Синяков В.Р., Меженкова Т.В., Карпов В.М., Пла-

http://orcid.org/0000-0001-9936-0900

тонов В.Е., Рыбалова Т.В., Гатилов Ю.В. ЖОрХ.

Комаров Владислав Владимирович, ORCID:

2003, 39, 886-891. [Sinyakov V.R., Mezhenkova T.V.,

http://orcid.org/0000-0001-6079-3039

Karpov V.M., Platonov V.E., Rybalova T.V., Gati-

lov Yu.V. Russ. J. Org. Chem. 2003, 39, 837-842.] doi

Зонов Ярослав Викторович, ORCID: http://

10.1023/B:RUJO.0000003162.41792.ad

orcid.org/0000-0003-0267-4976

10.

Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Си-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

няков В.Р., Щеголева Л.Н. ЖОрХ. 2002, 38, 1210-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

1217. [Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E.,

тересов.

Sinyakov V.R., Shchegoleva L.N. Russ. J. Org. Chem.

2002, 38, 1158-1165.] doi 10.1023/A:1020901526459

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

11.

Pozdnyakovich Yu.V., Shteingarts V.D. J. Fluorine

1. Mezhenkova T.V., Sinyakov V.R., Karpov V.M.,

Chem.

1974,

283-296. doi

10.1016/S0022-

Platonov V.E., Rybalova T.V., Gatilov Yu.V.

1139(00)80865-9

J. Fluorine Chem. 2008, 129, 64-67. doi 10.1016/

12.

Береговая И.В., Карпов В.М., Меженкова Т.В., Пла-

j.jfluchem.2007.09.005

тонов В.Е., Чуйков И.П. ЖОрХ. 2012, 48, 525-530.

2. Меженкова Т.В., Синяков В.Р., Карпов В.М., Пла-

[Beregovaya I.V., Karpov V.M., Mezhenkova T.V.,

тонов В.Е. ЖОрХ. 2012, 48, 531-537. [Mezhenko-

Platonov V.E., Chuikov I.P. Russ. J. Org. Chem. 2012,

va T.V., Sinyakov V.R., Karpov V.M., Platonov V.E.

48, 523-528.] doi 10.1134/S1070428012040100

Russ. J. Org. Chem. 2012, 48, 529-535.] doi 10.1134/

S1070428012040112

13.

Платонов В.Е., Сенченко Т.В., Якобсон Г.Г. ЖОрХ.

3. Меженкова Т.В., Синяков В.Р., Карпов В.М., Зо-

1976, 12, 816-821. [Platonov V.E, Senchenko T.V.,

нов Я.В. ЖОрХ. 2020, 56, 422-429. [Mezhenko-

Yakobson G.G. J. Org. Chem. USSR. 1976, 12, 818-

va T.V., Sinyakov V.R., Karpov V.M., Zonov Ya.V.

823.]

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРФТОРБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНА С ИЗОМЕРНЫМИ ТЕТР

АФТОРБЕНЗОЛАМИ

1145

Interaction of Perfluorobenzocyclobutene with Isomeric

Tetrafluorobenzenes in SbF₅ Medium

T. V. Mezhenkovaa, *, V. V. Komarova, b, V. M. Karpov^a, V. R. Sinyakov^a,

Ya. V. Zonov^a, and V. I. Krasnov^a

^a Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences,

prosp. Akademika Lavrent’eva, 9, Novosibirsk, 630090 Russia

*e-mail: mtv@nioch.nsc.ru

^b Novosibirsk State University, ul. Pirogova 2, Novosibirsk, 630090 Russia

Received March 10, 2021; revised March 21, 2021; accepted March 23, 2021

The reactions of perfluorobenzocyclobutene (1 mol) with isomeric tetrafluorobenzenes (2 mol) in SbF₅ medium

and further treatment of the reaction mixtures with HF lead to 1,2-bis(tetrafluorophenyl)perfluorobenzocy-

clobutenes. When the reaction mixtures are treated with water (3,4,5,6-tetrafluorobenzene-1,2-diyl)bis[(tetrafluo-

rophenyl)methanones] are obtained. Along with them, the reactions with 1,2,4,5- and 1,2,3,4-tetrafluorobenzenes

give 4,5,6,7-tetrafluoro-1,3,3-tris(tetrafluorophenyl)-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-ols, and in the reaction with

1,2,3,4-tetrafluorobenzene, {2-[bis(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)methyl]-3,4,5,6-tetrafluorophenyl}(2,3,4,5-tetra-

fluorophenyl)methanone is also formed.

Keywords: perfluorobenzocyclobutene, tetrafluorobenzene, cation, skeletal transformations, antimony penta-

fluoride

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021